JP4955732B2 - ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4955732B2
JP4955732B2 JP2009130257A JP2009130257A JP4955732B2 JP 4955732 B2 JP4955732 B2 JP 4955732B2 JP 2009130257 A JP2009130257 A JP 2009130257A JP 2009130257 A JP2009130257 A JP 2009130257A JP 4955732 B2 JP4955732 B2 JP 4955732B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
polymer
resist composition
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009130257A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010276910A (ja
Inventor
啓順 田中
恵一 増永
大将 土門
聡 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2009130257A priority Critical patent/JP4955732B2/ja
Priority to US12/662,763 priority patent/US8361692B2/en
Priority to EP10004935.2A priority patent/EP2256552B1/en
Priority to TW099117031A priority patent/TWI480699B/zh
Priority to CN2010101944267A priority patent/CN101900939B/zh
Priority to KR1020100050149A priority patent/KR101596520B1/ko
Publication of JP2010276910A publication Critical patent/JP2010276910A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4955732B2 publication Critical patent/JP4955732B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、フォトレジストにはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジストが使用されている。
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすい方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１や特許文献２、特許文献３等が報告されている。
また、上述のようなレジストの開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジストの基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物をヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３にも開示されている。
また、ポジ型レジスト用のポリマーとしては、特許文献４のような、インデン骨格のみを持つポリマーを使用することが提案され、さらに特許文献５では、アセナフチレン骨格を持つ単位をヒドロキシスチレン誘導体と組み合わせて使用する方法も提案されている。
しかし、現在最先端の加工技術として要求されている線幅間の間隙が５０ｎｍに達するような微細加工を行なおうとした場合、ネガ型レジスト組成物用として、従来発表されてきたようなポリマー系を用いて種々の微調整を行なってみても、パターン間にブリッジが発生し、微細なパターン形成が困難であった。
特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特開２００４−１４９７５６号公報 特開２００６−１６９３０２号公報
従来このようなパターン間のブリッジの問題は、レジスト組成物に添加する塩基成分量を上げ、酸のコントラストを上げる方法をとることで、一定の範囲の解決が行なわれる。しかし、この解決方法によれば、塩基成分の増量によってレジストの感度が必然的に低下することになる。また、従来の方法によれば、感度低下は酸発生剤の添加量の増量で対処することが一般的であるが、大量に用いた場合には、パターン露光のエネルギー源が光である場合には露光光の膜中での減衰が問題になり、電子線の場合には、すでにかなり大量に加えられているため、更に量を増やすことができない場合もある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、優れた解像性とエッチング耐性を有するネガ型レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するレジスト組成物であって、
上記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、又は下記一般式（１）で示されるモノマー１種以上及び下記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
Figure 0004955732
 （式中、Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリ炭化水素置換シリルオキシ基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは０から４の整数である。Ｙは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０から３の整数である。また、ＸとＹの少なくとも１つは水酸基あるいは化学変換により水酸基となる置換基である。）
このように、ベースポリマーとして用いるポリマーが、上記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、又は上記一般式（１）で示されるモノマー１種以上及び上記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、上記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であるポリマーであれば、それを用いて調整したネガ型レジスト組成物により、フォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、優れた解像性とエッチング耐性を有するレジスト膜を形成することができる。
また、前記ポリマーの有する官能基の更なる化学変換は加水分解であることが好ましい。フェノール性水酸基を有するモノマーを加水分解性基で保護した後に重合を行うことは必須ではないが、常用されるものである。このような保護モノマーを用いるケースでは、
このように、加水分解を行うことによって、容易にネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、アルカリ可溶性とすることができる。
また、前記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式（３）及び（４）
Figure 0004955732
 （式中、Ｚは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは０から４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含有し、かつその合計の繰り返し単位の占める割合が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。
このように、上記一般式（３）及び（４）で示される繰り返し単位が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して５０モル％以上であれば、それを用いて調整したネガ型レジスト組成物により、フォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、優れた解像性とエッチング耐性を有するレジスト膜を形成することができる。
また、前記ネガ型レジスト組成物のベースポリマーは、上記一般式（１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位の、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する割合が７０モル％以上であることが好ましい。
このように、上記一般式（１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位の、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する割合が７０モル％以上のベースポリマーからなるネガ型レジスト組成物であれば、レジスト膜のエッチング耐性をより向上させることができる。
また、前記（Ｃ）成分である塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
このように、（Ｃ）成分の塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち少なくとも１種以上用いることにより、より効果的にアンダーカットの発生を防止することができる。
この場合、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素原子を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物として、下記一般式（５）〜（７）
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基である。またＲ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基、又は水酸基であり、結合する炭素及びそれに隣接する炭素と共に環を形成してもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等を１つ又は複数含んでいてもよい。）
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。）
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ５は、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
で表される化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
このように、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素原子を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物として、上記一般式（５）〜（７）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することにより、高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にできる。
また、前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、更に、下記一般式（８）及び（９）
