JP3776381B2 - Adhesive resin composition and multilayer laminate structure using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的高分子量の特殊な変性ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材への接着性が優れる上に、成形性に優れ、かつ成形時に副生するバリヤ未使用パリソンをリサイクルする際に生じる物性低下を低く抑えることができる接着性樹脂組成物に関する。また、各層間の接着強度が強く、低温耐衝撃性に優れた積層容器、積層シートなどの多層積層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材をバリヤ層に用い、最外層にポリオレフィンを用いる多層容器、多層シートなどの多層積層構造体は、従来、金属が用いられてきた用途を徐々に代替しつつある。例えば、自動車用の燃料油容器はタンクの軽量化、大容量化、成形加工性、防錆性などの観点から、金属製のものから合成樹脂製への移行が急速に起こっている。
このような合成樹脂製の燃料用容器においては、耐燃料油性、耐衝撃性および耐久接着性などが要求される。この要求を満たす合成樹脂製の燃料用容器としては、気液の透過に対するバリヤ性に優れた、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリアミド樹脂等のバリヤ材からなる層と、機械的特性に優れた高密度ポリエチレン樹脂からなる層とを積層させた多層積層構造体が例示される。
【０００３】
さらに、近年燃料用容器に対する要求性能は、より厳しくなっている。例えば、いわゆる「１５年１５万マイル」のロングタームにおける性能の維持が要求されている。具体的な要求としては、このような長期間にわたって多層積層構造の各層に剥離などが生じないこと、燃料成分の大気への揮散抑制のためバリヤ層の脱落や層異常などがないこと、ブロー成形特有の金型食いきり部であるピンチオフ部の剥離などによる燃料揮散がないこと、衝突などに対するダメージを最小限にするため低温耐衝撃性をあるレベル以上に保つことなどが挙げられる。
【０００４】
ところで、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド樹脂等のバリヤ材とポリエチレン樹脂とはほとんど接着しないため、これらを積層する際には、いずれに対しても接着性を有する接着性樹脂を用いる必要がある。
このような接着性樹脂として、例えば特開昭５０−７８４８号公報ではポリオレフィン系重合体を固形ゴムで変性した樹脂組成物、特開昭５４−１２４０８号公報ではポリオレフィン系重合体を不飽和カルボン酸で変性した樹脂組成物、特開昭５２−４９２８９号公報ではエチレン・αーオレフイン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸で変性した組成物などが提案されている。
また、これらの組成物には熱安定性の向上と装置の腐食を防ぐために酸化防止剤や酸吸収剤が一般に含まれている。熱安定性向上には通常のフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が用いられ、装置の腐食防止にはステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した組成物を用いることによって、ある程度の接着強度を得ることができるものの、近年要求されている高速成形時や成形時に急激な変形が生じる容器ピンチオフ部など薄膜厚での接着強度は十分ではなかった。その結果、成形性も低下した。さらに実使用を想定して燃料浸漬後に接着強度を測定してみると、接着強度は低下した。
また、大型容器やシートなどの成形時には副生するバリヤ未使用パリソンを再度工程内に戻してリグラインド層として利用することがあるが、上述した樹脂組成物の主成分であるポリエチレン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリアミド樹脂などのバリヤ材との相溶性が不十分であるため、多層容器自体の低温耐衝撃性を低下させることがあった。
さらに、接着性樹脂組成物に添加するステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩は不飽和カルボン酸と反応してしまうため、接着強度を低下させることがあった。
【０００６】
本発明は、接着初期および燃料浸漬後であっても、バリヤ材との接着強度が優れる上に、成形性に優れた接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、リサイクルした際に、リグラインド層内でのポリエチレン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリアミド樹脂などのバリヤ材とを十分相溶化させて、リグラインド層を含む多層容器の低温衝撃性の低下を抑制できる接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、この接着性樹脂組成物からなる低温衝撃性に優れた多層積層構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の接着性樹脂組成物の欠点を改良するために鋭意検討した結果、次の接着性樹脂組成物、およびそれを用いた多層積層構造体によって上記課題を解決することを見出した。
本発明の接着性樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³ の原料ポリエチレン１００質量部に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル開始剤０．０１０〜０．３０質量部を添加し、これらを溶融混練してグラフトした変性ポリエチレン（ａ）と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３．０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３ の未変性ポリエチレン（ｂ）とを含み、前記変性ポリエチレン（ａ）と前記未変性ポリエチレン（ｂ）との配合比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）であり、
当該接着性樹脂組成物の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、前記不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０９質量％以上、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１．５ｇ／１０分であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の接着性樹脂組成物においては、前記変性ポリエチレン（ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭＦＲＡとし、前記未変性ポリエチレン（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＭＦＲＢとした際に、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１未満であることが好ましい。
さらには、接着性樹脂組成物中に脂肪酸金属塩が１００質量ｐｐｍ以上含まれていないことが好ましい。
前記不飽和カルボン酸誘導体が酸無水物であることが好ましい。
その際、グラフト変性後の酸無水物の開環率が１０％以下であることが好ましい。
また、前記酸無水物が無水マレイン酸であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の接着性樹脂組成物においては、該接着性樹脂組成物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、ハイロードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン８８．３質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物５質量％とを溶融混練し、得られた混練物を設定温度２００℃、プレス圧力６ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍのシートを作成し、このシートから作成されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の試験片を用いて、−４０℃でＷＶノッチ引張衝撃強度を測定した際に、
前記ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２０ＫＪ／ｍ² 以上であることが好ましい。
ここで、前記溶融混練では、シリンダ１とシリンダ２とシリンダ３とヘッドとダイスとを備えた５０ｍｍ単軸混練機が使用され、該５０ｍｍ単軸混練機が、シリンダ１が１８０℃、シリンダ２が２００℃、シリンダ３が２００℃、ヘッドが２００℃、ダイスが２００℃に温度設定され、スクリュー回転数が６０ｒｐｍに調整されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の多層積層構造体は、上述した接着性樹脂組成物からなる接着層と、少なくとも前記接着層の外側に形成された主材層と、前記接着層の内側に形成されたバリヤ層とを有することを特徴としている。
本発明の多層積層構造体は、上述した接着性樹脂組成物からなる接着層と、該接着層の一方の面側に位置する主材層と、該接着層の他方の面側に位置するバリヤ層とを有することを特徴としている。
本発明の多層積層構造体においては、主材層、接着層、バリヤ層、接着層、主材層の順に積層された３種５層構造を有することができる。
また、前記主材層は、高密度ポリエチレン層および／またはリサイクル材を含有するリグラインド層からなってもよい。
前記接着層と前記バリヤ層との間に、リグラインド層を有することができる。また、前記主材層に高密度ポリエチレンが含まれる場合、この高密度ポリエチレンは、密度が０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０.０１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の多層積層構造体は、前記バリヤ層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記接着層と前記バリヤ層との接着界面が凹凸になっていることが好ましい。
その際、前記凹凸は、高低差が１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の容器は、上述した多層積層構造体からなることを特徴としている。
本発明の容器においては、燃料用タンク、食品用容器、工業薬品用容器から選択される１種のブロー容器であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［変性ポリエチレン（ａ）］
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体がグラフトしたポリエチレン（ａ）は、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは、０．９１５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、より好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分である原料ポリエチレンに、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体をグラフトしたものである。
【００１３】
原料ポリエチレンとしては、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などが例示される。
なお、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの重合体は、通常のチグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト系触媒を用いて製造してもよい。
原料ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であったり、２．０ｇ／１０分を超えると、最終的に得られる多層積層構造体の層間接着性、成形性、衝撃強度およびまたは耐燃料用油などが低下し、本発明の目的は達成されない。
また、原料ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３ 未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度が不十分である上に、燃料用油などに対する耐性が不足する。一方、原料ポリエチレンの密度が０．９６ｇ／ｃｍ^３ を超えると、最終的に得られる多層積層構造体の耐衝撃性や層間接着性が不十分となる。
【００１４】
このような原料ポリエチレンをグラフト変性する際には、原料ポリエチレン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体を好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１．０質量部と、ラジカル開始剤とを加える。
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体の添加量が０．１質量部未満であると、グラフト変性が不十分となり、得られる接着性樹脂組成物の接着性が不十分となることがある。一方、２．０質量部を超えると、得られる変性ポリエチレン（ｂ）がゲル化したり、劣化、着色などするおそれがある上に、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度や機械的強度が低下することがある。
また、ラジカル開始剤の添加量は０.０１０〜０.３０質量部である。ラジカル開始剤の割合が０ . ０１質量部未満であると、グラフト変性を完全に行うには長時間を要する。または、ポリエチレンのグラフト変性が不十分となり、接着強度が不十分になることがある。一方、０．３０質量部を超えると、ラジカル開始剤によって過度に分解したり、架橋反応を起こすことがある。
【００１５】
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物などが挙げられる。
一塩基性不飽和カルボン酸および一塩基性不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも２０、好ましくは１５以下である。また、二塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン酸誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。
不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸誘導体の中でも、酸無水物が好ましく、さらに酸無水物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の無水物が好ましい。特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物を用いると、得られる接着性樹脂組成物の接着性が極めて優れる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、メタクリル酸グリシジルも好ましい。
【００１６】
酸無水物によりグラフト変性した場合、グラフトした酸無水物は、開環率が１０％以下であることが好ましい。ここで、開環率とは、（グラフト変性後に開環した酸無水物基の質量）／（グラフト変性前の酸無水物基の質量）×１００（％）で求められる値のことである。酸無水物の開環率が１０％以下であれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等のバリヤ樹脂との反応が促進され、初期接着強度や燃料油浸漬後の接着強度、燃料油膨潤度等がより改良される。また、リサイクルの際にリグラインド層として使用した場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂等のバリヤ材との相溶性がより向上する。
【００１７】
ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００１８】
グラフト変性する方法としては、原料ポリエチレンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体とラジカル開始剤とを、押出機、バンバリーミキサ、ニーダなどの混練機を用いて溶融状態で混練して行う溶融混練法が挙げられる。
さらに、変性ポリエチレンの物性を向上させる目的で、例えば、グラフト変性後に加熱や洗浄するなどして、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体の未反応モノマーや副生した成分などを除去してもよい。
【００１９】
グラフト変性する際の温度は、ポリエチレンの劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラジカル開始剤の分解温度などを考慮して決定される。例えば、前記溶融混練法では、通常２００〜３５０℃であり、好ましくは２２０〜３００℃であり、より好ましくは２５０〜３００℃である。
【００２０】
［未変性ポリエチレン（ｂ）］
未変性ポリエチレン（ｂ）は上述した変性ポリエチレン（ａ）を希釈するものである。このような未変性ポリエチレン（ｂ）は、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体などが例示される。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの重合体は、通常のチグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト触媒を用いて製造してもよい。
【００２１】
また、未変性ポリエチレン（ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、０．１〜３．０ｇ／１０分、密度は０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３ である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、変性ポリエチレン（ａ）や、その他の樹脂との相溶性が低下し、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分を超えると、接着強度や成形性が低下する。また、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３ 未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度が不十分である上に、燃料用油などに対する耐性が不足し、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３ を超えると、接着性樹脂組成物の接着性が低下する。
