JPH03109404A

JPH03109404A - ヒドロゲルの製造法

Info

Publication number: JPH03109404A
Application number: JP24621189A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Takano; 靖高野; Hideo Ohira; 英夫大平; Tomoyuki Okazawa; 岡沢　智之; Kiyotaka Mishima; 三島　清敬
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1991-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はヒドロゲルの製造方法に関する。さらに詳しく
、多量の水を吸収し保持する能力を有する吸水性に優れ
た高分子材料であるヒドロゲルの製造方法に関する。

本発明の製造方法により得られるヒドロゲルは、大粒径
を有する球状のヒドロゲルであって、吸水性と耐久性に
優れている。

〔従来の技術〕

近年、親水性高分子材料が、医療、食品及び農芸等の分
野で広（利用されるようになってきた。

特に、水不溶性で、かつ親水性または吸水性を有するヒ
ドロゲルが、分離精製材料（例えばメンプラン、液体ク
ロマト用担体）、固定化酵素用担体、微生物や植物の培
地、医療用材料（例えば、コンタクトレンズ、縫合部被
覆）等として利用されている。

そこでヒドロゲルは、当初、水と接触して短時間に多量
の水を吸収する能力を有することが望まれた。そして、
そのような能力を有するヒドロゲルの製造方法として、
水溶性高分子物質を架橋剤により架橋したり、親水基の
一部を親油基で置換して水不溶性に変性する方法が開発
された。

次いで、近年は、上記能力に加えて、耐久性を有するヒ
ドロゲルの提供が望まれている。

ここで耐久性とは、水を含んだ状態で長時間放置しても
ヒドロゲルの物性が変わらないこと、熱水に長時間耐え
ること、耐熱性に優れること、酸やアルカリに強いこと
等を意味する。例えば、デンプンやカルボキシメチルセ
ルロースなどの天然物質を用いた吸水性樹脂は、水を含
んだ状態で放置すると物性が変化する。即ち、生分解を
受けたり、腐食したりする。したがって、充分な耐久性
は期待できない。また、ポリエチレンオキシド等の合成
高分子を用いた樹脂でも含水状態及び含熱水中で加水分
解を受けて架橋構造が崩壊する。その結果、初期のヒド
ロゲル物性を長期間に渡り保持できない。

そこで、耐久性を有する材料として、α−オレフィンま
たはビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体から作
られる吸水性樹脂が提案されている（特開昭５６−３６
５０４号、特公昭６０−５６７２４号）。

この吸水性樹脂は、架橋剤の種類により耐久性が異なる
が、例えば多価アミンで架橋した場合、膨潤状態で密封
した後に室温で１年以上放置しても、７０°Ｃで数カ月
加熱し続けても、また１００℃で数日煮沸しても、ヒド
ロゲルの構造が崩壊したり、吸水倍率が太き（変化する
ことはない。さらに、腐敗菌による生分解を受けること
もなく、酸やアルカリの水溶液中で加熱してもゲルが崩
壊することはない。

このような優れた耐久性は、α−オレフィンまたはビニ
ル化合物と無水マレイン酸との共重合体に特有のもので
ある。

ところで、吸水性樹脂の形状をコントロールする方法に
ついての提案がある。

特開昭５３−４６３８９号公報には、ソルビタン脂肪酸
エステル分散剤の存在下、アクリル酸アルカリ金属塩水
溶液を逆相懸濁重合させて、自己架橋型高吸水性のヒド
ロゲルを製造する方法が開示されている。この方法によ
れば、直径が０．Ｏ１〜０．１２ｍｍのヒドロゲル（実
施例に記載されているものの平均粒子径は０．　０４〜
０．　０５ｍｍ）が得られる、と記載されている。

ヒドロゲルの平均粒子径が小さいと、水を吸収したとき
に粒子と粒子の間隙に水が入り込みべと付く。例えば、
土壌にヒドロゲルを混合して土壌保水剤として用いる場
合、土壌の固相−液相−気相の三相の構造が崩れ、べと
つき、過湿状態となる。その結果、根腐れを引き起こし
、植物を育成する土壌として好ましくない。また、使い
捨ておしめ、タンポン、衛生綿、ナプキン等人体に接す
る用途分野において、べとついた感触を与えるのは好ま
しくない。

