JP4964470B2 - 高分子被膜の形成方法及びこの方法を用いたイオン交換体 - Google Patents
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Description
2.前記高分子の架橋反応を行なう工程をさらに含む前記1に記載の高分子被膜の形成方法。
3.前記高分子が溶解しない溶媒中で架橋反応を行なう前記2に記載の高分子被膜の形成方法。
4.架橋反応を行なう際に、少なくとも1の官能基と1の不飽和結合を有する分子を共存させ、前記官能基を高分子被膜に導入する前記2または3に記載の高分子被膜の形成方法。
5.前記官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種類の官能基である前記4に記載の高分子被膜の形成方法。
6.官能基導入のための前記分子が、エチレン−α,β−不飽和二塩基酸である前記5に記載の高分子被膜の形成方法。
7.エチレン−α、β−不飽和二塩基酸が、無水マレイン酸である前記6に記載の高分子被膜の形成方法。
8.分子内に不飽和基を有する水溶性高分子が、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体である前記1〜7のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
9.不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体が、ポリ(ブタジエン−マレイン酸)である前記1〜8のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
10.水と共沸する有機溶媒が、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類からなる群から選択される少なくとも1種類である前記1〜9のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
11.水と共沸する有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサンからなる群から選択される少なくとも1種類である前記10に記載の高分子被膜の形成方法。
12.水と共沸する有機溶媒が、トルエンである前記11に記載の高分子被膜の形成方法。
13.前記(a)分子内に不飽和基を有する水溶性高分子またはその水溶液と(b)水と共沸する有機溶媒とを含む混合物が、さらに(c)水と混和する有機溶媒を含有する前記1〜12のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
14.水と混和する有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ニトリル類から選ばれる少なくとも1種類であることを特徴とする前記13に記載の高分子被膜の形成方法。
15.水と混和する有機溶媒が、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも1種類である前記14に記載の高分子被膜の形成方法。
16.水と混和する有機溶媒がアセトンである前記15に記載の高分子被膜の形成方法。
17.担体が無機多孔質担体またはポリマーゲルである前記1〜16のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
18.無機多孔質担体がシリカゲルである前記17に記載の高分子被膜の形成方法。
19.ポリマーゲルがポリビニルアルコールゲルである前記17に記載の高分子被膜の形成方法。
20.担体が重量平均粒径1〜100μmの球状多孔性粒子である前記17〜19のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
21.前記1〜20のいずれかの方法により製造された高分子被膜。
22.前記1〜20のいずれかの方法により製造された高分子被膜を表面に有する担体−高分子被膜複合体。
23.カラム充填剤である前記22に記載の担体−高分子被膜複合体。
24.カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種類の官能基が導入された高分子被膜を表面に有し、弱酸性陽イオン交換体、強酸性陽イオン交換体または陰イオン交換体である前記22または23に記載の担体−高分子被膜複合体。
25.導入された官能基がカルボン酸基である前記24に記載の弱酸性陽イオン交換体。
26.前記24に記載のイオン交換体を使用することを特徴とするイオンクロマトグラフィー用カラム。
27.前記25に記載の弱酸性陽イオン交換体を使用することを特徴とする弱酸性陽イオンクロマトグラフィー用カラム。
本発明の高分子被膜の形成方法は、(a)分子内に不飽和基を有する水溶性高分子またはその水溶液と(b)水と共沸する有機溶媒とを含む混合物を担体表面に存在させ、溶媒の留去を行なって含水量の低減された高分子で担体表面を被覆する工程を含むことを特徴とする。
担体の凝集はその担体の粒度分布の増大につながる。粒度分布が広い担体を分析カラムに充填した場合、粒度分布が狭い担体を分析カラムに充填した場合に比べ、理論段数が低くなることが、一般に知られている。このため、この工程を用いることにより、最終の分析カラムに用いた場合に、理論段数が向上し、高い性能のカラムを得ることができる。
さらに、次工程の架橋工程において無水マレイン酸を用いる場合、残存する水分によって無水マレイン酸が反応し変化することにより、後工程での反応が阻害されることがあったが、このような現象を防ぐこともできる。
不飽和基は典型的にはエチレン性炭素−炭素二重結合である。後述のように、本発明では、架橋反応による均一な膜を製造することが好ましいので、二重結合を数多く有しているものが好ましい。その点で、ジビニル化合物やジエンのポリマーあるいはコポリマー、ポリマーに反応により二重結合を導入したものなどが好ましい。
