JP5298606B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、車両内装、住設機器や家電製品等の表面化粧等に使用するための化粧シートに関するものであり、特に、例えばエクステリア、玄関ドアなどの耐候性、耐熱性が必要とされる建築部材の表面化粧用として好適な化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a decorative sheet for use in interior and exterior materials of buildings such as houses, building materials such as construction materials and fittings, furniture fixtures, vehicle interiors, surface makeup of residential equipment and home appliances, etc. In particular, the present invention relates to a decorative sheet suitable for surface decoration of a building member requiring weather resistance and heat resistance such as an exterior and an entrance door.
上記の様な各種用途に使用するための化粧シートとしては従来、安価で加工性に優れたポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートが最も一般的であった。この化粧シートには、ポリ塩化ビニル樹脂からなる熱可塑性樹脂基材の表面又は裏面に、木目等の適宜の所望の絵柄の印刷を施してなる、単層構成の化粧シートと、ポリ塩化ビニル樹脂からなる熱可塑性樹脂基材の表面に絵柄の印刷を施し、該印刷面上に透明なポリ塩化ビニル樹脂からなる透明熱可塑性樹脂層を積層してなる、複層構成の化粧シートとがある。中でも、後者の複層構成の化粧シートは、絵柄の印刷が表面からも裏面からもポリ塩化ビニル樹脂層によって保護され、加工上も耐久性上も有利である点や、熱可塑性樹脂基材の着色による高隠蔽化が容易である点などから、単層構成の化粧シートよりも広く一般的に使用されて来た。 Conventionally, a decorative sheet made of a polyvinyl chloride resin, which is inexpensive and excellent in processability, has been most commonly used as a decorative sheet for use in various applications as described above. This decorative sheet includes a single-layer decorative sheet obtained by printing an appropriate desired pattern such as wood grain on the front or back surface of a thermoplastic resin base material made of polyvinyl chloride resin, and a polyvinyl chloride resin. There is a multi-layered decorative sheet in which a pattern is printed on the surface of a thermoplastic resin substrate made of the above, and a transparent thermoplastic resin layer made of a transparent polyvinyl chloride resin is laminated on the printed surface. Among them, the latter multi-layered decorative sheet is protected by a polyvinyl chloride resin layer from both the front and back, and is advantageous in terms of processing and durability. It has been used more widely than single-layer decorative sheets because it can easily be highly concealed by coloring.
上記の他、ポリ塩化ビニル樹脂と他の熱可塑性樹脂との組み合わせによる化粧シートもあった。例えば、耐候性が要求される準外装用途には、耐候性に優れたアクリル系樹脂を透明熱可塑性樹脂層に使用したものもあったし、鋼板用等の高鮮映性が要求される用途には、透明性や表面平滑性に優れたポリエステル系樹脂を透明熱可塑性樹脂層に使用したものもあった。そして、係る如く、ポリ塩化ビニル樹脂同士、或いはポリ塩化ビニル樹脂と他の熱可塑性樹脂との組み合わせによって構成される化粧シートは、ポリ塩化ビニル樹脂の持つ優れた熱接着性を利用して、熱ラミネート法によって製造するのが最も一般的であった。 In addition to the above, there was also a decorative sheet made of a combination of a polyvinyl chloride resin and another thermoplastic resin. For example, some semi-exterior applications that require weather resistance include those that use an acrylic resin with excellent weather resistance in the transparent thermoplastic resin layer, and applications that require high definition such as for steel sheets. In some cases, a polyester resin excellent in transparency and surface smoothness is used for the transparent thermoplastic resin layer. As described above, a decorative sheet constituted by a combination of polyvinyl chloride resins or a combination of a polyvinyl chloride resin and another thermoplastic resin utilizes the excellent thermal adhesiveness of the polyvinyl chloride resin, Most commonly produced by a laminating method.