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか２個が結合して環構造又は芳香族環を形成してもよい。）
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、上記と同様である。）
で示されるアミン及びアミンオキサイド化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
このように、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有さないアミン化合物及びアミンオキサイド化合物と、さらに上記一般式（８）及び（９）で表わされるアミン化合物及びアミンオキサイド化合物のうち１種以上を組み合わせることができる。
また、本発明は、リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記ネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
このような本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、最小線幅が５０ｎｍ以下のパターンを形成した場合にも、アンダーカットの発生を抑制でき、高解像性かつ好ましい形状のレジストパターンを得ることができる。
また、前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることができる。
フォトマスク加工では、ＯＰＣ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｅｆｆｅｃｔ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ （光学近接効果補正））などを適用したマスクパターン形状を形成するために、微細な線幅を持つパターンの形成が要求されるだけでなく、リソグラフィーを行う際の原板となることから、半導体装置を作製する際のパターン形成以上に剥がれ等による欠陥が発生しないことが要求される。そこで、アンダーカットによる剥がれ等の発生が抑制される本発明のレジストパターン形成方法が好適に適用される。
また、前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されている場合にも、本発明のレジストパターン形成方法が有用に適用される。
クロム化合物膜上でのパターン形成は、窒化チタンや窒化ケイ素のようなアンダーカットが生じやすい化合物よりも、更にアンダーカットが生じやすい。本発明のレジストパターン形成方法を適用することで、このようなクロム化合物膜上でのパターン形成でも、アンダーカットの発生を防止することができる。
以上説明したように、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、エッチング耐性やパターン形状の要求性能を満たしつつ、高解像性を有するパターンを形成することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、ネガ型化学増幅型レジスト用ポリマーとして、主にヒドロキシスチレン単位と電子吸引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含むベースポリマーを用い、アルカリ現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じ、ポリマーを上記現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がＡｒＦにシフトした後も、電子線露光用や極短紫外線露光用のレジストポリマーとして用いられてきており、例えば特許文献３のように、電子線によるパターン露光で２４０ｎｍのレジスト膜厚で８０ｎｍといった良好な形状を持つ微細なパターン形成に成功している。
しかし、上記のような高解像性を達成した化学増幅型レジスト組成物を用いて最小線幅５０ｎｍ以下のパターン形成を試みたところ、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターン間にブリッジを生じ、高解像性が達成できないという問題が生じた。
そこで、本発明者らは、この高解像性を阻む原因は、上記のようなレジストに使用されたレジスト膜のアルカリ現像液による現像時の機械的強度不足によるものであるとの作業仮説を持った。
上記考えから、ベースポリマーとして剛直な構造を有するポリマーの導入を検討した結果、ポリマーを構成する主たるモノマーユニットを、スチレン単位に変えてアセナフチレン単位を使用することにより、より剛直なベースポリマーとすることを試みた。この剛直なポリマーは単位当たりの炭素密度が高いため、エッチング耐性にも優れるので、レジスト膜を薄膜で使用できる利点があり、高解像性パターン形成に有利である。
ところで、上述のインデンやアセナフチレンのような重合によってポリマー主鎖に環構造を導入できるモノマーの使用はエッチング耐性の向上に有力なものであったが、得られるポリマーの品質管理には不安が持たれていた。即ち、特許文献３の実施例に見る通り、インデン誘導体とヒドロキシスチレン誘導体を重合する際、重合に用いるインデン誘導体のモノマー添加量に対し、重合で得られるポリマーに含まれるインデン誘導体由来の単位は非常に少ない。また、特許文献４の実施例に見る通り、インデン誘導体のみによる重合においても、使用したモノマー量と重合で得たポリマーに含まれる繰り返し単位の比に、置換基の種類によってかなりの差が見られる。このため、もしポリマーの主たる繰り返し単位、例えば繰り返し単位の５０モル％以上をインデン誘導体とした場合には、得られるポリマーに含まれる繰り返し単位比が、各ポリマー間、例えば重合初期にできるものと重合後期でできるものの間で品質の差がでてしまう可能性が高い。また、特開２００３−２４６８２５号公報では、（メタ）アクリル酸誘導体間ですら重合のばらつきがあり、それがレジストの性能に問題を与えることを開示しているが、そのようなばらつきのあるポリマーを現在求められているような極めて微細なパターンを形成するためのレジスト組成物に用いた場合、パターン形成において、部分的溶解性による残渣の問題を引き起こす危険性があることが強く示唆される。そこで、インデンのような、芳香環と非芳香環による多環化合物で重合に関与する二重結合が非芳香環の中に含まれているような化合物を重合に用いた場合には、解像性関連機能に主要な役割を果たす繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン誘導体のような安定した重合が行なえるモノマーとし、インデンのような単位はエッチング耐性の向上に必要なだけ入れるという設計が中心的に行なわれてきた。
しかし今回、本発明者らは、種々の検討により、ポリマーの剛直性を上げるためのユニットとしてアセナフチレン骨格を有する繰り返し単位を、従来試みられていた導入量（２５モル％程度以下）よりも大幅に高め、主要構成成分、即ち５０モル％以上の構成比としてやることにより、ブリッジの発生が防止できることを見出した。
また、高解像性を与えるネガレジスト組成物とするためには、異なる機能を有する繰り返し単位を組み合わせてやることが事実上必須であるが、アセナフチレン誘導体の場合には、異なる置換基を有する２種以上のモノマーを主たる構成成分となるよう混合して使用したり、あるいは補助機能を持つモノマー単位としてスチレン誘導体のようなモノマーとの間で共重合を行なった場合にも、モノマー仕込み量とポリマーに導入される繰り返し単位の間に大きな乖離が生じないことを見出した。これは、アセナフチレン誘導体であれば、共重合の際、主たる機能を芳香環と非芳香環による多環化合物で重合に関与する二重結合が環の中に含まれるような化合物に与えるポリマーの設計をしても、品質の管理が可能であること示すものである。
そこで、本発明者らは、２種以上のアセナフチレン誘導体を主要構成成分として含有するモノマー混合物、あるいは１種以上のアセナフチレン誘導体を主要構成成分として含有すると共に、補助機能を持つモノマーとしてスチレン誘導体を含有するモノマー混合物を共重合してネガ型レジスト用ポリマーとし、それを用いてネガ型レジスト組成物を調製したところ、高い解像性を持ち、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した場合にもブリッジ問題を引き起こさないレジスト膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
なお、上記作業仮説は、本発明に至る経過を単に説明するものであり、本発明の権利範囲を限定するものではない。
即ち、本発明のネガ型レジスト組成物は、少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有するレジスト組成物であって、
上記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、又は下記一般式（１）で示されるモノマー１種以上及び下記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であることを特徴とする。
Figure 0004955732
 （式中、Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリ炭化水素置換シリルオキシ基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは０から４の整数である。Ｙは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０から３の整数である。また、ＸとＹの少なくとも１つは水酸基あるいは化学変換により水酸基となる置換基である。）
このように、上記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、又は上記一般式（１）で示されるモノマー１種以上及び上記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、上記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であるポリマーであれば、重合によりポリマー主鎖に環構造を導入できるので、剛直な構造を有するポリマーとすることができ、該得られたポリマーをベースポリマーとして用いてネガ型レジスト組成物を調整すれば、エッチング耐性に優れ、高解像性を有するレジスト膜を形成することができるネガ型レジスト組成物とすることができる。
さらに、上記一般式（１）のように、アセナフチレン骨格を有するモノマーであれば、使用したモノマー仕込み量とポリマーに導入される繰り返し単位の間に大きな乖離が生じることもないので、ベースポリマーの主要構成成分として用いた場合にも品質管理が可能であるといえる。
以下、まず、本発明で使用する（Ａ）成分である、アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせについて説明する。
本発明に使用する（Ａ）成分のベースポリマーは、下記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、あるいは、下記一般式（１）で示されるモノマー１種以上および下記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であるポリマーである。
Figure 0004955732
 （式中、Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリ炭化水素置換シリルオキシ基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは０から４の整数である。Ｙは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０から３の整数である。また、ＸとＹの少なくとも１つは水酸基あるいは化学変換により水酸基となる置換基である。）