【００２２】
［接着性樹脂組成物（ｃ）］
接着性樹脂組成物（ｃ）は、上述した変性ポリエチレン（ａ）と未変性ポリエチレン（ｂ）とを含む。変性ポリエチレン（ａ）と未変性ポリエチレン（ｂ）との配合比は、（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）、好ましくは、１５／８５〜８５／１５の範囲である。（ａ）／（ｂ）が１０／９０未満であったり、９０／１０を超えると、得られる接着性樹脂組成物の接着性が低下したり、接着性樹脂組成物をリサイクルした際にリグラインド層の低温耐衝撃性が低下する。
接着性樹脂組成物（ｃ）は、変性ポリエチレン（ａ）と未変性ポリエチレン（ｂ）とを含む原料混合物を溶融混合することによって製造される。溶融混合する方法については特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサなどの公知の混合機によって混合した後、単軸または二軸の押出機によって溶融混合する方法が挙げられる。
【００２３】
また、変性ポリエチレン（ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲをＡ、未変性ポリエチレン（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲをＢとした際に、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１未満であることが好ましく、０．６未満であることがさらに好ましい。ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１以上であると、初期及び燃料浸漬後の接着強度が低下することがある。
【００２４】
得られた接着性樹脂組成物（ｃ）は、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０９質量％以上、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分である。
密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３ 未満であると、燃料用油などに対する膨潤性が大きくなるので、長期耐久性が低くなる。一方、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３ を超えると、多層積層成形後に固化した時の収縮が大きくなるので接着強度が低下する。
また、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体量の含有量が０．０９質量％未満であると、最終的に得られる多層積層構造体の接着強度が低下する。また、多層積層構造体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として含有するリグラインド層をバリヤ層に接触させる場合、リグラインド層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物やポリアミド樹脂などのバリヤ材との相溶性が低下するので、最終的に得られる多層積層構造体の低温耐衝撃強度が低くなる。
また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であったり、１．５ｇ／１０分を超えると、得られる接着性樹脂組成物（ｃ）の成形性が損なわれる。
【００２５】
接着性樹脂組成物（ｃ）には、一般的に酸吸収剤として使用されるステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩が１００質量ｐｐｍ以上含まれていない。さらに、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上含まれておらず、特に好ましくは蛍光エックス線分析などによる定量分析の検知限界以下の含有量である。脂肪酸金属塩量が１００質量ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンにグラフトしたコハク酸などの不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体と、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物との反応を、脂肪酸金属塩が阻害することが防止されるので、接着性樹脂組成物の接着強度がさらに向上し、多層積層構造体の機械的特性がさらに向上する。
【００２６】
また、接着性樹脂組成物（ｃ）には、必要に応じて、添加剤や他の樹脂やエラストマーを混合してもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系やリン系などの酸化防止剤、タルクなどの抗ブロッキング剤、脂肪酸アミドなどのスリップ剤などが挙げられる。また、ステアリン酸系化合物に代わる酸吸収剤として、合成や天然のハイドロタルサイトなどが使用できる。
【００２７】
他の樹脂としては、エチレンからなるホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
これらの重合体は、通常のチグラー触媒やクロム触媒を用いて製造してもよいし、いわゆるシングルサイト系触媒を用いて製造してもよい。
【００２８】
エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム；ポリイソブチレンゴム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム、および天然ゴムが挙げられる。
【００２９】
他の樹脂およびエラストマーは、グラフト変性されるポリエチレン樹脂に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で使用することができる。他の樹脂およびエラストマーの使用量が１０質量％を超えると、グラフト変性されるポリエチレン樹脂の基本特性を損なうおそれがある。
【００３０】
また、接着性樹脂組成物（ｃ）は下記の条件を満たすことが好ましい。すなわち、接着性樹脂組成物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、ハイロードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン、ＫＢＹ４７Ｃ）８８．３質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ、エバールＦ１０１Ｂ）５質量％とを溶融混練して混練物を得て、この混練物を設定温度２３０℃、プレス圧力６ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍのシートを作成し、このシートから作成されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の試験片を用いて、−４０℃でＷＶノッチ引張衝撃強度を測定した際に、ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２０ＫＪ／ｍ^２ 以上であることが好ましい。
なお、上述した配合は、リサイクルする際の代表的なリサイクル組成物（リグラインド組成物）の配合である。リサイクルする際に、接着性樹脂組成物（ｃ）を使用することで、多層成形時のバリヤ未使用パリソンをリサイクルして使用する４種６層や３種５層の多層積層構造体の低温耐衝撃性を向上させることができる。
【００３１】
上述した溶融混練では、シリンダ１とシリンダ２とシリンダ３とヘッドとダイスとを備えた５０ｍｍ単軸混練機が使用され、該５０ｍｍ単軸混練機が、シリンダ１が１８０℃、シリンダ２が２００℃、シリンダ３が２００℃、ヘッドが２００℃、ダイスが２００℃に温度設定され、スクリュー回転数が６０ｒｐｍに調整されていることが好ましい。
低温耐衝撃性の評価としては、実際の成形品を低温環境中で落下させる方法などが挙げられるが、この方法では測定作業面での負担が大きいことから、平面部切出しによる−４０℃シャルピー衝撃強度を測定するのが一般的である。
【００３２】
本発明の多層積層構造体は、このような接着性樹脂組成物が用いられている。すなわち、多層積層構造体は、接着性樹脂組成物（ｃ）から形成される接着層と、少なくとも前記接着層の外側に形成された主材層と、前記接着層の内側に形成されたバリヤ層とを有する。
【００３３】
多層積層構造体の層構成としては、例えば、内側からバリヤ層／接着層／主材層である種３層、主材層／接着層／バリヤ層／接着層／主材層、バリヤ層／接着層／主材層／接着層／バリヤ層、（主材層＋リグラインド層）／接着層／バリヤ層／接着層／（主材層＋リグラインド層）などの３種５層、主材層／接着層／バリヤ層／接着層／リグラインド層／主材層、主材層／リグラインド層／接着層／バリヤ層／接着層／主材層などの４種６層のものが挙げられる。これらの中でも、機械的特性、バリヤ性に優れることから、主材層／接着層／バリヤ層／接着層／主材層からなるサンドウィッチ構造の３種５層構造が好ましい。
【００３４】
〔接着層〕
接着層の厚さについては主材層とバリヤ層とを接着できれば特に制限はないが、５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがさらに好ましい。５０μｍ未満であると、バリヤ層と主材層との接着性が不十分となることがあり、３００μｍを超えると、多層積層構造体自体の剛性が低下する。
【００３５】
〔主材層〕
主材層としては、最終的に得られる多層積層構造体に耐衝撃性を付与できれば特に制限はなく、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどからなる層が挙げられるが好ましくは高密度ポリエチレンが用いられる。該高密度ポリエチレンは、密度０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、メルトフローレート０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また他の態様としては、燃料容器等の成形品の成形時に発生する不良品あるいはバリ等がリサイクルされたリグラインド材を含むリグラインド層を主材層にしてもよい。なお、リグラインド材は、場合によって、そのまま使用したり、上記高密度ポリエチレンとブレンドして使用したりすることがある。
主材層の厚みは用途によって異なるが、一般的には５０〜１０００μｍの範囲で選択される。
【００３６】
〔バリヤ層〕
バリヤ層とは、燃料油などの浸透を防止する層である。バリヤ層に用いられる樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６などの各種ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などの各種水酸基含有樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などの各種ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹脂材料の他、アルミニウム、鉄などの金属材料が挙げられる。
これらの中でも、バリヤ性が高いことから、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂が特に好ましい。
バリヤ層の厚さについては特に制限はないが、５０〜３００μｍであることが好ましい。５０μｍ未満であると、多層積層構造体に燃料油などを充填した際に、燃料油などが浸透するおそれがあり、３００μｍを超えると、価格が高いバリヤ性樹脂の使用量が増えるので、多層積層構造体のコストが高くなる。
【００３７】
多層積層構造体においては、上述した接着性樹脂組成物を用いるので、接着層とバリヤ層とが接する場合、接着層とバリヤ層との接着界面が凹凸になる。ここで、多層積層構造体の接着層とバリヤ層との接着界面の一例を、図１の透過型電子顕微鏡写真（倍率：４万倍）に示す。この写真で示されるように、接着層（染色部分：黒地面）とバリヤ（ＥＶＯＨ）層（非染色部分：白地面）との接着界面は、高低差１００ｎｍ以上の凹凸になっている。
接着界面に凹凸が形成する理由は次のように推察される。すなわち、接着層に本発明の接着性樹脂組成物を用い、バリヤ層にＥＶＯＨが含まれている場合に加熱状態で接触し、接着界面で酸無水物とＥＶＯＨの水酸基とが反応すると、変性ポリエチレンの分子量が高いため、界面の流動粘度が急激に増大して流動が乱れ、接着界面が歪んで凹凸になると思われる。ここで、変性ポリエチレンの分子量が高いとは、具体的には、ＭＦＲが小さいということであり（ＭＦＲと分子量とは反比例する）、本発明では０.１〜１．５ｇ／１０分の範囲ということである。
一方、従来の接着性樹脂組成物を用いた場合では、接着層に含まれる樹脂とバリヤ層に含まれる樹脂とが十分に反応しないため、図２の透過型電子顕微鏡写真（倍率：４万倍）に示されるように、接着層（染色部分：黒地面）とバリヤ（ＥＶＯＨ）層（非染色部分：白地面）との接着界面は高低差１００ｎｍ以上の凹凸になっていない。したがって、接着強度等が向上しない。
なお、接着界面の凹凸は、倍率２〜５万倍の透過型電子顕微鏡写真で観察することができる。
【００３８】
多層積層構造体の製造方法としては特に限定はされないが、共押出成形して多層積層体を得た後に、多層積層体を成形して多層積層構造体にすることができる。多層積層体を成形して多層積層構造体にする方法としては、ブロー成形法、真空成形法、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などが挙げられ、これらの中でも、大型の燃料容器等においてはブロー成形が最も好ましい。
【００３９】
多層積層構造体を多層ブロー成形により得る場合には、溶融したバリヤ層と接着層の２層が多層ブロー成形機のダイ内部で接触して共押出成形して多層パリソンを形成し、次いで、この多層パリソンをブロー成形することで、異種材料であるバリヤ層と接着層とが接着する。ところで、一般的な接着機構では接着剤の物質移動を伴う。本発明の場合には、接着剤の役割を果たす変性ポリエチレン（ａ）が物質移動することにより接着するが、変性ポリエチレン（ａ）は高分子成分であるから、物質移動しにくい。そこで、溶融時の接触時間を長くして、十分に物質移動させて、十分に接着強度を発現させることが好ましい。ここで、接触時間とは、ダイ内部で溶融状態の接着層とバリヤ層の２層が接触してから、接着層とバリヤ層とからなる多層パリソンがブローされてブロー金型に接触し、その冷却が開始するまでの時間として定義される。
燃料タンク等の大型の多層中空成形品を成形する場合、接触時間は１０秒以上であり、好ましくは１５秒以上、より好ましくは２０秒以上である。接触時間の上限値に特に制限はないが、必要以上に長時間接触させても、接触時間に応じた接着強度の増大は望めず、接触時間を長くしただけ生産効率が低下するので、通常は、２〜３分間を上限値とする。
【００４０】
上述した多層積層構造体は、燃料油を充填するガソリンタンク等の燃料用タンク（容器）、薬品、溶剤等を収納するタンク、ドラム等の工業薬品用容器、食品油、洗剤などの食品用容器等に好適に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
［接着性樹脂組成物の原料］
接着性樹脂組成物に使用する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１，２）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１〜７）はチグラー触媒を用いて製造されたものである。表１に、これらの密度と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲを示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
［変性ポリエチレンの製造］
実施例および比較例において使用した変性ポリエチレン（以下、変性ＰＥと記す）は以下のようにして製造した。
（変性ＰＥ−１）
ＨＤＰＥ１に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過酸化物）を０．０１５質量部添加し、ヘンシェルミキサで１分間ドライブレンドした。次いで、無水マレイン酸を０．３７５質量部加え、更に２分間ドライブレンド後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用い２９０℃で溶融混練し、グラフト変性して変性ポリエチレン（変性ＰＥ−１）を得た。この変性ポリエチレンにおいて、グラフトされた無水マレイン酸量は０．３０質量％であった。グラフトされた無水マレイン酸量（表中ではＭＡＨ量と記す）、ＭＦＲ、開環率を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（変性ＰＥ−２、変性ＰＥ−３、変性ＰＥ−７）
原料のポリエチレン樹脂を表２に示すように変更した以外は変性ＰＥ−１と同一の条件で製造した。グラフトされた無水マレイン酸量、ＭＦＲ、開環率を表２に示す。
【００４６】
（変性ＰＥ−４）
ＨＤＰＥ１に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０１５部添加し，ヘンシェルルミキサーで１分間ドライブレンドした。次いで、無水マレイン酸を０．６０部加え、更に２分間ドライブレンドした。次いで、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用い、２９０℃で溶融混練し、グラフト変性して、変性ポリエチレン（変性ＰＥ−４）を得た。この変性ポリエチレンにおいて、グラフトされた無水マレイン酸量は０．４３質量％であった。グラフトされた無水マレイン酸量、ＭＦＲ、開環率を表２に示す。
【００４７】
（変性ＰＥ−５，変性−６、変性−８〜変性−１１）
原料ポリエチレン樹脂を表２に示すように変更した以外は変性ＰＥ−４と同一の条件で製造した。グラフトされた無水マレイン酸量、ＭＦＲ、開環率を表２に示す。なお、変性ＰＥ−７〜−９では、原料ポリエチレン樹脂を２種類使用した。
（変性ＰＥ−１２）
上記変性ＰＥ−７を常温空気中で３ヶ月放置し、グラフトした酸基の開環率が３０％となったものを変性ＰＥ−１７とした。その性状を表２に示す。
【００４８】
［実施例１〜１６および比較例１〜１０］
表３〜表７に示す配合に、表８に示す配合の酸化防止剤および酸吸収剤を加え、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用い２００℃で溶融混練して、接着性樹脂組成物を製造した。なお、酸化防止剤および酸吸収剤は、実施例１〜１３，１６および比較例１〜１０においては添加剤処方１を添加し、実施例１４においては下記添加剤処方２を添加し、実施例１５においては添加剤処方３を添加した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
【表６】