ところが、近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂が燃焼時に塩素ガスや塩化水素ガス等を大量に発生し、有毒物質であるダイオキシンの発生の直接的又は間接的要因となることが指摘され、環境保護の観点からポリ塩化ビニル樹脂に替わる素材を使用した化粧シートの開発が要望される様になった。そして、係る要望に応えるものとして、例えばポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の、ポリ塩化ビニル以外の塩素を含有しない熱可塑性樹脂を使用した化粧シートが既に開発、実用化され、ポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートの代替が徐々に進行しつつある。 However, in recent years, it has been pointed out that polyvinyl chloride resin generates a large amount of chlorine gas, hydrogen chloride gas, etc. during combustion, which can be a direct or indirect factor in the generation of toxic substances, dioxins. From this point of view, development of a decorative sheet using a material that replaces polyvinyl chloride resin has been requested. In response to such a demand, for example, decorative sheets using thermoplastic resins not containing chlorine other than polyvinyl chloride, such as polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins, have already been developed and put into practical use. Substitution of vinyl chloride resin decorative sheets is gradually progressing.
しかし、これらの代替樹脂はいずれも、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して、熱接着性に劣っているので、従来のポリ塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートの場合と同様に、熱ラミネート法によって化粧シートを製造しようとすると、必要な接着強度を得ることが困難であるという問題点があった。特に、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、熱接着可能な温度条件の範囲が非常に狭く、しかも高温過ぎるので、シートの破断や伸び、変形、劣化等のラミネート不良を発生してしまう。また、これらの不都合の発生しない低温域で熱ラミネートを行っても、ラミネート強度が極端に低く、とても化粧シートとして実用に堪えるものを得ることはできない。 However, all of these alternative resins are inferior in thermal adhesiveness compared to polyvinyl chloride resin, and as in the case of a decorative sheet using conventional polyvinyl chloride resin, cosmetics are applied by thermal lamination. When trying to manufacture a sheet, there is a problem that it is difficult to obtain a necessary adhesive strength. In particular, when a polyolefin-based resin is used, the range of temperature conditions in which heat bonding can be performed is very narrow, and the temperature is too high, so that defective lamination such as sheet breakage, elongation, deformation, and deterioration occurs. Further, even if heat lamination is performed in a low temperature range where these disadvantages do not occur, the laminate strength is extremely low, and it is impossible to obtain a sheet that can be used practically as a decorative sheet.
係る問題点に対応すべく、熱可塑性樹脂基材と透明熱可塑性樹脂層との間に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（以後塩酢ビと記す）−アクリル系樹脂からなる熱接着性樹脂層を設ける方法なども提案されている（特許文献１）。この方法によれば、シートの破断や伸び、変形、劣化等の発生しない低温域において十分に熱活性化され接着性を発現する熱接着性樹脂層を介在させて熱ラミネートを行うことによって、ラミネート不良を発生することなく十分なラミネート強度を達成することができる利点がある。 In order to address such problems, a thermoadhesive resin comprising a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter referred to as vinyl acetate vinyl) -acrylic resin between the thermoplastic resin substrate and the transparent thermoplastic resin layer. A method of providing a layer has also been proposed (Patent Document 1). According to this method, laminating is performed by interposing a heat-adhesive resin layer that is sufficiently thermally activated and exhibits adhesiveness in a low-temperature region where no breakage, elongation, deformation, deterioration, or the like of the sheet occurs. There is an advantage that sufficient laminate strength can be achieved without causing defects.
しかしながら、上記熱接着性樹脂層は、本質的に耐熱性に劣る樹脂からなるものであるから、得られた化粧シートは耐熱性に劣ったものであり、例えば準外装用途などにおいて直射日光により強熱されると、その熱によって熱接着性樹脂層が軟化し、透明熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂基材から剥離してしまうという問題点がある。この問題点は、熱軟化温度の高い熱接着性樹脂を使用すれば、理論的には改善されるであろうが、そうすると、必然的にラミネート温度を上げる必要があるから、結果的にはシートの破断、伸び、変形、劣化等のラミネート不良を招くことになり、所期の目的が達成できなくなってしまう。 However, since the above-mentioned heat-adhesive resin layer consists essentially of a resin that is inferior in heat resistance, the resulting decorative sheet is inferior in heat resistance. For example, it is strong in direct sunlight in semi-exterior applications. When heated, there is a problem that the heat-adhesive resin layer is softened by the heat and the transparent thermoplastic resin layer is peeled off from the thermoplastic resin substrate. This problem will theoretically be improved if a heat-adhesive resin with a high heat softening temperature is used, but if this is done, it will inevitably require an increase in the laminating temperature. This leads to poor lamination such as breakage, elongation, deformation, and deterioration, and the intended purpose cannot be achieved.
