JP4968434B2 - ４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物、その製造方法及びそれを含む光増感剤 - Google Patents

Description

本発明は、光カチオン重合増感剤として有用な４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物、その製造方法及びそれを含む光硬化組成物に関する。

従来、カチオン重合増感剤として種々のナフタレン化合物が知られている。それらナフタレン化合物としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４-メトキシ−１−ナフトール等が挙げられる。
特開平１１−２６３８０４

しかしながら、これらのナフタレン化合物は低分子量のため、レジスト作成の加熱工程で昇華し易いという欠点があった。

本発明者は、１，４−ナフトヒドロキノンの構造と反応性について鋭意検討した結果、溶媒中、酸触媒の存在下で１，４−ナフトヒドロキノン化合物を加熱することにより、二量体構造を有する、新規な４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物が得られること、かつ該４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物が光増感剤として効果を持ち、通常のナフタレン型増感剤に比べはるかに低い昇華性を示すことを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１） 式（１）で示される４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物。

（式（１）中、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていても良い水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基のうちのいずれかを示す。）
（２） 溶媒中、酸触媒の存在下で１，４−ナフトヒドロキノン化合物を加熱する事を特徴とする（１）に記載の４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物の製造法。
（３）（１）に記載の４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物を含む光増感剤。
（４）（３）に記載の光増感剤、カチオン重合開始剤及びカチオン重合性モノマーを含有する光硬化性組成物。

本発明の４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物は、低昇華性の光カチオン増感剤として工業的に有用な新規化合物である。

本発明の４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物は、式（１）に記載の構造を有する化合物であって、式（１）中、Ｘ，Ｙは同一であっても異なっていても良い水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基のうちのいずれかを示す。なお、Ｘで示される置換基の結合位置は、ナフタレン環の２位又は３位のいずれかであり、Ｙで示される置換基の結合位置は、ナフタレン環の５位乃至８位のいずれかである。

式（１）中Ｘ、Ｙで示されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基等が挙げられる。式（１）中Ｘ、Ｙで示されるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。式（１）中Ｘ、Ｙで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

代表的な化合物としては、例えば４，４’−オキシビ−１−ナフトール、２，２’−ジメチル−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、２，２’−ジエチル−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、２，２’−ジメトキシ−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、２，２’−ジエトキシ−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、２，２’−ジクロル−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、５，５’−ジヒドロキシ−４，４’−オキシビ−１−ナフトール、５，５’−ジニトロ−４，４’−オキシビ−１−ナフトールが挙げられる。

これらのうち、特に好ましいビ−１−ナフトール化合物は、下記式（２）に示される４，４’−オキシビ−１−ナフトールである。

本発明の４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物は、溶媒中、酸触媒の存在下で対応する１，４−ナフトヒドロキノン化合物を加熱することにより得ることが出来る。用いる原料の１，４−ナフトヒドロキノン化合物としては、例えば１，４−ナフトヒドロキノン、２−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、２−エチル−１，４−ナフトヒドロキノン、２−クロロ−１，４−ナフトヒドロキノン、２−ブロモ−１，４−ナフトヒドロキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、２−エトキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−クロロ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ニトロ−１，４−ナフトヒドロキノンが挙げられる。

触媒として用いる酸は、特に種類を選ばない。硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適に使用できる。イオン交換樹脂や固体酸の使用も可能である。固体酸としては、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられる。また、アルコキシチタンのような金属錯体の使用も可能である。アルコキシチタンとしてはテトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタンが挙げられる。これらの酸触媒の添加量は、原料に対して１％から３０％が好ましく、望ましくは３％から１０％である。酸触媒の添加量が少ないと反応速度が遅く、多すぎると分解が進行する。

使用する溶媒は、酸触媒や１，４−ナフトヒドロキノン化合物と反応しない物であれば良く、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香系溶媒、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒が使用できる。

反応温度は８０℃以上，１５０℃以下が好ましい。さらに好ましい温度は１００℃以上、１３０℃以下である。反応時間は１０分から１時間程度で十分である。加熱後、反応混合物を冷却し、水で洗い酸触媒を除いた後、溶媒を留去して固形物を得る。この固形物中には相当する１，４−ナフトヒドロキノン化合物が縮合した二量体以外に、式（３）で示される三量体や四量体以上の縮合物も存在する。

なお、式（４）で示されるこれらのｎ量体は、本発明の光重合増感剤としての用途の他、各種ポリマーの耐熱性、難燃性や光学特性等を改善するための構成成分として有用である。（式（４）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは、２〜５の整数である。）

この固形物から二量体を単離するためには、メタノール等のアルコールを用いてリスラリーすることが望ましい。二量体はアルコールに溶解し、三量体や四量体以上の縮合物は溶けないままである。スラリーを濾別した後、ろ液を濃縮すれば、二量体の粘稠な固体が得られる。このものをさらに溶媒を用いて再結晶することにより、４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物を高純度で得ることができる。