共沸溶媒としては、後述する架橋反応を行なう場合にはその架橋反応に悪影響を与えず、所望の目的に応じた溶媒を選択すればよく、例えば化学便覧基礎編II(日本化学会編(改訂5版(2004))、丸善)に記載されている水との共沸有機溶媒が挙げられる、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が含まれる。芳香族炭化水素類の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。アルコール類の例としてはエタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2-ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。ケトン類の例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル、安息香酸エチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。エーテル類の例としては1,4−ジオキサン、1,2−ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられるが、いずれのタイプの化合物もここでの例示に限定されるものではない。なかでも、トルエン、キシレンが経済性を考慮した場合に好ましい。
含水量の低減度は、目的によって変わり得るが、典型的には、3質量%以下、好ましくは1000ppm(wt)以下である。含水量が3質量%を超えると担体として粒子を用いた場合、その凝集を回避することが困難である。含水量の下限値は、最終的には、共沸に使用した溶媒に対する水の飽和溶解度となる。例えば、トルエンの場合は300ppm程度であるが、現実的には、ここまで水分量を低減しなくてもよく、飽和溶解度によって定まる値と前記上限値との間であればよい。
本発明で用い得るエチレン−α,β−不飽和二塩基酸の例としては、弱酸性陽イオン交換性を付与する物質として、エチレン性の重合可能な二重結合の両端にカルボキシ基を有する化合物の誘導体が挙げられる。例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体(例えば、無水クロルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水1,2-ジエチルマレイン酸)、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。特に無水マレイン酸が、反応性の点でも工業的にも好ましい。
上述のように、担体の材料や形状は特に限定されないが、本発明による担体−高分子被膜複合体は、官能基の導入が容易であり、微粒子でも凝集がないか顕著に抑えられているため、クロマトグラフィー等の固定相(カラム充填剤)として特に有用である。
従って、担体としては、無機多孔質担体である、シリカゲル、アルミナ、ポーラスガラス、炭素粒等、または、有機多孔質担体である、ポリスチレンゲル、ポリ(メタ)アクリル酸ゲル、ポリビニルアルコールゲル等のポリマーゲルが特に好適に用いられる。粒径は重量平均粒径で通常1〜100μm、好ましくは1〜50μm、より好ましくは3〜30μmであり、BET値により測定した細孔径は3nmから50nmの範囲のものが望ましい。
さらに、一般に、エチレン-α,β-不飽和二塩基酸は、単独では高分子量の重合体を与えにくいが、二重結合を有する高分子と同時に用いると高分子の二重結合とエチレン-α,β-不飽和二塩基酸の反応が主になり、得られる膜に弱酸性の官能基を高密度に導入できることになる。このため、高度な分離を与える弱酸性陽イオン交換体を得ることができる。
自動滴定装置:京都電子工業株式会社製 AT−400
<測定方法>
秤量した試料を0.1mmol塩化カリウム水溶液に分散し、自動滴定装置によりpH8を終点として、0.01N水酸化ナトリウムにより滴定。
CD検出器:東亜電波社製 ICA−5220
ポンプ:ShodexTM製 DS−4
カラムオーブン:ShodexTM製 AO−30
データ処理:システムインスツルメンツ社製 480IIXP
溶離液:6mMメタンスルホン酸水溶液
カラム温度:40℃
流速:0.8ml/min
注入量:20μl
標準測定試料:Li+:0.2mg/L、Na+:1mg/L、NH4 +:1mg/L、K+:2mg/L、Mg2+:1mg/L、Ca2+:2mg/L
コールターカウンター:ベックマン社製 コールター Multisizer3(分散媒:水)
(ポリビニルアルコールゲルの製造)
酢酸ビニル100g、トリアリルイソシアヌレート180g、酢酸ブチル150g及びAIBN10gよりなる均一混合液と、少量のポリビニルアルコール及びリン酸ナトリウムを溶解した水1400mlとを、還流冷却基を備えた5Lの三口フラスコに入れ10分撹拌した。次いで、窒素気流下で撹拌しつつ、60℃で16時間重合を行い、粒状重合体を得た。該重合体をろ過、洗浄し、アセトン抽出した後、乾燥した。得られた重合体を1N水酸化ナトリウム水溶液3Lとともに還流冷却器、窒素導入管及び撹拌器を備えた5Lの三口フラスコに入れ、窒素気流下で15℃、20時間撹拌して該重合体のケン化を行った後、ろ過、水洗、更に乾燥した。ケン化によって得られたポリビニルアルコール重合体の水酸基の密度は2.1meq/gであった。このようにして、平均粒径5μmのポリビニルアルコール重合体(ポリビニルアルコールゲルともいう)を得た。
