JP4958531B2 - Laminate for plastic fuel tank member and plastic fuel tank using the same - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック燃料タンク部材用積層体及びそれを用いたプラスチック燃料タンクに関し、さらに詳しくは、車両用のプラスチック燃料タンクの透過防止用部材として好適な積層体及びそれを用いたプラスチック燃料タンクに関する。 The present invention relates to a laminate for a plastic fuel tank member and a plastic fuel tank using the same, and more particularly to a laminate suitable as a permeation preventing member for a plastic fuel tank for a vehicle and a plastic fuel tank using the same. .
近年、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹脂等のバリア材をバリア層に用い、最外層にポリオレフィンを用いる多層容器、多層シートなどの多層積層構造体が各分野で利用されており、例えば、自動車用の燃料タンクは、軽量化、大容量化、成形加工性、防錆性などの観点から、金属製のものから合成樹脂製の多層積層構造体のものへ急速に移行している。このような合成樹脂製の燃料タンクにおいては、耐燃料油性、耐衝撃性及び耐久接着性などが要求されている。
さらに、近年燃料タンクに対する要求性能は、より厳しくなっており、長期間にわたって多層積層構造体の各層に剥離などが生じないことや、バリア層の脱落や層異常などがなく燃料成分の大気への揮散が抑制されること、多層中空成形の場合、中空成形特有の金型食い切り部であるピンチオフ部の剥離などによる燃料揮散がないこと、衝突などに対するダメージを最小限にするため低温耐衝撃性をあるレベル以上に保つことなどが求められている。
In recent years, multi-layer laminated structures such as multi-layer containers and multi-layer sheets using a barrier material such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin as a barrier layer and polyolefin as the outermost layer have been used in various fields. For example, fuel tanks for automobiles are rapidly shifting from those made of metal to those of multilayer laminated structures made of synthetic resin from the viewpoints of weight reduction, large capacity, molding processability, rust prevention properties, etc. . Such a fuel tank made of synthetic resin is required to have fuel oil resistance, impact resistance, durability adhesion, and the like.
Furthermore, in recent years, the required performance for fuel tanks has become stricter, and there is no peeling of each layer of the multilayer laminated structure over a long period of time. In the case of multilayer hollow molding, volatilization is suppressed, there is no fuel volatilization due to peeling of the pinch-off part, which is a die cutting part unique to hollow molding, and low temperature impact resistance is minimized to minimize damage to collisions etc. There is a need to keep it above a certain level.
合成樹脂製の燃料タンクを製造する方法の一つとして、合成樹脂中空成形方法がある。この合成樹脂中空成形には、円筒状の溶融樹脂であるパリソンを金型で挟み込み、その内部に空気を吹き込み賦形する方法がある。この成形方法は、中空体を簡便に成形できるという特徴を有しているが、樹脂を金型で挟み込み成形するために、ピンチオフ部と呼ばれる樹脂同士の溶着部が成形品に存在し、この部分が成形品の強度面での弱点となっており、この強度面改善のため、ピンチオフ部形状の最適化が行なわれている。 One method for producing a synthetic resin fuel tank is a synthetic resin hollow molding method. In this synthetic resin hollow molding, there is a method in which a parison, which is a cylindrical molten resin, is sandwiched between molds, and air is blown into the inside thereof for shaping. This molding method has a feature that a hollow body can be easily molded. However, in order to sandwich and mold a resin with a mold, a welded portion called a pinch-off portion exists in the molded product. Is a weak point in terms of strength of the molded product, and the shape of the pinch-off part has been optimized to improve the strength.
また、合成樹脂中空成形品の内容物が成形品を透過しないようにするため、内容物の透過防止性能を有する層を含む多層中空成形品が成形されている。例えば、燃料タンクを例にとれば、合成樹脂製の内層と合成樹脂製の外層との間に燃料透過防止層を積層して、タンク本体を構成し、燃料の透過防止効果を高めた合成樹脂製燃料タンクが知られており、この合成樹脂製燃料タンクは、吹込中空成形法により、多層構造の中空容器として製造されている。
この多層中空成形品においても、ピンチオフ部が存在し、そのピンチオフ部から内容物、燃料タンクの場合はガソリン等の燃料が透過するという問題がある。即ち、ピンチオフ部においては、ピンチオフ部の本質的な構造に由来するものであるが、ごく僅かではあるが透過防止層が存在しない部分がある。
Further, in order to prevent the contents of the synthetic resin hollow molded article from permeating the molded article, a multilayer hollow molded article including a layer having a permeation preventing performance of the contents is molded. For example, taking a fuel tank as an example, a fuel permeation preventive layer is laminated between a synthetic resin inner layer and a synthetic resin outer layer to form a tank body, and a synthetic resin with an enhanced fuel permeation preventing effect A fuel tank is known, and this synthetic resin fuel tank is manufactured as a hollow container having a multilayer structure by a blow hollow molding method.
This multi-layer hollow molded article also has a problem that a pinch-off portion exists, and in the case of the contents and the fuel tank, fuel such as gasoline penetrates from the pinch-off portion. That is, in the pinch-off part, it is derived from the essential structure of the pinch-off part, but there is a part where the permeation preventive layer does not exist although it is very small.
このピンチオフ部からの内容物の透過を防止するため、例えば、透過防止層が存在しない部分（遮断不連続区域）を含むピンチオフ部を、必要な遮断特性を有する漏れ止めビードでシールすることが提案されている（特許文献１参照。）が、ある程度の透過防止効果は得られるものの、更に高度な透過防止効果としては不十分であり、かつピンチオフ部の強度改善も不十分である。
さらに、ポリオレフィン樹脂の内層及び外層を有し、中間層として透過防止層を有する多層容器であって、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を有する金属シート又は箔からなる透過防止用部材を、透過防止層の不連続部分に溶着した燃料タンク用多層容器が提案されている（特許文献２参照。）が、さらなる透過防止性能の改善やアルコール含有率の高い燃料等に対する耐久性等の改善が求められるようになってきた。
したがって、合成樹脂中空成形品、特にプラスチック燃料タンクには、そのピンチオフ部における内容物透過防止性能及び強度の更なる改善が求められており、アルコール含有率の高い燃料に対する透過を十分に妨げるようにシールされ、ピンチオフ部が高強度であって、耐久性に優れた合成樹脂製燃料タンクが強く求められている。
Furthermore, it is a multi-layer container having an inner layer and an outer layer of polyolefin resin and having an anti-permeation layer as an intermediate layer, and a metal sheet or foil having an adhesive resin layer made of polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative A multi-layer container for a fuel tank in which a permeation preventive member made of the above is welded to a discontinuous portion of the permeation preventive layer has been proposed (see Patent Document 2). There has been a demand for improvement in durability and the like.
Accordingly, synthetic resin hollow molded products, particularly plastic fuel tanks, are required to further improve the content permeation prevention performance and strength at the pinch-off portion, and sufficiently prevent permeation to fuel with a high alcohol content. There is a strong demand for a synthetic resin fuel tank that is sealed and has a high pinch-off portion and excellent durability.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プラスチック燃料タンクからの燃料の透過を確実に防止でき、しかも、高強度で結合し、耐久性に優れた合成樹脂製燃料タンクを簡便な方法で提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a synthetic resin fuel tank that can reliably prevent the permeation of fuel from a plastic fuel tank, and that is bonded with high strength and has excellent durability. There is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の積層体部材を用いて溶着を行なうことにより、燃料透過防止効果に優れ、強度、耐久性にも優れた合成樹脂製燃料タンクを簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a synthetic resin fuel excellent in fuel permeation preventing effect, excellent in strength and durability by performing welding using a specific laminate member. The present inventors have found that a tank can be easily obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、厚みが０．００１〜１．０ｍｍであって、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定した表面粗さ（Ｒｚ又はＲｍａｘ）が１０００μｍ以下であるアルミニウム層（Ｉ）と、キトサン類（ａ）と周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）とを含有してなる処理剤でアルミニウムを処理することによって形成された皮膜層（ＩＩ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレン接着性樹脂層（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, aluminum having a thickness of 0.001 to 1.0 mm and a surface roughness (Rz or Rmax) measured in accordance with JIS B0601: 2001 is 1000 μm or less. Aluminum is treated with a treating agent comprising layer (I), chitosans (a), and a compound (b) containing elements of
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記処理剤は、処理剤全量に対して、キトサン類（ａ）の含有量が０．００１〜１０質量％、周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）の含有量が０．００１〜１０質量％であることを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記処理剤は、キトサン類（ａ）及び化合物（ｂ）に加えて、さらに分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物（ｃ）を、処理剤全量に対して、０．００１〜１０質量％含有することを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記キトサン類（ａ）のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、キトサン換算で１〜５００ｍｇ／ｍ ２ の範囲であり、前記化合物（ｂ）としての金属化合物のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、金属換算で１〜５００ｍｇ／ｍ ２ の範囲であることを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及びＣｒからなる群より選ばれた１種以上の元素であることを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
Moreover, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the treatment agent has a chitosan (a) content of 0.001 to 10% by mass relative to the total amount of the treatment agent , and a periodic table. Provided is a laminate for a plastic fuel tank member, wherein the content of the compound (b) containing the elements of
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the treating agent further comprises at least one carboxyl group in the molecule in addition to the chitosans (a) and the compound (b). The laminated body for plastic fuel tank members characterized by containing the organic compound (c) having 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the processing agent.
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the amount of chitosan (a) attached to the aluminum surface when dried is 1 to 500 mg / m 2 in chitosan conversion . A plastic fuel tank member laminate is provided , wherein the amount of adhesion of the metal compound as the compound (b) to the aluminum surface upon drying is in the range of 1 to 500 mg / m 2 in terms of metal. Is done.
Furthermore, according to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the elements of
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ポリエチレン接着性樹脂層（ＩＩＩ）の樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレン接着性樹脂は、未変性ポリエチレン（Ｂ）を含む組成物であることを特徴とするプラスチック燃料タンク部材用積層体が提供される。
According to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the resin of the polyethylene adhesive resin layer (III) is melt flow rate (MFR) (test condition: 190 ° C., 2 .16 kg load) is 0.1 to 100 g / 10 min, and the density is 0.910 to 0.965 g / cm 3. A laminate for a plastic fuel tank member is provided.
Furthermore, according to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the polyethylene adhesive resin modified with the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof includes unmodified polyethylene (B). A laminate for a plastic fuel tank member, characterized by being a composition, is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るプラスチック燃料タンク部材用積層体を、プラスチック燃料タンクの表面の少なくとも一部に溶着してなることを特徴とするプラスチック燃料タンクが提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、アルコールが５質量％以上含まれる燃料用のタンクであることを特徴とするプラスチック燃料タンクが提供される。
According to an eighth aspect of the present invention, the plastic fuel tank member laminate according to any one of the first to seventh aspects is welded to at least a part of the surface of the plastic fuel tank. A plastic fuel tank is provided.
Further, according to a ninth aspect of the present invention, there is provided a plastic fuel tank according to the eighth aspect, wherein the plastic fuel tank is a fuel tank containing 5% by mass or more of alcohol.
