JP4947479B2

JP4947479B2 - Polyolefin decorative sheet for decorative steel sheet and decorative steel sheet

Info

Publication number: JP4947479B2
Application number: JP2001205651A
Authority: JP
Inventors: 尚見仙臺
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: JP2003019776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シートとその上に順次積層された接着剤層、連続したもしくは不連続な絵柄印刷層、透明なポリエステル系樹脂層からなる化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートを用いた化粧鋼板に関する。更に詳しくは加工工程で高温、高熱を受ける被覆化粧鋼板であって、ユニットバス内壁パネル用途等の水がかかったり、高温高湿な環境下で使用される被覆化粧鋼板用ポリオレフィン化粧シート並びにこのポリオレフィン系化粧シートを用いてなる耐久性（耐候性、耐水性、耐湿潤性）に優れたポリオレフィン系被覆化粧鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリオレフィン系化粧シートのポリオレフィン樹脂層の劣化を防止するためにポリオレフィン層に酸化防止剤、ＨＡＬＳ(hindered amine light stabilizer ヒンダードアミン系光安定剤）等の安定剤が添加されている。
【０００３】
しかし鋼板にポリオレフィン系化粧シートをラミネートする際に高温がかけられることによりポリオレフィンの熱分解による酢酸の発生、並びに酸化防止剤及びＨＡＬＳの失活が起こり、本来のポリオレフィン劣化防止効果が低下してしまう。
【０００４】
それのみならず、ユニットバス内壁などの水が存在する環境下で化粧鋼板が使用される場合、化粧シートに浸透した水によってポリオレフィン中に存在する酢酸、過酸化物等が拡散せしめられることにより酸化防止剤、ＨＡＬＳ等の失活が促進せしめられる。また鋼板の腐食防止のために使用されるＺｎ、クロム酸等も化粧シートに浸透した水でイオン化し、イオン化したものが拡散せしめられることにより、酸化防止剤及びＨＡＬＳの失活が促進せしめられる。その結果ポリオレフィンの耐久性が損なわれる。
【０００５】
ポリオレフィンに紫外線吸収剤を添加してポリオレフィンシートの劣化を防止する方法がある。しかし、不透明なポリオレフィンシートの場合、多量の紫外線吸収剤を添加しないとポリオレフィンシート表面の紫外線劣化を防止できず、そのため本来のポリオレフィンシートの機械的特性が損なわれてしまう。
【０００６】
またポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を添加する方法がある。しかし、鋼板に接着する際熱で化粧シート表面に紫外線吸収剤がブリーディングして白濁し、耐候性も低下する。
【０００７】
また紫外線吸収剤が添加されていない接着剤を介してポリエステルフィルムと酸化チタンを添加した不透明ポリオレフィンを積層して複合化粧シートを製造することが行われている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂中に添加された酸化チタンの光触媒作用により、ポリオレフィンの劣化が発生し、ポリオレフィンの分解によって発生した酢酸等の二次生成物によりポリオレフィンの分解が促進される。ポリオレフィン樹脂中に酸化チタンが添加されていない場合は十分な隠蔽性が得られず化粧鋼板としての意匠性が劣る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来ポリオレフィンの劣化防止策として従来ポリオレフィンに添加された酸化防止剤の作用及びＨＡＬＳのラジカル補足作用が機能しなくなった場合においても、また酸化防止剤及びＨＡＬＳを失活させる要因を含んだ被覆化粧鋼板用途、特に水が作用して酸化防止剤及びＨＡＬＳの失活を急速に引き起こすユニットバス内壁用途において耐久性に優れた被覆ポリオレフィン系化粧シート並びにこの化粧シートを用いてなる化粧鋼板を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、化粧シートに関する課題を解決するもので、顔料が添加されたポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シートとその上に順次積層された接着剤層、絵柄印刷層、透明なポリエステル系樹脂層からなる化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートであって、前記接着剤層は紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シートが透明なポリオレフィン樹脂層と顔料が添加された不透明なポリオレフィン樹脂層の二層で構成し、前記透明なポリオレフィン樹脂層に紫外線吸収剤を含ませることができる。その場合に、透明な樹脂層は前記接着剤層側に位置せしめられる。このように紫外線吸収剤を添加した透明な透明なポリオレフィン樹脂層を光の当たる面側にもってくることにより、ポリオレフィン樹脂層の光劣化が防止される。
【００１１】
本発明において、紫外線吸収剤はベンゾトリアノール系紫外線吸収剤であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、不透明な基材シートは、ＨＡＬＳ及び酸化防止剤が含まれているのが望ましいが、ＨＡＬＳ及び酸化防止剤が含まれていないものも実用可能である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は化粧鋼板に関する課題を解決するもので、請求項１乃至４の何れか一項に記載の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートを金属板にラミネートしてなる化粧鋼板を要旨とする。
【００１４】
本発明によれば、酸化防止剤、ＨＡＬＳ等の安定剤が完全に失活した場合においても、接着剤層に耐侯剤として紫外線吸収剤を添加することによりポリオレフィンの劣化、分解を抑制できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明について詳細に説明する。
図１は本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートを示す。
本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン系シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シート１と該基材シート１の上に順次積層された接着剤層２、連続したもしくは不連続な絵柄印刷層３、及び透明なポリエステル系樹脂層４からなり、接着剤層２には紫外線吸収剤が添加されている。
【００１６】
透明なポリエステル系樹脂層４として熱可塑性ポリエステルからなり、片面にコロナ処理を施して臨界表面張力を大きくし、５０dyn/cm程度としたものを適用することができる。ここで熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶質ポリエステル等が使用できる。尚、ポリエステル系熱可塑性エラストマーはハードセグメントに高結晶性で且つ高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテルを使用したブロックポリマーである。前記高結晶性で且つ高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、非晶性ポリエーテルには、例えばポリテトラメチレングリコールが使用される。また非晶質ポリエステルとしては、エチレングリコール１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体等が使用される。
【００１７】