【００５３】
【表７】

【００５４】
【表８】

【００５５】
［３種５層積層容器の成形］
まず、上述した接着性樹脂組成物からパリソンを成形した。次いで、パリソンから３種５層の小型多層中空成形機を用い、成形温度２１０℃で、層構成が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層（主材層）／接着性樹脂組成物層（接着層）／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層（バリヤ層）／接着性樹脂組成物層（接着層）／高密度ポリエチレン層（主材層）の厚み比率が４５．５／３／３／３／４５．５、全膜厚が６ｍｍ、内容積が１０Ｌである３種５層積層容器を成形した。この時、高密度ポリエチレンには、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３ 、２１．６ｋｇ荷重における１９０℃のＭＦＲが６ｇ／１０分の日本ポリオレフィン（株）製ＫＢＹ４７Ｃを使用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層には、（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂを使用した。
【００５６】
［成形性評価］
成形性評価については、３種５層積層容器の成形の際に用いたパリソンを中間部より輪切りにして、接着層／バリヤ層／接着層の積層の乱れを目視によって観察した。判定は、５本全てに乱れがなかった場合を○とし、パリソン５本の観察で１本でも乱れが認められた場合を×とした。その結果を表３〜７に示す。
【００５７】
［初期接着強度］
初期接着強度は、３種５層積層容器底面の平坦部からＭＤ方向に１０ｍｍ幅の試料を切出し、外層側の接着層とバリヤ層との接着強度をＴ剥離法により測定した。この測定は２回行い、それらを平均した。その結果を表３〜表７に示す。
【００５８】
［燃料油浸漬後の接着強度］
燃料浸漬後の接着強度は、初期接着強度と同様、３種５層積層容器底部平面部よりＭＤ方向に１０ｍｍ幅、長さ１５０ｍｍの短冊状試料を切出し、６５℃の市販レギュラーガソリン中に２０００時間浸漬した後、外層側の接着層とバリヤ層との接着強度をＴ剥離法により測定した。この測定は２回行い、それらを平均した。その結果を表３〜表７に示す。
【００５９】
［燃料油膨潤度］
燃料油膨潤性 厚さが４ｍｍのプレスシートから、８０ｍｍ×１０ｍｍに切出し、６５℃の市販レギュラーガソリン中に２０００時間浸漬して、浸漬前からの質量増加を測定し、膨潤した燃料油の割合を求めた。この測定は２回行い、それらを平均した。その結果を表３〜表７に示す。
【００６０】
［無水マレイン酸量の測定］
無水マレイン酸（ＭＡＨ）量は、赤外線吸収スペクトル法によって、Ａ１：１７９０ｃｍ^−１酸無水物基（Ｃ＝Ｏ）と、Ａ２：１７１０〜１７２０ｃｍ^−１のカルボン酸基（Ｃ＝Ｏ）およびＡ３：４２５０ｃｍ^−１ のメチレン基（−ＣＨ_２−）の吸光度を測定し（式１）のように求めた。その結果を表３〜表７に示す。
【００６１】
【数１】

【００６２】
〔無水マレイン酸基の開環率〕
赤外線吸収スペクトル法によって、Ａ１：１７９０ｃｍ^−１酸無水物基（Ｃ＝Ｏ）と、Ａ２：１７１０〜１７２０ｃｍ^−１のカルボン酸基（Ｃ＝Ｏ）の吸光度を測定し（式２）のように求めた。
【００６３】
【数２】