本発明は、上記した如く、プラスチック燃料タンク部材用積層体及びプラスチック燃料タンクなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）アルミニウム層（Ｉ）であるアルミニウムシート又は箔の少なくとも片面に、キトサン類（ａ）と周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）とを含有してなる処理剤で表面処理し、皮膜層（ＩＩ）を形成させる工程と、該皮膜層（ＩＩ）に、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリエチレン（Ａ）と未変性ポリエチレン（Ｂ）とを含むポリエチレン接着性樹脂組成物を積層し、ポリエチレン接着性樹脂層（ＩＩＩ）を形成させる工程とを含むことを特徴とする上記のプラスチック燃料タンク部材用積層体の製造方法。
（２）第１〜７のいずれかの発明に係るプラスチック燃料タンク部材用積層体を、プラスチック燃料タンクの表面の少なくとも一部に溶着することを特徴とする上記のプラスチック燃料タンクの製造方法。
（３）前記化合物（ｂ）は、３価Ｃｒを含む金属化合物、特に、硫酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、蓚酸クロム、又は酢酸クロムであることを特徴とする上記のプラスチック燃料タンク部材用積層体。
（４）前記処理剤は、キトサン類（ａ）と化合物（ｂ）との混合比がキトサン類（ａ）１００質量部に対して、化合物（ｂ）１〜１０００質量部、特に１０〜１００質量部であることを特徴とする上記のプラスチック燃料タンク部材用積層体。
（５）キトサン類（ａ）のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、キトサン換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲であり、前記化合物（ｂ）のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする上記のプラスチック燃料タンク部材用積層体。
（６）前記ポリエチレン接着性樹脂は、変性ポリエチレン（Ａ）と未変性ポリエチレン（Ｂ）とを含む組成物であることを特徴とする上記のプラスチック燃料タンク部材用積層体。
As described above, the present invention relates to a laminate for a plastic fuel tank member, a plastic fuel tank, and the like. Preferred embodiments thereof include the following.
(1) Compound (b) containing chitosans (a) and elements of
(2) The method for manufacturing a plastic fuel tank as described above, wherein the laminate for a plastic fuel tank member according to any one of the first to seventh inventions is welded to at least a part of the surface of the plastic fuel tank.
(3) The compound (b) is a metal compound containing trivalent Cr, particularly chromium sulfate, chromium nitrate, chromium fluoride, chromium oxalate, or chromium acetate. Laminated body.
(4) In the treating agent, the mixing ratio of the chitosan (a) and the compound (b) is 1 to 1000 parts by mass, particularly 10 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the chitosans (a). Said laminated body for plastic fuel tank members characterized by being a part.
( 5 ) The dry adhesion amount of the chitosans (a) to the aluminum surface is in the range of 10 to 100 mg / m 2 in terms of chitosan, and the dry adhesion amount of the compound (b) to the aluminum surface is The laminate for a plastic fuel tank member described above, which is in the range of 5 to 50 mg / m 2 in terms of elements of
( 6 ) The laminate for a plastic fuel tank member as described above, wherein the polyethylene adhesive resin is a composition containing a modified polyethylene (A) and an unmodified polyethylene (B).
本発明によれば、燃料タンクとしての多層中空成形品本体のピンチオフ部からの燃料の透過を有効に防止することができ、しかも、ピンチオフ部の強度改善を図ることができ、さらに、透過防止性能、特にアルコール含有率の高い燃料の透過防止性能に優れた合成樹脂製燃料タンクを簡便に製造することができる。また、ピンチオフ部に限らず、多層中空成形品（タンク）本体と付属部品との溶着部からの燃料の透過を有効に防止することができ、しかも、耐久性に優れたプラスチック燃料タンクを簡便に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to effectively prevent the permeation of fuel from the pinch-off portion of the multilayer hollow molded article body as a fuel tank, and to improve the strength of the pinch-off portion, and to prevent permeation. In particular, a synthetic resin fuel tank excellent in permeation preventing performance of a fuel having a high alcohol content can be easily produced. In addition, it is possible to effectively prevent the permeation of fuel from the welded part between the multilayer hollow molded product (tank) body and the accessory parts, not just the pinch-off part, and a plastic fuel tank with excellent durability can be easily obtained. Can be manufactured.
本発明のプラスチック燃料タンク部材用積層体は、アルミニウム層（Ｉ）と、特定の処理剤でアルミニウムを処理することによって形成された皮膜層（ＩＩ）と、ポリエチレン接着性樹脂層（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とするものである。
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
The laminate for a plastic fuel tank member of the present invention comprises an aluminum layer (I), a film layer (II) formed by treating aluminum with a specific treating agent, and a polyethylene adhesive resin layer (III). It is characterized by including.
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
１．プラスチック燃料タンク部材用積層体
（１）アルミニウム層（Ｉ）
本発明のプラスチック燃料タンク部材用積層体は、アルミニウム層（Ｉ）であるアルミニウムシート又は箔の少なくとも片面、或いは必要に応じて両面に、接着性樹脂層（ＩＩＩ）を有するものである。積層体のアルミニウム層（Ｉ）は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであり、燃料油等の透過防止性能を有するものである。アルミニウム層の厚みは、特に限定されないが、０．００１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．３０ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍである。
1. Laminate for plastic fuel tank members (1) Aluminum layer (I)
The laminate for a plastic fuel tank member of the present invention has an adhesive resin layer (III) on at least one side of the aluminum sheet or foil as the aluminum layer (I), or on both sides as required. The aluminum layer (I) of the laminate is made of aluminum or an aluminum alloy, and has a permeation preventing performance for fuel oil or the like. The thickness of the aluminum layer is not particularly limited, but is 0.001 to 1.0 mm, preferably 0.005 to 0.30 mm, and more preferably 0.01 to 0.15 mm.
アルミニウムシート又は箔の表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」に準拠して、測定した表面粗さ（Ｒｚ又はＲｍａｘ）が１０００μｍ以下であり、好ましくは５６０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍ、更には０．０５〜１０μｍである。 The surface of the aluminum sheet or foil is measured according to JIS B0601: 2001 “Geometrical Characteristic Specifications (GPS) —Surface Properties: Contour Curve Method—Terms, Definitions, and Surface Properties Parameters”. Or Rmax) is 1000 μm or less, preferably 560 μm or less, more preferably 0.01 to 100 μm, and even more preferably 0.05 to 10 μm.
（２）皮膜層（ＩＩ）
本発明の積層体は、アルミニウム層（Ｉ）と接着性樹脂層（ＩＩＩ）との間に、アルミニウム層の表面を処理したアルミニウム表面処理層（皮膜層）（ＩＩ）を有する。
皮膜層（ＩＩ）は、キトサン類（ａ）と周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）とを含有してなる処理剤でアルミニウムを処理することによって形成された皮膜層である。該皮膜が存在することにより、アルミニウム層（Ｉ）と接着樹脂層（ＩＩＩ）との接着強度が向上する。皮膜層（ＩＩ）は、アルミニウム層の片面又は両面に形成される。
(2) Coating layer (II)
The laminate of the present invention has an aluminum surface treatment layer (film layer) (II) obtained by treating the surface of the aluminum layer between the aluminum layer (I) and the adhesive resin layer (III).
The coating layer (II) treats aluminum with a treating agent comprising chitosans (a) and a compound (b) containing elements of
上記アルミニウムの処理剤は、キトサン類（ａ）を含有する。
キトサン類とは、キトサン及びキトサン誘導体からなる群より選ばれた１種以上の化合物をいう。
キトサンは、キチンを濃アルカリ溶液と加熱して得られる脱アセチル化物であり、β−１，４−ポリ−Ｄ−グルコサミンなる高分子構造を有し、分子式（Ｃ６Ｈ１１ＮＯ４）ｎで示される化合物である。キトサンは、例えばカニやエビ等の甲殻類から抽出される天然高分子キチンを６０〜１００モル％脱アセチル化することで得られる。なお、キチンとは、カニやエビ等の甲殻類の殻から室温で塩酸処理等により調製できるもので、ムコ多糖の一種で、分子式（Ｃ８Ｈ１３ＮＯ５）ｎで示される化合物（平均重合度８５０）である。
The aluminum treating agent contains chitosans (a).
Chitosan refers to one or more compounds selected from the group consisting of chitosan and chitosan derivatives.
Chitosan is a deacetylated product obtained by heating chitin with a concentrated alkaline solution, has a polymer structure of β-1,4-poly-D-glucosamine, and has a molecular formula (C 6 H 11 NO 4 ) n It is the compound shown. Chitosan can be obtained, for example, by deacetylating natural high-molecular chitin extracted from crustaceans such as crabs and shrimps. Chitin can be prepared from crustacean shells such as crabs and shrimps by treatment with hydrochloric acid at room temperature, and is a kind of mucopolysaccharide, a compound represented by the molecular formula (C 8 H 13 NO 5 ) n (average polymerization) Degree 850).
また、キトサン誘導体は、キトサンに存在する水酸基又は／及びアミノ基に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化、アルキル化などして得られた化合物である。
前記キトサン類（ａ）としては、中でも、キトサン、グリセリル化キトサン、カルボキシメチルキトサン、カチオン化キトサン、ヒドロキシアルキルキトサン及びこれらの酸との塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキトサン類を用いるのが好ましい。
A chitosan derivative is a compound obtained by carboxylation, glycolation, tosylation, sulfation, phosphorylation, etherification, alkylation, etc. with respect to a hydroxyl group or / and amino group present in chitosan.
The chitosans (a) include chitosan, glycerylated chitosan, carboxymethyl chitosan, cationized chitosan, hydroxyalkyl chitosan, and one or more chitosan selected from the group consisting of salts with these acids, among others. Are preferably used.
アルミニウムの処理剤は、周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）を含有する。元素の周期表は、ＩＵＰＡＣ命名規則による１〜１８族方式（長周期型周期表）による。例えば、第４族第４周期の元素はＴｉ、第６族第４周期の元素はＣｒを意味する。これらの元素を含む化合物は、その酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機酸塩、無機酸塩などが挙げられる。
周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）の中でも、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及びＣｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む化合物を含有するものが好ましい。Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ及びＣｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばこれら元素の酸化物、水酸化物、錯体化合物、有機酸塩、無機酸塩などが挙げられる。
The treatment agent for aluminum contains a compound (b) containing an element of
Among the compounds (b) containing elements of
前記化合物（ｂ）の中でも、３価Ｃｒを含む金属化合物を用いるのが好ましく、この場合には、接着強度をより向上させることができる。前記３価Ｃｒを含む金属化合物としては、例えば硫酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、蓚酸クロム、酢酸クロム等が挙げられる。 Among the compounds (b), it is preferable to use a metal compound containing trivalent Cr. In this case, the adhesive strength can be further improved. Examples of the metal compound containing trivalent Cr include chromium sulfate, chromium nitrate, chromium fluoride, chromium oxalate, and chromium acetate.
前記処理剤には、前記キトサン類及び前記化合物に加えて、さらに分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物（ｃ）を含有せしめるのが好ましい。このような有機化合物を含有せしめることによって、キトサン類の溶解性を向上できるし、キトサン類の金属架橋度を向上させる（高分子量化する）ことができる。 In addition to the chitosans and the compound, the treating agent preferably further contains an organic compound (c) having at least one carboxyl group in the molecule. By including such an organic compound, the solubility of chitosans can be improved, and the degree of metal crosslinking of chitosans can be improved (high molecular weight).