そこで、大粒径を有するヒドロゲルの提供が望まれてい
る。

ところが、一般的な低分子界面活性剤を用いるとその粒
径は５０μ以下となるので、大粒径のヒドロゲルを得る
ためには高分子系の界面活性剤が用いられる。例えば、
特開昭５７−１５８２０９号、特開昭５７−１５８２１
０号には、セルロースエステル系の油溶性高分子界面活
性剤を用いる例が記載されている。実施例において得ら
れたポリマーの最大粒径は０．３５ｍｍであった。

上記セルロースエステルは、一般的な油溶性高分子界面
活性剤であるが、特殊なものとしてメタクリル酸−メタ
クリル酸メチル−アクリル酸−２−エチルヘキシル共重
合体等の有機溶媒に対して親和性を有するカルボキシル
基含有重合体が提案されている（特公昭６３−３６３２
１号）。しかし、この油溶性高分子界面活性剤は、市販
されておらず、入手が困難である。

このように、種々の界面活性剤を用いる逆相懸濁重合法
が提案されているが、この方法の最大の欠点は、粒形成
に水相と油相の相分離を利用し、かつ重合と粒形成を同
時に行うために、水の存在を嫌う重合には適さないこと
である。例えば、無水マレイン酸は水の存在下で速やか
にマレイン酸になってしまう。従って、α−オレフィン
またはビニル化合物と無水マレイン酸との共重合は、逆
相懸濁重合法で行うことはできない。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の目的は、高吸水性及び耐久性を有する
α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体からなるヒドロゲルであって、球状かつ平均
粒径が５０μ以上のヒドロゲルを製造する方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マ
レイン酸との共重合体のアルカリ金属塩、架橋剤、水、
分散剤及び有機溶媒を含む懸濁液を共沸脱水処理し、次
いで必要により加熱して架橋反応を行うことを含むヒド
ロゲルの製造方法に関する。

本発明によれば、耐久性に優れたα−オレフィンまたは
ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体からなる吸
水性樹脂を球状に成形することができる。さらに、その
粒径を１００〜ｔｏｏｏμの範囲にコントロールするこ
とができる。

本発明では、重合過程と粒子形成過程とを明確に分離し
て上記目的を達成した。即ち、本発明におては、いった
ん無水状態で重合した重合物を単離し、これをアルカリ
金属水酸化物と共に水に溶解させ、この溶液を架橋剤と
共に油相に懸濁させ脱水処理することにより球状を形成
し得た。

理論に拘泥するものではないが、分散剤が低分子界面活
性剤であるにもかかわらず、このような大粒径のヒドロ
ゲルが得られるのは、高粘度のポリマー水溶液を油相中
に逆相懸濁させることにより、大粒径の懸濁粒子を安定
に懸濁系内に存在させられるからである。従来の逆相懸
濁重合では、水相に溶解しているのは低分子モノマーで
あり、この濃度を飽和濃度まで上げても充分な粘度は得
られず、そのために二相の分散性が良すぎ、上述したよ
うな大粒径の懸濁粒子をえることは不可能であった。

本発明の方法は、重合物を水溶液にすることにより、水
相に高い粘度を付与することを特徴としている。また、
重合後、重合物を単離しているために、得られるヒドロ
ゲルは、有毒な未反応モノマーが全（含まず、安全性も
高い。

以下、本発明について詳細に説明する。

α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン酸と
の共重合体について説明する。尚、以下の明細書中で、
この共重合体を親水性共重合体と呼ぶことがある。

本発明において、α−オレフィンとは、直鎖状または分
岐状の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽
和炭化水素を意味する。具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ｎ
−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ
−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル
−１−ブテン、ジイソブチレン、■、３−ブタジェン、
１．３−ペンタジェン、ｌ、３−へキサジエン、ｌ、３
−オクタジエン、２−メチル−４−ジメチル−１−ペン
テン、２−メチル−４−ジメチル−２−ペンテン等が挙
げられる。ここで、イソブチレンとは、イソブチレンを
含むリターンＣ４も意味する。

また、ビニル化合物とは、無水マレイン酸と共重合し得
る不飽和化合物を意味する。具体例としては、スチレン
、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エス
テル類等である。