【００６４】
［リグラインド層想定配合］
実施例１〜１３および比較例１〜１２の接着性樹脂組成物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるＭＦＲが６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＫＢＹ４７Ｃ）８８．３質量％と、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ）５質量％とを下記条件で溶融混練した。
押出機；モダンマシナリー（株）５０ｍｍ単軸混練機、
スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、
温度；シリンダ１−シリンダ２−シリンダ３−ヘッド−ダイスの温度が１８０℃−２００℃−２００℃−２００℃−２００℃
【００６５】
［シート成形条件］
上記のリグラインド層想定配合の樹脂組成物から、プレス成形機で設定温度２００℃、プレス圧力６ＭＰａで、予熱７分、プレス５分、冷却１０分で厚さ４ｍｍのシートを作成し、そのシートからＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の試験片を打ち抜いた。
【００６６】
[ＷＶノッチ引張衝撃強度]
次いで、得られた試験片を用いて、−４０℃におけるＷＶノッチ引張衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１６０（ＩＳＯ８２５６））を測定した。測定はｎ＝５で行い、これを平均した。その結果を表３〜表７に示す。
【００６７】
［リグラインド層を有する４種６層積層容器の成形］
外層／リグラインド層／外側接着層／バリヤ層／内側接着層／内層の厚み比率が１５／４５／２／３／２／３３である全膜厚が４〜７ｍｍ、内容積が７０Ｌの４種６層容器を成形した。この時、外層および内層には、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるＭＦＲが６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＫＢＹ４７Ｃ）を使用し、バリヤ層には、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（（株）クラレ製エバールＦ１０１Ｂ）を使用した。
【００６８】
［低温耐衝撃強度の評価］
上述のように成形したリグラインド層を含む４種６層容器底面平坦部から、試料片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、−４０℃でノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ^２ ）を測定して低温耐衝撃強度を評価した。その結果を表３〜表７に示す。
【００６９】
〔透過型電子顕微鏡の写真測定〕
接着層とバリヤ層との界面を液体窒素で凍結しながら鏡面出しし、その鏡面を四酸化オスミウム溶液で染色し、洗浄後、四酸化ルテニウムで染色後、界面をウルトラミクロトームで７０〜８０ｎｍ切片作成し、透過型電子顕微鏡で２万〜５万倍の倍率で観察した。その観察による判定は次の通りである。
○：高低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察された。
×：高低差１００ｎｍ以上の凹凸が観察されなかった。
−：電子顕微鏡写真を撮影しなかった。
【００７０】
［評価結果］
以上のように、実施例１〜１７、比較例１〜１０に示す接着性樹脂組成物を接着層に用いた３種５層容器を作製し、成形性、初期接着強度、燃料浸漬後の接着強度、燃料膨潤性、リグラインド想定配合の−４０℃ＷＶノッチ引張衝撃強度、および代表的な例については４種６層積層容器の低温耐衝撃性を測定した。
その結果、実施例１〜１３は、本願請求項１の範囲を満たしていたので、すべての評価において良好な結果を示した。また、酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを１００ｐｐｍ以上含有していた実施例１４、１５は、実施例１に比べて接着強度が若干低くなったが、十分に使用できるレベルを維持しているものであった。
また、開環率の大きい変性ＰＥを用いた実施例１６、１７も実施例１に比べて接着強度が若干低くなったが、十分に使用できるレベルを維持しているものであった。
一方、最終的な接着性樹脂組成物の無水マレイン酸量が０．０９質量％未満であった比較例１および比較例２は、リグラインド層を有する場合の低温耐衝撃性が低くなり、４種６層積層容器の低温耐衝撃性が劣る結果となった。
また、変性ＰＥの原料ポリエチレン樹脂のＭＦＲが２．０ｇ／１０分より大きかった比較例３および比較例４では接着強度が低かった。さらに、比較例３および比較例４は、変性ポリエチレン（ａ）と未変性ポリエチレン（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ比が１以上であったので、燃料油浸漬後の接着強度が低かった。
最終的な接着性樹脂組成物のＭＦＲが１．５ｇ／１０分より大きかった比較例５および比較例６では成形性に劣っていた。
最終的な接着性樹脂組成物の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３ 未満であった比較例７および比較例８では、燃料油膨潤度が大きかった。
最終的な接着性樹脂組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３ より高かった比較例９および比較例１０では、接着強度が低かった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物によれば、初期接着強度および燃料浸漬後の接着強度が高く、たとえばピンチオフ部のように急激な変形で生成する部位でも耐久接着性が優れている。その結果、成形性も向上する。また、樹脂の物性が最適化されているので、燃料膨潤性が低い。さらには、脂肪酸金属塩の含有量が極微量であるか全く含まないため、バリヤ材との接着強度が高い。
また、本発明の多層積層構造体によれば、上述した接着性樹脂組成物が用いられているので、多層積層構造体に燃料を入れた状態でも長期間使用できる。さらに、成形時などで副生するバリヤ未使用パリソンを粉砕してリサイクルするリグラインド層を有しても、バリヤ材との接着強度を高くできるので、低温耐衝撃性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の多層積層構造体における接着層とバリヤ（ＥＶＯＨ）層との接着界面の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】 従来の多層積層構造体における接着層とバリヤ（ＥＶＯＨ）層との接着界面の一例を示す電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an adhesive resin composition using a special modified polyethylene having a relatively high molecular weight, and is excellent in adhesiveness to barrier materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin. The present invention relates to an adhesive resin composition that is excellent in moldability and that can suppress a decrease in physical properties that occurs when recycling a barrier-free parison produced as a by-product during molding. The present invention also relates to a multilayer laminated structure such as a laminated container or a laminated sheet having a high adhesive strength between the respective layers and excellent in low-temperature impact resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, metals have been used in multilayer laminated structures such as multilayer containers and multilayer sheets using barrier materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin as the barrier layer and polyolefin as the outermost layer. We are gradually replacing existing applications. For example, fuel oil containers for automobiles are rapidly changing from those made of metal to those made of synthetic resin from the viewpoints of weight reduction, capacity increase, moldability, rust prevention, and the like of tanks.
Such a synthetic resin fuel container is required to have fuel oil resistance, impact resistance, durability adhesion, and the like. As a fuel container made of synthetic resin that satisfies this requirement, it has excellent barrier properties against gas-liquid permeation, a layer made of a barrier material such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide resin, and mechanical properties. The multilayer laminated structure which laminated | stacked the layer which consists of the outstanding high density polyethylene resin is illustrated.
[0003]
Furthermore, in recent years, the required performance for fuel containers has become stricter. For example, it is required to maintain the performance in a so-called “15 years 150,000 miles” long term. Specific requirements include that there is no delamination in each layer of the multilayer structure over such a long period of time, that there is no dropout of the barrier layer or layer abnormality in order to suppress the volatilization of fuel components to the atmosphere, blow molding For example, there is no fuel volatilization due to peeling of the pinch-off part, which is a unique die eating part, and the low temperature impact resistance is kept above a certain level in order to minimize damage to collisions.
[0004]
By the way, since a barrier material such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin and a polyethylene resin are hardly adhered, an adhesive resin having adhesiveness is used for both of them when laminated. There is a need.
As such an adhesive resin, for example, JP-A-50-7848 discloses a resin composition obtained by modifying a polyolefin polymer with a solid rubber, and JP-A No. 54-12408 discloses an polyolefin resin as an unsaturated carboxylic acid. In JP-A-52-49289, a composition obtained by modifying an ethylene / α-olefin copolymer rubber with an unsaturated carboxylic acid is proposed.
In addition, these compositions generally contain an antioxidant and an acid absorbent in order to improve thermal stability and prevent corrosion of the apparatus. Ordinary phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are used to improve thermal stability, and fatty acid metal salts such as calcium stearate are used to prevent corrosion of the apparatus.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although a certain degree of adhesive strength can be obtained by using the above-described composition, the adhesive strength at a thin film thickness such as a container pinch-off portion that undergoes rapid deformation at the time of high-speed molding or molding required in recent years is sufficient. It wasn't. As a result, the moldability also decreased. Further, when the adhesive strength was measured after immersion in fuel assuming actual use, the adhesive strength decreased.
In addition, a barrier-free parison produced as a by-product during molding of a large container or sheet may be returned to the process again and used as a regrind layer, but the polyethylene resin as the main component of the resin composition described above is ethylene. -Insufficient compatibility with barrier materials such as saponified vinyl acetate copolymer and polyamide resin may reduce the low temperature impact resistance of the multilayer container itself.
Furthermore, since fatty acid metal salts such as calcium stearate added to the adhesive resin composition react with the unsaturated carboxylic acid, the adhesive strength may be lowered.
[0006]
An object of the present invention is to provide an adhesive resin composition that is excellent in adhesive strength with a barrier material and excellent in moldability even at the initial stage of adhesion and after immersion in fuel. Also, when recycled, the polyethylene resin in the regrind layer and the barrier material such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin are sufficiently compatible, and the low temperature impact of the multilayer container including the regrind layer It aims at providing the adhesive resin composition which can suppress a fall of property. Moreover, it aims at providing the multilayer laminated structure excellent in the low temperature impact property which consists of this adhesive resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to improve the drawbacks of conventional adhesive resin compositions, the present inventors have found that the following problems can be solved by the following adhesive resin composition and a multilayer laminate structure using the same. I found it.
  The adhesive resin composition of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 2.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.91 to 0.96 g / cm.^ThreeofmaterialpolyethyleneUnsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative and radical initiator 0.010 to 0.30 parts by mass were added to 100 parts by mass, and these were melt-kneaded and grafted.The modified polyethylene (a) has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 3.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.910 to 0.965 g / cm.³ Unmodified polyethylene (b), and the blending ratio (a) / (b) of the modified polyethylene (a) to the unmodified polyethylene (b) is 10/90 to 90/10 (mass ratio). ,
  The density of the adhesive resin composition is 0.925 to 0.940 g / cm.³The content of the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid derivative is 0.09% by mass or more, the melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 1.5 g / 10 min. It is characterized by being.
[0008]
  In the adhesive resin composition of the present invention, the melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the modified polyethylene (a) is MFRA, and the temperature of the unmodified polyethylene (b) is 190 ° C. and a load. When the melt flow rate at 2.16 kg is MFRB, the MFRA / MFRB is preferably less than 1.
  Furthermore, in the adhesive resin compositionFatty acid metal salt does not contain more than 100 mass ppmIt is preferable.
  The unsaturated carboxylic acid derivative is preferably an acid anhydride.
  In that case, it is preferable that the ring opening rate of the acid anhydride after graft modification is 10% or less.
  The acid anhydride is preferably maleic anhydride.
[0009]
  In the adhesive resin composition of the present invention, the adhesive resin composition is 6.7% by mass and the density is 0.945 g / cm.^Three A high-load melt flow rate (temperature: 190 ° C., load: 21.6 kg) is melt-kneaded with 88.3% by mass of high-density polyethylene having 6 g / 10 min and 5% by mass of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. The obtained kneaded product was press-molded at a set temperature of 200 ° C. and a press pressure of 6 MPa to prepare a sheet having a thickness of 4 mm, and a test piece having the shape 1 described in JIS K7160 prepared from this sheet was used. When measuring the WV notch tensile impact strength at 40 ° C,
  WV notch tensile impact strength is 120 KJ / m² The above is preferable.
  Here, in the melt kneading,A 50 mm single-shaft kneader equipped with cylinder 1, cylinder 2, cylinder 3, head and die is used. The 50 mm single-shaft kneader includes cylinder 1 at 180 ° C., cylinder 2 at 200 ° C., and cylinder 3 at 200 ° C. The head is set to 200 ° C, the die is set to 200 ° C, and the screw rotation speed is adjusted to 60 rpm.It is preferable.
[0010]
The multilayer laminated structure of the present invention comprises an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive resin composition, at least a main material layer formed outside the adhesive layer, and a barrier layer formed inside the adhesive layer. It is characterized by having.
The multilayer laminated structure of the present invention includes an adhesive layer made of the above-described adhesive resin composition, a main material layer located on one side of the adhesive layer, and a barrier located on the other side of the adhesive layer. And a layer.
The multilayer laminated structure of the present invention can have a three-kind five-layer structure in which a main material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a main material layer are laminated in this order.
The main material layer may be composed of a high-density polyethylene layer and / or a regrind layer containing a recycled material.
A regrind layer may be provided between the adhesive layer and the barrier layer. When the main material layer contains high-density polyethylene, the high-density polyethylene has a density of 0.93 to 0.97 g / cm.³ The melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 50 g / 10 min.
[0011]
In the multilayer laminated structure of the present invention, the barrier layer is composed of at least one selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyester resin, and vinylidene chloride resin. Is preferred.
Moreover, it is preferable that the adhesion interface of the said adhesive layer and the said barrier layer is uneven | corrugated.
At that time, the unevenness is preferably 100 nm or more.
Moreover, the container of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned multilayer laminated structure.
In the container of this invention, it is preferable that it is 1 type of blow containers selected from the tank for fuels, the container for foodstuffs, and the container for industrial chemicals.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
[Modified polyethylene (a)]
  The polyethylene (a) grafted with the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid derivative has a density of 0.91 to 0.96 g / cm.³ , Preferably 0.915-0.96 g / cm³ , More preferably 0.92 to 0.95 g / cm³MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 2.0 g / 10 min, preferably 0.1 to 1.5 g / 10 min.materialPolyethylene is grafted with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative.
[0013]
  materialExamples of polyethylene include a homopolymer made only of ethylene, and a copolymer made of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
  Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
  These polymers may be produced using a normal Ziegler catalyst or a chromium catalyst, or may be produced using a so-called single site catalyst.
  materialWhen the MFR of polyethylene is less than 0.1 g / 10 min or exceeds 2.0 g / 10 min, the interlayer adhesion, moldability, impact strength and / or fuel resistance oil of the finally obtained multilayer laminated structure The object of the present invention is not achieved.
  Also,materialThe density of polyethylene is 0.91 g / cm³ If it is less than the above, the adhesive strength of the finally obtained multilayer laminated structure is insufficient and the resistance to fuel oil and the like is insufficient. on the other hand,materialThe density of polyethylene is 0.96 g / cm³ If it exceeds, the impact resistance and interlayer adhesion of the finally obtained multilayer laminated structure will be insufficient.
[0014]
  like thismaterialWhen graft-modifying polyethylene,materialThe unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene. Add 1 to 1.0 parts by weight and a radical initiator.
  If the addition amount of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is less than 0.1 part by mass, graft modification may be insufficient, and the adhesive property of the resulting adhesive resin composition may be insufficient. is there. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by mass, the resulting modified polyethylene (b) may be gelled, deteriorated, or colored, and the adhesive strength and mechanical strength of the finally obtained multilayer laminated structure may be obtained. May decrease.
  Also, the amount of radical initiator addedIs 00.010 to 0.30 parts by mass. The proportion of radical initiator is0 . 01If it is less than part by mass, it takes a long time to completely carry out graft modification. Or, graft modification of polyethylene may be insufficient, and adhesive strength may be insufficient. on the other hand,0.30When it exceeds the mass part, it may be excessively decomposed by a radical initiator or may cause a crosslinking reaction.
[0015]
Examples of unsaturated carboxylic acids used for graft modification include monobasic unsaturated carboxylic acids and dibasic unsaturated carboxylic acids, and examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid metal salts and amides. , Imide, ester, and anhydride.
The number of carbon atoms of the monobasic unsaturated carboxylic acid and the monobasic unsaturated carboxylic acid derivative is at most 20, preferably 15 or less. The dibasic unsaturated carboxylic acid and the dibasic unsaturated carboxylic acid derivative have at most 30 carbon atoms, preferably 25 or less.
Among the unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid are preferable. Among unsaturated carboxylic acid derivatives, acid anhydrides are preferable, and among acid anhydrides, anhydrides of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid are preferable. In particular, when maleic anhydride or 5-norbornene anhydride is used, the adhesive property of the resulting adhesive resin composition is extremely excellent. As the unsaturated carboxylic acid derivative, glycidyl methacrylate is also preferable.
[0016]
When graft-modified with an acid anhydride, the grafted acid anhydride preferably has a ring opening rate of 10% or less. Here, the ring-opening rate is a value obtained by (mass of acid anhydride group opened after graft modification) / (mass of acid anhydride group before graft modification) × 100 (%). When the ring opening rate of the acid anhydride is 10% or less, the reaction with a barrier resin such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is promoted, and the initial adhesive strength, the adhesive strength after immersion in fuel oil, and the fuel oil swelling The degree and the like are further improved. Further, when used as a regrind layer during recycling, compatibility with barrier materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin is further improved.
[0017]
Examples of the radical initiator include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl. -2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl Organic peroxides such as peroxides can be mentioned.
[0018]
  As a method of graft modification,,materialMelt kneading in which polyethylene, unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative, and radical initiator are kneaded in a molten state using a kneader such as an extruder, Banbury mixer, kneader or the like.LawBe mentioned.