ネガ型レジスト用のベースポリマーは、そのものがアルカリ性現像液に溶解する必要があり、ポリマー中に酸性官能基を持つが、高い解像性を得るためには前記酸性官能基としてフェノール性水酸基が優れる。このため、上記一般式（１）および（２）中の官能基Ｘ及びＹのうち、ベースポリマーに上記一般式（２）が含まれない場合にはＸのうち１つ、ベースポリマーに上記一般式（２）が含まれる場合にはＸとＹのうち１つは、水酸基であるか、トリアルキルシリルオキシ基、アシルオキシ基、アセタール基（これは上記定義の置換可オキサ炭化水素基の一態様であり、置換基ＸまたはＹの根元の酸素に結合する炭素に、更に炭化水素が酸素を介しエーテル結合で結合したものである）または、３級アルキルオキシ基（これは上記定義の置換可オキサ炭化水素基の一態様であり、置換基ＸまたはＹの根元の酸素に結合する炭素に３つの炭素原子が結合したものである）等とし、共重合後、加水分解等の化学変換によってフェノール性水酸基となる官能基である。
アセナフチレン誘導体は、水酸基を無保護で重合に使用することができるが、金属不純物の除去等を行なう上で、保護した単量体を重合した後、脱保護した方が効率的である場合もある。
これらフェノール性水酸基の保護については、広く知られている方法であり、詳細な説明は行なわないが、公知の方法で脱保護を行なうことができる。また、アシルオキシ基はアルカリ加水分解によって水酸基とする以外に、脱保護に酸とアルカリを使い分けることで、例えばアシルオキシ基を水酸基とせず、後述の溶解性抑制する単位として使用しても良い。
上記加水分解可能なアシルオキシ基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基等を挙げることができ、それらは更にハロゲン、アルコキシ基、アシル基等の置換基を別途持っていても良い。ただし、レジスト組成物として使用する際、加水分解してしまうものであれば、特に複雑な化合物を使う必要はないため、アセチルオキシ基等容易に入手可能なもので良い。また、アシル基は、カルボニルオキシ基ではなくスルホニルオキシ基でも良く、汎用の材料としては、メチルスルホニルオキシ基や（４−メチル）フェニルスルホニルオキシ基等を使用しても良い。
トリ炭化水素置換シリルオキシ基を用いる場合には、炭素数３〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換されたシリルオキシ基であり、これも特に複雑な化合物を使用する必要はない。
酸で脱保護できる保護基は、ポジ型レジスト組成物用の酸不安定基として多用されているが、テトラヒドロピラニルオキシ基や１−エトキシエトキシ基などのアセタール基等をここでも使用することができる。その他、酸性雰囲気において水酸基にビニルアルキルを付加させて得られる第３級アルキルエーテルも保護基として使用できる。
また、モノマー混合物のうちの一部のモノマーに、上記一般式（１）で示されるモノマーのうち、酸性官能基ではなくポリマーの溶解速度を抑制する機能を持つ繰り返し単位となるモノマーを用いれば、ネガ型レジスト組成物が適度な溶解速度を有するため好ましい。
上記一般式（１）および（２）が、この溶解速度を抑制する機能を持つ繰り返し単位となる場合は、ｐおよびｑが０の材料、すなわち置換基は全て水素である場合や、ＸやＹが水酸基ではなく、置換基にカルボン酸のような酸性基を有しないもので、重合で得られたポリマーの化学変換を行なわない場合、又は、ＸやＹが水酸基ではなく、置換基にカルボン酸のような酸性基を有しないもので、ポリマーの化学変換を行なった場合、化学変換を受けない、もしくは化学変換によって酸性基を与えない基のみの組み合わせである場合である。
ＸおよびＹが炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基である場合には、上述のように、重合後にアルカリ性加水分解を行なわなければ、アルカリ溶解速度を抑制する機能を持つ置換基として機能する。また、カルボニル基に結合する炭素が３級炭素である場合には、弱い条件によるアルカリ加水分解反応を行なっても加水分解を防ぐことができる。
ＸおよびＹが炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基がアセタール基ではなく、３級アルキルオキシ基でもない場合、すなわち、１級または２級のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラキラルオキシ基である場合には、化学変換を行なわない場合はもとより、通常の化学変換を行なっても、繰り返し単位はアルカリ溶解速度を抑制する機能を持つ置換基として機能する。
また、ＸおよびＹが炭素数１〜１８の置換可アシル基、即ち、直鎖、分岐、環状の置換可アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラキラルカルボニル基、もしくはスルフィニル基やスルホニル基である場合には、化学返還を行なわない場合はもとより、通常の化学変換を行なっても、繰り返し単位はアルカリ溶解速度を抑制する機能を持つ置換基として機能する。更に、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基（シアノ基は、強い加水分解条件を採ると加水分解される）、炭素数１〜６のアルキル基である場合にも同様である。
なお、上記ＸおよびＹとして、電子吸引基が置換したモノマーを共重合させて得たポリマーをベースポリマーとして使用した場合、レジスト膜の露光域における不溶化反応である架橋反応の架橋密度を向上させる効果があり、共重合用に選択されるモノマーに、このような電子吸引基が含まれることが好ましい。なお、この架橋密度向上効果を持つ置換基としては、アシルオキシ基、アシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基が挙げられるが、特にアシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基の効果が大きい。
また、ＸおよびＹの特別の態様として、グリシジル基のようなエポキシ基を有する側鎖を持つモノマーが使用された場合には、架橋剤の有無とは独立に、得られたポリマーはそれ自体がポリマー間架橋形成活性を持つことになる。同様に、アセタール基を側鎖にもつモノマーを使用し、加水分解せずに使用した場合にも、架橋剤の有無とは独立に、得られたポリマーは架橋形成活性を持つ。ただし、このアセタールの場合には、アセタールと酸の反応によって発生するアルデヒドによる２次的架橋反応によるものである。
上記モノマーの共重合については後述するが、共重合により得られたポリマー、あるいは更に加水分解や化学修飾を行ったポリマーは、好ましくは下記一般式（３）及び（４）
Figure 0004955732
 （式中、Ｚは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは０から４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含有し、かつその合計の繰り返し単位の占める割合が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリマーである。ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、上記一般式（３）及び（４）で示される繰り返し単位の占める割合が５０モル％以上であるポリマーを用いれば、優れたエッチング耐性と高解像性を有するレジスト膜を形成することができるネガ型レジスト組成物を調整できる。
また、上記一般式（１）に由来する繰り返し単位、すなわちアセナフチレン骨格を有する繰り返し単位は、エッチング耐性の観点からは、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に９５モル％以上であれば非常に高いエッチング耐性を示す。そして、本発明によれば、そのようなポリマーを用いた場合にも高いポリマーの品質管理が可能で、良好な解像性を得ることができる。
上記一般式（３）及び（４）で示される繰り返し単位を含有し、かつその合計の繰り返し単位の占める割合が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリマーは、更に下記一般式（１０）
Figure 0004955732
 （Ｙは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０から３の整数である。）
を含んでいても良い。この単位は、種々の誘導体を容易かつ安価に得ることができることから、官能基の選択幅を与え、レジスト性能の微調整に用いることができる。また、この単位の導入により剛直性の調整ができ、その他の繰り返し単位の組み合わせによっては、少量の添加によって解像性が向上する場合もある。
特に上記繰り返し単位（１０）で示される繰り返し単位のうち、Ｙとして上述のように電子吸引基を有するものが含まれる場合には、基板付近でのアンダーカットの発生の抑制効果が見られる。アンダーカットは基板界面での架橋反応性が低下することにより、生じることが知られているが、電子吸引基を有する繰り返し単位（１０）は架橋反応性を高める効果がある。その導入量は、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して１０モル％以下であれば、ポリマーの剛直性およびエッチング耐性を損なうことがなく好ましい。
なお、本発明のネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして使用するポリマーには、その機能を損なわない範囲でその他の繰り返し単位を加えることができる。
例えば、加えることができる単位として特許文献４や５に記述されているインデン誘導体を挙げることができる。しかし、インデン誘導体の場合、上述のように重合により得られるポリマーの品質を管理する上では、繰り返し単位として導入される比率は、全繰り返し単位中、３０モル％以下であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物に含まれる上記ポリマーのより具体的な繰り返し単位の組み合わせとしては、下記のような例を挙げることができる。
Figure 0004955732
 （式中Ａは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基であり、Ｂは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。また、Ｃは複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基であり、ｂは０〜３の整数である。）
上記ポリマーは、相当するモノマーを公知のラジカル重合（例えば特許文献３参照）等により容易に合成することができる。また、上述のように、重合時には上記フェノール性水酸基をアルカリ加水分解できるような保護基であるアシル基や、酸加水分解できるようなアセタールや３級アルキル基で保護した状態で重合した後、脱保護を行なう方法でも良い。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するためにアシル化等の修飾反応を行なって最終的に用いるポリマーとしても良い。