これら単量体は、単独で用いても良いし、２種類以上を
組み合わせて用いても良い。これら単量体のうち、α−
オレフィンとしては、エチレン及びイソブチレンが、ま
たビニル化合物としては、スチレン及びメチルビニルエ
ーテルが好ましい。

特に、イソブチレンが好ましい。

本発明で用いるα−オレフィンまたはビニル化合物と無
水マレイン酸との共重合体の重合度には特に制限はない
が、３００〜１ｏｏｏｏの範囲にあることが、製造時の
操作性が良く、かつ充分な吸水能とゲル強度が得られる
という観点から好ましい。上記共重合体の重合度が３０
０未満では、充分な吸水能とゲル強度を得難い。また、
１００００を超えると製造時の操作性が悪くなる傾向が
ある。

尚、共重合体の製造方法には、とくに制限はなく、公知
の方法を用いることができる。例えば、特開昭４９−６
３９６号公報に記載されている方法を用いて製造するこ
とができる。

上記共重合体は、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の水溶液
と接触させることにより、アルカリ金属塩とすることが
できる。アルカリ金属化合物の使用割合は、優れた耐久
性を維持するという観点から、共重合体中のカルボキシ
ル基の４０〜１００％、好ましくは５０〜８０％が塩と
なるようにすることが適当である。

本発明において使用する共重合体及びアルカリ金属の組
合せとして最も好ましいのは、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のナトリウムまたはカリウム塩である。

本発明の方法において、懸濁液には、架橋剤を含有させ
る。この架橋剤は、親水性高分子であるα−オレフィン
またはビニル化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ金属塩を架橋するものである。

この架橋剤は、共沸温度で架橋反応が進行するか否かに
より、高温反応型架橋剤と低温反応型架橋剤の２つに大
別できる。高温反応型架橋剤としては、多価アミン、多
価アルコール、アミノアルコールがあげられる。また、
低温反応型架橋剤としては、多価エポキシ化合物を例示
できる。なかでも、製造工程の簡便さからは、多価エポ
キシ化合物を用いることが好ましい。また、得られた樹
脂の耐久性が高いという点では、多価アミンを用いるこ
とが好ましい。

多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン及び分子
量が５０００以下のポリエチレンイミンが挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、例えば、グリセノンジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセリントリジグリシジルエーテル、プロピレンジ
グリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。

上記多価アミン及び多価エポキシ化合物は、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体と水酸化ナトリウムとの反
応物に用いると特に優れた効果を発揮する。

架橋剤の使用量は、使用する親水性共重合体の種類、架
橋剤の種類、架橋条件、得られる吸水性樹脂の吸水倍率
、及び吸水性樹脂の用途により異なるが、親水性共重合
体１００重量部に対して、１０重量部以下の範囲とする
ことが適当である。

好ましくは、ｏ、ｏｏｓ〜２重量部の範囲である。

本発明において用いる有機溶媒は、水に不溶であり、か
つ水と共沸するものである。そのような有機溶媒として
は、例えば、脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタンを挙げることができ、脂環式炭化水素とし
ては、シクロヘキサンを挙げることができ、さらに、芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。

本発明に用いる分散剤は、非イオン性であり、ＨＬＢが
１〜６の範囲のものが適当である。そのような分散剤の
例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ンルビタン脂
肪酸エステルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、セルロ
ースエステル、セルロースエーテル等を挙げることがで
きる。分散剤のＨＬＢをコントロールすることにより、
得られる樹脂の粒径をコントロールすることができる。

即ち、ＨＬＢ値の小さい分散剤を用いれば大きい粒径の
樹脂が得られ、ＨＬＢ値の大きい分散剤を用いれば小さ
い粒径の樹脂が得られる。分散剤の使用量は有機溶媒１
００に対して、重量比で０゜１−１０の範囲とすること
が適当である。

本発明の製造方法では、α−オレフィンまたはビニル化
合物と無水マレイン酸との共重合体のアルカリ加水分解
物と架橋剤の水溶液を、分散剤を溶解した有機溶媒中に
攪拌しながら注入し、懸濁させる。次いで得られた懸濁
液を加熱して有機溶媒と水を共沸させて脱水する。共沸
脱水は、反応系（樹脂）の含水率が１０〜４０％となる
まで行う。