ポリエステル系樹脂層４の厚みは接着強度及び鮮映性のある意匠性の点から２０μm 〜１００μm が最適である。２０μm 未満の場合はその下に設ける絵柄印刷層３の凹凸を消すことができず、鮮映性のある意匠が得られない。一方１０0 μm を越える場合はポリエステル系樹脂層の強度が強すぎ、強度の強いポリエステル系樹脂層４を含む化粧シートを用いてなる化粧鋼板の成型性が劣るほか、接着力よりポリエステル系樹脂層４の強度が強くなりすぎ、端面にきっかけができると剥離が生じてしまう。
【００１８】
絵柄印刷層３はポリエステル系樹脂層４のコロナ処理面に形成してなるもので化粧シートに絵柄を付与するものである。絵柄印刷層３で表現する絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等が、用途に合わせて、１種又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
尚、絵柄印刷層３の印刷に用いる印刷インキとしてはウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の一般にポリエステルに印刷するときに使用されるインキを使用することができる。
更に詳しくは絵柄印刷用の印刷に用いる印刷インキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤とこれに適宜加える各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂には、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂等の単体又は混合物が用いられる。また、着色剤には公知の顔料や染料が用いられ、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジルジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ベリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔粉等の真珠光沢（パール）顔料が用いられる。
【００２０】
上記バインダーとして用いるアクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、或いは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオール等のアクリル樹脂を、単体又は２種以上混合して使用する。尚、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２１】
上記バインダーとして用いるウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等が用いられる。２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、多価イソシアネートを架橋剤とする。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、又、多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。
【００２２】
また、絵柄印刷層の印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルク印刷等の公知の印刷方式を採用することができる。
【００２３】
不透明な基材シート１を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等を適用し得るが就中ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。ポリオレフィン系樹脂には、顔料が添加され、また必要に応じて酸化防止剤及びＨＡＬＳが添加される。またポリオレフィン樹脂層の表裏両面にはコロナ放電が施され、臨界表面張力が５０dyn/cm程度にされる。
【００２４】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーはハードセグメントに高結晶性で且つ高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテルを使用したブロックポリマーである。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーフィルムとしては、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメントとアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメントを８０：２０重量比で混合した組成のものが望ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーフィルムの厚みは防水性、隠蔽性を考慮したコストの面から１００〜１５０μm が最適である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂は酸化防止剤を含んでもよく、ポリオレフィン樹脂に添加する酸化防止剤としては０．１〜１．０％のＢＨＴ、低揮発性のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤であるジラウリル・チオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリル・チオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）等を適用することができる。
【００２６】
ＨＡＬＳとしては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等を用いることができる。ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペロジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペロジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１６（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等が挙げられる。
上記ＨＡＬＳの添加量としては５千〜１５千ＰＰＭが適量である。
【００２７】
オレフィン樹脂層に添加する顔料としては酸化チタン、弁柄等の公知の顔料を適用し得る。
【００２８】
絵柄印刷を施した透明なポリエステル系樹脂層４の絵柄印刷面には接着剤層２がコートされ、この接着剤層２を介して透明ポリエステル系樹脂層４は不透明な基材シート１とドライラミネートされて、被覆鋼板用化粧シートが形成される。
【００２９】
前記接着剤層２としてはイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂を適用し得るが、ゴム系樹脂やポリエステル樹脂等も適用することができる。特に２液硬化型ポリエステル系接着剤は透明なポリエステル系樹脂層４との接着強度が高く好ましい。前記ポリエステル系樹脂層４は紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤の添加量は０．５〜５％が適量である。紫外線吸収剤として例えば次の（１）〜（５）のような化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン系：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］。
（３）アクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系：フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザリニド系：２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
【００３０】