前記分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば酢酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メリト酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、セバチン酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミンテトラカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。 The organic compound (c) having at least one carboxyl group in the molecule is not particularly limited. Examples include acid, sebacic acid, citric acid, butanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetracarboxylic acid, trimellitic acid and the like.
前記処理剤には、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤、各種添加剤などを含有せしめても良い。 The treatment agent may further contain a pH adjuster, various additives, and the like as necessary.
前記処理剤におけるキトサン類（ａ）の濃度は、０．００１〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましく、特に０．１〜５質量％の範囲に設定するのがより好ましい。また、前記処理剤における周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）の濃度は、０．００１〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましく、特に０．１〜５質量％の範囲に設定するのがより好ましい。
また、前記処理剤における両者の混合比については、前記キトサン類（ａ）１００質量部に対して前記周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）１〜１０００質量部とするのが好ましく、特に１０〜１００質量部とするのがより好ましい。
さらに、前記処理剤における分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物（ｃ）の濃度は、０．００１〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましく、特に０．０１〜５質量％の範囲に設定するのがより好ましい。
The concentration of chitosan (a) in the treatment agent is preferably set in the range of 0.001 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. Moreover, it is preferable to set the density | concentration of the compound (b) containing the element of the 3rd group-16th group and the 4th-6th period of the periodic table in the said processing agent in the range of 0.001-10 mass%. In particular, it is more preferable to set in the range of 0.1 to 5% by mass.
Moreover, about the mixing ratio of both in the said processing agent, the compound (b) which contains the element of the 3rd group-16th group of the said periodic table, and the 4th-6th period with respect to 100 mass parts of said chitosans (a). 1) to 1000 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass.
Furthermore, the concentration of the organic compound (c) having at least one carboxyl group in the molecule in the treatment agent is preferably set in the range of 0.001 to 10% by mass, particularly 0.01 to 5% by mass. It is more preferable to set the range.
前記処理剤でアルミニウム層（Ｉ）を処理する際の処理方法としては、処理剤をアルミニウムシート又は箔の表面に塗布した後、加熱乾燥させる又は乾燥させる塗布処理や、処理剤中の成分をアルミニウム表面と化学反応させた後に表面を水洗して乾燥させる化成処理などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。前記塗布手法としては、例えばロールコート法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法等が挙げられる。 As a treatment method when treating the aluminum layer (I) with the treatment agent, the treatment agent is applied to the surface of the aluminum sheet or foil, and then heated or dried, or the components in the treatment agent are aluminum. Examples include, but are not limited to, a chemical conversion treatment in which the surface is washed with water and dried after chemical reaction with the surface. Examples of the coating method include a roll coating method, a spin coating method, a dipping method, and a spray method.
前記キトサン類（ａ）のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、キトサン換算で１〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲であり、前記化合物（ｂ）としての金属化合物のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、金属換算で１〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましい。中でも、前記キトサン類（ａ）のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、キトサン換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲であるのが特に好ましい。また、前記周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素を含む化合物（ｂ）のアルミニウム表面に対する乾燥時付着量は、周期表の第３族〜第１６族かつ第４〜第６周期の元素換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲であるのが特に好ましい。 The dry adhesion amount of the chitosans (a) to the aluminum surface is in the range of 1 to 500 mg / m 2 in terms of chitosan, and the dry adhesion amount of the metal compound as the compound (b) to the aluminum surface is a metal It is preferably in the range of 1 to 500 mg / m 2 in terms of conversion. Especially, it is especially preferable that the adhesion amount at the time of drying with respect to the aluminum surface of the said chitosans (a) is the range of 10-100 mg / m < 2 > in chitosan conversion. Moreover, the adhesion amount at the time of drying with respect to the aluminum surface of the compound (b) containing the element of the 3rd group-16th group of the said periodic table and the 4th-6th period is the 3rd group-the 16th group of the periodic table. A range of 5 to 50 mg / m 2 in terms of elements in the fourth to sixth periods is particularly preferable.
（３）ポリエチレン接着性樹脂層（ＩＩＩ）
本発明に係る接着性樹脂は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分であり、さらに好適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、溶着成形が不充分となり実用的ではない。また、１００ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性が低下するようになる。
ここで、接着性樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるものである。
(3) Polyethylene adhesive resin layer (III)
The adhesive resin according to the present invention preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, more preferably 0.2 to 20 g / 10 min. Preferably it is 0.5 to 10 g / 10 min. If the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the melt molding is insufficient and it is not practical. On the other hand, if it exceeds 100 g / 10 minutes, the impact resistance of the molded product is lowered.
Here, the melt flow rate of the adhesive resin is determined in accordance with JIS K7210: 1999 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”. : Measured at 190 ° C. and 2.16 kg load.
また、本発明に係る接着性樹脂は、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、さらに好ましくは０．９２０〜０．９６３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好適には０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では、成形品の剛性が不足し、一方、０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が劣る。
ここで、接着性樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定されるものであり、該樹脂を温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを２３℃、４８時間保持後、密度勾配管に入れ測定されるものである。
Further, the adhesive resin according to the present invention preferably has a density of 0.910 to 0.965 g / cm 3 , more preferably 0.920 to 0.963 g / cm 3 , and more preferably 0.8. 930 to 0.960 g / cm 3 . The density of less than 0.910 g / cm 3, the rigidity of the molded article is insufficient, while when it exceeds 0.965 g / cm 3, the impact resistance is poor.
Here, the density of the adhesive resin is measured in accordance with “Method for measuring density and specific gravity of non-foamed plastic” in JIS K7112: 1999, and the resin is subjected to thermal compression at a temperature of 160 ° C. After melting with a molding machine, the temperature is lowered at a rate of 25 ° C./min to form a sheet having a thickness of 2 mm. After the sheet is held at 23 ° C. for 48 hours, it is placed in a density gradient tube and measured.
本発明に用いられる接着性樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレンが好ましく、変性ポリエチレン（Ａ）と未変性ポリエチレン（Ｂ）とを含む組成物が好適に用いられる。不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例については後述する。 The adhesive resin used in the present invention is preferably a polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a composition containing a modified polyethylene (A) and an unmodified polyethylene (B) is preferably used. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof will be described later.
［変性ポリエチレン（Ａ）］
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体がグラフトしたポリエチレン（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９２０〜０．９６３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、且つ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分であるポリエチレンに、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフトしたものである。
[Modified polyethylene (A)]
The polyethylene (A) grafted with the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative has a density of 0.910 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.963 g / cm 3 , more preferably. Is 0.930 to 0.960 g / cm 3 , and the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 1.5 g / 10. In this case, an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative is grafted to polyethylene.
原料となるポリエチレンとしては、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などが例示される。なお、α−オレフィンとしては、プロプレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの重合体は、通常のチーグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト系触媒を用いて製造してもよい。また、これらの重合体は、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられ、単独又は複数種類を用いることが可能である。
Examples of polyethylene as a raw material include a homopolymer made only of ethylene and a copolymer made of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include proprene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
These polymers may be produced using a normal Ziegler catalyst or a chromium catalyst, or may be produced using a so-called single site catalyst. Examples of these polymers include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, and a single type or a plurality of types can be used.
原料のポリエチレンのメルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であるか、２．０ｇ／１０分を超えると、最終的に得られる多層積層構造体の層間接着性、成形性、衝撃強度及び又は耐燃料油性などが低下し、本発明の目的は達成されない。
また、ポリエチレンの密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度が不十分である上に、燃料油などに対する耐油性が不足する。一方、ポリエチレンの密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると、最終的に得られる多層積層構造体の耐衝撃性や層間接着性が不十分となる。
When the melt flow rate of the raw material polyethylene is less than 0.1 g / 10 min or exceeds 2.0 g / 10 min, the interlayer adhesion, moldability, impact strength and / or of the finally obtained multilayer laminated structure Fuel oil resistance etc. will fall and the objective of this invention will not be achieved.
Further, when the density of polyethylene is less than 0.910 g / cm 3 , the finally obtained multilayer laminated structure has insufficient adhesive strength, and oil resistance to fuel oil and the like is insufficient. On the other hand, if the density of polyethylene exceeds 0.965 g / cm 3 , the impact resistance and interlayer adhesion of the finally obtained multilayer laminated structure will be insufficient.
このようなポリエチレンをグラフト変性する際には、ポリエチレン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体を好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０質量部と、ラジカル開始剤とを加える。
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体の添加量が０．１質量部未満であると、グラフト変性が不十分となり、得られる接着性樹脂組成物の接着性が不十分となることがある。一方、４０質量部を超えると、得られる変性ポリエチレン（Ａ）がゲル化したり、劣化、着色などするおそれがある上に、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度や機械的強度が低下することがある。
また、ラジカル開始剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．５０質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．３０質量部であり、特に好ましくは０．０１０〜０．３０質量部である。ラジカル開始剤の割合が０．００１質量部未満であると、グラフト変性を完全に行うには長時間を要する。又は、ポリエチレンのグラフト変性が不十分となり、接着強度が不十分になることがある。一方、０．５０質量部を超えると、ラジカル開始剤によって過度に分解したり、架橋反応を起こすことがある。
When graft-modifying such polyethylene, the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.2 to 30 parts per 100 parts by weight of polyethylene. Part by mass, particularly preferably 0.5 to 20 parts by mass and a radical initiator are added.
When the addition amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is less than 0.1 parts by mass, graft modification may be insufficient, and the adhesive property of the resulting adhesive resin composition may be insufficient. is there. On the other hand, if the amount exceeds 40 parts by mass, the resulting modified polyethylene (A) may be gelled, deteriorated, or colored, and the adhesive strength and mechanical strength of the finally obtained multilayer laminated structure will be reduced. There are things to do.
The amount of radical initiator added is preferably 0.001 to 0.50 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.30 parts by mass, and particularly preferably 0.010 to 0.30 parts by mass. Part. When the ratio of the radical initiator is less than 0.001 part by mass, it takes a long time to completely perform the graft modification. Or, graft modification of polyethylene may be insufficient, and adhesive strength may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 0.50 mass part, it may decompose | disassemble excessively by a radical initiator, or raise | generate a crosslinking reaction.
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル及び無水物などが挙げられる。一塩基性不飽和カルボン酸及び一塩基性不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも２０、好ましくは１５以下である。また、二塩基性不飽和カルボン酸及び二塩基性不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。
不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸誘導体の中でも、酸無水物が好ましく、さらに酸無水物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の無水物が好ましい。特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物を用いると、得られる接着性樹脂組成物の接着性が極めて優れる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、メタクリル酸グリシジルも好ましい。
Examples of unsaturated carboxylic acids used for graft modification include monobasic unsaturated carboxylic acids and dibasic unsaturated carboxylic acids, and examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid metal salts and amides. , Imide, ester and anhydride. The carbon number of the monobasic unsaturated carboxylic acid and the monobasic unsaturated carboxylic acid derivative is at most 20, preferably 15 or less. The dibasic unsaturated carboxylic acid and the dibasic unsaturated carboxylic acid derivative have at most 30 carbon atoms, preferably 25 or less.
