JP4570406B2 - ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸系発泡粒子および発泡体ならびに該発泡粒子の製造方法に関する。具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡体の高温時における寸法安定性を改善した発泡粒子および発泡体、ならびに該発泡粒子の製造方法に関する。

近年、石油事情、また環境問題といった観点から、従来の合成樹脂製品はリサイクル、リユースされるようになってきている。主に魚箱、家電緩衝材、食品トレー等に用いられる発泡スチロール（発泡ポリスチレン）も例外ではなく、破砕減容して主にマテリアルリサイクルされるようになってきている。

しかし、こう言ったマテリアルリサイクルの試みは卸売市場で発生する使用済み魚箱、大型家電の緩衝材等、使用済みのものの回収が容易なものに限られており、一般小売業者、飲食店で発生するものや末端消費者が直接自宅に持ち帰る商品に使用されているものの回収率はきわめて低い。

回収が困難な発泡スチロール製品は一般ゴミといっしょに廃棄されることが多いが、相応の設備を有しない焼却処分場では、その高い燃焼カロリーゆえに焼却炉を傷めてしまう。

本発明者らは、これらの状況に鑑み、燃焼カロリーが低く炉を傷めず、しかも微生物による分解が可能な発泡資材として、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体を開発し、特許文献１等でその技術を開示している。

ところが、特許文献１で開示したポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体は、高温高湿条件下では著しく体積膨張し、海外輸出等の過酷な条件下では使用できないという欠点があった。このため、本発明者らは、高温高湿下における寸法安定性を確保すべく鋭意検討を行い、これまでに特許文献２、特許文献３などを出願開示してきた。

特許文献２では、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を一定の範囲に制御して結晶化による耐熱性の向上を得ようとするものであったが、結晶化度を制御することが難しく、予備発泡粒子の段階で結晶化が進みすぎて成形性が損なわれる場合があった。

特許文献３では、過酸化物を用いてポリ乳酸系樹脂に分岐構造を生成させることによって、樹脂の伸張応力を高め、高温高湿下における寸法安定性を確保したが、複数の架橋剤を用いているため樹脂の伸張応力の調整が難しいという欠点があった。

国際公開第９９／２１９１５号パンフレット 特開２００３−３０１０６７号公報 特開２００４−１０７４３０号公報

本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、成形品の高温高湿下における体積膨
張が少ないポリ乳酸系樹脂発泡粒子および成形体を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本願発明に到達した。

すなわち、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の樹脂組成物中にポリ酢酸ビニルまたはその部分ケン化物を必須成分として加えることにより、課題は解決する。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた発泡粒子は汎用の発泡スチロール成形機による成形が可能で、かつその成形品は高温高湿下における体積膨張が小さい。

ポリ酢酸ビニルとポリ乳酸は相溶する。このため、ガラス転移点を初めとする諸物性は両高分子の混合比率によって変化し支配される。
本発明がポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体の高温高湿条件下における体積膨張率を著しく抑えることに成功したメカニズムとしては、ポリ乳酸の発泡ガスや空気に対する高すぎるバリア性がポリ酢酸ビニルまたはその部分ケン化物を添加することによって適度に低下し、温度上昇による内圧の上昇を緩和するためと推察している。

本発明におけるポリ酢酸ビニルまたは部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加量は、２％以上２０％未満であり、好ましくは５％以上１５％以下である。添加量と高温高湿下における体積膨張率はほぼ逆比例の関係にあって、添加量１０％前後で６０℃×８０％ＲＨ（相対湿度）×２４時間における体積膨張率は、ほぼゼロに達する。

ポリ酢酸ビニルは、それ自身は生分解性ではないものの、自然界で加水分解（ケン化）されることによって生分解性のポリビニルアルコールへと変化する。また、ポリ酢酸ビニルを添加することによってポリ乳酸の生分解性が遅くなる傾向にあるが、加水分解を経ていずれ二酸化炭素と水に分解される。

ポリ乳酸系樹脂とポリ酢酸ビニルまたはその部分ケン化物とを含む樹脂組成物は、温度条件を選ぶことにより、特別な架橋剤を用いなくても発泡させることが可能であるが、発泡スチロールの予備発泡機や成形機を用いた、かなり幅広い予備発泡・成形条件に対応するには、架橋増粘させて伸張粘度の温度依存性を緩慢にするほうが好ましい。