上記した紫外線吸収剤の中でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（有効吸収長２７０〜３８０μm ）が、ポリオレフィンの劣化紫外線領域３７０μm と３２５μm 以下の紫外線を有効に吸収でき、しかも安全性及び接着剤に添加した時の透明性の点から最も好ましい。
【００３１】
また、接着剤層２が絵柄印刷層３の厚みを吸収できる塗工量プラス３〜８g/m²の塗工量で塗工形成されたものであることが好ましい。絵柄印刷層３の厚みを吸収できる塗工量プラス３g/m²よりも少ない塗布量のときは印刷絵柄の凹凸が吸収できず、印刷絵柄の鮮映性が得られない。また、十分な接着力が得られない。一方、絵柄印刷層３の厚みを吸収できる塗工量プラス８g/m²よりも多い塗工量のときは鋼板にラミネートしたときに表面が波打ちオレンジピールが発生し、鮮映性が劣る。
【００３２】
図２は本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートの第２の実施の形態を示す。この実施の形態においてはポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シート１が透明なポリオレフィン系樹脂層１ａと顔料が添加された不透明なポリオレフィン系樹脂層１ｂの二層からなり、前記透明なポリオレフィン系樹脂層１ａは紫外線吸収剤を含み、この透明なポリオレフィン系樹脂層１ａは接着剤層２側に位置せしめられている。その他の構成は図１に示す実施の形態と同様である。このように紫外線吸収剤を添加した透明なポリオレフィン系樹脂層１ａを光の当たる面側にもってくることにより、ポリオレフィン系樹脂層１ａ，１ｂの光劣化が防止される。
【００３３】
図３は図１に示す本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート５を用いてなる化粧鋼板を示す。化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート５が鋼板用接着剤６を介して金属板７にラミネートしてなる化粧鋼板を示す。
【００３４】
図４は図２に示す本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート８を用いてなる化粧鋼板を示す。化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート８が鋼板用接着剤６を介して金属板７にラミネートしてなる化粧鋼板を示す。
【００３５】
図３及び図４に示す実施の形態において、金属板７としてはラミネート金属板の母材として通常使用される各種メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム材等を適用することができる。尚金属板に施すメッキとしては、溶融亜鉛メッキ、電気亜鉛メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ等の何れでもよい。
【００３６】
金属板の下地処理として周知の燐酸塩系下地処理、クロメート系下地処理を適用することができる。下地処理層の付着量は燐酸亜鉛系下地処理の場合においては０．３〜１．０g/m²程度が望ましい。尚、クロメート処理液はシリカや燐酸を含んでいてもよい。
【００３７】
鋼板用接着剤としてはアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系等の樹脂をベースとし、これにメラミン、アミン、イソシアネート等の架橋剤を添加したものが好適である。
【００３８】
（実施例１）
片面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート２５μ（東レ（株）製Ｓ５５０）のコロナ処理面にグラビア印刷により大理石調の絵柄を印刷した。印刷インキとしては、ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキ（インクテック製ＩＬＰＡ）１００部にイソシアネートを４部添加したものを使用した。
【００３９】
前記ポリエチレンテレフタレートの印刷を施した面に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１％添加したポリエステル系ドライラミネート用接着剤（大日精化工業（株）製Ｅ２９５Ｌ：Ｃ７５＝１０：１）を絵柄印刷層の厚み（凹凸）を吸収できる量に３g/m²をプラスし、総量５g/m²の塗工量で塗布した。この接着剤を塗布したポリエチレンテレフタレートを両面コロナ処理された、酸化チタン、酸化防止剤及びＨＡＬＳを含む着色ポリプロピレンフィルム１２０μm （三菱化学ＭＶＫ（株）製ＰＥ０１５）とドライラミネートし化粧シートを得た。
【００４０】
得られた化粧シートの接着強度を強固に安定させるため、４０℃で３日間養生した。
【００４１】
亜鉛溶融メッキ鋼板に鋼板用ポリエステル系接着剤を塗布し、２００℃に加熱した後、鏡面金属ロールで前記の養生を終えた化粧シートを鋼板にラミネートし、化粧鋼板を得た。この化粧鋼板を成型し、ユニットバスを製作した。
【００４２】
得られた製品について促進試験（キセノン・ウェザーメーターにて５０℃、湿度９８％の条件下で１５０時間の光照射による）の試験の結果、ポリプロピレンの分子量低下及び着色ポリプロピレン中のＨＡＬＳの失活は認められなかった。また３００時間の光照射試験の結果、実使用条件３年でポリプロピレンの劣化による不具合が発生したドライラミネート接着剤に紫外線吸収剤を添加していない製品と比較してポリプロピレンの劣化速度は１／１０以下に抑制された。
【００４３】
（実施例２）
片面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート２５μ（東レ（株）製Ｓ５５０）のコロナ処理面にグラビア印刷により大理石調の絵柄を印刷した。印刷インキとしては、ウレタン系樹脂をバインダーとした着色インキ（インクテック製ＩＬＰＡ）１００部にイソシアネートを４部添加したものを使用した。
【００４４】
前記ポリエチレンテレフタレートの印刷を施した面に、紫外線吸収材としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１％添加したポリエステル系ドライラミネート用接着剤（大日精化工業（株）製Ｅ２９５Ｌ：Ｃ７５＝１０：１）を絵柄印刷層の厚み（凹凸）を吸収できる量に３g/m²をプラスし、総量５g/m²をの塗工量で塗布した。この接着剤を塗布したポリエチレンテレフタレートを両面コロナ処理された、酸化チタンを含み、酸化防止剤及びＨＡＬＳは含まない着色ポリプロピレンフィルム１２０μm （三菱化学ＭＫＶ（株）製試作シート）とドライラミネートし化粧シートを得た。
【００４５】
得られた化粧シートの接着強度を強固に安定させるため、４０℃で３日間養生した。
【００４６】
亜鉛溶融メッキ鋼板に鋼板用ポリエステル系接着剤を塗布し、２００℃に加熱した後、鏡面金属ロールで前記の養生を終えた化粧シートを鋼板にラミネートし、化粧鋼板を得た。この化粧鋼板を成型し、ユニットバスを製作した。
【００４７】
得られた製品について促進試験（キセノン・ウェザーメーターにて５０℃、湿度９８％の条件下で１５０時間の光照射による）の結果、ポリプロピレンの分子量低下は認められなかった。また３００時間の光照射試験の結果、実使用条件３年でポリプロピレンの劣化による不具合が発生したドライラミネート接着剤層に紫外線吸収剤を添加していない製品と比較してポリプロピレンの劣化速度は１／１０以下に抑制された。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様にして但しドライラミネート用接着剤は紫外線吸収剤を含まないものを使用した。この場合実使用条件での試験の結果２年でブリスターが発生し、またポリプロピレン分子量が二分の一に変化し、劣化が著しく進行することが確認された。またポリプロピレン中のＨＡＬＳの失活も認められた。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同様にして但しドライラミネート用接着剤は紫外線吸収剤に代えてＨＡＬＳを添加したものを使用した。この場合ポリプロピレンの劣化により発生した酢酸により接着剤中のＨＡＬＳも急激に失活して、ブリスターが発生した。ポリプロピレンの劣化、ブリスターの発生抑制の効果は殆ど認められなかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートは、顔料が添加されたポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シートとその上に順次積層された接着剤層、絵柄印刷層、透明なポリエステル系樹脂層からなる化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートであって、前記接着剤層は紫外線吸収剤を含む２液硬化型ポリエステル系接着剤であり、この化粧シートを用いてなる化粧鋼板は、ユニットバス等水が拡散浸透する用途において長年使用してもブリスターの発生は認められず、基材シートのポリオレフィンの分子量の低下も見られないという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン化粧シートの第１の実施の形態を示す略断面図である。