Among the unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid are preferable. Among unsaturated carboxylic acid derivatives, acid anhydrides are preferable, and among acid anhydrides, anhydrides of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid are preferable. In particular, when maleic anhydride or 5-norbornene anhydride is used, the adhesive property of the resulting adhesive resin composition is extremely excellent. As the unsaturated carboxylic acid derivative, glycidyl methacrylate is also preferable.
酸無水物によりグラフト変性した場合、グラフトした酸無水物は、開環率が１０％以下であることが好ましい。ここで、開環率とは、（グラフト変性後に開環した酸無水物基の質量）／（グラフト変性前の酸無水物基の質量）×１００（％）で求められる値のことである。酸無水物の開環率が１０％以下であれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等のバリア樹脂との反応が促進され、初期接着強度や燃料油浸漬後の接着強度、燃料油膨潤度等がより改良される。また、リサイクルの際に、リグラインド層として使用した場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂等のバリア材との相溶性がより向上する。 When graft-modified with an acid anhydride, the grafted acid anhydride preferably has a ring opening rate of 10% or less. Here, the ring-opening rate is a value obtained by (mass of acid anhydride group opened after graft modification) / (mass of acid anhydride group before graft modification) × 100 (%). If the ring opening rate of the acid anhydride is 10% or less, the reaction with a barrier resin such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is promoted, and the initial adhesive strength, the adhesive strength after immersion in fuel oil, and the fuel oil swelling Degree etc. are further improved. In addition, when used as a regrind layer during recycling, compatibility with barrier materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin is further improved.
ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる Examples of the radical initiator include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl. -2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, Organic peroxides such as dicumyl peroxide
グラフト変性する方法としては、例えば、ポリエチレンと不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボン酸誘導体とラジカル開始剤とを、押出機、バンバリーミキサ、ニーダなどの混練機を用いて溶融状態で混練して行う溶融混練法、ポリエチレンと不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体とラジカル開始剤とを、適当な溶媒に溶解して行う溶液法などが挙げられる。これらの方法は、最終的に得られる多層積層構造体の用途に応じて選択される。さらに、変性ポリエチレンの物性を向上させる目的で、例えば、グラフト変性後に加熱や洗浄するなどして、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体の未反応モノマーや副生した成分などを除去してもよい。 As a method for graft modification, for example, polyethylene, an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, and a radical initiator are kneaded in a molten state using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, or a kneader. Examples thereof include a melt kneading method, a solution method in which polyethylene, an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, and a radical initiator are dissolved in an appropriate solvent. These methods are selected according to the use of the finally obtained multilayer laminated structure. Furthermore, for the purpose of improving the physical properties of the modified polyethylene, for example, unreacted monomers and by-product components of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivatives may be removed by heating or washing after graft modification. Good.
グラフト変性する際の温度は、ポリエチレンの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して決定される。例えば、前記溶融混練法では、通常２００〜３５０℃であり、好ましくは２２０〜３００℃であり、より好ましくは２５０〜３００℃である。 The temperature at the time of graft modification is determined in consideration of the deterioration of polyethylene, the decomposition of unsaturated carboxylic acid and its derivatives, the decomposition temperature of the radical initiator used. For example, in the melt-kneading method, the temperature is usually 200 to 350 ° C, preferably 220 to 300 ° C, more preferably 250 to 300 ° C.
本発明に係る変性ポリエチレン（Ａ）は、単独又は複数種類を用いることが可能である。 The modified polyethylene (A) according to the present invention can be used alone or in a plurality of types.
［未変性ポリエチレン（Ｂ）］
未変性ポリエチレン（Ｂ）は、上述した変性ポリエチレン（Ａ）を希釈するものである。このような未変性ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などが例示される。α−オレフィンとしては、例えば、プロプレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの重合体は、通常のチーグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト触媒を用いて製造してもよい。また、これらの重合体は、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられ、単独又は複数種類を用いることが可能である。
[Unmodified polyethylene (B)]
Unmodified polyethylene (B) dilutes the above-mentioned modified polyethylene (A). Examples of such unmodified polyethylene (B) include homopolymers composed only of ethylene, and copolymers composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
These polymers may be produced using a normal Ziegler catalyst or a chromium catalyst, or may be produced using a so-called single site catalyst. Examples of these polymers include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, and a single type or a plurality of types can be used.
未変性ポリエチレン（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．１〜３．０ｇ／１０分、密度が０．８６０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、変性ポリエチレン（Ａ）や、その他の樹脂との相溶性が低下し、一方、メルトフローレートが３．０ｇ／１０分を超えると、接着強度や成形性が低下する。また、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度が不十分である上に、燃料油などに対する耐油性が不足し、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると、接着性樹脂組成物の接着性が低下する。 The unmodified polyethylene (B) has a melt flow rate of 0.1 to 3.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, a density of 0.860 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.915. ˜0.960 g / cm 3 . If the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the compatibility with the modified polyethylene (A) and other resins is lowered. On the other hand, if the melt flow rate exceeds 3.0 g / 10 min, Strength and formability are reduced. Further, when the density is less than 0.860 g / cm 3 , the adhesive strength of the finally obtained multilayer laminated structure is insufficient and the oil resistance against fuel oil and the like is insufficient, and the density is 0.965 g. When it exceeds / cm 3 , the adhesiveness of the adhesive resin composition decreases.
本発明に係る未変性ポリエチレン（Ｂ）は、単独又は複数種類を用いることが可能である。 The unmodified polyethylene (B) according to the present invention can be used singly or in combination.
［接着性樹脂組成物（Ｃ）］
接着性樹脂組成物（Ｃ）は、上述した変性ポリエチレン（Ａ）と未変性ポリエチレン（Ｂ）とを含む。変性ポリエチレン（Ａ）と未変性ポリエチレン（Ｂ）との配合比は、（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）、好ましくは、１５／８５〜８５／１５の範囲である。（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０未満であったり、９０／１０を超えると、得られる接着性樹脂組成物の接着性が低下する。
[Adhesive Resin Composition (C)]
The adhesive resin composition (C) includes the above-described modified polyethylene (A) and unmodified polyethylene (B). The blending ratio of the modified polyethylene (A) to the unmodified polyethylene (B) is such that (A) / (B) is 10/90 to 90/10 (mass ratio), preferably 15/85 to 85/15. It is. When (A) / (B) is less than 10/90 or exceeds 90/10, the adhesiveness of the resulting adhesive resin composition is lowered.
接着性樹脂組成物（Ｃ）は、変性ポリエチレン（Ａ）と未変性ポリエチレン（Ｂ）とを含む原料混合物を溶融混合することによって製造される。溶融混合する方法については、特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサなどの公知の混合機によって混合した後、単軸又は二軸の押出機によって溶融混合する方法が挙げられる。 The adhesive resin composition (C) is produced by melt-mixing a raw material mixture containing a modified polyethylene (A) and an unmodified polyethylene (B). There is no restriction | limiting in particular about the method of melt-mixing, For example, after mixing by well-known mixers, such as a Henschel mixer, the method of melt-mixing with a single screw or a twin screw extruder is mentioned.
また、変性ポリエチレン（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＭＦＲ（Ａ）、未変性ポリエチレン（Ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＭＦＲ（Ｂ）とした際に、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が１未満であることが好ましく、０．６未満であることがさらに好ましい。ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が１以上であると、初期及び燃料浸漬後の接着強度が低下することがある。 Further, the melt flow rate of the modified polyethylene (A) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is MFR (A), and the melt flow rate of the unmodified polyethylene (B) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is MFR (B). In this case, MFR (A) / MFR (B) is preferably less than 1, and more preferably less than 0.6. When MFR (A) / MFR (B) is 1 or more, the adhesive strength at the initial stage and after fuel immersion may be lowered.
得られた接着性樹脂組成物（Ｃ）は、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０１〜３０質量％、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分である。
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満であると、燃料油などに対する膨潤性が大きくなるので、長期耐久性が低くなる。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると、多層積層成形後に固化した時の収縮が大きくなるので接着強度が低下する。
また、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０１質量％未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度が低下し、一方、３０質量％を超えると、他の物性が低下する。
また、多層積層構造体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として含有するリグラインド層をバリア層に接触させる場合、リグラインド層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリアミド樹脂などのバリア材との相溶性が低下するので、最終的に得られる多層積層構造体の低温耐衝撃強度が低くなる。
また、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満であったり、１００ｇ／１０分を超えると、得られる接着性樹脂組成物（Ｃ）の成形性が損なわれる。
The obtained adhesive resin composition (C) has a density of 0.910 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.960 g / cm 3 , an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative. The content is 0.01 to 30% by mass, the temperature is 190 ° C., and the melt flow rate at a load of 2.16 kg is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 2.0 g / 10 minutes, more preferably 0. .1 to 1.5 g / 10 min.
When the density is less than 0.910 g / cm 3 , the swellability with respect to fuel oil or the like is increased, and thus long-term durability is decreased. On the other hand, when the density exceeds 0.965 g / cm 3 , the shrinkage when solidified after multilayer lamination is increased, so that the adhesive strength is lowered.
In addition, when the content of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid derivative is less than 0.01% by mass, the adhesive strength of the finally obtained multilayer laminated structure is lowered, whereas when it exceeds 30% by mass. Other physical properties are reduced.
Further, when a regrind layer containing recycled burrs or unused parison generated when producing a multilayer laminated structure is brought into contact with the barrier layer, the regrind layer and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer And the compatibility with a barrier material such as polyamide resin is lowered, so that the low-temperature impact strength of the finally obtained multilayer laminated structure is lowered.
On the other hand, if the melt flow rate is less than 0.01 g / 10 min or exceeds 100 g / 10 min, the moldability of the resulting adhesive resin composition (C) is impaired.
接着性樹脂組成物（Ｃ）には、一般的に酸吸収剤として使用されるステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩を１００質量ｐｐｍ以上は含まないことが好ましい。さらに、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上含まれないことが好ましく、特に好適には蛍光エックス線分析などによる定量分析の検知限界以下の含有量が好ましい。
脂肪酸金属塩量が１００質量ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンにグラフトした不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体と、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物との反応が、脂肪酸金属塩によって阻害されることが防止されるので、接着性樹脂組成物の接着強度がさらに向上し、多層積層構造体の機械的特性がさらに向上する。
The adhesive resin composition (C) preferably does not contain 100 mass ppm or more of a fatty acid metal salt such as calcium stearate or zinc stearate generally used as an acid absorbent. Further, it is preferably not contained in an amount of 50 mass ppm or more, and particularly preferably a content below the detection limit of quantitative analysis by fluorescent X-ray analysis or the like.
When the amount of the fatty acid metal salt is less than 100 ppm by mass, the reaction between the unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative grafted on polyethylene and the saponified product of polyamide and ethylene-vinyl acetate copolymer is inhibited by the fatty acid metal salt. Therefore, the adhesive strength of the adhesive resin composition is further improved, and the mechanical properties of the multilayer laminated structure are further improved.