500mlのナスフラスコに40%PBDMA水溶液(ポリサイエンス社製)6.3g、合成されたポリビニルアルコールゲル10.0g、水との混和性を有する有機溶媒としてアセトン55g、水との共沸性を有する有機溶媒としてトルエン120gを加え、超音波を10分間照射して均一に分散させた。10分静置後、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、50mmHgで、回転させながら濃縮し、ゲル表面に被膜を形成した。被膜を形成したゲルは、シャーレに移し、1晩、風乾した。この時点でのゲルの重量は、11.0gであった。目視の結果、このゲルは均一で、凝縮部分は認められなかった。
100mlのセパレートフラスコに無水マレイン酸11.3gとAIBN0.8gをとり、トルエン50gに溶かした。ここに、被膜を形成したゲルを投入し、超音波照射して均一に分散させた。約30秒間窒素パージした後、85℃に加熱、撹拌して15時間反応させた。反応物をろ過し、濾物をトルエン、純水で洗浄した。濾物として得られたゲルは、さらに6mMメタンスルホン酸水溶液中45℃で16時間撹拌することにより、加水分解した。内容物をろ過し、濾物を、純水、アセトンの順に十分に洗浄し、風乾した。こうして、12.0gの弱酸性陽イオン交換体を得た。
弱酸性の官能基の量は、自動滴定装置により、2022μeq/gであった。
こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を、液体クロマトグラフィー用分離カラム(内径6.0mm、長さ150mm)に充填して、標準測定試料の分離を行った。
得られたクロマトグラムを図1に示した。図1において、ピーク1はLi+、ピーク2はNa+、ピーク3はNH4 +、ピーク4はNH4 +、ピーク5はMg2+、ピーク6はCa2+である。1価のカチオンのピーク間隔が広がって、特にナトリウムとアンモニウムのピークがベースラインで分離していることがわかる。理論段数はK+で、11000であり、優れた分離性能を示している。
(担体に対する塗布工程)
トルエンを使用しない以外は実施例1と同様の操作を行った。被膜を形成したゲルは、シャーレに移し、1晩、風乾した。この時点でのゲルの重量は、13.4gであった。目視の結果、このゲルには一部凝縮が見られた。
(架橋反応工程)
上記担体に水溶性高分子を塗布したゲルを用い、実施例1と同様の操作で架橋反応を行った。こうして、12.5gの弱酸性陽イオン交換体を得た。
弱酸性の官能基の量は、自動滴定装置により、2022μeq/gであった。
こうして得られた弱酸性陽イオン交換体を、液体クロマトグラフィー用分離カラム(内径6.0mm、長さ150mm)に充填して、標準測定試料の分離を行った。
本発明による方法で製造されたカチオンクロマトグラフィー用充填剤は、高温などの特別な条件を必要とせずに、二重結合を含む高分子化合物の膜を、製造することができた。さらに、この方法によって製造された弱酸性陽イオン交換体は、カラムに充填した時に、その他の方法で作られた方法では、実現できなかった1価のカチオンの高分離性を示した。
Claims (16)
- (a)分子内に不飽和基を有する水溶性高分子の水溶液と、(b)ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメンから選ばれる、水と共沸する有機溶媒と、(c)メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキソランおよびアセトニトリルから選ばれる、水と混和する有機溶媒とを含む混合物を微粒子状の担体表面に存在させ、溶媒の留去を行なって含水量の低減された高分子で前記担体表面を被覆する工程を含む高分子被膜の形成方法。
- 前記高分子の架橋反応を行なう工程をさらに含む請求項1に記載の高分子被膜の形成方法。
- 前記高分子が溶解しない溶媒中で架橋反応を行なう請求項2に記載の高分子被膜の形成方法。
- 架橋反応を行なう際に、少なくとも1の官能基と1の不飽和結合を有する分子を共存させ、前記官能基を高分子被膜に導入する請求項2または3に記載の高分子被膜の形成方法。
- 前記官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種類の官能基である請求項4に記載の高分子被膜の形成方法。
- 官能基導入のための前記分子が、エチレン−α,β−不飽和二塩基酸である請求項5に記載の高分子被膜の形成方法。
- エチレン−α、β−不飽和二塩基酸が、無水マレイン酸である請求項6に記載の高分子被膜の形成方法。
- 分子内に不飽和基を有する水溶性高分子が、不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体である請求項1〜7のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
- 不飽和カルボン酸−ジエンモノマー共重合体が、ポリ(ブタジエン−マレイン酸)である請求項8に記載の高分子被膜の形成方法。
- 水と共沸する有機溶媒が、トルエンである請求項1〜9のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
- 水と混和する有機溶媒がアセトンである請求項1〜10のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
- 担体が無機多孔質担体またはポリマーゲルである請求項1〜11のいずれかに記載の高分子被膜の形成方法。
- 無機多孔質担体がシリカゲルである請求項12に記載の高分子被膜の形成方法。
- ポリマーゲルがポリビニルアルコールゲルである請求項12に記載の高分子被膜の形成方法。
- 請求項1〜14のいずれかの方法により製造された高分子被膜を表面に有する担体−高分子被膜複合体。
- カラム充填剤である請求項15に記載の担体−高分子被膜複合体。
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