【図２】本発明の化粧鋼板用ポリオレフィン化粧シートの第２の実施の形態を示す略断面図である。
【図３】図１に示す化粧シートを用いてなる化粧鋼板の略断面図である。
【図４】図２に示す化粧シートを用いてなる化粧鋼板の略断面図である。
【符号の説明】
１基材シート
２接着剤層
３絵柄印刷層
４ポリエステル系樹脂層
５化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート
６鋼板用接着剤
７金属板
８化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート
１ａ（透明な）ポリオレフィン系樹脂層
１ｂ（不透明な）ポリオレフィン系樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based decorative sheet for decorative steel sheets, comprising an opaque base material sheet made of a polyolefin-based resin, an adhesive layer sequentially laminated thereon, a continuous or discontinuous pattern printing layer, and a transparent polyester-based resin layer. The present invention relates to a decorative steel plate using a slab. More specifically, it is a coated decorative steel sheet that is subjected to high temperature and high heat in the processing process, and is coated with a polyolefin decorative sheet for coated decorative steel sheet that is used in an environment such as a unit bath inner wall panel or in a high temperature and high humidity environment, and the polyolefin. The present invention relates to a polyolefin-based coated decorative steel sheet having excellent durability (weather resistance, water resistance, and wet resistance) using a decorative decorative sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to prevent deterioration of the polyolefin resin layer of the polyolefin-based decorative sheet, a stabilizer such as an antioxidant or HALS (hindered amine light stabilizer) is added to the polyolefin layer.
[0003]
However, when laminating a polyolefin decorative sheet to a steel sheet, acetic acid is generated due to thermal decomposition of the polyolefin, and the antioxidant and HALS are deactivated, resulting in a decrease in the original effect of preventing deterioration of the polyolefin. .
[0004]
In addition, when decorative steel sheets are used in an environment where water such as the inner wall of a unit bath is present, the acetic acid and peroxide present in the polyolefin are diffused by the water that has permeated the decorative sheet. Deactivation of inhibitors, HALS, etc. is promoted. In addition, Zn, chromic acid, and the like used for preventing corrosion of the steel sheet are ionized with water that has penetrated the decorative sheet, and the ionized material is diffused to promote the deactivation of the antioxidant and the HALS. As a result, the durability of the polyolefin is impaired.
[0005]
There is a method for preventing deterioration of the polyolefin sheet by adding an ultraviolet absorber to the polyolefin. However, in the case of an opaque polyolefin sheet, unless a large amount of an ultraviolet absorber is added, deterioration of the ultraviolet ray on the surface of the polyolefin sheet cannot be prevented, so that the mechanical properties of the original polyolefin sheet are impaired.
[0006]
There is also a method of adding an ultraviolet absorber into the polyester film. However, when adhering to a steel sheet, the ultraviolet absorbent bleeds on the surface of the decorative sheet due to heat and becomes cloudy, and the weather resistance also decreases.