また、接着性樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、添加剤や他の樹脂やエラストマーを混合してもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系やリン系などの酸化防止剤、タルクなどの抗ブロッキング剤、脂肪酸アミドなどのスリップ剤などが挙げられる。また、ステアリン酸系化合物に代わる酸吸収剤として、合成や天然のハイドロタルサイトなどが使用できる。 Moreover, you may mix an additive, another resin, and an elastomer with the adhesive resin composition (C) as needed. Examples of the additive include phenol-based and phosphorus-based antioxidants, anti-blocking agents such as talc, and slip agents such as fatty acid amides. In addition, synthetic or natural hydrotalcite can be used as an acid absorbent in place of the stearic acid compound.
接着性樹脂組成物（Ｃ）に必要に応じて混合される他の樹脂としては、エチレンからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、プロプレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの重合体は、通常にチーグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト系触媒を用いて製造してもよい。
Examples of other resins to be mixed in the adhesive resin composition (C) as needed include a homopolymer made of ethylene, a copolymer made of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and ethylene-vinyl acetate. Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as coalesced are listed. Examples of the α-olefin include proprene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
These polymers may be usually produced using a Ziegler catalyst or a chromium catalyst, or may be produced using a so-called single site catalyst.
接着性樹脂組成物（Ｃ）に必要に応じて混合されるエラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム；ポリイソブチレンゴム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム、及び天然ゴムが挙げられる。 Examples of the elastomer mixed in the adhesive resin composition (C) as needed include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, and ethylene-butene-1 copolymer rubber. Examples include α-olefin copolymer rubbers; polyisobutylene rubbers, polyurethane rubbers, styrene-butadiene copolymer rubbers, synthetic rubbers such as polybutadiene rubbers, and natural rubbers.
接着性樹脂組成物（Ｃ）に必要に応じて混合される他の樹脂及びエラストマーは、グラフト変性されるポリエチレン樹脂に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で使用することができる。この使用量が１０質量％を超えると、グラフト変性されるポリエチレン樹脂の基本特性を損なうおそれがある。 Other resins and elastomers mixed as necessary in the adhesive resin composition (C) should be used in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the polyethylene resin to be graft-modified. Can do. If the amount used exceeds 10% by mass, the basic properties of the polyethylene resin to be graft-modified may be impaired.
本発明に係る接着性樹脂は、フィルムまたはシート状に成形して形成される。成形方法は、押出成形、インフレーション成形など公知の成形方法が採用できる。 The adhesive resin according to the present invention is formed by being formed into a film or a sheet. As the molding method, a known molding method such as extrusion molding or inflation molding can be adopted.
（４）その他の層
本発明の積層体の皮膜層（ＩＩ）と接着性樹脂層（ＩＩＩ）との間には、必要に応じてプライマー層を設けてもよい。
プライマーとしては、エポキシ系、ウレタン系、エポキシウレタン系、イミン系、チタネート系、ポリエステル系又はシラン系の熱硬化型プライマーを使用することができる。。これらの中ではエポキシ系プライマーが、アルミニウム層（Ｉ）と接着性樹脂層（ＩＩＩ）との接着性および耐久性が優れるため好ましい。
(4) Other layers A primer layer may be provided between the coating layer (II) and the adhesive resin layer (III) of the laminate of the present invention as necessary.
As the primer, an epoxy-based, urethane-based, epoxy-urethane-based, imine-based, titanate-based, polyester-based, or silane-based thermosetting primer can be used. . Among these, an epoxy-based primer is preferable because of excellent adhesion and durability between the aluminum layer (I) and the adhesive resin layer (III).
（５）プラスチック燃料タンク部材用積層体の構成
本発明の積層体は、アルミニウム層（Ｉ）の表面に表面処理を施して皮膜層（ＩＩ）を形成し、皮膜層上に上記の接着性樹脂層（ＩＩＩ）を積層するか、あるいは皮膜層上にプライマーを塗布してプライマー層を形成し、さらにプライマー層上に接着性樹脂層（ＩＩＩ）を積層して製造することができる。プライマー層を形成する際、加熱硬化させた後、接着性樹脂層を積層して加熱により融着するのが好ましいが、プライマーの塗布後硬化前に接着性樹脂層を積層し、融着の際の熱を利用して硬化を行ってもよい。
(5) Structure of laminated body for plastic fuel tank member In the laminated body of the present invention, the surface of the aluminum layer (I) is subjected to surface treatment to form a film layer (II), and the above adhesive resin is formed on the film layer. The layer (III) may be laminated, or a primer may be applied on the coating layer to form a primer layer, and the adhesive resin layer (III) may be further laminated on the primer layer. When forming the primer layer, it is preferable to heat-cure and then laminate the adhesive resin layer and fuse it by heating. However, after the primer is applied, the adhesive resin layer is laminated and cured before fusion. Curing may be carried out using the heat of.
本発明の積層体は、図１に示すように、アルミニウム層／皮膜層／接着性樹脂層を基本の構成とし、アルミニウム層／皮膜層／プライマー層／接着性樹脂層の構成としても差し支えない。
プライマー層が存在する場合、このプライマー層の存在によりアルミニウム層（皮膜層）と接着性樹脂層との接着性が高くなる。
また、本発明の積層体の接着性樹脂層には、更にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種又は数種の基材樹脂からなる１層または複層の基材樹脂層を積層することができる。この場合の層構成は、アルミニウム層／皮膜層／接着性樹脂層／基材樹脂層を基本の構成とする。
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention has an aluminum layer / film layer / adhesive resin layer as a basic structure, and may have an aluminum layer / film layer / primer layer / adhesive resin layer structure.
When the primer layer is present, the adhesion between the aluminum layer (film layer) and the adhesive resin layer is increased by the presence of the primer layer.
Further, the adhesive resin layer of the laminate of the present invention further comprises a single-layer or multi-layer base material composed of one or several base resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate. A resin layer can be laminated. In this case, the basic layer structure is aluminum layer / film layer / adhesive resin layer / base resin layer.
本発明の積層体は、アルミニウム層の皮膜層側と反対側の面に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種又は数種の基材樹脂からなる１層または複層の基材樹脂層を積層することができる。この場合の層構成は、基材樹脂層／アルミニウム層／皮膜層／接着性樹脂層を基本の構成とし、基材樹脂層／アルミニウム層／皮膜層／プライマー層／接着性樹脂層としても差し支えない。これらの場合、基材樹脂層とアルミニウム層との間に、皮膜層、接着性樹脂層を設けてもよい。
また、本発明に係る接着性樹脂層には、さらに、皮膜層側と反対側の面に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種又は数種の基材樹脂からなる１層または複層の基材樹脂層を積層することができる。この場合の層構成は、基材樹脂層／アルミニウム層／皮膜層／接着性樹脂層／基材樹脂層を基本の構成とする。
The laminate of the present invention has a single layer or multiple layers of one or several base resins such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and a polyester such as polyethylene terephthalate on the surface opposite to the coating layer side of the aluminum layer. A base resin layer of layers can be laminated. In this case, the basic constitution of the base resin layer / aluminum layer / coating layer / adhesive resin layer may be used, and the base resin layer / aluminum layer / coating layer / primer layer / adhesive resin layer may be used. . In these cases, a film layer and an adhesive resin layer may be provided between the base resin layer and the aluminum layer.
In addition, the adhesive resin layer according to the present invention further includes, on the surface opposite to the coating layer side, a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, or one or several kinds of base resin such as polyester such as polyethylene terephthalate. A single-layer or multiple-layer base resin layer can be laminated. In this case, the basic layer structure is base resin layer / aluminum layer / film layer / adhesive resin layer / base resin layer.
本発明の積層体は、アルミニウムシートすなわちアルミニウム層（Ｉ）の少なくとも片面に、皮膜層（ＩＩ）をはさんで接着性樹脂層（ＩＩＩ）を有する。アルミニウム層の厚みは、前記したように、０．００１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．３０ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍである。また、少なくとも片面の接着性樹脂層（ＩＩＩ）の厚みは、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。皮膜層（ＩＩ）の厚みは、通常０．００００５〜０．００５ｍｍ、好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｍである。 The laminate of the present invention has an adhesive resin layer (III) on at least one surface of an aluminum sheet, that is, an aluminum layer (I) with a film layer (II) interposed therebetween. As described above, the thickness of the aluminum layer is 0.001 to 1.0 mm, preferably 0.005 to 0.30 mm, and more preferably 0.01 to 0.15 mm. Moreover, the thickness of the adhesive resin layer (III) on at least one side is 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 3 mm, and more preferably 0.1 to 1 mm. The thickness of the coating layer (II) is usually 0.00005 to 0.005 mm, preferably 0.0002 to 0.002 mm.
本発明の積層体は、各種の方法で成形することができ、例えば、プレス法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、ホットメルト法により製造することができる。 The laminate of the present invention can be formed by various methods, and can be produced, for example, by a press method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or a hot melt method.
２．プラスチック燃料タンク
本発明のプラスチック燃料タンク部材用積層体は、燃料タンクの燃料油が透過し易い部位に、接着して用いると効果的である。本発明の積層体の接着性樹脂を、多層中空容器の合成樹脂層、接着性樹脂層、バリア層、リサイクル樹脂層のいずれにも接着することができ、特に、中空成形体のピンチオフ部に、接着して用いることができる（図２参照。）。
また、積層体の両面に接着性樹脂を配置すれば、中空成形体に積層体を接着後、もう一方の接着性樹脂を介して、他の物品を接着することもできる。
2. Plastic fuel tank The laminated body for a plastic fuel tank member of the present invention is effective when used by adhering it to a portion of the fuel tank through which fuel oil easily passes. The adhesive resin of the laminate of the present invention can be adhered to any of the synthetic resin layer, the adhesive resin layer, the barrier layer, and the recycled resin layer of the multilayer hollow container, in particular, in the pinch-off portion of the hollow molded body, It can be used by bonding (see FIG. 2).
Moreover, if adhesive resin is arrange | positioned on both surfaces of a laminated body, after adhering a laminated body to a hollow molded object, another article | item can also be adhere | attached through another adhesive resin.
本発明の積層体は、ピンチオフ部外面に露出した透過防止層不連続部面積の少なくとも１．５倍以上の面積を有するように、溶着されることが好ましい。１．５倍未満では、燃料遮断効果が低減し、ピンチオフ部の強度補強効果も低減する。 The laminate of the present invention is preferably welded so as to have an area that is at least 1.5 times the area of the discontinuity of the permeation prevention layer exposed on the outer surface of the pinch-off part. If it is less than 1.5 times, the fuel cutoff effect is reduced, and the strength reinforcing effect of the pinch-off portion is also reduced.
本発明の積層体を、燃料タンク本体表面に結合する際には、タンク本体表面を予熱した後に溶着を行うことができる。また、本発明の積層体の接着性樹脂を加熱し、溶融状態で接着させることが好ましい。 When the laminate of the present invention is bonded to the surface of the fuel tank main body, the welding can be performed after preheating the surface of the tank main body. Moreover, it is preferable that the adhesive resin of the laminate of the present invention is heated and bonded in a molten state.
