JP4970785B2 - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびタイヤトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのトレッド部は、車の走行とともに発熱が生じ、高温条件となることで、グリップ性能が低下するという問題があった。そこで、サーキット等での高速走行時におけるグリップ性能を向上させるためには、高温（たとえば５０℃）でのヒステリシスロスを上昇させる必要がある。

従来、グリップ性能を向上させるために、ヒステリシスロスを上昇させる方法としては、カーボンブラックやオイルの含有量を増加させる方法、樹脂を配合する方法、イミダゾール類を配合する方法、およびカルボン酸金属塩を配合する方法が知られている。しかし、カーボンブラックやオイルの含有量を増加させると、ゴムの強度を低下させてしまう。樹脂を配合すると、ゴムの硬度が上昇してしまうため、少量しか配合することができず、飛躍的なグリップ性能の向上が期待できない。また、イミダゾール類を配合すると、Ｍ３００などの高伸張時のモジュラスの低下が著しく、かえって操縦安定性や耐摩耗性を低下させてしまう。さらに、カルボン酸金属塩を配合すると、加硫速度を遅滞させてしまい、加硫不足により、架橋度が低下し、高伸張時のモジュラスも低下してしまい、サーキット走行等における連続走行による耐アブレージョン摩耗性の悪化を引き起こしてしまう。

特許文献１には、シリカ、所定のカルボン酸金属塩およびＮ，Ｎ’―ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６ヘキサンジアミンを所定量配合することで、耐摩耗性を低下させることなく、グリップ性能を向上させたゴム組成物が開示されている。しかし、グリップ性能の改善効果は充分なものではなく、他の特性についてもバランスよく向上させるものではなかった。

特開２００３−２１３０４５号公報

本発明は、架橋度、耐摩耗性、硬度などの特性を低下させることなく、剛性およびグリップ性能を向上させたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カルボン酸金属塩を０．２〜１０重量部、塩基性加硫促進剤を０．２〜５重量部、およびチアゾール系加硫促進剤を０．２〜５重量部含有するゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムに、カルボン酸金属塩、塩基性加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤をそれぞれ所定量含有することで、架橋度、耐摩耗性、硬度などの特性を低下させることなく、剛性を向上させ、グリップ性能を著しく向上させたゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、カルボン酸金属塩および加硫促進剤を含む。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充分な強度を有し、優れた耐摩耗性を示すことからＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。

ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）および溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）があるが、連続走行におけるグリップ性能を比較的高いレベルで維持できるという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

カルボン酸金属塩としては、たとえば、酢酸金属塩、安息香酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩、プロピル酢酸金属塩、カプロン酸金属塩、エナント酸金属塩、カプリル酸金属塩、ペラルゴン酸金属塩、カプリン酸金属塩などのモノカルボン酸金属塩、琥珀酸金属塩、フマル酸金属塩、マレイン酸金属塩などのポリカルボン酸金属塩があげられる。なかでも、モノカルボン酸金属塩が好ましく、酢酸金属塩、安息香酸金属塩がより好ましく、酢酸金属塩または安息香酸金属塩がさらに好ましい。

また、上記条件を満たすカルボン酸金属塩としては、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどのアルカリ金属塩、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などがあげられるが、イオン化傾向が高く、カルボン酸とイオン結合しやすいという理由から、アルカリ土類金属塩が好ましく、酢酸マグネシウムまたは安息香酸マグネシウムがより好ましい。

カルボン酸金属塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、イオン結合を有するカルボン酸金属塩を２種以上組み合わせて用いると、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下する傾向があることから、単独で用いるのが好ましい。

カルボン酸金属塩の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２重量部以上、好ましくは１重量部以上である。カルボン酸金属塩の含有量が０．２重量部未満では、期待されるグリップ性能の向上効果が得られにくい。また、カルボン酸金属塩の含有量は、１０重量部以下、好ましくは６重量部以下である。カルボン酸金属塩の含有量が１０重量部をこえると、ゴム強度の低下が著しくなる。

イオン結合を含むカルボン酸金属塩を配合することにより、高い温度や大きな歪によりヒステリシスロスを生み出す（ｔａｎδを上昇させる）ことが可能であるため、グリップ性能を向上させることができる。さらに、カルボン酸金属塩を配合すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）の変化が小さく、脆化破壊しにくくなるという利点もある。

加硫促進剤は、塩基性加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤からなる。

塩基性加硫促進剤とは、塩基性を示す加硫促進剤であり、たとえば、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド・アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤などがあげられる。なかでも、比較的加硫促進効果が穏やかであるという理由から、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

