JP4952430B2

JP4952430B2 - ＣｌＯ３Ｆの除去方法

Info

Publication number: JP4952430B2
Application number: JP2007204876A
Authority: JP
Inventors: 健二田仲; 勇毛利
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-08-07
Also published as: JP2009039605A

Description

本発明は、ＣｌＯ_３Ｆを不純物として含むガス中のＣｌＯ_３Ｆを除去する方法に関するものである。

フッ化ペルクロリル（ＣｌＯ_３Ｆ）は、一般にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩素酸塩とフッ素（Ｆ_２）、又はＦ_２を含むガスとの反応、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過塩素酸塩とフッ素化剤［例えば、フルオロ硫酸（ＨＳＯ_３Ｆ）など］との反応により生成する。

ＣｌＯ_３Ｆは、熱的に非常に安定な化合物であり、４７０℃まで加温しないと熱分解しない。また、水に不溶で酸やアルカリで分解できないという特徴がある。さらに、物性がＣｌＯ_３Ｆと類似したガス中にＣｌＯ_３Ｆが低濃度で含まれる場合には、蒸留による分離や濃縮も難しいため、除去が困難という問題点があった。

一般に、ガス中の不純物の除去方法としては、除去したい不純物との熱的安定性の差を利用して不純物を熱分解させ、ガス中の不純物を除去する方法が報告されている（特許文献１）。

その他、ガス中の不純物の除去方法としては、例えば半導体のクリーニングガスに用いられるＮＦ_３の精製にゼオライトなどの精製薬剤を用いた方法が報告されている（非特許文献１）。

また、ガス中の不純物として、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＮＯ_２を除去する方法として活性アルミナを用いた方法が報告されている（特許文献２）が、ＣｌＯ_３Ｆを除去する方法として活性アルミナの使用は報告されていない。
特開平１−２６１２１０号公報特開平５−７８１１７号公報Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇ.８４, １１６, (１９７７)

上記の熱的安定性の差を利用して不純物を熱分解させる方法において、ＣｌＯ_３Ｆは熱的に非常に安定であり、同様に熱的に安定なガス中にＣｌＯ_３Ｆが不純物として含まれる場合にはＣｌＯ_３Ｆを除去できない。

また、上記のゼオライトなどの精製薬剤を用いる方法においてもＣｌＯ_３Ｆを除去できない。

すなわち、ＣｌＯ_３Ｆの除去方法に関する報告はされていない。

従って、本発明の課題は、ＣｌＯ_３Ｆを除去できる安価な除去方法を提供することである。

本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、化学的、熱的に安定なＣｌＯ_３Ｆを活性アルミナと反応させ、除去できることを見出した。

すなわち、本発明は、ＣｌＯ_３Ｆを不純物として含むガスに活性アルミナを反応させることを特徴とするＣｌＯ_３Ｆの除去方法を提供するものである。

または、前記活性アルミナとして、予め脱水処理前の質量を基準とし０．５〜１５質量％の質量減少を起こすまで脱水処理を施した活性アルミナを使用することを特徴とする上記のＣｌＯ_３Ｆの除去方法を提供するものである。

本発明により、ガス中の不純物であるＣｌＯ_３Ｆを除去することが可能となる。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

使用する活性アルミナは、製法、形状については特に問わないが、比表面積が大きいものを使用する方がＣｌＯ_３Ｆの処理量が多くなるため望ましい。また、使用する際には、あらかじめ脱水処理を施すことが望ましい。脱水処理を施さないとＣｌＯ_３Ｆの除去量が極端に少なくなる。脱水処理の方法については、特に問わないが、脱水により生じる質量減少が０．５〜１５質量％程度になるまで行ってから使用する方が望ましい。

活性アルミナは管に充填して用いる。ＣｌＯ_３Ｆを不純物に含んだガスとの接触の方法については、封入法、流通法いずれでも構わない。また、ＣｌＯ_３Ｆを不純物に含んだガスは、活性アルミナによって除去されないガス、例えばＮ_２、Ｏ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスやＳｉＨ_４、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８などの水素化物ガス、ＳｉＦ_４、ＧｅＦ_４、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８などのフッ化物ガスなどが挙げられる。単体でも構わないが、混合ガスでも構わない。さらに、ＣｌＯ_３Ｆ以外の不純物については、活性アルミナと直接反応するもの以外のものであれば、含まれていても構わない。しかし、活性アルミナに吸着されるものは、ＣｌＯ_３Ｆの処理能力が低下するので、含まれていない方が好ましい。

活性アルミナとの反応温度については、０〜４７０℃が好ましい。低すぎると新たに冷凍機や保冷設備が必要となり、安価に精製することができなくなる。４７０℃を超えるとＣｌＯ_３Ｆが熱分解し始めるのでＣｌＯ_３Ｆの除去に活性アルミナを用いる必要性がなくなる。

活性アルミナとの反応圧力についても、特に制限はないが、０．２ＭＰａ以下の圧力が操作しやすいので好ましい。

活性アルミナを充填した管中の滞留時間は、１〜６００秒が好ましい。１秒未満では十分な効果が得られないし、６００秒より長くなると圧力損失が増大し、ガスの流れが悪化する。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