次に各構成についてさらに詳しく述べる。

本発明に用いるポリ酢酸ビニルまたはその部分ケン化物の分子量は特に問わないが、発泡ガスの含浸工程における滲出が起きず、取扱が容易なものを選択して使用するのが好ましい。具体的には、日本合成化学工業(株)のゴーセニールＮＺ−２、ＮＺ−３、ＮＺ−５、ＰＶ−５００や電気化学工業(株)のデンカＡＳＲなどが挙げられるが、重合度が低いとワックス状となり、取り扱いが難しくなるので、取扱易さの観点から重合度１０００以上の物が好ましく、特にＰＶ−５００（重合度５０００）などが好ましく用いられる。

また、ケン化度が高くなるとポリ乳酸との相溶性が低下するばかりでなく、ポリ酢酸ビニル主鎖上の水酸基量が増加するために架橋剤の添加量が増大し、架橋密度も高くなるので発泡は難しくなる。このため、部分ケン化ポリ酢酸ビニルをそれとして積極的に用いるのではなく、ポリ酢酸ビニルが自然に部分ケン化した程度のものを用いる程度にとどめる方が好ましい。

ポリ乳酸系樹脂としては、特に限定されないが、結晶性の高い樹脂はガスを含浸するときや、予備発泡をする際に結晶化し、成形品を得るに至らないので、ポリ乳酸系樹脂中の乳酸モノマーの異性体比率が８％以上、好ましくは１０％以上のものが用いられる。
ポリ乳酸系樹脂は、一部モノマーが乳酸と交換可能なヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオールなどで置き換わっていてもよく、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などで一部分岐架橋されていても良い。

ポリ酢酸ビニルまたはその部分ケン化物を含むポリ乳酸系樹脂組成物に添加する架橋剤としては、無水多塩基酸、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、過酸化物等、一般的な架橋剤を単独または複数選択して用いることができるが、混練時の架橋増粘によるトルクアップが少なく、混練後に水分の存在下で加熱することによってアロファネート結合などによる後増粘が可能であるポリイソシアネートが好ましく用いられる。

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族系のポリイソシアネートが使用可能であり、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物がある。また、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホン、水酸化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物がある。これらはいずれも使用可能であるが、汎用性、取り扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。

なお、本発明の樹脂組成物中には、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、顔料／染料のごとき着色剤、造核剤などを含んでいてもよい。

樹脂組成物に発泡性ガスを含浸する方法としては、所望の発泡性が得られる発泡性ガスの存在下で十分な圧力がかかる条件さえそろっていれば特に限定されるものではなく、水系、非水系のいずれでも含浸が可能である。

非水系（発泡ガス含浸時に水を添加しない系）の含浸に於いては、イソシアネートを含む樹脂組成物を４０〜５０℃の温水中で熱処理して後増粘（熟成）させて乾燥して用いる。熟成した樹脂に発泡性ガス、分散媒を加え、密閉容器中で昇温・加熱して発泡ガスをコンパウンド中に含浸することによって発泡性樹脂組成物を得る。

水系含浸（分散媒の大半が水）を行う場合には、加水分解反応を受けやすいポリエステル系樹脂組成物であることを考慮し、加水分解を抑制する工夫や短時間で含浸を終了させる工夫が必要であるが、架橋剤としてポリイソシアネート類を用いた樹脂組成物を用いて水系含浸る場合は、ポリ乳酸系樹脂組成物の末端基はイソシアネートで封鎖されるので、末端封鎖の必要はない。しかも、水中で加温・含浸を行うため、加水分解反応とイソシアネートによる後増粘のバランスを調整することで、発泡ガスの含浸と熟成を同時に行うことが可能となる。