[0007]
Further, a composite decorative sheet is produced by laminating a polyester film and an opaque polyolefin to which titanium oxide is added via an adhesive to which no ultraviolet absorber is added. However, the photocatalytic action of titanium oxide added to the polyolefin resin causes degradation of the polyolefin, and the secondary product such as acetic acid generated by the decomposition of the polyolefin promotes the decomposition of the polyolefin. When the titanium oxide is not added in the polyolefin resin, sufficient concealing property cannot be obtained and the designability as a decorative steel sheet is inferior.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to prevent the antioxidant and the HALS from being deactivated even when the action of the antioxidant added to the conventional polyolefin and the radical scavenging action of the HALS are no longer functioning as measures for preventing the deterioration of the polyolefin. Coated polyolefin decorative sheet excellent in durability in use in coated decorative steel sheet containing water, particularly in unit bath inner wall applications where water acts to rapidly deactivate antioxidants and HALS, and makeup using this decorative sheet It is to provide a steel plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Invention of Claim 1 solves the subject regarding a decorative sheet, The opaque base material sheet which consists of polyolefin resin to which the pigment was added, the adhesive bond layer laminated | stacked sequentially on it, a pattern printing layer, A polyolefin-based decorative sheet for decorative steel sheets, comprising a transparent polyester-based resin layer, wherein the adhesive layer contains an ultraviolet absorber.
[0010]
In the present invention, an opaque base material sheet made of polyolefin resin is composed of two layers, a transparent polyolefin resin layer and an opaque polyolefin resin layer to which a pigment is added, and the transparent polyolefin resin layer contains an ultraviolet absorber. Can be made. In that case, the transparent resin layer is positioned on the adhesive layer side. By bringing the transparent transparent polyolefin resin layer to which the ultraviolet absorber is added in this way to the side where the light strikes, photodegradation of the polyolefin resin layer is prevented.
[0011]
In the present invention, it is particularly preferred ultraviolet absorbing agent is benzotriazol-Nord-based ultraviolet absorber.
[0012]
In the present invention, it is desirable that the opaque base sheet contains HALS and an antioxidant, but those that do not contain HALS and an antioxidant are also practical.
[0013]
Invention of Claim 5 solves the subject regarding a decorative steel plate, The summary is a decorative steel plate formed by laminating the polyolefin-based decorative sheet for decorative steel plate according to any one of Claims 1 to 4 on a metal plate. And
[0014]
According to the present invention, even when a stabilizer such as an antioxidant or HALS is completely deactivated, degradation and decomposition of polyolefin can be suppressed by adding an ultraviolet absorber as an anti-mold agent to the adhesive layer.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a polyolefin-based decorative sheet for decorative steel sheet according to the present invention.
The polyolefin sheet for decorative steel sheet of the present invention comprises an opaque base sheet 1 made of polyolefin resin, an adhesive layer 2 sequentially laminated on the base sheet 1, and a continuous or discontinuous pattern printing layer 3. , And a transparent polyester resin layer 4, and an ultraviolet absorber is added to the adhesive layer 2.
[0016]
Made of a thermoplastic polyester as a transparent polyester-based resin layer 4, to increase the critical surface tension is subjected to corona treatment on one side, it can be applied that is about 50 dyn / cm. Here, as the thermoplastic polyester resin, polyethylene terephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, polyester-based thermoplastic elastomer, amorphous polyester, or the like can be used. The polyester-based thermoplastic elastomer is a block polymer using an aromatic polyester having a high crystallinity and a high melting point for the hard segment, and an amorphous polyether having a glass transition temperature of −70 ° C. or less for the soft segment. For example, polybutylene terephthalate is used for the highly crystalline and high melting point aromatic polyester, and polytetramethylene glycol is used for the amorphous polyether. As the amorphous polyester, ethylene glycol 1,4 cyclohexanedimethanol-terephthalic acid copolymer or the like is used.
[0017]
The thickness of the polyester- based resin layer 4 is optimally 20 μm to 100 μm from the viewpoint of adhesive strength and design characteristics with sharpness. When the thickness is less than 20 μm, the unevenness of the pattern printing layer 3 provided thereunder cannot be erased, and a design with vividness cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 μm, the strength of the polyester resin layer is too strong, the formability of the decorative steel sheet using the decorative sheet containing the strong polyester resin layer 4 is inferior, and the polyester resin layer 4 is less than the adhesive strength. If the strength of the film becomes too strong and the end face can be triggered, peeling will occur.
[0018]
Picture-printed layer 3 is intended to impart a pattern to the decorative sheet made by forming the corona-treated surface of a polyester-based resin layer 4. Patterns to be expressed by the pattern printing layer 3 are, for example, wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, tiled pattern, brickwork pattern, leather pattern, geometric pattern, letters, symbols, full solid, etc. 1 type or in combination of 2 or more types.
[0019]
In addition, as printing ink used for printing of the pattern printing layer 3, generally used for printing on polyester, such as urethane, polyester, epoxy resin and the like, can be used.