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる上記ベースポリマーは、フェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶性を与える繰り返し単位（上記組み合わせ例のうち、ヒドロキシアセナフチレン単位および水酸基が置換しているスチレン単位がそれに相当する）と、アルカリ性現像液への溶解速度を抑制する繰り返し単位とを含有することが好ましい。また、上記アルカリ性現像液への溶解速度を抑制する繰り返し単位のうち、少なくとも一部は上述の電子吸引基であることが好ましい。これらの繰り返し単位の含有比は、レジストの解像性やパターンプロファイルに強く影響を与えるため、繰り返し単位の選択を決定した後、共重合比の最適化が行われる。
上記共重合の際の繰り返し単位の含有比は、目安として、ポリマーが有するフェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶性を与える繰り返し単位の合計が繰り返し単位全体に対し、好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。また、上述の電子吸引基が置換する繰り返し単位は、好ましくは０より多く４０モル％以下、より好ましくは５〜３５モル％である。
アルカリ可溶性を与える繰り返し単位の合計が９５モル％以下であれば、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎることもなく、現像後のパターン形成に問題が生じることもない。また、５０モル％以上であれば、微細なパターンが形成しにくくなる、現像残りを生じるなどの問題が発生することもない。また、上述の電子吸引基が置換する繰り返し単位の比率が０より大きく４０モル％以下であれば、電子吸引基を導入することによる効果が得られる。
上記本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分であるポリマーは、質量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミエションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの）が１，０００から５０，０００であることが好ましい。
質量平均分子量が１、０００以上であればネガ型レジスト組成物の耐熱性が十分なものとなり、５０，０００以下であれば、現像後レジストパターンの解像性が低下したり、あるいは欠陥を生じるということもない。
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物に使用するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因となって露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０から２．５、特に１．０から１．８と分散度が低いことが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物において、架橋剤を添加する場合、架橋剤は場合によっては上記で簡単に触れた通り、ポリマーにエポキシ基を持つ単位を加える等の方法で、高分子化合物と一体化することも可能であるが、一般的には、下記のような材料を別に添加する。
架橋剤は、後述する酸発生剤より発生した酸を触媒として、上記ベースポリマーと反応して、ベースポリマー内及びベースポリマー間に架橋を形成し、ベースポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ベースポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、すでに多数の化合物が公知である。
本発明のネガ型レジスト組成物が含有する架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤の何れもが適用可能であるが、好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、ネガ型レジスト組成物中の固形分１００質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。また、上記架橋剤は単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）成分である酸発生剤は、基本的には化学増幅型レジストに用いることができる公知の酸発生剤（例えば特許文献３等に記載されたもの）を使用することができる。
好適な酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等があり、それらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記塩あるいは化合物より発生するスルホン酸の持つ好適なカウンターアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等を挙げることができる。
上記酸発生剤のうち、特にトリフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸系酸発生剤であれば、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を容易に制御でき、欠陥のない微細で矩形のパターンが得られるため好ましい。
また、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸系酸発生剤のカウンターアニオンであるベンゼンスルホン酸部は、ベンゼン核に導入されるアルキル基により、酸の拡散制御の目的とパターン形状制御の間で適宜調整される。メチル基＜エチル基＜イソプロピル基の順に拡散が抑制されるが、この時同時にレジストの感度は低下する。基本的には酸の拡散を抑制したほうが解像性は向上する傾向にあるが、反応性は低下する場合がある。
また、アンダーカットを低減させるためには酸発生剤の拡散を抑えた方が良いことがわかっているが、反応性が悪くなるため架橋密度を上げにくい欠点がある。このため、拡散の大きい２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸を有する酸発生剤と拡散を抑えた２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を有する酸発生剤を混合して使用することが好ましい。
トリフェニルスルホニウムカチオン部のベンゼン核にアルキル基を導入するとレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下することがわかっているので、酸発生剤によりレジスト膜のアルカリ溶解性を制御することが出来る。ポリマーの溶解速度が低い場合にはアルキル基が導入されたトリフェニルスルホニウム系酸発生剤が有効である。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分である酸発生剤の添加量は、特に制限されないが、（Ａ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．４〜２０質量部、更に好ましくは、０．８〜１５質量部である。
ここで、酸発生剤添加量と後述する塩基性成分（Ｃ）の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できる。一般に（Ｂ）成分である酸発生剤の添加量が２０質量部以下であれば、効率的に感度向上効果が得られ、不経済となるおそれがない。また、０．４質量部以上であれば、要求感度を満たすために塩基性物質量を低く抑える必要がないため、形成されるレジストパターンの解像性が低下するおそれがない。
特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加によるレジスト膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ｃ）成分である塩基性成分は、上述した酸発生剤と同様、基本的には化学増幅型レジストに用いることができる公知の塩基性成分を使用することができる。その例としては、特許文献３に挙げられているような、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
前記（Ｃ）成分である塩基性成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。０．０１〜２質量部であると、配合効果が表れ、感度が低下しすぎる恐れがない。
前記（Ｃ）成分として配合される塩基性成分のうち、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、（Ａ）成分であるベースポリマーをネガ型レジスト組成物に用いた場合、他の塩基性成分を使用した場合には、基板付近のパターン端部に未反応部が発生（いわゆるアンダーカット）してしまうような場合に、その解消を可能にすることから、特に有利な材料である。
このようなアンダーカットを発生し易い基板としては、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化材料基板等があるが、特に表面が金属クロムや窒素および／または酸素を含有するクロム化合物の場合には極めて発生し易く、その解消に強い効果を示す。
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとして、下記一般式（５）〜（７）で表わされる化合物を挙げることができるが、これらに限られない。
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基である。またＲ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基、又は水酸基であり、結合する炭素及びそれに隣接する炭素と共に環を形成してもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等を１つ又は複数含んでいてもよい。Ｒ５は、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
上記一般式（５）〜（７）中、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
上記一般式（５）で示されるアミン化合物の好ましい具体例としては、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−(４−ジメチルアミノフェニル)安息香酸、２−(４−(ジブチルアミノ)−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（６）で示されるアミンオキシド化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（５）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものを挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（７）で示されるアミン化合物の好ましい具体例は、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（６）で示されるアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。
一般式（６）で示されるアミンオキシド化合物の合成は、例えば下記に示すとおりである。
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。）
本反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