前記グアニジン系加硫促進剤としては、たとえば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１−オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどがあげられる。なかでも、さらに安価であることから、ジフェニルグアニジンが好ましい。

塩基性加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。塩基性加硫促進剤の含有量が０．２重量部未満では、加硫速度の促進効果が不充分である。また、塩基性加硫促進剤の含有量は、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。塩基性加硫促進剤の含有量が５重量部をこえると、ゴム中への溶解限度をこえ、ゴム表面にブルーム（析出）してくる。

チアゾール系加硫促進剤は、酸性を示す加硫促進剤の１種であり、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’―モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがあげられる。なかでも、比較的スコーチが遅く、かつ、加硫の立ち上がりがはやいという理由から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。

チアゾール系加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。チアゾール系加硫促進剤の含有量が０．２重量部未満では、加硫反応ができない。また、チアゾール系加硫促進剤の含有量は、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。チアゾール系加硫促進剤の含有量が５重量部をこえると、スコーチの問題が発生する。

本発明では、ジエン系ゴムに、カルボン酸金属塩、塩基性加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤をすべて配合することで、カルボン酸金属塩により酸性化されたゴムを塩基性加硫促進剤により中和し、チアゾール系加硫促進剤により所望の加硫ができるという理由から、ゴムの強度が維持できるという効果が得られる。

本発明のゴム組成物には、さらに、樹脂を含むことが好ましい。

樹脂の軟化点は、６０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。樹脂の軟化点が６０℃未満では、期待されるグリップ性能を得ることができない傾向がある。また、樹脂の軟化点は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。樹脂の軟化点が１８０℃をこえると、ゴムの硬度が必要以上に硬くなる傾向がある。

樹脂を配合する場合、樹脂の含有量は、０．１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。樹脂の含有量が０．１重量部未満では、期待されるグリップ性能の向上効果が得られにくい傾向がある。また、樹脂の含有量は、５０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。樹脂の含有量が５０重量部をこえると、ゴムの硬度が必要以上に硬くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、カルボン酸金属塩、加硫促進剤および必要に応じて前記樹脂以外にも、カーボンブラックなどの補強用充填剤、アロマオイル、ワックスなどの軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤など、一般的にゴム工業において使用される添加剤を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物とすることが好ましく、優れた耐摩耗性およびグリップ性能を有することから、タイヤ部材のなかでも、タイヤトレッド用ゴム組成物とすることがより好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して本発明の空気入りタイヤを得ることができる。

本発明の空気入りタイヤは、たとえば、乗用車用タイヤ、バス・トラックなどの重荷重用タイヤ、競技用タイヤなどに用いられるが、なかでも、高いグリップ性能が得られることから、競技用タイヤに用いることが好ましい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）：旭化成（株）製のタフデン４３５０（ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
カルボン酸金属塩Ａ：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム
カルボン酸金属塩Ｂ：（株）伏見製薬所製（安息香酸ナトリウム）
樹脂Ａ：軟化点１５１℃
樹脂Ｂ：軟化点１４０℃
イミダゾール類：大内新興化学工業（株）製のノクラックＭＢ（２−メルカプトベンズイミダゾール）
硫黄：鶴見化学工業（株）製
塩基性加硫促進剤（促進剤Ｄ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
チアゾール系加硫促進剤（促進剤ＣＺ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜６および比較例１〜２
表１および２の配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、所定のモールドを用いて、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２５分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を作製した。

（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。測定値が小さいほど、架橋のばらつきが抑制され、好ましいことを示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて１０％初期歪を与え、５０℃で２％の動的歪みを与えたときの粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失係数ｔａｎδ）を測定した。Ｅ’が大きいほど剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδの値が大きいほどグリップ力が高く、グリップ性能が優れていることを示す。

（引張試験）
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、ダンベル３号サンプルにて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。Ｍ３００が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性が優れていることを示す。

（硬度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用い、各配合の加硫ゴム組成物の硬度を測定した。

前記各試験の評価結果を表１および２に示す。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対して、
   酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸金属塩、琥珀酸金属塩、フマル酸金属塩およびマレイン酸金属塩から選択される少なくとも一つのカルボン酸金属塩を０．２〜１０重量部、
   塩基性加硫促進剤を０．２〜５重量部、および
   チアゾール系加硫促進剤を０．２〜５重量部含有するゴム組成物。
2. 軟化点６０〜１８０℃の樹脂０．１〜５０重量部をさらに含有する請求項１記載のゴム組成物。
3. 競技用タイヤのタイヤトレッド用である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。