そこで、熱接着性樹脂にイソシアネート化合物等の架橋剤を配合しておき、ラミネート加工時の熱で接着性を発現して熱可塑性樹脂基材と透明熱可塑性樹脂層とを接着させると同時に、熱接着性樹脂の内部で架橋反応を起こさせることによって、ラミネート加工後の耐熱性を向上する手法も考えられる。しかしながら、係る手法によると、熱可塑性樹脂基材に熱接着性樹脂を塗工後、熱ラミネート加工までに時間を置くと、その間に架橋反応が進行する結果、熱ラミネート加工時には最早熱接着性を発現しなくなってしまうので、直ちに熱ラミネート加工を行う必要がある。従って、化粧シートの製造工程の進捗管理が面倒である他、熱接着性樹脂の塗工済みの印刷熱可塑性樹脂基材を大量に作り置きをしておくことができないので、多品種少量生産への対応も非常に困難である等の問題点がある。 Therefore, a crosslinking agent such as an isocyanate compound is blended in the thermoadhesive resin, and adhesiveness is expressed by heat at the time of laminating to adhere the thermoplastic resin base material and the transparent thermoplastic resin layer at the same time. A method of improving the heat resistance after laminating by causing a crosslinking reaction inside the adhesive resin is also conceivable. However, according to such a method, after applying the heat-adhesive resin to the thermoplastic resin base material, if a time is taken until the heat laminating process, the cross-linking reaction proceeds during that time. Since it will no longer develop, it is necessary to immediately heat laminate. Therefore, the progress management of the decorative sheet manufacturing process is cumbersome, and it is not possible to make a large amount of printed thermoplastic resin base coated with a heat-adhesive resin, so it is possible to produce a variety of products in small quantities. There are problems such as being very difficult to deal with.
また、熱ラミネート法に代わるラミネート法として、ドライラミネート法や溶融押出しラミネート法等の提案もあるが、これらは大規模で高価な製造設備を必要とし、多品種少量生産や短納期への対応も困難であり、また溶融押出しラミネート法にあっては使用可能な樹脂の種類も限定される等の問題もあって、熱ラミネート法を全て代替し得るものではなかった。 In addition, there are proposals such as dry lamination and melt extrusion lamination as alternatives to thermal lamination, but these require large-scale and expensive manufacturing equipment, and can be used for high-mix low-volume production and short delivery times. In the melt-extrusion laminating method, there is a problem that the types of resins that can be used are limited, so that the thermal laminating method cannot be completely replaced.
更に、熱接着性樹脂層は、熱可塑性樹脂基材と透明熱可塑性樹脂層との間での熱ラミネート法による接着を可能とし、両層間での接着強度を発現させる目的で設けられるものであり、従来アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなる熱接着性樹脂を採用されていた。この熱接着性樹脂は、加熱により容易に溶融し接着性を発現するアクリル系樹脂や塩酢ビ系樹脂の長所を活かしつつ、加熱下でも凝集力の低下の少ないポリエステル系樹脂の特性を加味したものであり、熱可塑性樹脂基材や透明熱可塑性樹脂層に破断や伸び、変形、劣化等の悪影響を与えることのない比較的低温の条件でも十分に接着性を発現して熱ラミネート加工可能であると同時に、準外装用途等における高温の使用条件下でも接着強度を失わず、十分な耐剥離性を維持する特性を有するものが知られている（特許文献２）。 Furthermore, the heat-adhesive resin layer is provided for the purpose of enabling adhesion by a heat laminating method between the thermoplastic resin base material and the transparent thermoplastic resin layer, and expressing the adhesive strength between the two layers. Conventionally, a heat-adhesive resin made of acrylic-polyester-vinyl acetate resin has been employed. This heat-adhesive resin takes advantage of the advantages of the acrylic resin and vinyl acetate resin that melt easily by heating and expresses adhesiveness, while taking into account the characteristics of polyester resin with little decrease in cohesive force even under heating. It is capable of heat laminating with sufficient adhesiveness even under relatively low temperature conditions without causing adverse effects such as breakage, elongation, deformation, deterioration, etc. on the thermoplastic resin substrate and transparent thermoplastic resin layer. At the same time, there is known one having a characteristic of maintaining sufficient peel resistance without losing adhesive strength even under high temperature use conditions in a semi-exterior application or the like (Patent Document 2).