架橋剤として低温反応型架橋剤を用いた場合には、共沸
と同時に架橋反応も進行する。この場合、共沸脱水終了
後、生成物を乾燥する。乾燥は、減圧乾燥、加熱乾燥ま
たは減圧加熱乾燥のいずれでもよい。

また、高温反応型架橋剤を用いた場合には、共沸脱水に
次いで、架橋反応を進行させるために熱処理する。熱処
理温度は、架橋剤の種類にもよるが、多価アミンでは、
約１４０〜１８０℃とし、この温度で２〜ＩＯ時間加熱
する。

共沸脱水する懸濁液中の水の使用量は、懸濁液中のα−
オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン酸との共
重合体のアルカリ加水分解物水溶液の粘度を考慮して決
められる。即ち、球状の生成物を得るためには、この水
溶液が比較的高粘度、例えば、１０万〜１００万ｃＰで
あることが好ましく、上記共重合体に対して、４〜１０
倍（重量比）、好ましくは４〜５倍（重量比）の水を用
いることが適当である。水の使用量を変化させることに
より粒径をコントロールすることができる。

水の使用量を多（すると粒径を小さくすることができる
。

また、有機溶媒の使用量は、上記共重合体のアルカリ加
水分解物水溶液とほぼ当量（重量比）であればよく、生
産性を考慮すると、この水溶液の１〜２重量倍を用いる
ことが適当である。

尚、共沸脱水は、充分な攪拌下で行う。例えば３００ｒ
ｐｍ以上の攪拌速度で攪拌することが、懸濁状態を適性
に維持するという観点から好ましい。さらに、５００ｒ
ｐｍ以上の攪拌速度とすればより好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られるヒドロゲルは充分な耐
久性と大粒径とを有する。その結果、次のような利点を
有する。即ち、透明で着色も少なく、毒性も殆どない。

よって、使い捨ておしめ、タンポン、衛生綿、ナプキン
等人体に接する分野への使用に適している。

また、含水状態での耐久性に優れ、長期間使用してもゲ
ル強度が低下する恐れがなく、そのため吸水性及び保水
性を必要とする種々の産業用途に使用できる。例えば、
油中の水分の分離剤、脱水または乾燥剤、農園芸用の保
水剤、液体クロマト担体、吸水剤として好適である。

さらに、粒径を自由にコントロールすることができるた
め、土壌保水剤として用いる場合、各土壌に適した粒径
の保水剤を提供することができる。

加えて、本発明のヒドロゲルは極めて容易に製造するこ
とができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例を挙げて説明する。ただし、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実
施例中のヒドロゲルの平均粒径は篩別法によって求めた
粒径分布を正規分布と近似して求めた。

実施例１〜３イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量１４０
，０００）６２．９ｇと水酸化ナトリウム２４．１ｇを
２５０−の水に添加し、９０℃で２時間攪拌して溶解さ
せた。得られた溶液を室温まで冷却した後、ポリエキレ
ンイミン（分子量１２００）０．０８ｇを添加し、均一
に溶解させた。

これとは別に、攪拌翼と共沸脱水装置を付けた１１の三
ロセパラブルフラスコにシクロヘキサン５００−と界面
活性剤〔ソルビタントリオレート（ＨＬＢ＝１．８）（
実施例１）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４
．７）（実施例２）、ショ糖脂肪酸エステル（第一工業
製薬（株）製；ＤＫエステルＦ−５０，ＨＬＢ＝６．０
　（、実施例３）１３．９ｇを入れ、溶解させた。攪拌
翼を５０Ｏｒｐｍで回転させながら、上記の架橋剤を含
む共重合体水溶液をシクロヘキサン溶液中に静かに注入
し、そのまま加熱し、水を共沸脱水により除去した。脱
水は、脱水生成物の含水率が３０％になるまで行った。

共沸脱水後、攪拌を停止すると球状の樹脂が速やかに沈
降してくるのでこれをろ過で分離した。次いでこの樹脂
を１６０℃で５時間熱処理して、本発明の球状のヒドロ
ゲル（高吸水性樹脂）を得た。