  Furthermore, for the purpose of improving the physical properties of the modified polyethylene, for example, by removing the unreacted monomer and by-product components of the unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative by heating or washing after graft modification. Good.
[0019]
The temperature at the time of graft modification is determined in consideration of the deterioration of polyethylene, the decomposition of unsaturated carboxylic acid and its derivatives, the decomposition temperature of the radical initiator used. For example, in the melt-kneading method, the temperature is usually 200 to 350 ° C, preferably 220 to 300 ° C, more preferably 250 to 300 ° C.
[0020]
[Unmodified polyethylene (b)]
Unmodified polyethylene (b) dilutes the modified polyethylene (a) described above. Examples of such unmodified polyethylene (b) include homopolymers composed only of ethylene, and copolymers composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
These polymers may be produced using a normal Ziegler catalyst or a chromium catalyst, or may be produced using a so-called single site catalyst.
[0021]
The unmodified polyethylene (b) has an MFR of 0.1 to 3.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.91 to 0.965 g / cm.³ , Preferably 0.915-0.960 g / cm³ It is. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the compatibility with the modified polyethylene (a) and other resins is lowered, and when the MFR exceeds 3.0 g / 10 min, the adhesive strength and the moldability are lowered. To do. The density is 0.91 g / cm³ If it is less than the above, the adhesive strength of the finally obtained multilayer laminated structure is insufficient and the resistance to fuel oil is insufficient, and the density is 0.965 g / cm.³ When it exceeds, the adhesiveness of an adhesive resin composition will fall.
[0022]
[Adhesive Resin Composition (c)]
The adhesive resin composition (c) includes the above-described modified polyethylene (a) and unmodified polyethylene (b). The blending ratio of the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b) is such that (a) / (b) is 10/90 to 90/10 (mass ratio), preferably 15/85 to 85/15. It is. When (a) / (b) is less than 10/90 or exceeds 90/10, the adhesiveness of the resulting adhesive resin composition is reduced, or regrind is obtained when the adhesive resin composition is recycled. The low temperature impact resistance of the layer is reduced.
The adhesive resin composition (c) is produced by melt-mixing a raw material mixture containing the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b). There are no particular limitations on the method of melt mixing, and examples include a method of mixing with a known mixer such as a Henschel mixer and then melt mixing with a single or twin screw extruder.
[0023]
Further, when the MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the modified polyethylene (a) is A, and the MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the unmodified polyethylene (b) is B, the MFRA / MFRB is 1 Is preferably less than 0.6, and more preferably less than 0.6. If the MFRA / MFRB is 1 or more, the adhesive strength at the initial stage and after fuel immersion may be lowered.
[0024]
The obtained adhesive resin composition (c) has a density of 0.925 to 0.940 g / cm.³The content of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative is 0.09% by mass or more, MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 0.1%. 1.5 g / 10 min.
Density is 0.925g / cm³ If it is less than this, the swellability with respect to fuel oil and the like will increase, so the long-term durability will be low. On the other hand, the density is 0.940 g / cm³ If it exceeds 1, shrinkage when solidified after multi-layer lamination is increased, so that the adhesive strength is lowered.
Moreover, the adhesive strength of the multilayer laminated structure finally obtained will fall that content of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative amount is less than 0.09 mass%. In addition, when a regrind layer containing recycled burrs or unused parison generated during the production of a multilayer laminated structure is brought into contact with the barrier layer, the regrind layer and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer And the compatibility with a barrier material such as polyamide resin is reduced, the low-temperature impact strength of the finally obtained multilayer laminate structure is lowered.
On the other hand, if the MFR is less than 0.1 g / 10 min or exceeds 1.5 g / 10 min, the moldability of the resulting adhesive resin composition (c) is impaired.
[0025]
The adhesive resin composition (c) does not contain 100 mass ppm or more of fatty acid metal salts such as calcium stearate and zinc stearate which are generally used as an acid absorbent. Further, it is preferably not contained in an amount of 50 ppm by mass or more, and particularly preferably the content is below the detection limit of quantitative analysis by fluorescent X-ray analysis or the like. When the amount of the fatty acid metal salt is less than 100 ppm by mass, the reaction of unsaturated carboxylic acid such as succinic acid grafted on polyethylene and an unsaturated carboxylic acid derivative with saponified polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, Since inhibition of the metal salt is prevented, the adhesive strength of the adhesive resin composition is further improved, and the mechanical properties of the multilayer laminated structure are further improved.
[0026]
Moreover, you may mix an additive, another resin, and an elastomer with the adhesive resin composition (c) as needed. Examples of the additive include phenol-based and phosphorus-based antioxidants, anti-blocking agents such as talc, and slip agents such as fatty acid amides. In addition, synthetic or natural hydrotalcite can be used as an acid absorbent in place of the stearic acid compound.
[0027]
Other resins include ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and C3-C12 α-olefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid. Examples include copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers. It is done. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
These polymers may be produced using a normal Ziegler catalyst or a chromium catalyst, or may be produced using a so-called single site catalyst.
[0028]
As the elastomer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber such as ethylene-butene-1 copolymer rubber; polyisobutylene rubber, polyurethane rubber, styrene -Synthetic rubber such as butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, and natural rubber.
[0029]
Other resins and elastomers can be used at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, with respect to the polyethylene resin to be graft-modified. If the amount of other resin and elastomer used exceeds 10% by mass, the basic properties of the polyethylene resin to be graft-modified may be impaired.
[0030]
The adhesive resin composition (c) preferably satisfies the following conditions. That is, the adhesive resin composition was 6.7% by mass and the density was 0.945 g / cm.³ , 88.3 mass% of high-density polyethylene (Nippon Polyolefin, KBY47C) having a high load melt flow rate (temperature 190 ° C., load 21.6 kg) of 6 g / 10 min, and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Kuraray) , Eval F101B) was melt-kneaded to obtain a kneaded product, and this kneaded product was press-molded at a set temperature of 230 ° C. and a press pressure of 6 MPa to prepare a sheet having a thickness of 4 mm. When the WV notch tensile impact strength was measured at −40 ° C. using the test piece of shape 1 described in JIS K7160, the WV notch tensile impact strength was 120 KJ / m.²The above is preferable.
In addition, the mixing | blending mentioned above is mixing | blending of the typical recycle composition (regrind composition) at the time of recycling. When recycling, the adhesive resin composition (c) is used to recycle low-temperature resistance of multilayered structures of 4 types, 6 layers and 3 types, 5 layers, which are used by recycling the barrier-free parison during multilayer molding. Impact properties can be improved.
[0031]
  In the melt kneading described above,A 50 mm single-shaft kneader equipped with cylinder 1, cylinder 2, cylinder 3, head and die is used. The 50 mm single-shaft kneader includes cylinder 1 at 180 ° C., cylinder 2 at 200 ° C., and cylinder 3 at 200 ° C. The head is set to 200 ° C, the die is set to 200 ° C, and the screw rotation speed is adjusted to 60 rpm.It is preferable.
  Evaluation of low-temperature impact resistance includes a method of dropping an actual molded product in a low-temperature environment. However, this method imposes a heavy burden on the measurement work surface. It is common to measure strength.
[0032]
Such an adhesive resin composition is used for the multilayer laminated structure of the present invention. That is, the multilayer laminated structure includes an adhesive layer formed from the adhesive resin composition (c), at least a main material layer formed outside the adhesive layer, and a barrier layer formed inside the adhesive layer. And have.
[0033]
As the layer structure of the multilayer laminated structure, for example, from the inside, a barrier layer / adhesive layer / main material layer of seed 3 layers, main material layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / main material layer, barrier layer / adhesive Layer / main material layer / adhesive layer / barrier layer, (main material layer + regrind layer) / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / (main material layer + regrind layer) / Adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / regrind layer / main material layer, main material layer / regrind layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / main material layer, etc. Among these, since it is excellent in mechanical properties and barrier properties, a three-kind five-layer structure of a sandwich structure composed of a main material layer / adhesive layer / barrier layer / adhesive layer / main material layer is preferable.
[0034]
(Adhesive layer)
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited as long as the main material layer and the barrier layer can be bonded, but is preferably 50 to 300 μm, and more preferably 100 to 200 μm. When it is less than 50 μm, the adhesion between the barrier layer and the main material layer may be insufficient, and when it exceeds 300 μm, the rigidity of the multilayer laminated structure itself is lowered.
[0035]
[Main material layer]
The main material layer is not particularly limited as long as it can impart impact resistance to the finally obtained multilayer laminated structure, and examples thereof include layers made of high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like. Density polyethylene is used. The high density polyethylene has a density of 0.93 to 0.97 g / cm.³ The melt flow rate is selected in the range of 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.
As another embodiment, a regrind layer including a regrind material in which defective products generated during molding of a molded product such as a fuel container or burrs are recycled may be used as a main material layer. In some cases, the regrind material may be used as it is or blended with the high-density polyethylene.
The thickness of the main material layer varies depending on the application, but is generally selected in the range of 50 to 1000 μm.
[0036]
[Barrier layer]
The barrier layer is a layer that prevents permeation of fuel oil or the like. Examples of the resin used for the barrier layer include various polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, various hydroxyl group-containing resins such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin. In addition to various synthetic resin materials such as various polyester-based resins, various halogen-containing resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinylidene chloride resins, metal materials such as aluminum and iron are exemplified.
Among these, since it has a high barrier property, it is preferably at least one selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, and vinylidene chloride resins. A saponified vinyl acetate copolymer and a polyamide resin are particularly preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a barrier layer, It is preferable that it is 50-300 micrometers. If the thickness is less than 50 μm, there is a risk that the fuel oil or the like may permeate when the multilayer laminated structure is filled with fuel oil. If the thickness exceeds 300 μm, the amount of expensive barrier resin used increases. The cost of the structure increases.
[0037]
In the multilayer laminated structure, since the adhesive resin composition described above is used, when the adhesive layer and the barrier layer are in contact with each other, the adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer becomes uneven. Here, an example of the adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer of the multilayer laminated structure is shown in the transmission electron micrograph (magnification: 40,000 times) in FIG. As shown in this photograph, the adhesion interface between the adhesive layer (dyed portion: black ground) and the barrier (EVOH) layer (non-dyed portion: white ground) is uneven with an elevation difference of 100 nm or more.
The reason why irregularities are formed on the bonding interface is presumed as follows. That is, when the adhesive resin composition of the present invention is used for the adhesive layer and EVOH is contained in the barrier layer, contact is made in a heated state, and when the acid anhydride reacts with the hydroxyl group of EVOH at the adhesive interface, the modified polyethylene Because of the high molecular weight, the flow viscosity at the interface suddenly increases and the flow is disturbed, and the adhesive interface appears to be distorted and uneven. Here, the high molecular weight of the modified polyethylene specifically means that the MFR is small (the MFR and the molecular weight are inversely proportional), and in the present invention, the range is 0.1 to 1.5 g / 10 min. That is.
On the other hand, when the conventional adhesive resin composition is used, the resin contained in the adhesive layer and the resin contained in the barrier layer do not sufficiently react, so the transmission electron micrograph of FIG. 2 (magnification: 40,000 times) ), The adhesive interface between the adhesive layer (dyed portion: black ground) and the barrier (EVOH) layer (non-dyed portion: white ground) is not uneven with an elevation difference of 100 nm or more. Therefore, the adhesive strength and the like are not improved.
In addition, the unevenness | corrugation of an adhesion | attachment interface can be observed with the transmission electron micrograph of magnification 20000 times.
[0038]
The method for producing the multilayer laminate structure is not particularly limited, but after the multilayer laminate is obtained by coextrusion molding, the multilayer laminate can be formed into a multilayer laminate structure. Examples of the method of forming a multilayer laminate by forming a multilayer laminate include a blow molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, etc. Among these, a large fuel container, etc. In the method, blow molding is most preferable.
[0039]
When a multilayer laminate structure is obtained by multilayer blow molding, two layers of a molten barrier layer and an adhesive layer are contacted inside the die of the multilayer blow molding machine and co-extruded to form a multilayer parison. By blow-molding the multilayer parison, the barrier layer and the adhesive layer, which are different materials, adhere to each other. By the way, a general adhesion mechanism involves mass transfer of an adhesive. In the case of the present invention, the modified polyethylene (a) serving as an adhesive adheres by mass transfer. However, since the modified polyethylene (a) is a polymer component, the mass transfer is difficult. Therefore, it is preferable that the contact time at the time of melting is lengthened to sufficiently move the substance so that the adhesive strength is sufficiently developed. Here, the contact time refers to the contact between the melted adhesive layer and the barrier layer inside the die and then the multilayer parison composed of the adhesive layer and the barrier layer is blown into contact with the blow mold. Defined as the time before cooling begins.
When molding a large-sized multilayer hollow molded article such as a fuel tank, the contact time is 10 seconds or longer, preferably 15 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer. The upper limit of the contact time is not particularly limited, but even if the contact time is longer than necessary, an increase in the adhesion strength according to the contact time cannot be expected, and the production efficiency decreases only by increasing the contact time. 2 to 3 minutes is the upper limit.
[0040]
The multilayer laminated structure described above includes fuel tanks (containers) such as gasoline tanks filled with fuel oil, tanks for storing chemicals, solvents, etc., containers for industrial chemicals such as drums, and food containers such as food oil and detergents. It can use suitably for etc.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Raw material of adhesive resin composition]
High-density polyethylene (HDPE1, 2) and linear low-density polyethylene (LLDPE1-7) used for the adhesive resin composition are produced using a Ziegler catalyst. Table 1 shows these densities and MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Production of modified polyethylene]
The modified polyethylene used in Examples and Comparative Examples (hereinafter referred to as modified PE) was produced as follows.
(Modified PE-1)
0.015 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (organic peroxide) was added to HDPE1, and dry blended with a Henschel mixer for 1 minute. Next, 0.375 parts by mass of maleic anhydride was added, and after dry blending for another 2 minutes, it was melt-kneaded at 290 ° C. using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd., graft-modified, and modified polyethylene (modified PE- 1) was obtained. In this modified polyethylene, the amount of maleic anhydride grafted was 0.30% by mass. Table 2 shows the grafted maleic anhydride amount (referred to as MAH amount in the table), MFR, and ring opening rate.
[0044]
[Table 2]