本発明の積層体を溶着したプラスチック燃料タンクには、ガソリン等各種の燃料を収容できるが、中でもアルコール含有率が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上の燃料に対して、優れた透過防止性、接着強度、耐久性を発揮することができる。 Various fuels such as gasoline can be accommodated in the plastic fuel tank in which the laminate of the present invention is welded. Among them, fuel having an alcohol content of 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. On the other hand, excellent permeation-preventing property, adhesive strength and durability can be exhibited.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性の測定方法等は、以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the measuring method of the physical property used in the Example is as follows.
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７年版に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７年版に準拠して測定した。
（３）接着強度：接着強度測定には、テンシロンを用いた。試験片は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのものを使用し、試験片積層体のアルミニウム層と接着性樹脂層との間を長さ方向の端部から１０ｍｍ剥離後、テンシロンの上部チャックにアルミニウム、下部チャックに接着性樹脂を挟み、横Ｔ字形に配置して（Ｔ剥離）、引張速度５０ｍｍ／分で下部チャックを降下させて接着強度を測定した。測定点数は、各々５点とし、その平均値を採用した。
（４）接着強度耐久性試験：積層体を、２，２，４−トリメチルペンタン４７．５容量部、トルエン４７．５容量部及びエチルアルコール５容量部の混合溶媒（２０℃、５質量％エチルアルコール含有）に入れ、６５℃の温度で２０００時間浸漬前後の接着強度を測定した（測定点数は、各々５点とし、その平均値を採用した）。
（５）容器透過性試験：容器に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに、入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定した。
（６）容器耐久性試験Ｉ：容器に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、６５℃の温度で６０００時間静置した後、容器の外観観察を行った。
（７）容器耐久性試験ＩＩ：容器に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン（２０℃、５３質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、６５℃の温度で６０００時間静置した後、容器の外観観察を行った。
(1) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg: measured in accordance with JIS K6922-2: 1997 edition.
(2) Density: Measured according to JIS K6922-1, 1997 edition.
(3) Adhesive strength: Tensilon was used for measuring the adhesive strength. The test piece is 10 mm wide and 100 mm long. After peeling 10 mm from the end in the length direction between the aluminum layer and the adhesive resin layer of the test piece laminate, aluminum is attached to the upper chuck of Tensilon. Adhesive resin was sandwiched between the lower chucks, placed in a horizontal T-shape (T peeling), and the lower chuck was lowered at a tensile speed of 50 mm / min to measure the adhesive strength. The number of measurement points was 5 points each, and the average value was adopted.
(4) Adhesive strength durability test: The laminate was mixed with 47.5 parts by volume of 2,2,4-trimethylpentane, 47.5 parts by volume of toluene and 5 parts by volume of ethyl alcohol (20 ° C., 5 mass% ethyl). Alcohol-containing), and the adhesive strength before and after immersion for 2000 hours at a temperature of 65 ° C. was measured (the number of measurement points was 5 points each, and the average value was adopted).
(5) Container permeability test: A container was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (containing 20 ° C. and 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol and sealed, and the weight change after being left at 40 ° C. for 1000 hours was measured.
(6) Container durability test I: A container was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (containing 20 ° C. and 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 65 ° C. for 6000 hours. The appearance was observed.
(7) Container durability test II: The container was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol (containing 20 ° C. and 53% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 65 ° C. for 6000 hours. The appearance was observed.
実施例および比較例において、使用した変性ポリエチレン（以下、変性ＰＥともいう）や接着性樹脂は、以下のようにして製造した。 In the examples and comparative examples, the used modified polyethylene (hereinafter also referred to as modified PE) and adhesive resin were produced as follows.
［変性ポリエチレンの製造］
（変性ＰＥ−１）
密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ−Ｉ」と略す）８５質量部及び密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ−Ｉ」と略す）１５質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０２質量部添加し、ヘンシェルミキサで１分間ドライブレンドした。
次いで、無水マレイン酸０．４質量部加え、更に２分間ドライブレンド後、モダンマシナリー社製５０ｍｍ単軸押出機を用い２９０℃で溶融混練し、グラフト変性して変性ポリエチレン（変性ＰＥ−１）を得た。
この変性ポリエチレンにおいてグラフトされた無水マレイン酸量は０．３質量％、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートは０．３０ｇ／１０分であった。
[Production of modified polyethylene]
(Modified PE-1)
Density 0.956 g / cm 3 , melt flow rate 0.80 g / 10 min high density polyethylene (hereinafter abbreviated as “HDPE-I”) 85 parts by mass, density 0.928 g / cm 3 , melt flow rate 0.80 g / 0.02 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is added to 15 parts by mass of linear low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as “LLDPE-I”) for 10 minutes. And dry blended for 1 minute in a Henschel mixer.
Next, 0.4 parts by mass of maleic anhydride was added, and after dry blending for 2 minutes, it was melt kneaded at 290 ° C. using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd., and graft-modified to give modified polyethylene (modified PE-1). Obtained.
The amount of maleic anhydride grafted in this modified polyethylene was 0.3% by mass, the density was 0.951 g / cm 3 , and the melt flow rate was 0.30 g / 10 min.
［接着性樹脂（Ｉ）の製造］
変性ポリエチレン（変性ＰＥ−１）４０質量部及び未変性ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．８０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ−ＩＩ」と略す）６０質量部に対して、フェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１５質量部及びイルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５質量部を加え、モダンマシナリー社製５０ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融混練して、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分の接着性樹脂（Ｉ）を製造した。
[Production of Adhesive Resin (I)]
40 parts by mass of modified polyethylene (modified PE-1) and unmodified polyethylene (linear low density polyethylene (hereinafter abbreviated as “LLDPE-II”) having a density of 0.923 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.80 g / 10 min) 0.15 parts by mass of phenolic antioxidant Irganox 1330 (Ciba Specialty Chemicals) and 0.05 part by mass of Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals) are added to 60 parts by mass, and Modern Machinery Co., Ltd. An adhesive resin (I) having a density of 0.935 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.5 g / 10 min was produced by melt kneading at 200 ° C. using a 50 mm single screw extruder.
［接着性樹脂（ＩＩ）の製造］
変性ポリエチレン（変性ＰＥ−１）４０質量部及び未変性ポリエチレン（密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ−ＩＩＩ」と略す）６０質量部に対して、フェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１５質量部及びイルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５質量部を加え、モダンマシナリー社製５０ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融混練して、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．６ｇ／１０分の接着性樹脂（ＩＩ）を製造した。
[Production of Adhesive Resin (II)]
40 parts by mass of modified polyethylene (modified PE-1) and unmodified polyethylene (linear low density polyethylene (hereinafter abbreviated as “LLDPE-III”) having a density of 0.902 g / cm 3 and a melt flow rate of 1.0 g / 10 min. 0.15 parts by mass of phenolic antioxidant Irganox 1330 (Ciba Specialty Chemicals) and 0.05 part by mass of Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals) are added to 60 parts by mass, and Modern Machinery Co., Ltd. An adhesive resin (II) having a density of 0.920 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.6 g / 10 min was produced by melt-kneading at 200 ° C. using a 50 mm single screw extruder.
［接着性樹脂（ＩＩＩ）の製造］
変性ポリエチレン（変性ＰＥ−１）４０質量部及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−Ｉ）６０質量部に対して、フェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１５質量部及びイルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５質量部を加え、モダンマシナリー社製５０ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融混練して、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分の接着性樹脂（ＩＩＩ）を製造した。
[Production of Adhesive Resin (III)]
With respect to 40 parts by mass of modified polyethylene (modified PE-1) and 60 parts by mass of high-density polyethylene (HDPE-I), 0.15 parts by mass of phenolic antioxidant Irganox 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Irganox Add 10 parts by mass of 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), melt knead at 200 ° C. using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery, and have a density of 0.954 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.00. An adhesive resin (III) of 5 g / 10 min was produced.
［接着性樹脂（ＩＶ）］
変性ポリプロピレンとして、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが３．０ｇ／１０分（測定条件；温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）の三井化学社製ＱＦ５００を用い、接着性樹脂（ＩＶ）とした。
[Adhesive resin (IV)]
As the modified polypropylene, QF500 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. having a density of 0.91 g / cm 3 and a melt flow rate of 3.0 g / 10 minutes (measurement conditions; temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was used. ).
［接着性樹脂（Ｖ）の製造］
変性ポリエチレン（変性ＰＥ−１）４０質量部及び未変性ポリエチレン（密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ−ＩＶ」と略す）６０質量部に対して、フェノール系酸化防止剤イルガノックス１３３０（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１５質量部及びイルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５質量部を加え、モダンマシナリー社製５０ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融混練して、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．６ｇ／１０分の接着性樹脂（Ｖ）を製造した。
[Production of Adhesive Resin (V)]
40 parts by mass of modified polyethylene (modified PE-1) and unmodified polyethylene (linear low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as “LLDPE-IV”) having a density of 0.870 g / cm 3 and a melt flow rate of 1.0 g / 10 min. 0.15 parts by mass of phenolic antioxidant Irganox 1330 (Ciba Specialty Chemicals) and 0.05 part by mass of Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals) are added to 60 parts by mass, and Modern Machinery Co., Ltd. An adhesive resin (V) having a density of 0.902 g / cm 3 and a melt flow rate of 0.6 g / 10 min was produced by melt kneading at 200 ° C. using a 50 mm single screw extruder.
［実施例１］
［アルミニウムの表面処理］
水５００質量部、グリセリル化キトサン１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１０質量部を混合した液を、４時間撹拌することによって、グリセリル化キトサンを十分に溶解させた。
得られた溶解液にフッ化クロム（３価Ｃｒ）５質量部を添加して、処理剤を得た。
次いで、表面粗さ３μｍ、厚さ１００μｍのアルミニウムの片面に、前記処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、アルミニウムの片面に、表面処理層（皮膜層）を形成せしめ、アルミニウムシート（Ｉ−Ａ）とした。
また別に、表面粗さ３μｍ、厚さ５０μｍのアルミニウムの片面に前記処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、アルミニウムの片面に、表面処理層（皮膜層）を形成せしめ、アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）とした。
[Example 1]
[Surface treatment of aluminum]
The liquid which mixed 500 mass parts of water, 10 mass parts of glycerylated chitosan, and 10 mass parts of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid was stirred for 4 hours, and the glycerylated chitosan was fully dissolved.
5 parts by mass of chromium fluoride (trivalent Cr) was added to the resulting solution to obtain a treating agent.
Next, after applying the treatment agent on one side of aluminum having a surface roughness of 3 μm and a thickness of 100 μm with a roll coater, the surface treatment layer (coating layer) is formed on one side of the aluminum by heating and drying at 200 ° C. for 30 seconds. To form an aluminum sheet (IA).
Separately, after applying the treatment agent on one surface of aluminum having a surface roughness of 3 μm and a thickness of 50 μm with a roll coater, the surface treatment layer (film layer) is formed on one surface of the aluminum by heating and drying at 200 ° C. for 30 seconds. Was formed into an aluminum sheet (IB).