これらの分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物において、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな補捉を実現せしめ、一方カルボキシル基が基板側に配列され発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると予想され、これらの結果として、高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。
そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物を、揮発性、塩基性度、酸の補捉速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従い、用いる（Ａ）レジストポリマー及び（Ｂ）酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができるネガ型レジスト組成物を調整することができる。
このように、最大限にアンダーカットの改善効果を得るためには、カルボキシル基を有していても、第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物又アミンオキシド化合物よりも、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
また、弱塩基である２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素であるアミン化合物又はアミンオキシド化合物以外の、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない塩基性成分であれば、カルボキシル基が基板側にうまく配列され、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止することができる。
なお、上記塩基性成分の効果は、膜厚には無関係に得られ、１００ｎｍ以上の膜厚のレジスト膜用のポリマーとして３級アルキル基保護のものを使用する場合にも有利な効果を与える。
また、上記分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物のアンダーカット形状抑制効果は、上述のように、カルボキシル基によって基板付近により偏在するようにしたものであることから、その効果を得るためには（Ｃ）成分全てが分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物である必要は必ずしもなく、上述の分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物ではない常用される塩基性成分と組み合わせて用いることができる。
上述のようにカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と常用のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物でないアミンを混合して用いる場合、上述のカルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物と、その他のアミン化合物又はアミンオキシド化合物の配合比（質量比）は１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。
また、カルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物とその他のアミン化合物又はアミンオキシド化合物とを混合する場合、その他のアミン化合物又はアミンオキシド化合物としては、下記一般式（８）又は（９）で表わされるアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましく用いられる。
Figure 0004955732
 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか２個が結合して環構造又は芳香族環を形成してもよい。）
本発明のネガ型レジスト組成物は、有機溶剤を使用して調整することができ、調整に使用される有機溶剤としては、ベースポリマー、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００部に対して１，０００〜１０，０００部、特に２０００〜９７００部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜１００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度良く得ることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｄ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤は添加量が変化してもレジストの塗布性への影響が小さい利点があり、好ましく用いられる。たとえば、ＰＦ−６３６（オムノバ社製）がある。
これらの界面活性剤は単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベースポリマー（Ａ）１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。
また、本発明は、リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
この場合、前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることが好ましい。また、前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることが好ましい。
まず、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上への本発明のネガ型レジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜１００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１０〜１００ｎｍである薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためはスピンコーティングを用いることが好ましい。
被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、ネガ型レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハを用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、ネガ型レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４０００〜５０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００部に対して１，４００〜１，６００部である。
さらに、上記の方法で成膜されたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで２秒間その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００部に対して２０００〜９，７００部である。
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は。ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
次いで、上記で得たレジスト膜に対し、目的のレジストパターンを形成するために露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記レジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、必要に応じて例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターンの形成方法を適用するリソグラフィーの対象となる被加工基板は、例えば半導体ウエハーや半導体製造中間体基板、フォトマスク基板等のフォトレジストによるリソグラフィーを用いるものであれば何れでも良いが、特に金属化合物をスパッタリング等の方法で成膜した基板においては本発明の効果を有利に得ることができる。
中でも、最表面に遮光膜あるいはエッチングマスク膜としてクロム化合物膜を成膜したフォトマスクブランクでは、レジストパターンの基板界面における形状制御が難しく、本発明の効果が特に有用である。上記本発明が有用に適用される基板最表面材料のクロム化合物の例としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等が挙げられる。
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン３１６．９ｇ（１．５１モル）、５−クロルアセナフチレン９６．１ｇ（０．５１モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３０９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２２０ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン＝７４．６：２５．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−１）とする。
［合成例２］
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン３２０．１ｇ（１．５２モル）、５−クロルアセナフチレン６０．６ｇ（０．３２）、アセナフチレン３２．８ｇ（０．２２モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。そして、合成例１と同様の方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：アセナフチレン＝７４．０：１５．８：１０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−２）とする。
［合成例３］
合成例２において、アセナフチレン３２．８ｇ（０．２２モル）をインデン６０．５ｇ（０．５２モル）に代えて、合成例２と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：インデン＝７６．６：１６．３：７．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−３）とする。
［合成例４］
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン３１９．４ｇ（１．５２モル）、５−クロルアセナフチレン８６．３ｇ（０．４６モル）、４−クロルスチレン７．９ｇ（０．０５７モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。そして、合成例１と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：４−クロルスチレン＝７４．６：２２．６：２．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−４）とする。
［合成例５］
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン３２５．４ｇ（１．５５モル）、５−クロルアセナフチレン４９．３ｇ（０．２６モル）、４−クロルスチレン７．７ｇ（０．０５５モル）、アセナフチレン３０．９ｇ（０．２０モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。そして、合成例１と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：４−クロルスチレン：アセナフチレン＝７４．８：１２．７：２．７：９．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−５）とする。