[0045]
(Modified PE-2, Modified PE-3, Modified PE-7)
The raw material polyethylene resin was produced under the same conditions as the modified PE-1, except that the polyethylene resin was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the amount of grafted maleic anhydride, MFR, and ring opening rate.
[0046]
(Modified PE-4)
To HDPE1, 0.015 part of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was added and dry blended with a Henschel mixer for 1 minute. Next, 0.60 part of maleic anhydride was added and dry blended for another 2 minutes. Subsequently, using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd., melt-kneading was performed at 290 ° C., and graft modification was performed to obtain a modified polyethylene (modified PE-4). In this modified polyethylene, the amount of grafted maleic anhydride was 0.43% by mass. Table 2 shows the amount of grafted maleic anhydride, MFR, and ring opening rate.
[0047]
(Modified PE-5, Modified-6, Modified-8 to Modified-11)
The raw material polyethylene resin was produced under the same conditions as the modified PE-4 except that the raw polyethylene resin was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the amount of grafted maleic anhydride, MFR, and ring opening rate. In modified PE-7 to -9, two types of raw material polyethylene resins were used.
(Modified PE-12)
The modified PE-7 was allowed to stand in air at room temperature for 3 months, and the grafted acid group having a ring opening rate of 30% was designated as modified PE-17. The properties are shown in Table 2.
[0048]
[Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10]
An antioxidant and an acid absorbent having the composition shown in Table 8 are added to the compositions shown in Tables 3 to 7, and melt kneaded at 200 ° C. using a 50 mm single screw extruder manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. A composition was prepared. In addition, as for antioxidant and acid absorber, in Examples 1-13 and 16 and Comparative Examples 1-10, the additive formulation 1 is added, In Example 14, the following additive formulation 2 is added, Example In No. 15, Additive Formula 3 was added.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
[Table 5]