ところが、熱接着性樹脂層は熱可塑性樹脂基材の上に直接接した場合、密着力が発生せず、密着力を出す為に、絵柄模様層のインキ層を介す必要がある。但し、絵柄模様層のインキ量が極端に少ない場合は、作製した化粧シートを温水に浸すと、層間で剥離するという問題が生じた。 However, when the heat-adhesive resin layer is in direct contact with the thermoplastic resin base material, no adhesive force is generated, and it is necessary to pass through the ink layer of the pattern layer in order to exert the adhesive force. However, when the ink amount of the pattern layer was extremely small, there was a problem of peeling between layers when the produced decorative sheet was immersed in warm water.
その対策として、熱可塑性樹脂基材の上に透明のメジウムインキ層をベタ印刷にて施してみたが、今度は紫外線を照射させて短時間で耐候性能を確認する耐候性試験機で試験を行った場合に、層間で剥離するという問題が生じた。
本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、外装用途であるエクステリアなどに使用しても、十分な耐候性を示し、層間で剥離しない化粧シート及び化粧材を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a decorative sheet that exhibits sufficient weather resistance and does not peel between layers even when used for an exterior or the like for exterior use. It is to provide a cosmetic material.
本発明は前記課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂基材上に、絵柄模様層、熱接着性樹脂層、透明熱可塑性樹脂層を少なくともこの順に積層されてなる化粧シートにおいて、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれてなり、前記熱可塑性樹脂基材と前記絵柄模様層との間に、紫外線領域３１５〜４００ｎｍにおける平均分光透過率が４０％以下である着色ベタ層を設け、前記着色ベタインキ層及び前記絵柄模様層の結着剤樹脂として２液硬化型ウレタン系樹脂を使用することを特徴とする化粧シートである。 The present invention solves the above-mentioned problems, that is, the invention according to claim 1 is that a pattern layer, a thermoadhesive resin layer, and a transparent thermoplastic resin layer are laminated in this order on a thermoplastic resin substrate. In the decorative sheet, the thermoplastic resin is selected from a polyolefin resin, an acrylic resin, and a polyester resin, and an ultraviolet region of 315 to 400 nm is provided between the thermoplastic resin substrate and the pattern layer. A decorative sheet characterized in that a colored solid layer having an average spectral transmittance of 40% or less is provided , and a two-component curable urethane resin is used as a binder resin for the colored solid ink layer and the pattern layer. is there.
またその請求項２記載の発明は、前記熱可塑性樹脂基材及び／又は透明熱可塑性樹脂層を、同種又は異種のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる複数層とし、その各層間に熱接着性樹脂層を介在させることを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。 In the invention according to claim 2, the thermoplastic resin base material and / or the transparent thermoplastic resin layer is a plurality of layers selected from the same or different types of polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins. 2. The decorative sheet according to claim 1, wherein a heat-adhesive resin layer is interposed between the layers.
本発明はその請求項１記載の発明により、着色ベタインキ層が紫外線をより効率的に遮蔽することにより、耐候性をもちつつ層間の密着性を維持することが出来、これにより従来の柄印刷のみの化粧シートや、透明メジウムインキをベタ印刷した化粧シートと比較して、基材の耐候性に優れ、エクステリアなどに使用しても経時劣化しない化粧シートを提供することが可能となった。 According to the invention of the first aspect of the present invention, the colored solid ink layer shields ultraviolet rays more efficiently, so that the adhesion between layers can be maintained while having weather resistance. Compared with the decorative sheet and the decorative sheet on which the transparent medium ink is solidly printed, it is possible to provide a decorative sheet that has excellent weather resistance of the base material and does not deteriorate with time even when used for an exterior or the like.