反応条件及びヒト、ロゲルの特性をまとめて表１に示す
。

実施例４〜５イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量１４０
．　０００）　６２．　３　ｇと水酸化ナトリウム２４
．１ｇを２５０−の水に添加し、９０℃で２時間攪拌し
て溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、ポ
リエキレンイミン（分子量１２００）　０．　０６３　
ｇを添加し、均一に溶解させた。

これとは別に、攪拌翼と共沸脱水装置を付けた１１の三
ロセパラブルフラスコにシクロヘキサン５００ｍｌとソ
ルビタントリオレート（界面活性剤、ＨＬＢ＝１．８）
１．９５ｇ　（実施例４）または７．７８ｇ（実施例５
）を入れ、溶解させた。攪拌翼を５０Ｏｒｐｍで回転さ
せながら、上記の架橋剤を含む共重合体水溶液をシクロ
ヘキサン溶液中に静かに注入し、そのまま加熱し、水を
共沸脱水により除去した。脱水は、脱水生成物の含水率
が３０％になるまで行った。共沸脱水後、攪拌を停止す
ると球状の樹脂が速やかに沈降してくるのでこれをろ過
で分離した。次いでこの樹脂を１６０℃で５時間熱処理
して、本発明の球状のヒドロゲル（高吸水性樹脂）を得
た。

反応条件及びヒドロゲルの特性をまとめて表１に示す。

実施例６イソブチレンー無水マレイン酸共重合体（分子量１４０
，０００）９．３ｇと水酸化ナトリウム３．５ｇを４７
−の水に添加し、９０℃で２時間攪拌して溶解させた。

得られた溶液を室温まで冷却した後、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル０．２１ｇを添加し、均一に溶
解させた。

これとは別に、攪拌翼と共沸脱水装置を付けた２００−
の三ロフラスコにシクロヘキサン１０〇−とソルビタン
モノステアレート０．７８ｇを入れ、溶解させた。攪拌
翼を５００ｒｐｍで回転させながら、上記の架橋剤を含
む共重合体水溶液をシクロヘキサン溶液中に静かに注入
し、そのまま加熱し、水を共沸脱水により除去した。脱
水は、脱水生成物の含水率が２０％になるまで行った。

共沸脱水後、攪拌を停止すると球状の樹脂が速やかに沈
降してくるのでこれをろ過で分離した。次いでこの樹脂
を真空加熱乾燥して、本発明の球状のヒドロゲル（高吸
水性樹脂）を得た。

反応条件及びヒドロゲルの特性をまとめて表１に示す。

実施例フイソブチレンー無水マレイン酸共重合体（分子量１４０
．　０００）　６２．　３　ｇと水酸化ナトリウム２４
．１ｇを２５０艷の水に添加し、９０℃で２時間攪拌し
て溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、ポ
リエキレンイミン（分子量１２００）０．０６３ｇを添
加し、均一に溶解させた。

これとは別に、攪拌翼と共沸脱水装置を付けた１１の三
ロセパラブルフラスコにトルエン５０〇−とエチルセル
ロースＮ−２００（バーキュＩＪ−製）４．３ｇを入れ
、溶解させた。攪拌翼を５０゜ｒｐｍで回転させながら
、上記の架橋剤を含む共重合体水溶液をトルエン溶液中
に静かに注入し、そのまま加熱し、水を共沸脱水により
除去した。

脱水は、脱水生成物の含水率が３０％になるまで行った
。共沸脱水後、攪拌を停止すると球状の樹脂が速やかに
沈降してくるのでこれをろ過で分離した。次いでこの樹
脂を１６０℃で５時間熱処理して、本発明の球状のヒド
ロゲル（高吸水性樹脂）を得た。

反応条件及びヒドロゲルの特性をまとめて表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイ
ン酸との共重合体のアルカリ金属塩、架橋剤、水、分散
剤及び有機溶媒を含む懸濁液を共沸脱水処理し、次いで
必要により加熱して架橋反応を行うことを含むヒドロゲ
ルの製造方法。
（２）架橋剤が共沸温度以下の温度で架橋反応を起こし
、共沸脱水処理後の加熱による架橋反応を行わない請求
項１記載の製造方法。
（３）架橋剤が共沸温度以上の温度で架橋反応を起こし
、共沸脱水処理後に加熱による架橋反応を行う請求項１
記載の製造方法。