［合成例６］
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン３２６．５ｇ（１．５５モル）、５−クロルアセナフチレン４０．８ｇ（０．２２モル）、４−クロルスチレン１５．９ｇ（０．１１モル）、アセナフチレン３０．８ｇ（０．２０モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。そして、合成例１と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：４−クロルスチレン：アセナフチレン＝７４．６：１０．３：５．５：９．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−６）とする。
［合成例７］
合成例５においてアセナフチレン３０．９ｇ（０．２０モル）をインデン６０．５ｇ（０．５２モル）に代えて合成例５と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：４−クロルスチレン：インデン＝７５．６：１３．７：２．９：７．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−７）とする。
［合成例８］
３Ｌのフラスコに５−アセトキシアセナフチレン１００．０ｇ（０．４８モル）、５−クロルアセナフチレン１１０．０ｇ（０．５９モル）、４−アセトキシスチレン２００．０ｇ（１．２３モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。そして、合成例１と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシアセナフチレン：５−クロルアセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝２４．５：２６．８：４８．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２
これを（Ｐｏｌｙｍｅｒ−８）とする。
［比較合成例１］
合成例２における５−アセトキシアセナフチレン３２０．１ｇ（１．５２モル）を４−アセトキシスチレン２５１．１ｇ（１．５５モル）に代えて同様の方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：５−クロルアセナフチレン：アセナフチレン＝７３．５：１６．０：１０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
これを（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）とする。
［比較合成例２］
３Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２３８．０ｇ（１．４７モル）、５−クロルアセナフチレン２９．８ｇ（０．１６モル）、インデン１８９．４ｇ（１．６３モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。そして、合成例１と同じ方法で合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：５−クロルアセナフチレン：インデン＝７６．０：６．５：１７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）とする。
［比較合成例３］
３Ｌのフラスコに６−アセトキシインデン３３０ｇ（１．９０モル）、６−クロルインデン２００ｇ（１．３２モル）、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６０ｇを得た。アセナフチレンユニットをベースとした重合の収率７５％と比較して収率が悪い（４９％）。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８２ｇを得た。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシインデン：６−クロルインデン＝７７．５：２２．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−３）とする。
比較合成例２及び３より、インデンユニットをベース（主要構成成分）としたポリマーの合成は、収率が悪く、またモノマーの使用量と共重合組成比の乖離が大きいことがわかる。一方、例えば合成例１のように、アセナフチレンをベースとしたポリマーは使用量と共重合組成比がほぼ同じであり、重合の制御がしやすいことがわかる。
［実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例３］
実施例及び比較例で使用したレジスト組成物構成材料、溶剤等を以下に示す。
実施例で使用したベースポリマーは、上記合成例１〜８で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−８である。比較例で使用したベースポリマーは、上記比較合成例１〜３で得られた比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−３である。
実施例及び比較例で使用した酸発生剤は、
ＰＡＧ−１がトリフェニルスルホニウム−２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
ＰＡＧ−２がトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
ＰＡＧ−３がｔ−ブチルフェニル（ジフェニル）スルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
である。
実施例及び比較例で使用した有機溶剤は、
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
溶剤Ｂ：乳酸エチル（ＥＬ）
溶剤Ｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
である。
実施例及び比較例で使用した、カルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物又はカルボキシル基を含有しない塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、以下の化合物である。
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１：p-ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：p-ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−３：p-ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４：1-ピペリジンプロピオン酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−６：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７：Ｎ-2-（アセトキシ）エチル-イミダゾール
架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリルであり、界面活性剤ＡはＰＦ−６３６（オムノバ社製）である。
上記ベースポリマー、酸発生剤、塩基性成分、有機溶剤、界面活性剤及び架橋剤を下記表１のように調整して、実施例１〜８及び比較例１〜３のネガ型レジスト組成物を得た。
Figure 0004955732
得られたネガ型レジスト組成物を０．０４μｍのナイロンポリマー製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ１７００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さ９０ｎｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜８、比較例１〜３）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
また、レジスト組成物のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００Ｓを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較例１のエッチング後の膜厚減少量を１．０とした時の、他のレジストは減少量の相対比率で示した。すなはち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジストであることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行なった。
Ｐｒｅｅｓ：２５０ｍＪ，ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：８００Ｗ，Ｇａｓ：１）ＣＨＦ３ ２０ｓｃｃｍ ２）ＣＦ４ ２０ｓｃｃｍ
３）Ａｒ ４００ｓｃｃｍ，エッチング時間：２分３０秒
解像性およびパターンの断面形状とエッチング耐性の評価結果を表２に示す。
Figure 0004955732
表２より、まず、エッチング耐性について、比較例１のヒドロキシスチレンユニットをヒドロキシアセナフチレンに代えた実施例２はエッチング後の膜厚減少量が０．７倍と小さな値を示した。実施例１のポリマーもアセナフチレンユニットだけからなるので、同様に比較例１のエッチング量の０．７倍と小さな値を示した。また、アセナフチレンユニットを主要構成成分とした場合も、比較例１のエッチング量の０．８倍（実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７）又は０．８５倍（実施例８）と低く抑えられている。一方で、比較例１と同様、従来のように、アセナフチレンユニットを主要構成成分ではなく補助的に用いた比較例２のエッチング耐性は比較例１と変わらない１．０倍であった。
このことから、アセナフチレンユニットを主要構成成分としたポリマー、即ちアセナフチレンユニットがポリマーの全繰り返し単位に対して５０モル％以上であるポリマーは、エッチング耐性に優れることがわかる。
４−ヒドロキシスチレンユニットにアルカリ溶解性の機能を持たせたポリマーの比較例１及び２は５０ｎｍのパターンがブリッジで解像できなかったが、アセナフチレンユニットをベースにしたＰｏｌｙｍｅｒ−１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ−８（実施例１から実施例８）はいずれも５０ｎｍのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
比較例１及び２はカルボキシ基を有するアミン（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１と３）の効果でアンダーカットは防止できているので、５０ｎｍのパターンが倒壊することはないが、パターン間にブリッジが発生し５０ｎｍのパターンが解像できなかった。一方、アセナフチレン骨格を主要構成成分とするベースポリマーは剛直となり、アルカリ現像の時、パターンの膨潤が抑制される（実施例１〜８）。