More specifically, printing inks used for printing for pattern printing are composed of a vehicle composed of a binder and the like, a colorant such as a pigment and a dye, and various additives that are appropriately added thereto. The binder resin includes acrylic resin and vinyl chloride. -A single substance or a mixture of vinyl acetate copolymer, chlorinated polypropylene, polyester resin, cellulose resin, urethane resin or the like is used. Also, known pigments and dyes are used as the colorant, such as titanium white, zinc white, carbon black, iron black, dial, chrome vermilion, cadmium red, ultramarine, cobalt blue, yellow lead, titanium yellow, etc. Inorganic pigments, phthalocyanine blue, indanthrene blue, isoindolinone yellow, benzylidine yellow, quinacridone red, polyazo red, berylene red, aniline black and other organic pigments (including dyes), aluminum and brass scaly foil powders Pearl pearlescent pigments such as are used.
[0020]
Examples of the acrylic resin used as the binder include polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, and methyl (meth) acrylate-styrene copolymer. Acrylic resin, or methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- An acrylic resin such as an acrylic polyol obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in a molecule such as 3-phenoxypropyl (meth) acrylate is used alone or in combination of two or more. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
[0021]
As the urethane resin used as the binder, a two-component curable urethane resin, a thermoplastic urethane resin, or the like is used. The two-component curable urethane resin has a polyol as a main component and a polyvalent isocyanate as a crosslinking agent. As polyol, acrylic polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like, and as polyvalent isocyanate, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, 1.6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate are used.
[0022]
Moreover, as a printing method of a pattern printing layer, well-known printing methods, such as gravure printing, offset printing, silk printing, are employable.
[0023]
As the polyolefin resin constituting the opaque base sheet 1, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, etc. can be applied. A thermoplastic elastomer is preferred. A pigment is added to the polyolefin-based resin, and an antioxidant and HALS are added as necessary. Further, corona discharge is applied to both the front and back surfaces of the polyolefin resin layer so that the critical surface tension is about 50 dyn / cm.
[0024]
The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a block polymer using a highly crystalline and high melting point aromatic polyester for the hard segment and an amorphous polyether having a glass transition temperature of −70 ° C. or less for the soft segment. The polyolefin-based thermoplastic elastomer film preferably has a composition in which a hard segment made of isotactic polypropylene and a soft segment made of atactic polypropylene are mixed in an 80:20 weight ratio. The thickness of the polyolefin-based thermoplastic elastomer film is optimally 100 to 150 μm from the viewpoint of cost considering waterproofness and concealment.
[0025]
The polyolefin resin may contain an antioxidant. The antioxidant added to the polyolefin resin is 0.1 to 1.0% BHT, a low volatility phenolic antioxidant, and a peroxide decomposing agent dilauryl. -Thiodipropionate (DLTP), distearyl thiodipropionate (DSTP), etc. can be applied.
[0026]
As HALS, a hindered amine radical scavenger, a piperidine radical scavenger, and the like can be used. Examples of the hindered amine-based radical scavenger include bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperodinyl) sebacate and bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4). -Piperodinyl) sebacate, [dimethyl succinate-16 (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine] condensate, poly {[6- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) imino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]} and the like.
An appropriate amount of HALS is 5,000 to 15,000 PPM.
[0027]
As the pigment to be added to the olefin resin layer, known pigments such as titanium oxide and petiole can be applied.
[0028]
The picture-printed surface of the transparent polyester-based resin layer 4 which has been subjected to picture-printed adhesive layer 2 is coated, the transparent polyester-based resin layer 4 through the adhesive layer 2 is opaque substrate sheet 1 and the dry lamination Thus, a decorative sheet for coated steel sheet is formed.
[0029]
As the adhesive layer 2, a two- component curable polyurethane resin or a polyester resin using isocyanate as a curing agent can be applied, but a rubber-based resin or a polyester resin can also be applied. In particular, a two- component curable polyester adhesive is preferable because of its high adhesive strength with the transparent polyester resin layer 4. The polyester resin layer 4 contains an ultraviolet absorber. An appropriate amount of the ultraviolet absorber is 0.5 to 5%. Examples of the ultraviolet absorber include the following compounds (1) to (5).
(1) Benzophenone series: 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid.
(2) Benzotriazole series: 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2' -Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'- Dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol].
(3) Acrylate type: ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
(4) Salicylate type: phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate.
(5) Oxalinide series: 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxyn-5-t-butyl-2'-ethyloxalic acid bisanilide.
[0030]
Among the above-mentioned ultraviolet absorbers, benzotriazole type ultraviolet absorbers (effective absorption length 270 to 380 μm) can effectively absorb ultraviolet rays having a degradation ultraviolet region of 370 μm and 325 μm or less of polyolefin, and are added to safety and adhesives. Most preferable from the viewpoint of transparency at the time.
[0031]
Moreover, it is preferable that the adhesive layer 2 is formed by coating at a coating amount that can absorb the thickness of the pattern printing layer 3 plus a coating amount of 3 to 8 g / m ² . When the coating amount is less than 3 g / m ^2, which can absorb the thickness of the pattern print layer 3 , the unevenness of the print pattern cannot be absorbed, and the print pattern cannot be clearly displayed. Moreover, sufficient adhesive force cannot be obtained. On the other hand, when the coating amount is larger than the coating amount plus 8 g / m ² capable of absorbing the thickness of the pattern printing layer 3 , the surface is wavy orange peel when laminated on the steel sheet, and the sharpness is poor.