得られた化合物の同定は、赤外スペクトル、マススペクトル、¹H-NMRスペクトルを用いて行い、これらの化合物が４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物であることを確認した。

今回合成した４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物は新規化合物である。また、検討の結果、これらの４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物は、カチオン重合において光増感剤として作用することが判明した。

４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物を含む光増感剤、光カチオン重合開始剤及びカチオン重合性モノマーからなる光硬化性組成物は、光照射により容易に硬化する。

光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては、通常スルホニウム塩またはヨードニウム塩が使用される。

スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’、Ｓ’−テトラフェニルーＳ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルー４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＩ６９９２を用いることが出来る。

一方、ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニルー４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ｉｒｇａｕｒｅ２５０，ローディア社製２０７４を用いることが出来る。

光カチオン重合性モノマーとしてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が用いられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等である。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製UVR6105、UVR6110を用いることが出来る。

エポキシ変性シリコーンとしては東芝GEシリコーン製UV-9300等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

光増感剤としての４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物の添加量はモノマーに対して０．０１重量％から２重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％から１重量％である。増感剤の濃度が低すぎれば、硬化速度が遅くなり、また増感剤の濃度が多すぎると硬化物の物性が悪化する。開始剤のモノマーに対する添加量は０．０１重量％から５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％から２重量％である。

硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、たとえばポリエステルフィルムの基材上にバーコーター用いて光硬化性組成物を塗布し、ついで光照射する。用いるランプとしては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線LEＤ、フュージョン社製のHランプ、Ｄランプ等が挙げられる。

光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。

「４，４’−オキシビ−１−ナフトールの合成」
１，４−ナフトヒドロキノン４．８ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇをキシレン９ｇ中に加え、窒素雰囲気下１２０℃で、２時間加熱した。冷却した反応液をｎ−ヘキサン２５ｍｌ中に投入し冷蔵庫で冷やして固化させた。固化物を水２５ｍｌ中良くリスラリーし、吸引ろ過・乾燥し４．２ｇの灰黒色の粉末を得た。このものをジクロルメタン／ｎ−ヘキサンから結晶化させ、草色の結晶を２．５ｇが得られた。

融点： ９０−９２℃
ＩＲ（KBｒ、ｃｍ^-1）：
3500,3400,1625,1591,1455,1380,1258,1220,1145,1072,822,758
ＮＭＲ（CDCｌ３、ｐｐｍ）：
δ3.80(2H、bs,OH)、6.6-2.9（2H,m,芳香環）、7.4-7.8（6H,m，芳香環）、
8.2-8.5(4H,m,芳香環)．
マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３０２（Ｍ⁺）
上記、¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，マススペクトルより、得られた化合物は、４，４’−オキシビ−１−ナフトールと同定された。
「評価例」
モノマーとして脂環式エポキシ化合物（ＤＯＷ社製ＵＶＲ６１０５）１００重量部に対し、開始剤として４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート２重量部、実施例１で合成した４，４’−オキシビ−１−ナフトール０．５重量部を混合し、光硬化組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製、ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射強度は１mw/cm2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２分であった。
「比較評価例」
４，４’−オキシビ−１−ナフトール添加しない以外は、評価例１と全く同様に光硬化組成物を調製・光照射したが、２０分経っても硬化しなかった。
「昇華試験例」
評価例１で調製・硬化させたフィルムを、内温１８０℃のオーブン中で加熱した。１０分後、フィルムを取り出し、ＵＶスペクトルを測定し、４，４’−オキシビ−１−ナフトールに起因する３３５ｎｍの吸収強度から、４，４’−オキシビ−１−ナフトールの残存率を求めた。残存率はほぼ１００％であった。
「昇華試験比較例」
４，４’−オキシビ−１−ナフトールの代わりに４−メトキシ−１−ナフトールを用いる以外は、評価例と同様にして、フィルムを調製・硬化させて、昇華試験例と同様に加熱処理した。加熱後のフィルムのＵＶスペクトルを測定し、４―メトキシ−１−ナフトールに起因する３３５ｎｍの吸収強度から、４−メトキシ−１−ナフトールの残存率を求めた。残存率は４５％であった。

本発明の４，４’−オキシビ−１−ナフトール化合物は、低昇華性の光カチオン増感剤として利用でき、また、各種ポリマーの耐熱性、難燃性や光学特性等を改善するための構成成分として有用である。

Claims (4)

1. 式（１）で示される４，４’−オキシビ−１−ナフトール。
   

   
2. 溶媒中、酸触媒の存在下で１，４−ナフトヒドロキノンを加熱する事を特徴とする請求項１に記載の４，４’−オキシビ−１−ナフトールの製造法。
3. 請求項１に記載の４，４’−オキシビ−１−ナフトールを含む光増感剤。
4. 請求項３に記載の光増感剤、カチオン重合開始剤及びカチオン重合性モノマーを含有する光硬化性組成物。