またその請求項２記載の発明により、熱可塑性樹脂基材及び／又は透明熱可塑性樹脂層を、同種又は異種のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる複数層の積層体とする場合にあっても、その各層間に熱接着性樹脂層を介在させることにより、耐熱性や耐候性、接着強度に優れた化粧シートを、熱ラミネート法によって容易に得ることができる。 According to the invention described in claim 2, the thermoplastic resin base material and / or the transparent thermoplastic resin layer is a multi-layer laminate selected from the same or different types of polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins. Even in such a case, a decorative sheet having excellent heat resistance, weather resistance, and adhesive strength can be easily obtained by a thermal laminating method by interposing a thermal adhesive resin layer between the respective layers.
そして、本発明の手法は、熱可塑性樹脂基材及び透明熱可塑性樹脂層を、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂から構成する場合に特に有用であり、従来のポリ塩化ビニル樹脂系の化粧シートと同等またはそれ以上の性能を具備する化粧シートを、従来のポリ塩化ビニル樹脂系の化粧シートの場合と同様の熱ラミネート法によって、簡便に製造することができるという優れた利点を有するものである。 The technique of the present invention is particularly useful when the thermoplastic resin substrate and the transparent thermoplastic resin layer are composed of a thermoplastic resin selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins. A decorative sheet having a performance equal to or higher than that of a polyvinyl chloride resin-based decorative sheet can be easily produced by the same heat laminating method as that of a conventional polyvinyl chloride resin-based decorative sheet. It has excellent advantages.
以下本発明を詳細に説明する。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。熱可塑性樹脂基材１の表面に、着色ベタインキ層２、絵柄模様層３、熱接着性樹脂層４、透明熱可塑性樹脂層５、が設けられてなる。 The present invention will be described in detail below. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of one embodiment of the decorative sheet of the present invention. A colored solid ink layer 2, a pattern / pattern layer 3, a heat-adhesive resin layer 4, and a transparent thermoplastic resin layer 5 are provided on the surface of the thermoplastic resin substrate 1.
本発明における熱可塑性樹脂基材１にはポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる樹脂が用いられる。 For the thermoplastic resin substrate 1 in the present invention, a resin selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins is used.
ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。その他種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用熱可塑性樹脂基材の素材として最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等の改質剤を添加することもできる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene and the like. Various other homopolymers and copolymers are known. Among them, the most suitable as a material for the thermoplastic resin base material for decorative sheets is a polypropylene resin, that is, a homopolymer or a copolymer mainly composed of polypropylene. Specifically, for example, a homopolypropylene resin, a random polypropylene resin, a block polypropylene resin, and a polypropylene crystal part, and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, preferably ethylene, butene-1, Examples thereof include a propylene-α-olefin copolymer containing 15 mol% or more of a comonomer of 4-methylpentene-1, hexene-1, or octene-1. Further, modifiers such as ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, which are usually used for softening polypropylene resins can be added. .
アクリル系樹脂としては、メチルメタアクリレート樹脂やポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体を主成分として単独又は共重合して得られる各種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。中でも、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂であって、例えばメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸の長鎖アルキルエステルや、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸又はアクリル酸等から選ばれる単量体を共重合成分として添加したり、スチレン−ブタジエンゴム又はメタクリル酸メチル−ブタジエンゴム等のゴム成分をグラフト共重合、ブロック共重合若しくはブレンドして、柔軟性や熱成形性を改善してなる樹脂などを好適に使用することができる。 Examples of the acrylic resin include methyl methacrylate resin and polymethyl methacrylate. Specific examples include various thermoplastic resins obtained by singly or copolymerizing acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester as the main component. . Among them, a resin mainly composed of a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, for example, a long-chain alkyl ester of methacrylic acid such as butyl methacrylate, an acrylic acid ester such as methyl acrylate, methacrylic acid or acrylic acid, etc. Flexibility and thermoformability are improved by adding selected monomers as copolymerization components and graft copolymerization, block copolymerization or blending of rubber components such as styrene-butadiene rubber or methyl methacrylate-butadiene rubber. Thus, the resin etc. which are formed can be used conveniently.