[0032]
Figure 2 shows a second embodiment of a cosmetic steel sheet for polyolefin decorative sheet of the present invention. Consists two layers of opaque polyolefin resin layer 1b opaque substrate sheet 1 is added transparent polyolefin resin layer 1a and the pigment consisting of polyolefin resin in this embodiment, the transparent polyolefin resin The layer 1a contains an ultraviolet absorber, and this transparent polyolefin resin layer 1a is positioned on the adhesive layer 2 side. Other configurations are the same as those of the embodiment shown in FIG. By thus bring a clear Po Li olefin resin layer 1a with the addition of UV absorber on the side where the light hits, the polyolefin resin layer 1a, 1b of photodegradation is prevented.
[0033]
Figure 3 shows a decorative steel sheet obtained by using the decorative steel sheet for polyolefin-based decorative sheet 5 of the present invention shown in FIG. Cosmetic steel sheet for polyolefin-based decorative sheet 5 through the steel sheet for adhesives 6 shows a laminated formed by decorative steel sheet metal plate 7.
[0034]
Figure 4 shows a decorative steel sheet obtained by using the decorative steel sheet for polyolefin-based decorative sheet 8 of the present invention shown in FIG. Cosmetic steel sheet for polyolefin-based decorative sheet 8 through a steel sheet for adhesives 6 shows a laminated formed by decorative steel sheet metal plate 7.
[0035]
In the embodiment shown in FIG. 3 and FIG. 4, various plated steel plates, stainless steel plates, aluminum materials, and the like that are usually used as the base material of the laminated metal plate can be applied as the metal plate 7. The plating applied to the metal plate may be any of galvanizing, electrogalvanizing, Ni—Zn alloy plating, and the like.
[0036]
As the surface treatment of the metal plate, a known phosphate surface treatment or chromate surface treatment can be applied. In the case of zinc phosphate base treatment, the adhesion amount of the base treatment layer is preferably about 0.3 to 1.0 g / m ² . In addition, the chromate treatment liquid may contain silica or phosphoric acid.
[0037]
As the steel plate adhesive, an acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin or the like is used as a base, and a cross-linking agent such as melamine, amine, isocyanate or the like is added thereto.
[0038]
Example 1
A marble-like pattern was printed by gravure printing on the corona-treated surface of polyethylene terephthalate 25μ (S550 manufactured by Toray Industries, Inc.) with corona treatment on one side. As the printing ink, one obtained by adding 4 parts of isocyanate to 100 parts of colored ink (ILPA made by Inktec) using urethane resin as a binder was used.
[0039]
Adhesive for polyester-based dry laminate in which 1% of benzotriazole-based UV absorber is added as a UV absorber on the surface of polyethylene terephthalate (E295L: C75 = 10: 1, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 3 g / m ² was added to the amount capable of absorbing the thickness (unevenness) of the pattern printing layer, and the coating amount was 5 g / m ² . The polyethylene terephthalate to which this adhesive was applied was dry-laminated with a 120 μm colored polypropylene film (PE015 manufactured by Mitsubishi Chemical MVK Co., Ltd.) containing titanium oxide, an antioxidant and HALS which was subjected to corona treatment on both sides to obtain a decorative sheet.
[0040]
In order to firmly and firmly fix the adhesive strength of the obtained decorative sheet, it was cured at 40 ° C. for 3 days.
[0041]
A polyester-based adhesive for steel plate was applied to the galvanized steel sheet and heated to 200 ° C., and then the decorative sheet that had been cured with a mirror metal roll was laminated to the steel sheet to obtain a decorative steel sheet. This decorative steel plate was molded to produce a unit bath.
[0042]
As a result of the accelerated test (by light irradiation for 150 hours under conditions of 50 ° C. and 98% humidity in a xenon weather meter) on the obtained product, the molecular weight of the polypropylene was decreased and the HALS in the colored polypropylene was deactivated. I was not able to admit. Also, as a result of the 300 hours light irradiation test, the deterioration rate of polypropylene is 1/10 compared to a product in which an ultraviolet absorber is not added to a dry laminate adhesive that has failed due to deterioration of polypropylene under actual usage conditions of 3 years. It was suppressed to the following.
[0043]
(Example 2)
A marble-like pattern was printed by gravure printing on the corona-treated surface of polyethylene terephthalate 25μ (S550 manufactured by Toray Industries, Inc.) with corona treatment on one side. As the printing ink, one obtained by adding 4 parts of isocyanate to 100 parts of colored ink (ILPA made by Inktec) using urethane resin as a binder was used.
[0044]
Adhesive for polyester-based dry laminate in which 1% of benzotriazole-based ultraviolet absorber is added as an ultraviolet absorber on the surface of the polyethylene terephthalate printed (E295L: C75 = 10: 1, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 3 g / m ² was added to the amount capable of absorbing the thickness (unevenness) of the pattern printing layer, and a total amount of 5 g / m ² was applied. A polyethylene terephthalate coated with this adhesive is corona-treated on both sides, and it is dry-laminated with a colored polypropylene film 120μm (prototype sheet manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.) that contains titanium oxide and does not contain antioxidants and HALS. Obtained.