比較例３は５０ｎｍのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像でき、エッチング耐性も比較例１のエッチング量の０．８倍に抑えられているが、（０１１７）段落で述べたようにインデンユニットをベースとしたポリマーは安定してポリマーが得られないので、ネガ型レジスト組成物として使用することには適していない。このことは、インデンユニットをベースとしたポリマーである比較例２についても同様である。
［実施例９〜１４］
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物およびカルボキシ基含有しないアミン化合物を配合した下記表３に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１から８と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure 0004955732
Figure 0004955732
表４に示すように、カルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１からＱｕｅｎｃｈｅｒ−４とカルボキシ基含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５からＱｕｅｎｃｈｅｒ−７の何れの組み合わせの実施例においてもアンダーカットの無い５０ｎｍのパターンが形成できた。
［実施例１５〜２０］
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物およびカルボキシ基を含有しないアミン化合物を配合した下記表５に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１から８と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。その結果を下記表６に示す。電子線感度は表５の最下行に示した。
Figure 0004955732
Figure 0004955732
表５、表６に示すように、アミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）が増加した場合、感度は低下するが、解像性を損なうことはない。いずれの実施例においてもアンダーカットの無い５０ｎｍのパターンが形成できた。プロセスで要求される感度は、このように、アミン化合物の量で調整できることが確認できた。
［実施例２１〜実施例２５、比較例４〜５］
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を含有しないアミンを用いた下表７に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１から８と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表８に示す。
Figure 0004955732
Figure 0004955732
表８に示すように、アセナフチレンユニットが５０モル％以上であり、かつアルカリ溶解性の機能を持たせたＰｏｌｙｍｅｒ−１からＰｏｌｙｍｅｒ−３（実施例２１から実施例２３）及びＰｏｌｙｍｅｒ−８（実施例２５）はアンダーカットが少し認められるが、５０ｎｍのパターンが倒壊することなく解像できた。それに対し、アセナフチレンユニットを従来のように補助的に用いた比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−１（比較例４）及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−２（比較例５）は、パターン間にブリッジが発生し５０ｎｍのパターンが解像できなかった。また、４−ヒドロキシスチレンユニットにアルカリ溶解性の機能を持たせたこれら比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−１（比較例４）及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ−２（比較例５）はアンダーカットによりパターンは倒壊して５０ｎｍのパターンが解像できなかった。
上記実施例２１から実施例２３及び実施例２５では、アセナフチレン骨格を５０モル％以上、即ち主要構成成分として用いることにより、ベースポリマーは剛直となり、アルカリ現像の時パターン変形が抑制され倒壊が防止されると考えられる。また、実施例１から実施例３及び実施例８の断面形状と比較するとカルボキシ基を含有するアミン化合物はアンダーカット低減に効果あることがわかる。
また、クロルスチレンユニットを共重合させたＰｏｌｙｍｅｒ−５（実施例２４）はアンダーカットが抑制された。クロルスチレンユニットを少し共重合することによりアンダーカット低減できることがわかる。
［実施例２６から実施例２８］
本発明のネガ型レジスト組成物について、酸発生剤としてＰＡＧ−２に代えてＰＡＧ−３を使用した下記表９に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１から８と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表１０に示す。
Figure 0004955732
Figure 0004955732
表１０に示すように、いずれの実施例においてもアンダーカットのない５０ｎｍのパターンが形成できた。カルボキシル基を持たないアミンを使用した場合でも、ＰＡＧ−３を使用することによりアンダーカットのないパターンが得られた。ＰＡＧ−３は溶解禁止効果が大きいので、アンダーカットの発生を抑制できた。
以上のように、上記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、又は上記一般式（１）で示されるモノマー１種以上及び上記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、上記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であるポリマーを、ネガ型レジスト組成物のベースポリマーとして用いれば、ネガ型レジストのエッチング耐性や形状の要求性能を満たしつつ、解像性も大きく改善することができることが認められた。
特に、上記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位が５１モル％であるＰｏｌｙｍｅｒ−８を用いた実施例（実施例８及び２５）においても、エッチング耐性や形状の要求性能を満たしつつ、解像性も大きく改善できることが実証されたので、上記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位をベースポリマーの主要構成成分として用いるとする本発明には大いに意義があることが実証された。
即ち、本発明のネガ型レジスト組成物を用いれば、優れた解像性とエッチング耐性を有するネガ型レジストを形成することができ、また、本発明のネガ型組成物を用いることで、基板に高精度のパターンを形成することができることが確認された。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. 少なくとも、
    （Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベースポリマーと架橋剤の組み合わせ、
    （Ｂ）酸発生剤、
    （Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
    を含有し、高エネルギー線のパターン露光により最小線幅５０ｎｍ以下のパターンを解像するためのレジスト組成物であって、
    上記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式（１）で示されるモノマーを２種以上、又は下記一般式（１）で示されるモノマー１種以上及び下記一般式（２）で示されるスチレンモノマー１種以上を含むモノマー混合物を重合して得たポリマー、あるいは該ポリマーの有する官能基を更に化学変換して得たポリマーであり、前記得られたポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、下記一般式（１）で示されるモノマー由来の繰り返し単位の合計が５０モル％以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
    Figure 0004955732
     （式中、Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリ炭化水素置換シリルオキシ基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは０から４の整数である。Ｙは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０から３の整数である。また、ＸとＹの少なくとも１つは水酸基あるいは化学変換により水酸基となる置換基である。）
  2. 前記ポリマーの有する官能基の更なる化学変換は加水分解であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
  3. 前記ベースポリマーとして用いるポリマーは、下記一般式（３）及び（４）
    Figure 0004955732
     （式中、Ｚは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の置換可アシルオキシ基、炭素数１〜１８の置換可オキサ炭化水素基、炭素数１〜１８の置換可炭化水素基、炭素数２〜１８の置換可アシル基、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは０から４の整数である。）
    で示される繰り返し単位を含有し、かつその合計の繰り返し単位の占める割合が、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
  4. 上記一般式（１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位の、ポリマーを構成する全繰り返し単位に対する割合が７０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  5. 上記（Ｃ）成分である塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物のうち少なくとも１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  6. 前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素原子を有しないアミン化合物及びアミンオキシド化合物として、下記一般式（５）〜（７）
    Figure 0004955732
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基である。またＲ１とＲ２が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン基、又は水酸基であり、結合する炭素及びそれに隣接する炭素と共に環を形成してもよい。Ｒ４は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等を１つ又は複数含んでいてもよい。）
    Figure 0004955732
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。）
    Figure 0004955732
     （式中、Ｒ５は、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
