JP4402473B2 - チェーファー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、チェーファー用ゴム組成物および重荷重用空気入りタイヤに関する。

ラバーチェーファーゴムは、リムと接し、高温に晒されることから、高温時でも高い硬度、熱的安定性を有し、かつ熱劣化し難い物性が要求される。

硬度を高くするために、微粒子で高充填のカーボンブラックが用いられている。また、熱的安定性を向上させるためには、ブタジエンゴム（ＢＲ）が用いられている。また、熱劣化抑制のためには、硫黄を少なく加硫促進剤を多く用いる逆転加硫系が採用されている。

しかしながら、いずれの方法によっても、リムから伝播されるブレーキ熱、およびビード内部、チェーファー自体の自己発熱により、高温下での架橋形態変化が避けられない。ここで、架橋形態変化とは、ポリマーとポリマーを結合する硫黄の分子形態の変化のことである。通常、硫黄原料としてＳ₈を用いた場合、Ｃ−Ｓ_x−Ｃ（ｘは１〜６の整数）の結合形態をとる。ｘ＝１のとき、熱的に最も安定であるが、Ｃ−Ｓ結合の切断エネルギーは最も弱い。タイヤ加硫後の架橋形態は、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合の数で示され、この結合数および結合比率が走行後も不変であることがよいと考えられている。走行により架橋形態が変化すると、硬度が上昇して、破断強度、耐亀裂成長性の低下を招くなど耐久性の点で問題が生じる。

一方、スチールコードコーティングゴムの耐久性を改善する手法として、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを添加することが提案されている（たとえば、特許文献１）。しかしながら、これらは多量に硫黄と高価なコバルト化合物を配合しており、より熱の影響の大きいラバーチェーファーに用いると、ゴムは硬化し、タイヤをリムから取り出す際にゴム欠けが発生するという問題が生じる。

特開２００２−３２７１５８号公報

本発明は、チェーファーをビード部に有する重荷重用空気入りタイヤにおいて、使用後における硬度の上昇、ならびに破断強度および耐亀裂成長性の低下を防止することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、硫黄１〜２．５重量部および１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン０．２〜３重量部を含むチェーファー用ゴム組成物であって、加硫促進剤の配合量に対する該硫黄の配合量の比が０．７以上、または、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量がゴム成分１００重量部に対して０．８〜３重量部のいずれかの条件を満たすチェーファー用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるチェーファーをビード部に有する重荷重用空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、チェーファー用ゴム組成物に１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび硫黄を特定量配合することにより、高温下での硫黄の架橋形態の変化を抑制することができ、それによって、走行によるチェーファーゴムの硬度の上昇を抑え、破断強度および耐亀裂成長性を向上させることができる。

本発明のチェーファー用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄および１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンからなる。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあげられるが、なかでも、ｔａｎδ、発熱性が低く、亀裂成長が微小で優れる点で、ＢＲが好ましい。

前記ゴム成分は、ＮＲを３０重量％以上、ジエン系合成ゴムを７０重量％以下含有することが好ましい。ＮＲの含有量が３０重量％未満で、ジエン系合成ゴムの含有量が７０重量％をこえると、ＮＲ特有の引張り強度およびリムとのズレを抑制する効果が充分でなく、リム着脱時のトー欠けが生じる、あるいは走行時において外傷ダメージが生じる傾向がある。また、ＮＲを７０重量％以下、ジエン系合成ゴムを３０重量％以上含むことが好ましい。ＮＲが７０重量％をこえ、ジエン系合成ゴムが３０重量％未満では、リムとの圧縮永久変形に耐えうる硬度が充分に得られない傾向がある。

前記硫黄としては、一般的なＳ₈などがあげられる。

前記硫黄の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。硫黄の配合量が１重量部未満では、隣接するスチールボンディング配合の硫黄量（通常３〜６重量部と多量である）との差が大きくなり、加硫中および使用中に、硫黄がスチールボンディングからチェーファー部に移行してきて物性変化が生じやすい。また、硫黄の配合量は、２．５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。硫黄の配合量が２．５重量部をこえると、隣接するインナーライナー配合の硫黄量（通常０．５〜１重量部）との差が大きくなり、インナーライナーとチェーファー間の接着性が低くなる。

１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンは、以下の構造式を有する。市販品としては、フレキシス社のパーカリンク９００などがあげられる。

本発明において、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを、熱の影響が強く、架橋形態変化の大きいラバーチェーファーに用いられるゴム組成物に配合する。１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンは、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）なみの強度を有し、かつ熱的に安定な結合を多数形成すると考えられている。この結合は熱的に安定であるので、より結合強度の弱いモノスルフィド結合（−Ｓ−）に形態が変化し難い。

１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上、好ましくは０．２５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上である。１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量が０．２重量部未満では、適性硫黄量（１．５〜２重量部）に対し不足しており、ポリスルフィド結合が主として形成される。また、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量は、３重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量が３重量部をこえると、適性硫黄量より多くなり、形成されるジスルフィド結合数が頭打ちとなる。

さらに、本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、一般に使用されるものを用いることができ、たとえば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどがあげられる。