図１に、本発明を用いた実験の概略系統図を示す。ＣｌＯ_３Ｆ除去処理の対象となるＣｌＯ_３Ｆ含有ガス１は、ＣｌＯ_３ＦをＮ_２で希釈したガス（実施例１）、ＣｌＯ_３ＦをＣＨ_４で希釈したガス（実施例２）、もしくはＣｌＯ_３ＦをＮＦ_３で希釈したガス（実施例３）を使用する。このガスを、開閉弁９、１１、１２、及び１３を開き、開閉弁１０、１４、及び１５を閉じることにより、活性アルミナを充填した充填管５に導入し接触させ、空容器７に捕集する。空容器７に捕集されたガスを、ＣｌＯ_３Ｆの検出下限が０．５ｖｏｌｐｐｍのＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析し、ＣｌＯ_３Ｆの濃度を測定する。また、活性アルミナを脱水処理する場合、ドライポンプ８により真空引きする時には、開閉弁１２、及び１４を開き、開閉弁９、１０、１１、１３、及び１５を閉じ、さらに加熱時にヒーター６を用い（実施例１、２、及び３）、Ｎ_２パージを行う時には、開閉弁１０、１１、１２、及び１５を開き、開閉弁９、１３、及び１４を閉じ、さらに加熱時にヒーター６を用いて（実施例４）行う。

実施例１
活性アルミナを充填した充填管５として、長さ４０ｃｍの２５Ａ管に活性アルミナ（住友化学製、ＫＨＯ−２４）を１４１ｇ充填し、ヒーター６で２５０℃に加熱した状態で２時間ドライポンプ８により真空引きを行うことにより脱水処理を実施し、４．０質量％の質量減少を生じた。この脱水処理を施した活性アルミナを充填した充填管５に、室温、大気圧下において、ＣｌＯ_３Ｆ除去処理対象のガスとしてＣｌＯ_３Ｆを１４１０ｖｏｌｐｐｍ含むＮ_２の流量をマスフローコントローラ４にて５０Ｎｍｌ/ｍｉｎ（充填管滞留時間２３６秒相当）に制御し、活性アルミナを充填した充填管５に流通させ、活性アルミナを充填した充填管５通過後のガスを空容器７に捕集した。

その後、捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＣｌＯ_３Ｆを除去できることが確認できた。

実施例２
ＣｌＯ_３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ_３Ｆを２２８０ｖｏｌｐｐｍ含むＣＨ_４を使用する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様に活性アルミナを充填した充填管５を通過後、空容器７に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＣＨ_４中のＣｌＯ_３Ｆを除去できることが確認できた。

実施例３
ＣｌＯ_３Ｆ除去処理対象のガスとして、ＣｌＯ_３Ｆを２０５０ｖｏｌｐｐｍ含むＮＦ_３使用する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様に活性アルミナを充填した充填管５を通過後、空容器７に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、ＮＦ_３中のＣｌＯ_３Ｆを除去できることが確認できた。

実施例４
活性アルミナの脱水処理として、ヒーター６で１８０℃に加熱した状態で４時間のＮ_２パージ（流量１０００Ｎｍｌ/ｍｉｎ）を行い、２．７質量％の質量減少を生じた以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様に活性アルミナを充填した充填管５を通過後、空容器７に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は検出下限の０．５ｖｏｌｐｐｍ未満であり、Ｎ_２パージによる活性アルミナの脱水処理においてもＣｌＯ_３Ｆを除去できることが確認できた。

実施例５
活性アルミナの脱水処理を行わない以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様に活性アルミナを充填した充填管５を通過後、空容器７に捕集したガス中のＣｌＯ_３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ_３Ｆ濃度は１３０ｖｏｌｐｐｍであり、ＣｌＯ_３Ｆを除去できることが確認できた。

比較例１
活性アルミナの代わりにモレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬製）を用いる以外は実施例１と同条件で行った。実施例１と同様に脱水処理を施したモレキュラーシーブス４Ａを充填した充填管５を通過後、空容器７に捕集したガス中のＣｌＯ₃Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ₃Ｆ濃度は充填管通過前と変化無く、モレキュラーシーブス４ＡではＣｌＯ₃Ｆを除去できないことが確認できた。

上記の測定結果を表１に記載した。

本発明は、例えば塩化物ガス、フッ化物ガスを使用する半導体工場や化学工場などの排出ガスの除害手段として、また、フロンガスや半導体製造用ガスの精製手段として利用可能である。

本発明を用いた実験の概略系統図である。

符号の説明

１：ＣｌＯ_３Ｆを含むガス（Ｎ_２、ＣＨ_４、またはＮＦ_３希釈）
２：Ｎ_２ボンベ
３：減圧弁
４：マスフローコントローラ
５：充填管
６：ヒーター
７：空容器
８：ドライポンプ
９〜１５：開閉弁

Claims

ＣｌＯ_３Ｆを不純物として含むガスに活性アルミナを反応させることを特徴とするＣｌＯ_３Ｆの除去方法。
前記活性アルミナとして、予め脱水処理前の質量を基準とし０．５〜１５質量％の質量減少を起こすまで脱水処理を施した活性アルミナを使用することを特徴とする請求項1に記載のＣｌＯ_３Ｆの除去方法。