［積層体の製造及び評価］
幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ４０ｍｍのアルミニウムシート（Ｉ−Ａ）の皮膜層上に、上記の接着性樹脂（Ｉ）を厚さ２００μｍとなるように、１９０℃でプレス法にて成形し、積層体を得た。
得られた積層体を２，２，４−トリメチルペンタン４７．５容量部、トルエン４７．５容量部及びエチルアルコール５容量部の混合溶媒（２０℃、５質量％エチルアルコール含有）に入れ、６５℃の温度で２０００時間浸漬前後の接着強度を測定した。
その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は、５．８ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は、５．８ｋｇ／１０ｍｍ以上（アルミニウムシートと接着性樹脂の界面での剥離不可）であり、浸漬後の接着強度は、高くなった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Manufacture and evaluation of laminates]
The adhesive resin (I) is molded by a press method at 190 ° C. so as to have a thickness of 200 μm on a coating layer of an aluminum sheet (IA) having a width of 10 mm, a thickness of 100 μm, and a length of 40 mm. A laminate was obtained.
The obtained laminate was put into a mixed solvent (20 ° C., containing 5% by mass of ethyl alcohol) of 47.5 parts by volume of 2,2,4-trimethylpentane, 47.5 parts by volume of toluene and 5 parts by volume of ethyl alcohol. The adhesive strength before and after immersion for 2000 hours was measured at a temperature of ° C.
As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent is 5.8 kg / 10 mm, and the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent is 5.8 kg / 10 mm or more (no peeling at the interface between the aluminum sheet and the adhesive resin). Yes, the adhesive strength after immersion increased. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
３種５層の多層中空成形機を用い、成形温度２１０℃で、層構成が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層（主材層）／接着性樹脂組成物層（接着層）／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層（バリア層）／接着性樹脂組成物層（接着層）／高密度ポリエチレン層（主材層）の厚み比率が４５．５／３／３／３／４５．５、全膜厚が６ｍｍ、内容積が１０Ｌである細口を有する立方体状の３種５層積層容器（容器Ｉ）を成形した。この時、高密度ポリエチレン層には、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレートが６ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを使用し、接着性樹脂層には、接着性樹脂（Ｉ）を使用し、エチレン−酢酸ビニル共重合けん化物層には、クラレ社製エバールＦ１０１Ｂを使用した。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
Using 3 types and 5 layers of multi-layer hollow molding machine, at a molding temperature of 210 ° C., the layer structure is a high-density polyethylene (HDPE) layer (main material layer) / adhesive resin composition layer (adhesive layer) / ethylene-vinyl acetate The thickness ratio of the polymer saponified material layer (barrier layer) / adhesive resin composition layer (adhesive layer) / high-density polyethylene layer (main material layer) is 45.5 / 3/3/3 / 45.5, all films A cubic three-layer five-layer laminated container (container I) having a narrow mouth with a thickness of 6 mm and an internal volume of 10 L was formed. At this time, the high density polyethylene layer uses a high density polyethylene having a density of 0.947 g / cm 3 , a temperature of 190 ° C., and a melt flow rate of 6 g / 10 min at a load of 21.6 kg, and the adhesive resin layer. The adhesive resin (I) was used, and Eval F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used for the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer.
厚さ５０μｍのアルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の皮膜層上に、厚さ０．５ｍｍの上記接着性樹脂（Ｉ）を配した積層体をプレス法にて成形し、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの透過防止用部材を作製した。
容器Ｉのピンチオフ部のすべてを覆い、かつ透過防止用部材の接着性樹脂が接着するように配置し、１９０℃の成形用ヒーターでプレスし、透過防止用部材をピンチオフ部に接着した容器ＩＩ−１を成形した。
この容器ＩＩ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、３５ｍｇの重量減少であった。
上記の容器ＩＩ−１と同様に成形した容器ＩＩ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の剥離発生等の異常はなかった。
また、上記の容器ＩＩ−１と同様に成形した容器ＩＩ−３に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の剥離発生等の異常はなかった。
A laminated body in which the adhesive resin (I) having a thickness of 0.5 mm is arranged on the film layer of an aluminum sheet (IB) having a thickness of 50 μm is formed by a press method, and has a width of 20 mm and a length of 100 mm. A member for preventing permeation was produced.
Container II- which covers all of the pinch-off part of container I and is arranged so that the adhesive resin of the permeation preventing member adheres, is pressed with a molding heater at 190 ° C., and the permeation preventing member is adhered to the pinch off
This container II-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (20 ° C., containing 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of gasoline containing 10% by volume of new ethyl alcohol, sealed, and the weight change after being left at 40 ° C. for 1000 hours was measured. As a result, the weight was reduced by 35 mg.
A container II-2 molded in the same manner as the container II-1 above was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. There was no abnormality.
In addition, the container II-3 molded in the same manner as the container II-1 was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. There was no abnormality such as occurrence.
［実施例２］
［積層体の製造及び評価］
接着性樹脂（Ｉ）の代わりに接着性樹脂（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は６．５ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は６．５ｋｇ／１０ｍｍ以上（アルミニウムシートと接着性樹脂の界面での剥離不可）であり、浸漬後の接着強度は高くなった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Example 2]
[Manufacture and evaluation of laminates]
It carried out similarly to Example 1 except having used adhesive resin (II) instead of adhesive resin (I). As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent is 6.5 kg / 10 mm, the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent is 6.5 kg / 10 mm or more (impossible to peel at the interface between the aluminum sheet and the adhesive resin), The adhesive strength after immersion increased. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の皮膜層上に配した接着性樹脂（Ｉ）の代わりに接着性樹脂（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、容器ＩＩＩ−１を成形した。
成形した多層中空成形容器ＩＩＩ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、４５ｍｇの重量減少であった。
上記の容器ＩＩＩ−１と同様に成形した容器ＩＩＩ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の剥離発生等の異常はなかった。
また、上記の容器ＩＩＩ−１と同様に成形した容器ＩＩＩ−３に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の剥離発生等の異常はなかった。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
A container III-1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive resin (II) was used instead of the adhesive resin (I) disposed on the coating layer of the aluminum sheet (IB). .
The molded multilayer hollow molded container III-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (containing 20% by mass and 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, sealed and measured for change in weight after standing at 40 ° C. for 1000 hours. As a result, the weight was reduced by 45 mg.
A container III-2 molded in the same manner as the container III-1 above was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. There was no abnormality.
In addition, the container III-3 molded in the same manner as the container III-1 was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. There was no abnormality such as occurrence.
［実施例３］
［積層体の製造及び評価］
接着性樹脂（Ｉ）の代わりに接着性樹脂（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は５．０ｋｇ／１０ｍｍ幅、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は５．０ｋｇ／１０ｍｍ幅以上（アルミニウムシートと接着性樹脂の界面での剥離不可）であり、浸漬後の接着強度は高くなった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Example 3]
[Manufacture and evaluation of laminates]
It carried out similarly to Example 1 except having used adhesive resin (III) instead of adhesive resin (I). As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent is 5.0 kg / 10 mm width, and the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent is 5.0 kg / 10 mm width or more (not peelable at the interface between the aluminum sheet and the adhesive resin). Yes, the adhesive strength after immersion was high. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の皮膜層上に配した接着性樹脂（Ｉ）の代わりに接着性樹脂（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、容器ＩＶ−１を成形した。
成形した多層中空成形容器ＩＶ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、３０ｍｇの重量減少であった。
上記の容器ＩＶ−１と同様に成形した容器ＩＶ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の剥離発生等の異常はなかった。
また、上記の容器ＩＶ−１と同様に成形した容器ＩＶ−３にエチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の剥離発生等の異常はなかった。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
A container IV-1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive resin (III) was used instead of the adhesive resin (I) disposed on the coating layer of the aluminum sheet (IB). .
The molded multi-layer hollow molded vessel IV-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (20 ° C., containing 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of new ethanol containing 10% by volume of ethyl alcohol, sealed, and the weight change after being left at 40 ° C. for 1000 hours was measured. As a result, the weight was reduced by 30 mg.
A container IV-2 molded in the same manner as the above container IV-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. There was no abnormality.
In addition, the container IV-3 molded in the same manner as the container IV-1 was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. There was no abnormality.
［比較例１］
［積層体の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ａ）の代わりに表面処理していないアルミニウムシート（ＩＩ−Ａ）を用い、アルミニウム層に接着性樹脂層を直接積層した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は２．３ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は２．０ｋｇ／１０ｍｍであった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Comparative Example 1]
[Manufacture and evaluation of laminates]
It carried out similarly to Example 1 except having used the aluminum sheet (II-A) which is not surface-treated instead of the aluminum sheet (IA), and having laminated | stacked the adhesive resin layer directly on the aluminum layer. As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent was 2.3 kg / 10 mm, and the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent was 2.0 kg / 10 mm. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の代わりに表面処理していないアルミニウムシート（ＩＩ−Ｂ）を用い、アルミニウム層に接着性樹脂層を直接積層した以外は、実施例１と同様に行ない、容器Ｖ−１を成形した。
成形した多層中空成形容器Ｖ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、６０ｍｇの重量減少であった。
上記の容器Ｖ−１と同様に成形した容器Ｖ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材のアルミニウムシート（ＩＩ−Ｂ）と接着性樹脂の一部分に剥離が見られた。
また、上記の容器Ｖ−１と同様に成形した容器Ｖ−３に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材のアルミニウムシートと接着性樹脂の一部分に剥離が見られた。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that an aluminum sheet (II-B) that was not surface-treated was used instead of the aluminum sheet (IB), and an adhesive resin layer was directly laminated on the aluminum layer. 1 was molded.
The molded multilayer hollow container V-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (20 ° C., containing 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, sealed and measured for change in weight after standing at 40 ° C. for 1000 hours. As a result, the weight was reduced by 60 mg.
A container V-2 molded in the same manner as the container V-1 above was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. Peeling was observed in a part of II-B) and the adhesive resin.
In addition, a container V-3 molded in the same manner as the container V-1 above was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. Peeling was observed on a part of the sheet and the adhesive resin.
［比較例２］
［アルミニウムの表面処理］
処理剤として１０質量％のリン酸クロム塩水溶液を使用した。表面粗さ３μｍ、厚さ１００μｍのアルミニウムの片面に、前記処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、アルミニウムの片面に表面処理層（皮膜層）を形成せしめ、アルミニウムシート（ＩＩＩ−Ａ）とした。
また別に、表面粗さ３μｍ、厚さ５０μｍのアルミニウムの片面に、前記処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、アルミニウムの片面に、表面処理層（皮膜層）を形成せしめ、アルミニウムシート（ＩＩＩ−Ｂ）とした。
[Comparative Example 2]
[Surface treatment of aluminum]
A 10 mass% chromium phosphate salt aqueous solution was used as a treating agent. The surface treatment layer (coating layer) is formed on one surface of aluminum by applying the treatment agent on one surface of aluminum having a surface roughness of 3 μm and a thickness of 100 μm with a roll coater and then heating and drying at 200 ° C. for 30 seconds. An aluminum sheet (III-A) was obtained.
Separately, after applying the treatment agent on one surface of aluminum having a surface roughness of 3 μm and a thickness of 50 μm with a roll coater, the surface treatment layer (film layer) was formed on one surface of the aluminum by heating and drying at 200 ° C. for 30 seconds. ) To form an aluminum sheet (III-B).