発泡性を付与するために用いられる発泡性ガスとしては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系ガスに加え、フロンガスも好適に用いることが可能であるが、地球環境を考慮した場合、炭化水素系ガスが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
［製造例１］
Ｄ体比率１０％、数平均分子量１０万、重量平均分子量２１万、残留ラクチド０．２％
のポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とゴーセニールＰＶ−５００（日本合成化学工業(株)）を二軸押出機（東芝機械(株)製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて混合比９９／１〜８０／２０の混合率でポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［製造例２］
Ｄ体比率１０％、数平均分子量１０万、重量平均分子量２１万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−１）を二軸押出機（東芝機械(株)製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いてポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［製造例３］
Ｄ体比率４．５％、数平均分子量１１万、重量平均分子量２２万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−２）とゴーセニールＰＶ−５００（日本合成化学工業(株)）を二軸押出機（東芝機械(株)製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて混合比ＰＬＡ−２／ＰＶ−５００＝１０／９０の混合率でポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［製造例４］
Ｄ体比率７．５％、数平均分子量１１万、重量平均分子量２２万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−３）とゴーセニールＰＶ−５００（日本合成化学工業(株)）を二軸押出機（東芝機械(株)製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて混合比ＰＬＡ−２／ＰＶ−５００＝１０／９０の混合率でポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［製造例５］
Ｄ体比率１２％、数平均分子量９万、重量平均分子量１７万、残留ラクチド０．２％のポリ乳酸（ＰＬＡ−４）とゴーセニールＰＶ−５００（日本合成化学工業(株)）を二軸押出機（東芝機械(株)製 ＴＥＸ３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて混合比ＰＬＡ−２／ＰＶ−５００＝１０／９０の混合率でポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製、ＭＲ２００）２％とともに溶融混練し、水中カッターを用いて約１ｍｍφのビーズ状樹脂組成物とした。

［熟成］
製造例１〜５で調製したビーズ状樹脂組成物を４５℃の温水中で１５時間熟成し、捕集乾燥して熟成ビーズを得た。

［発泡性ガスの含浸］
発泡性ガスの含浸は各熟成ビーズを各々１０Ｌ回転ドラム型密閉容器に４．３ｋｇ仕込み、ビーズの重量を１００部として、メタノール５部、イソブタン４０部を添加して、８５℃にて３時間含浸を行い、常温で通気風乾して発泡性粒子を得た。該発泡性粒子中の揮発分を２００℃×５分の重量減で求めたところいずれも１１．０％±０．３％の範囲にあった。

得られた発泡性粒子を発泡スチロール用予備発泡機（ダイセン工業(株)製 ＤＹＨＬ−３００）にて予備発泡し、各々発泡スチロール用成形機（ダイセン工業(株)製 ＶＳ−３００Ｌ−ＭＣ）にて３０ｃｍ角×３ｃｍのボードに成形し高温高湿下における熱膨張率を測定した。

［熱膨張率の測定］
各成形サンプルを１５ｃｍ角×３ｃｍに切り出し、６０℃×８０％ＲＨにて２４時間処理し、処理前後の縦、横、厚みの測定値から体積膨張率を算出し、結果を表１および図１にまとめた。

表１の比較例１〜３と実施例１〜４、および図１から明らかなようにポリ酢酸ビニルの添加量が増えるにつれて、熱処理後の体積膨張率が抑制される。２０％添加では成形が困難であり、また添加量１％では明確な効果が認められないので、ポリ酢酸ビニルの添加量は２％以上２０％未満が適当であり、輸出梱包用として実用上充分な効果を得るには添加量５％〜１５％であることが好ましい。

また、ポリ乳酸の異性体比率が異なる１０％ポリ酢酸ビニル添加品（表１の実施例１、２及び比較例４，５）から明らかなようにＰＬＡの異性体比率が７．５％以下では成形が困難であったり、発泡そのものが難しいことや、実質的に非晶性であるＰＬＡ４（Ｄ体比率１２％）では本発明の効果が充分に得られていることから、異性体比率が８％を超える低結晶性のポリ乳酸および実質的に非晶性である異性体比率１２％以上のポリ乳酸についても本発明に効果が得られることがわかる。

本発明の樹脂組成物からなるポリ乳酸系樹脂組成物発泡粒子は、従来の汎用発泡スチロール用設備での成形が可能で、かつ高温高湿下での高い寸法安定性を有するので、輸出等過酷な条件に曝される用途にも対応が可能であり、用途が非常に広がる。

ポリ酢酸ビニル添加量と６０℃耐熱試験時の体積膨張率の関係を示した図である。

Claims (3)

1. 異性体比率が８％以上の低結晶性乃至非晶性のポリ乳酸を主たる成分とし、ポリ酢酸ビニルまたはその部分ケン化物を必須成分として２％以上２０％未満含むポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
2. 樹脂組成物の樹脂成分がイソシアネート基に由来する尿素結合、ウレタン結合、アロファネート結合の少なくとも１種以上の結合で架橋されていることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
3. 請求項１または２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を成形してなる成形体。