前記加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、さらには１．５重量部以上であることが好ましい。加硫促進剤の配合量が１重量部未満では、硬度および剛性が充分ではない傾向がある。また、加硫促進剤の配合量は、３重量部以下、さらには２．５重量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の配合量が３重量部をこえると、硬度および剛性が大きくなることで、トー欠けが生じる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、加硫促進剤の配合量に対する前記硫黄の配合量の比が０．７以上であること、または、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量がゴム成分１００重量部に対して０．８〜３重量部であることという２つの条件のうち、いずれか一方を満たすことが必要である。

１つ目の条件である前記加硫促進剤の配合量に対する硫黄の配合量の比は、０．７以上である。該配合量の比が０．７未満では、モノスルフィドが主として形成され、引張り強度が不足することからトー欠けが発生しやすい傾向がある。また、該配合量の比は２．５以下、さらには１．５以下であることが好ましい。該配合量の比が２．５をこえるとポリスルフィドが主として形成され、硬化しやすくなり、リム着脱時にトー欠けが発生しやすい傾向がある。１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを多量に配合すれば、ジスルフィド結合が形成され、トー欠けが予防できるが、配合コストが高価となる。

２つ目の条件である１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．８〜３重量部である。１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量が０．８重量部未満では、適性硫黄量（１．５〜２重量部）に対し不足しており、ポリスルフィド結合が主として形成される。また、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの配合量が３重量部をこえると、適性硫黄量より多くなり、形成されるジスルフィド結合数が頭打ちとなる。

本発明のゴム組成物は、さらにカーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックとしては、チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ以上、さらには８０ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。Ｎ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満では補強効果が充分ではなく、耐摩耗性、硬度、剛性が得られない傾向がある。また、Ｎ₂ＳＡが１３０ｍ²／ｇ以下、さらには１２０ｍ²／ｇ以下のものが好ましい。Ｎ₂ＳＡが１３０ｍ²／ｇをこえると発熱および硬化しやすくなり、リム着脱時にトー欠けが生じやすくなる傾向がある。

前記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５５重量部以上、さらには６０重量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が５５重量部未満では、補強効果、耐摩耗性、硬度および剛性が不充分な傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は、８０重量部以下、さらには７５重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が８０重量部をこえると、発熱および硬化しやすくなり、リム着脱時にトー欠けが生じやすくなる傾向がある。

さらに、本発明のチェーファー用ゴム組成物には、タイヤ用ゴム組成物に一般に用いられる充填剤、たとえばステアリン酸等の不飽和脂肪酸、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ワックス、老化防止剤、酸化亜鉛などを適宜配合することができる。

本発明のチェーファー用ゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および加硫促進剤、ならびに必要に応じてカーボンブラック、およびその他の充填剤を混練りしたのち、加硫することによって得ることができる。

加硫温度は、１４０℃以上であることが好ましい。加流温度が１４０℃未満ではゴム配合を適性物性にするまでの時間が長すぎる傾向がある。また、加硫温度は２００℃以下であることが好ましい。加硫温度が２００℃をこえると物性（特にｔａｎδ）が低下し、リバージョンが発生する傾向がある。

本発明のチェーファー用ゴム組成物は、熱によって永久変形を起こしにくく、割れに対する耐久性に優れており、とくにトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤのビード部チェーファーに好適に用いられる。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに制限されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた試薬をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ１３０Ｂ：宇部興産(株)製のウベポール
カーボンブラックＮ２１９：三菱化学(株)製 ＬＩ（Ｎ₂ＳＡ：１０５ｍ²／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−（ｔ−ブチル) −２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
パーカリンク９００：フレキシス社製のパーカリンク９００

実施例１〜３および比較例１〜７
表１の配合内容にしたがって、まず、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練りし、ついで、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールを用いて約８０℃で５分間混練りした。得られたゴム組成物をチェーファーの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機にて通常の方法にて未加硫のタイヤを成形した。得られた未加硫のタイヤを、１９６Ｎ、１５０℃の条件で３０分間プレス加硫することにより、サイズＴＢＲ １１Ｒ２２．５ １６Ｐのタイヤを試作し、以下の試験を実施して耐久性を評価した。

（オーブン劣化試験）
試作タイヤのチェーファーからサンプリングし、ゴムサンプルを得た。ゴムサンプルを１００℃のオーブンで９６時間放置し、熱老化させた。そののち、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を行ない、破断時の強度（Ｔ_B（ＭＰａ））および伸び率（Ｅ_B（％））を測定した。実施例１におけるＴ_B×Ｅ_Bの値をを１００として、それぞれのＴ_B×Ｅ_Bの値を指数化した。指数が大きいほど耐久性に優れている。

（実車試験）
試作タイヤを１０トントラックに装着し、１５万キロ実車走行させたのち、前記の方法と同様の方法で引張試験を行なった。実施例１におけるＴ_B×Ｅ_Bの値をを１００として、それぞれのＴ_B×Ｅ_Bの値を指数化した。指数が大きいほど耐久性に優れている。

結果を表１に示す。実施例１〜３は、パーカリンク９００（商品名）を全く添加しなかった比較例１〜２、少量のみ添加した比較例３〜４および多量に添加した比較例５〜６に比べて、耐久性に優れることがわかる。

Claims (2)

1. 天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、硫黄１〜２．５重量部および１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン０．８〜３重量部を含み、加硫促進剤の配合量に対する該硫黄の配合量の比が０．７以上であるチェーファー用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のゴム組成物からなるチェーファーをビード部に有する重荷重用空気入りタイヤ。