[0045]
In order to firmly and firmly fix the adhesive strength of the obtained decorative sheet, it was cured at 40 ° C. for 3 days.
[0046]
A polyester-based adhesive for steel plate was applied to the galvanized steel sheet and heated to 200 ° C., and then the decorative sheet that had been cured with a mirror metal roll was laminated to the steel sheet to obtain a decorative steel sheet. This decorative steel plate was molded to produce a unit bath.
[0047]
As a result of the acceleration test (by light irradiation for 150 hours under the conditions of 50 ° C. and 98% humidity in a xenon weather meter) for the obtained product, no decrease in the molecular weight of polypropylene was observed. In addition, as a result of the 300 hours light irradiation test, the deterioration rate of polypropylene is 1 / compared with the product in which the ultraviolet light absorber is not added to the dry laminate adhesive layer in which defects due to the deterioration of the polypropylene occurred under the actual use conditions of 3 years. It was suppressed to 10 or less.
[0048]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, except that the adhesive for dry lamination did not contain an ultraviolet absorber. In this case, as a result of the test under actual use conditions, it was confirmed that blistering occurred in 2 years, the polypropylene molecular weight was changed by half, and the deterioration was remarkably advanced. In addition, inactivation of HALS in polypropylene was also observed.
[0049]
(Comparative Example 2)
As in Example 1, except that the adhesive for dry lamination was added with HALS instead of the UV absorber. In this case, HALS in the adhesive was also rapidly deactivated by acetic acid generated by deterioration of the polypropylene, and blisters were generated. The deterioration of polypropylene and the effect of suppressing the generation of blisters were hardly recognized.
[0050]
【Effect of the invention】
As described above in detail, cosmetic steel sheet for polyolefin decorative sheet of the present invention, the opaque substrate sheet and the successively laminated adhesive layer thereon composed of a pigment is added polyolefin resin, picture-printed layer A decorative decorative steel sheet for decorative steel sheets comprising a transparent polyester resin layer, wherein the adhesive layer is a two-component curable polyester adhesive containing an ultraviolet absorber, and the decorative steel sheet using this decorative sheet has the advantage that a unit bath or the like water is not observed the occurrence of blisters be used for many years in applications cementation, nor observed decrease in molecular weight of the polyolefin of the base sheet.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a polyolefin decorative sheet for decorative steel sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of a polyolefin decorative sheet for decorative steel sheet according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a decorative steel plate using the decorative sheet shown in FIG.
4 is a schematic cross-sectional view of a decorative steel sheet using the decorative sheet shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 base sheet 2 against Chakuzaiso 3 picture-printed layer 4 port Riesuteru resin layer 5 cosmetic steel sheet for polyolefin-based decorative sheet 6 steel sheet for adhesives 7 metal plate
8 Cosmetic steel sheet for polyolefin-based decorative sheet 1a (transparent) polyolefin resin layer 1b (opaque) polyolefin resin layer

Claims

顔料が添加されたポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シートとその上に順次積層された接着剤層、絵柄印刷層、透明なポリエステル系樹脂層からなる化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートであって、前記接着剤層は紫外線吸収剤を含む２液硬化型ポリエステル系接着剤であることを特徴とする化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート。A polyolefin-based decorative sheet for decorative steel sheets, comprising an opaque base material sheet made of a polyolefin-based resin to which a pigment has been added and an adhesive layer, a pattern printing layer, and a transparent polyester-based resin layer sequentially laminated thereon, The polyolefin decorative sheet for decorative steel sheets, wherein the adhesive layer is a two-component curable polyester adhesive containing an ultraviolet absorber.

ポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シートが透明なポリオレフィン樹脂層と顔料が添加された不透明なポリオレフィン樹脂層の二層からなり、前記透明なポリオレフィン樹脂層は紫外線吸収剤を含み、この透明な樹脂層は前記接着剤層側に位置せしめられていることを特徴とする請求項１に記載の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート。 An opaque base material sheet made of polyolefin resin is composed of two layers, a transparent polyolefin resin layer and an opaque polyolefin resin layer to which a pigment is added. The transparent polyolefin resin layer contains an ultraviolet absorber, and this transparent resin 2. The polyolefin decorative sheet for decorative steel sheet according to claim 1, wherein the layer is positioned on the adhesive layer side.

紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シート。Ultraviolet absorbers cosmetic steel sheet for polyolefin decorative sheet according to claim 1 or 2, characterized in that a benzotriazole-based ultraviolet absorber.

不透明な基材シートはＨＡＬＳ及び酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のポリオレフィン系化粧シート。The polyolefin-based decorative sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the opaque base sheet contains HALS and an antioxidant.

請求項１乃至４の何れか一項に記載の化粧鋼板用ポリオレフィン系化粧シートを金属板にラミネートしてなる化粧鋼板。A decorative steel sheet obtained by laminating a polyolefin-based decorative sheet for decorative steel sheet according to any one of claims 1 to 4 on a metal sheet.