［積層体の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ａ）の代わりにアルミニウムシート（ＩＩＩ−Ａ）として用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は５．０ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は２．１ｋｇ／１０ｍｍであった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Manufacture and evaluation of laminates]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the aluminum sheet (III-A) was used instead of the aluminum sheet (IA). As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent was 5.0 kg / 10 mm, and the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent was 2.1 kg / 10 mm. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の代わりにアルミニウムシート（ＩＩＩ−Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、容器ＶＩ−１を成形した。
成形した多層中空成形容器ＶＩ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、６２ｍｇの重量減少であった。
上記の容器ＶＩ−１と同様に成形した容器ＶＩ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材のアルミニウムシート（ＩＩＩ−Ｂ）と接着性樹脂の一部分に剥離が見られた。
また、上記の容器ＶＩ−１と同様に成形した容器ＶＩ−３に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材のアルミニウムシートと接着性樹脂の一部分に剥離が見られた。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
A container VI-1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum sheet (III-B) was used instead of the aluminum sheet (IB).
The molded multi-layer hollow molded container VI-1 was filled with 5 L of ethyl alcohol containing 10% by volume (20 ° C., containing 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of gasoline containing 10% by volume of new ethyl alcohol, sealed, and the weight change after being left at 40 ° C. for 1000 hours was measured. As a result, the weight was reduced by 62 mg.
A container VI-2 molded in the same manner as the container VI-1 above was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 65 hours at 65 ° C. was observed. Peeling was observed in part of III-B) and the adhesive resin.
In addition, the container VI-3 molded in the same manner as the container VI-1 above was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. Peeling was observed on a part of the sheet and the adhesive resin.
［比較例３］
［アルミニウムの表面処理］
水５００質量部、グリセリル化キトサン１０質量部、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１０質量部を混合した液を、４時間撹拌することによって、グリセリル化キトサンを十分に溶解させ処理剤を得た。
次いで、表面粗さ３μｍ、厚さ１００μｍのアルミニウムの片面に、前記処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、アルミニウムの片面に、表面処理層（皮膜層）を形成せしめ、アルミニウムシート（ＩＶ−Ａ）とした。
また別に、表面粗さ３μｍ、厚さ５０μｍのアルミニウムの片面に、前記処理剤をロールコーターで塗布した後、２００℃で３０秒間加熱乾燥することによって、アルミニウムの片面に、表面処理層（皮膜層）を形成せしめ、アルミニウムシート（ＩＶ−Ｂ）とした。
[Comparative Example 3]
[Surface treatment of aluminum]
A solution in which 500 parts by mass of water, 10 parts by mass of glycerylated chitosan, and 10 parts by mass of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid are mixed for 4 hours to sufficiently dissolve glycerylated chitosan. Got.
Next, after applying the treatment agent on one side of aluminum having a surface roughness of 3 μm and a thickness of 100 μm with a roll coater, the surface treatment layer (coating layer) is formed on one side of the aluminum by heating and drying at 200 ° C. for 30 seconds. To form an aluminum sheet (IV-A).
Separately, after applying the treatment agent on one surface of aluminum having a surface roughness of 3 μm and a thickness of 50 μm with a roll coater, the surface treatment layer (film layer) was formed on one surface of the aluminum by heating and drying at 200 ° C. for 30 seconds. ) To form an aluminum sheet (IV-B).
［積層体の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ａ）の代わりにアルミニウムシート（ＩＶ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は５．０ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は２．５ｋｇ／１０ｍｍであった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Manufacture and evaluation of laminates]
It carried out similarly to Example 1 except having used aluminum sheet (IV-A) instead of aluminum sheet (IA). As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent was 5.0 kg / 10 mm, and the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent was 2.5 kg / 10 mm. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の代わりにアルミニウムシート（ＩＶ−Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、容器ＶＩＩ−１を成形した。
成形した多層中空成形容器ＶＩＩ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、５８ｍｇの重量減少であった。
上記の容器ＶＩＩ−１と同様に成形した容器ＶＩＩ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材のアルミニウムシート（ＩＶ−Ｂ）と接着性樹脂の一部分に剥離が見られた。
また、上記の容器ＶＩＩ−１と同様に成形した容器ＶＩＩ−３に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材のアルミニウムシートと接着性樹脂の一部分に剥離が見られた。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
A container VII-1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum sheet (IV-B) was used instead of the aluminum sheet (IB).
The molded multilayer hollow molded container VII-1 was filled with 5 L of ethyl alcohol 10 volume% containing gasoline (20 ° C., containing 11 mass% ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. Then, it was replaced with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, sealed and measured for change in weight after standing at 40 ° C. for 1000 hours. As a result, the weight decreased by 58 mg.
A container VII-2 molded in the same manner as the container VII-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. Peeling was observed on a part of the adhesive resin IV-B).
In addition, the container VII-3 molded in the same manner as the container VII-1 was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. Peeling was observed on a part of the sheet and the adhesive resin.
［比較例４］
［積層体の製造及び評価］
接着性樹脂（Ｉ）の代わりに接着性樹脂（ＩＶ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、厚さ１００μｍのアルミニウムシート（Ｖ−Ａ）及び厚さ５０μｍのアルミニウムシート（Ｖ−Ｂ）を作製した。
積層体の評価は、アルミニウムシート（Ｉ−Ａ）の代わりにアルミニウムシート（Ｖ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は１．０ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は０．５ｋｇ／１０ｍｍ以上（アルミニウムシートと接着性樹脂の界面での剥離不可）であり、浸漬後の接着強度は高くなった。また、混合溶媒浸漬後の試験片の外観に変化はなかった。
[Comparative Example 4]
[Manufacture and evaluation of laminates]
Except that the adhesive resin (IV) was used instead of the adhesive resin (I), the same operation as in Example 1 was performed, and a 100 μm thick aluminum sheet (VA) and a 50 μm thick aluminum sheet (V−) were used. B) was prepared.
The evaluation of the laminate was performed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum sheet (VA) was used instead of the aluminum sheet (IA).
As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent is 1.0 kg / 10 mm, the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent is 0.5 kg / 10 mm or more (cannot be peeled off at the interface between the aluminum sheet and the adhesive resin), The adhesive strength after immersion increased. Moreover, there was no change in the external appearance of the test piece after mixing solvent immersion.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の代わりにアルミニウムシート（Ｖ−Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、アルミニウムシート（Ｖ−Ｂ）は、多層中空成形容器に接着しなかった。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
It carried out similarly to Example 1 except having used the aluminum sheet (VB) instead of the aluminum sheet (IB). As a result, the aluminum sheet (V-B) did not adhere to the multilayer hollow molded container.
［参考例１］
［積層体の製造及び評価］
接着性樹脂（Ｉ）の代わりに接着性樹脂（Ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、厚さ１００μｍのアルミニウムシート（ＶＩ−Ａ）及び厚さ５０μｍのアルミニウムシート（ＶＩ−Ｂ）を作製した。
積層体の評価は、アルミニウムシート（Ｉ−Ａ）の代わりにアルミニウムシート（ＶＩ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、混合溶媒浸漬前の接着強度は７．０ｋｇ／１０ｍｍ、混合溶媒浸漬２０００時間後の接着強度は樹脂の膨潤により測定できなかった。また、混合溶媒浸漬後の試験片は浸漬前より膨潤しており、重量増加率は１４５％であった。
[Reference Example 1]
[Manufacture and evaluation of laminates]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the adhesive resin (V) was used instead of the adhesive resin (I), and an aluminum sheet (VI-A) having a thickness of 100 μm and an aluminum sheet (VI-) having a thickness of 50 μm were used. B) was prepared.
Evaluation of the laminate was performed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum sheet (VI-A) was used instead of the aluminum sheet (IA).
As a result, the adhesive strength before immersion in the mixed solvent was 7.0 kg / 10 mm, and the adhesive strength after 2000 hours of immersion in the mixed solvent could not be measured due to resin swelling. Moreover, the test piece after immersion in the mixed solvent was swollen from before immersion, and the weight increase rate was 145%.
［多層中空成形容器の製造及び評価］
アルミニウムシート（Ｉ−Ｂ）の代わりにアルミニウムシート（ＶＩ−Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、容器ＶＩＩＩ−１を成形した。
成形した多層中空成形容器ＶＩＩＩ−１に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン（２０℃、１１質量％エチルアルコール含有）５Ｌを充填、密閉し、４０℃の温度で１０００時間静置した。その後、新しいエチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌに入れ替え、密閉し、４０℃、１０００時間放置後の重量変化を測定したところ、９５ｍｇの重量減少であった。
上記の容器ＶＩＩＩ−１と同様に成形した容器ＶＩＩＩ−２に、エチルアルコール１０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の接着性樹脂が膨潤していた。
また、上記の容器ＶＩＩＩ−１と同様に成形した容器ＶＩＩＩ−３に、エチルアルコール５０容量％含有ガソリン５Ｌを充填、６５℃、６０００時間経過後の外観を観察したところ、透過防止用部材の接着性樹脂が膨潤していた。
上記の実施例、比較例、参考例の評価結果などを表１に示す。
[Manufacture and evaluation of multilayer hollow molded containers]
A container VIII-1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum sheet (VI-B) was used instead of the aluminum sheet (IB).
The molded multilayer hollow molded container VIII-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol (20 ° C., containing 11% by mass of ethyl alcohol), sealed, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C. for 1000 hours. After that, 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol was replaced, sealed, and the change in weight after leaving at 40 ° C. for 1000 hours was measured. As a result, the weight was reduced by 95 mg.
A container VIII-2 molded in the same manner as the above container VIII-1 was filled with 5 L of gasoline containing 10% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. Was swollen.
In addition, the container VIII-3 molded in the same manner as the container VIII-1 was filled with 5 L of gasoline containing 50% by volume of ethyl alcohol, and the appearance after 6000 hours at 65 ° C. was observed. The functional resin was swollen.
Table 1 shows the evaluation results of the above Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
本発明のプラスチック燃料タンク部材用積層体は、燃料タンクの燃料油が透過し易い部位、例えば多層中空成形品本体のピンチオフ部に、接着して用いると、ピンチオフ部からの燃料の透過を有効に防止することができ、さらに、アルコール含有率の高い燃料の透過防止性能にも、優れているので、ピンチオフ部に限らず、多層中空成形品（タンク）本体と付属部品との溶着部からの燃料の透過を有効に防止することができ、しかも、耐久性に優れたプラスチック燃料タンクとすることができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。 The laminated body for a plastic fuel tank member of the present invention can effectively permeate fuel from a pinch-off portion when used by adhering to a pinch-off portion of a multilayer hollow molded product main body, for example, a fuel tank fuel oil-permeable portion. In addition, the fuel from the welded part of the multilayer hollow molded product (tank) main body and attached parts is not limited to the pinch-off part because it is excellent in the permeation prevention performance of fuel with a high alcohol content. Can be effectively prevented, and a plastic fuel tank excellent in durability can be obtained, which is industrially very useful.
１ プラスチック燃料タンク部材用積層体
２ アルミニウム層
３ 皮膜層
４ 変性ポリエチレン接着性樹脂層
５ 多層中空積層体のピンチオフ部分
1 Laminate for plastic fuel tank member 2
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