[0052]
[Table 6]

[0053]
[Table 7]

[0054]
[Table 8]

[0055]
[Formation of three-kind five-layer laminated container]
First, a parison was molded from the adhesive resin composition described above. Then, using a small multi-layer hollow molding machine of 3 types and 5 layers from Parison, at a molding temperature of 210 ° C., the layer structure is a high density polyethylene (HDPE) layer (main material layer) / adhesive resin composition layer (adhesive layer) / The thickness ratio of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified layer (barrier layer) / adhesive resin composition layer (adhesive layer) / high-density polyethylene layer (main material layer) is 45.5 / 3/3/3/45. A three-layer five-layer laminated container having a total film thickness of 6 mm and an internal volume of 10 L was molded. At this time, the density of the high density polyethylene is 0.947 g / cm.³ KBF47C manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. with an MFR of 190 ° C. under a load of 21.6 kg of 6 g / 10 min was used. .
[0056]
[Formability evaluation]
Regarding the moldability evaluation, the parison used for molding the three-kind five-layer laminated container was cut from the middle part, and the disorder of the lamination of the adhesive layer / barrier layer / adhesive layer was visually observed. In the judgment, a case where no disturbance was found in all five samples was evaluated as ◯, and a case where a disturbance was observed even when one of the five parisons was observed was evaluated as x. The results are shown in Tables 3-7.
[0057]
[Initial bond strength]
The initial adhesive strength was determined by cutting a sample having a width of 10 mm in the MD direction from the flat portion on the bottom surface of the three-kind 5-layer laminated container, and measuring the adhesive strength between the outer-layer-side adhesive layer and the barrier layer by the T peeling method. This measurement was performed twice and averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
[0058]
[Adhesive strength after immersion in fuel oil]
The adhesive strength after immersion in fuel is the same as the initial adhesive strength, and a strip-shaped sample having a width of 10 mm and a length of 150 mm in the MD direction is cut out from the flat portion at the bottom of the three-type five-layer laminated container, and 2000 hours in 65 ° C. commercial regular gasoline. After the immersion, the adhesive strength between the outer adhesive layer and the barrier layer was measured by a T-peeling method. This measurement was performed twice and averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
[0059]
[Fuel oil swelling degree]
Fuel oil swellability Cut out from a press sheet with a thickness of 4 mm to 80 mm × 10 mm, immersed in commercial regular gasoline at 65 ° C. for 2000 hours, measured the increase in mass from before immersion, and measured the ratio of fuel oil swollen. Asked. This measurement was performed twice and averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
[0060]
[Measurement of maleic anhydride content]
The amount of maleic anhydride (MAH) is A1: 1790 cm by infrared absorption spectroscopy.^-1Acid anhydride group (C = O) and A2: 1710 to 1720 cm^-1Carboxylic acid group (C = O) and A3: 4250 cm^-1 Methylene group (—CH₂The absorbance of-) was measured and determined as in (Equation 1). The results are shown in Tables 3 to 7.
[0061]
[Expression 1]

[0062]
[Ring opening rate of maleic anhydride group]
A1: 1790 cm by infrared absorption spectroscopy^-1Acid anhydride group (C = O) and A2: 1710 to 1720 cm^-1The absorbance of the carboxylic acid group (C═O) was measured and determined as in (Equation 2).
[0063]
[Expression 2]

[0064]
[Regrind layer assumed formulation]
  6.7 mass% of adhesive resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12, and a density of 0.945 g / cm³ , A high-density polyethylene (KBY47C, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) having an MFR of 6 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg, saponified ethylene vinyl acetate copolymer (Kuraray Co., Ltd.) Eval F101B) 5% by mass was melt-kneaded under the following conditions.
  Extruder: Modern Machinery Co., Ltd. 50mm single screw kneader,
  Screw rotation speed: 60 rpm
  Temperature; cylinder 1-cylinder 2-cylinderDa 3−head-The temperature of the die is 180 ° C-200 ° C-200 ° C-200 ° C-200 ° C
[0065]
[Sheet forming conditions]
A sheet having a thickness of 4 mm is prepared from a resin composition having the above-mentioned regrind layer assumption composition by a press molding machine at a set temperature of 200 ° C., a press pressure of 6 MPa, preheating for 7 minutes, pressing for 5 minutes, and cooling for 10 minutes. The test piece of shape 1 described in JIS K7160 was punched out.
[0066]
[WV notch tensile impact strength]
Subsequently, WV notch tensile impact strength (JIS K7160 (ISO8256)) at −40 ° C. was measured using the obtained test piece. Measurements were performed at n = 5 and averaged. The results are shown in Tables 3 to 7.
[0067]
[Formation of 4 types and 6 layers laminated container having regrind layer]
Four types with a total thickness of 4 to 7 mm and an internal volume of 70 L with a thickness ratio of outer layer / regrind layer / outer adhesive layer / barrier layer / inner adhesive layer / inner layer being 15/45/2/3/2/33 A 6-layer container was molded. At this time, the density of the outer layer and the inner layer is 0.945 g / cm.³ , A high density polyethylene (KBY47C manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) having an MFR of 6 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is used, and an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product ((Co., Ltd.) ) Kuraray Eval F101B) was used.
[0068]
[Evaluation of low temperature impact strength]
A specimen was cut out from the flat part of the bottom surface of the four-kind 6-layer container including the regrind layer formed as described above, and the Charpy impact strength (KJ / m) of the notched specimen at -40 ° C. in accordance with JIS K7111.² ) To measure low temperature impact strength. The results are shown in Tables 3 to 7.
[0069]
[Transmission electron microscope photo measurement]
The interface between the adhesive layer and the barrier layer is mirror-finished while being frozen with liquid nitrogen, the mirror surface is stained with an osmium tetroxide solution, washed, dyed with ruthenium tetroxide, and the interface is prepared with an ultramicrotome at 70 to 80 nm. The sample was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 20,000 to 50,000 times. The determination by the observation is as follows.
○: Concavities and convexities with an elevation difference of 100 nm or more were observed.
X: Unevenness with an elevation difference of 100 nm or more was not observed.
-: An electron micrograph was not taken.
[0070]
[Evaluation results]
As mentioned above, the 3 type | mold 5 layer container which used the adhesive resin composition shown in Examples 1-17 and Comparative Examples 1-10 for the contact bonding layer was produced, and a moldability, initial stage adhesive strength, adhesion | attachment after fuel immersion Strength, fuel swellability, −40 ° C. WV notch tensile impact strength with a regrind assumed formulation, and representative examples were measured for low temperature impact resistance of 4 types and 6 layers laminated containers.
As a result, Examples 1 to 13 satisfied the scope of claim 1 of the present application, and therefore showed good results in all evaluations. In Examples 14 and 15 which contained 100 ppm or more of calcium stearate as an acid absorbent, the adhesive strength was slightly lower than that in Example 1, but the level that can be used sufficiently was maintained. It was.
Moreover, although the adhesive strength of Examples 16 and 17 using modified PE having a large ring-opening rate was slightly lower than that of Example 1, it was maintained at a sufficiently usable level.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the final adhesive resin composition had an amount of maleic anhydride of less than 0.09% by mass had low low-temperature impact resistance in the case of having a regrind layer. The low temperature impact resistance of the seed 6-layer laminated container was inferior.
Moreover, the adhesive strength was low in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which the MFR of the raw material polyethylene resin of modified PE was larger than 2.0 g / 10 min. Further, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, since the MFR ratio of the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg was 1 or more, the adhesive strength after immersion in fuel oil Was low.
In Comparative Example 5 and Comparative Example 6 in which the MFR of the final adhesive resin composition was larger than 1.5 g / 10 minutes, the moldability was poor.
The density of the final adhesive resin composition is 0.925 g / cm³ In Comparative Examples 7 and 8, which were less than the above, the degree of swelling of the fuel oil was large.
The density of the final adhesive resin composition is 0.940 g / cm³ In Comparative Example 9 and Comparative Example 10, which were higher, the adhesive strength was low.
[0071]
【The invention's effect】
According to the adhesive resin composition of the present invention, the initial adhesive strength and the adhesive strength after dipping the fuel are high, and the durable adhesiveness is excellent even at a site generated by abrupt deformation such as a pinch-off portion. As a result, moldability is also improved. Further, since the physical properties of the resin are optimized, the fuel swellability is low. Furthermore, since the content of the fatty acid metal salt is extremely small or not contained at all, the adhesive strength with the barrier material is high.
Moreover, according to the multilayer laminated structure of the present invention, since the above-mentioned adhesive resin composition is used, it can be used for a long time even in a state where fuel is put in the multilayer laminated structure. Furthermore, even if it has a regrind layer that pulverizes and recycles a barrier-free parison produced as a by-product during molding or the like, the adhesive strength with the barrier material can be increased, so that low temperature impact resistance is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of an adhesive interface between an adhesive layer and a barrier (EVOH) layer in a multilayer laminate structure of the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph showing an example of an adhesive interface between an adhesive layer and a barrier (EVOH) layer in a conventional multilayer laminated structure.