    で表される化合物を少なくとも１種以上含有するものであることを特徴とする請求項５に記載のネガ型レジスト組成物。
  7. 前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、更に、下記一般式（８）及び（９）
    Figure 0004955732
     （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基である。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか２個が結合して環構造又は芳香族環を形成してもよい。）
    Figure 0004955732
     （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、上記と同様である。）
    で示されるアミン及びアミンオキサイド化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のネガ型レジスト組成物。
  8. リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板にレジスト膜を形成し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  9. 前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
  10. 前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項９記載のレジストパターンの形成方法。
JP2009130257A 2009-05-29 2009-05-29 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 Active JP4955732B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009130257A JP4955732B2 (ja) 2009-05-29 2009-05-29 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US12/662,763 US8361692B2 (en) 2009-05-29 2010-05-03 Negative resist composition and patterning process using the same
EP10004935.2A EP2256552B1 (en) 2009-05-29 2010-05-10 Negative resist composition and patterning process using the same
TW099117031A TWI480699B (zh) 2009-05-29 2010-05-27 負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法
CN2010101944267A CN101900939B (zh) 2009-05-29 2010-05-28 负型光阻组合物及使用该负型光阻组合物的图案形成方法
KR1020100050149A KR101596520B1 (ko) 2009-05-29 2010-05-28 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009130257A JP4955732B2 (ja) 2009-05-29 2009-05-29 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010276910A JP2010276910A (ja) 2010-12-09
JP4955732B2 true JP4955732B2 (ja) 2012-06-20

Family

ID=42712460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009130257A Active JP4955732B2 (ja) 2009-05-29 2009-05-29 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8361692B2 (ja)
EP (1) EP2256552B1 (ja)
JP (1) JP4955732B2 (ja)
KR (1) KR101596520B1 (ja)
CN (1) CN101900939B (ja)
TW (1) TWI480699B (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439030B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5598351B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5598350B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5867750B2 (ja) * 2011-03-29 2016-02-24 日産化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
JP5377596B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5846046B2 (ja) * 2011-12-06 2016-01-20 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
EP3081988B1 (en) 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6609193B2 (ja) 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2022039212A1 (ja) 2020-08-20 2022-02-24

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3796568B2 (ja) 2001-02-21 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002372783A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP4000295B2 (ja) 2001-12-21 2007-10-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用共重合体およびその製造方法、ならびにレジスト組成物
US6806026B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
JP4769410B2 (ja) 2002-09-05 2011-09-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) * 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4642452B2 (ja) 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) * 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI338816B (en) * 2005-03-11 2011-03-11 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
US7655378B2 (en) * 2006-07-24 2010-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and patterning process using the same
US7745104B2 (en) * 2006-08-10 2010-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bottom resist layer composition and patterning process using the same
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4386200B2 (ja) * 2007-03-30 2009-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4993139B2 (ja) * 2007-09-28 2012-08-08 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4801190B2 (ja) * 2008-07-11 2011-10-26 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP5177418B2 (ja) * 2008-12-12 2013-04-03 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101596520B1 (ko) 2016-02-22
EP2256552B1 (en) 2017-07-12
TW201115274A (en) 2011-05-01
CN101900939A (zh) 2010-12-01
JP2010276910A (ja) 2010-12-09
US20100304301A1 (en) 2010-12-02
US8361692B2 (en) 2013-01-29
TWI480699B (zh) 2015-04-11
EP2256552A1 (en) 2010-12-01
KR20100129223A (ko) 2010-12-08
CN101900939B (zh) 2013-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4955732B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4950252B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5054089B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101862462B1 (ko) 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법
JP5584573B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5472072B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110527

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110909

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120228

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120315

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4955732

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150323

Year of fee payment: 3