Claims (19)

温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ³ の原料ポリエチレン１００質量部に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル開始剤０．０１０〜０．３０質量部を添加し、これらを溶融混練してグラフトした変性ポリエチレン（ａ）と、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３．０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３ の未変性ポリエチレン（ｂ）とを含み、前記変性ポリエチレン（ａ）と前記未変性ポリエチレン（ｂ）との配合比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）であり、
当該接着性樹脂組成物の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、前記不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸誘導体の含有量が０．０９質量％以上、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１．５ｇ／１０分であることを特徴とする接着性樹脂組成物。In 100 parts by mass of raw material polyethylene having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 2.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.96 g / cm ^{3 at} a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, A modified polyethylene (a) obtained by adding 0.010 to 0.30 parts by mass of an acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative and a radical initiator, melt kneading and grafting them , at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg An unmodified polyethylene (b) having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.910 to 0.965 g / cm ³ , the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b) The blending ratio (a) / (b) with the modified polyethylene (b) is 10/90 to 90/10 (mass ratio),
The density of the adhesive resin composition is 0.925 to 0.940 g / cm ³ , the content of the unsaturated carboxylic acid unit and the unsaturated carboxylic acid derivative is 0.09% by mass or more, the temperature is 190 ° C., and the load is 2. An adhesive resin composition having a melt flow rate (MFR) at 16 kg of 0.1 to 1.5 g / 10 min. 前記変性ポリエチレン（ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭＦＲＡとし、前記未変性ポリエチレン（ｂ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートをＭＦＲＢとした際に、ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが１未満であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。  The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the modified polyethylene (a) was MFRA, and the melt flow rate of the unmodified polyethylene (b) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg was MFRB. In this case, the adhesive resin composition according to claim 1, wherein MFRA / MFRB is less than 1. 脂肪酸金属塩が１００質量ｐｐｍ以上含まれていないことを特徴とする請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。  The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the fatty acid metal salt is not contained in an amount of 100 mass ppm or more. 前記不飽和カルボン酸誘導体が酸無水物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。  The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid derivative is an acid anhydride. グラフト変性後の酸無水物の開環率が１０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の接着性樹脂組成物。  The adhesive resin composition according to claim 4, wherein the ring opening rate of the acid anhydride after graft modification is 10% or less. 前記酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項４または５に記載の接着性樹脂組成物。  The adhesive resin composition according to claim 4 or 5, wherein the acid anhydride is maleic anhydride. 該接着性樹脂組成物６．７質量％と、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、ハイロードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が６ｇ／１０分である高密度ポリエチレン８８．３質量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物５質量％とを溶融混練し、得られた混練物を設定温度２００℃、プレス圧力６ＭＰａでプレス成形して厚さ４ｍｍのシートを作成し、このシートから作成されたＪＩＳ Ｋ７１６０に記載の形状１の試験片を用いて、−４０℃でＷＶノッチ引張衝撃強度を測定した際に、
前記ＷＶノッチ引張衝撃強度が１２０ＫＪ／ｍ² 以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。High-density polyethylene 88.3 having 6.7% by mass of the adhesive resin composition, a density of 0.945 g / cm ³ , and a high load melt flow rate (temperature 190 ° C., load 21.6 kg) of 6 g / 10 min. % By mass and 5% by mass of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the resulting kneaded product is press-molded at a set temperature of 200 ° C. and a press pressure of 6 MPa to prepare a sheet having a thickness of 4 mm. When the WV notch tensile impact strength was measured at −40 ° C. using the test piece of shape 1 described in JIS K7160 created from this sheet,
The WV notch tensile impact strength is 120 KJ / m ² It is the above, The adhesive resin composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 前記溶融混練では、シリンダ１とシリンダ２とシリンダ３とヘッドとダイスとを備えた５０ｍｍ単軸混練機が使用され、該５０ｍｍ単軸混練機が、シリンダ１が１８０℃、シリンダ２が２００℃、シリンダ３が２００℃、ヘッドが２００℃、ダイスが２００℃に温度設定され、スクリュー回転数が６０ｒｐｍに調整されていることを特徴とする請求項７に記載の接着性樹脂組成物。  In the melt-kneading, a 50 mm single-screw kneader equipped with a cylinder 1, a cylinder 2, a cylinder 3, a head, and a die is used. The 50-mm single-shaft kneader has a cylinder 1 of 180 ° C., a cylinder 2 of 200 ° C., The adhesive resin composition according to claim 7, wherein the temperature of the cylinder 3 is set to 200 ° C, the head is set to 200 ° C, the die is set to 200 ° C, and the screw rotation speed is adjusted to 60 rpm. 請求項１〜８のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる接着層と、該接着層の一方の面側に位置する主材層と、該接着層の他方の面側に位置するバリヤ層とを有することを特徴とする多層積層構造体。  An adhesive layer comprising the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 8, a main material layer located on one surface side of the adhesive layer, and a barrier located on the other surface side of the adhesive layer And a multi-layer laminated structure. 主材層、接着層、バリヤ層、接着層、主材層の順に配置された３種５層構造を有することを特徴とする請求項９に記載の多層積層構造体。  The multilayer laminated structure according to claim 9, wherein the multilayer laminated structure has a three-kind five-layer structure in which a main material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a main material layer are arranged in this order. 前記主材層は、高密度ポリエチレン層および／またはリサイクル材を含有するリグラインド層からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の多層積層構造体。  The multilayer structure according to claim 9 or 10, wherein the main material layer is composed of a high-density polyethylene layer and / or a regrind layer containing a recycled material. 前記接着層と前記バリヤ層との間に、リグラインド層を有することを特徴とする請求項９に記載の多層積層構造体。  The multilayer laminated structure according to claim 9, further comprising a regrind layer between the adhesive layer and the barrier layer. 前記主材層に高密度ポリエチレンが含まれる場合、この高密度ポリエチレンは、密度が０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の多層積層構造体。When the main material layer contains high-density polyethylene, the high-density polyethylene has a density of 0.93 to 0.97 g / cm ^3. The multilayer laminated structure according to any one of claims 9 to 12, wherein a melt flow rate at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg is 0.01 to 50 g / 10 min. 前記バリヤ層が、エチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の多層積層構造体。  The barrier layer comprises at least one selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyester resin, and vinylidene chloride resin. A multilayer laminated structure according to claim 1. 前記接着層と前記バリヤ層との接着界面が凹凸になっていることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の多層積層構造体。  The multilayer laminated structure according to any one of claims 9 to 14, wherein an adhesive interface between the adhesive layer and the barrier layer is uneven. 前記凹凸は、高低差が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の多層積層構造体。  The multilayer structure according to claim 15, wherein the unevenness has a height difference of 100 nm or more. 請求項９〜１６のいずれかに記載の多層積層構造体からなることを特徴とする容器。  A container comprising the multilayer laminated structure according to any one of claims 9 to 16. 燃料用タンク、食品用容器、工業薬品用容器から選択される1種のブロー容器であることを特徴とする請求項１７に記載の容器。  The container according to claim 17, wherein the container is one type of blow container selected from a fuel tank, a food container, and an industrial chemical container. 温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０分、密度が０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍMelt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 2.0 g / 10 minutes, and the density is 0.91 to 0.96 g / cm. ^{3 Three} の原料ポリエチレン１００質量部に、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸誘導体及びラジカル開始剤０．０１０〜０．３０質量部を添加し、温度２００〜３５０℃で溶融混練して変性ポリエチレン（ａ）を得る工程と、To 100 parts by mass of the raw material polyethylene, 0.010 to 0.30 parts by mass of an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative and radical initiator are added and melt-kneaded at a temperature of 200 to 350 ° C. to obtain a modified polyethylene ( obtaining a);
該変性ポリエチレン（ａ）に、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３．０ｇ／１０分、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍThe modified polyethylene (a) has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 3.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a density of 0.910 to 0.965 g / cm. ^３3 の未変性ポリエチレン（ｂ）を、前記変性ポリエチレン（ａ）と前記未変性ポリエチレン（ｂ）との配合比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０（質量比）の割合で配合する工程とを有することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法。The unmodified polyethylene (b) was blended at a blending ratio (a) / (b) of the modified polyethylene (a) and the unmodified polyethylene (b) of 10/90 to 90/10 (mass ratio). A process for producing an adhesive resin composition.

Images