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。その他これらのホモポリマーの他、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルと、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として例えばセバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を導入したり、及び／又は、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入する等して、柔軟性や熱成形性を改善した樹脂などを好適に使用することができる。 Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and polycarbonate. Other than these homopolymers, in the condensation polymerization reaction of aromatic dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol, dicarboxylic acid component For example, long chain aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid such as sebacic acid, eicoic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and / or polyethylene glycol, poly A resin having improved flexibility and thermoformability by introducing a polyether diol having hydroxyl groups at both ends, such as tetramethylene glycol, can be suitably used.
なお、熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂と、透明熱可塑性樹脂層５を構成する熱可塑性樹脂とは、同一であっても良いし、異なっていても良い。例えば、熱可塑性樹脂基材１を比較的安価で加工性の良いポリオレフィン系樹脂から構成しつつ、透明熱可塑性樹脂層５をアクリル系樹脂から構成して耐候性を付与したり、また、熱可塑性樹脂基材１は、同種又は異種のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる複数層の積層体で構成することもできる。 In addition, the thermoplastic resin which comprises the thermoplastic resin base material 1 and the thermoplastic resin which comprises the transparent thermoplastic resin layer 5 may be the same, and may differ. For example, the thermoplastic resin substrate 1 is made of a polyolefin resin having a relatively low cost and good processability, while the transparent thermoplastic resin layer 5 is made of an acrylic resin to provide weather resistance, or thermoplasticity. The resin base material 1 can also be comprised with the laminated body of the multiple layer chosen from the same kind or different kind of polyolefin resin, acrylic resin, and polyester resin.
本発明の様な化粧シートには一般に、被貼着基材の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、目的の化粧シートに十分な隠蔽性を持たせる為に、熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、熱可塑性樹脂基材１を隠蔽性とすることもできる。 In general, the decorative sheet as in the present invention often requires a concealing property against the color and defects of the surface of the adherend substrate. Therefore, in order to impart sufficient concealability to the target decorative sheet, the thermoplastic resin substrate 1 is concealed by adding a concealing pigment to the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin substrate 1. You can also.
上記隠蔽性顔料としては、高屈折率で隠蔽性に優れた無機顔料を使用することが望ましい。具体的には、例えば黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、バリウムイエロー、キナクリドン、オーレオリン、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、弁柄、鉛丹、辰砂、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、エメラルドグリーン、クロムバーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、鉄黒、カーボンブラック等の有色顔料や、例えば酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛（鉛白）、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、リトポン、チタノックス等の白色顔料等を使用することができる。 As the concealing pigment, it is desirable to use an inorganic pigment having a high refractive index and excellent concealing property. Specifically, for example, yellow lead, yellow iron oxide, cadmium yellow, titanium yellow, barium yellow, quinacridone, aureolin, molybdate orange, cadmium red, petal, red lead, cinnabar, mars violet, manganese violet, cobalt violet, Colored pigments such as cobalt blue, cerulean blue, ultramarine, bitumen, emerald green, chrome vermilion, chromium oxide, viridian, iron black, carbon black, etc., such as titanium oxide (titanium white, titanium white), zinc oxide (zinc white) White pigments such as basic lead carbonate (lead white), basic lead sulfate, zinc sulfide, lithopone, and titanox can be used.
中でも、隠蔽性や耐光性に優れ、意匠面でも色調的に化粧シート用に好適な顔料として、有色顔料としては弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料、白色顔料としては酸化チタン系顔料を使用することが最も望ましい。勿論、色調の調整等の目的で他の隠蔽性又は非隠蔽性の無機顔料又は有機顔料を併用することも可能であり、その場合には無機顔料であれば例えばコバルトブルー、カーボンブラック等、有機顔料であればフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料等、耐候性に優れた顔料を使用することが好ましい。その他、必要に応じて例えばシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を併用することもできる。 Above all, it is excellent in concealability and light resistance, and is suitable for decorative sheets in terms of design and color tone. Colored pigments are petals, iron oxide pigments such as yellow iron oxide and iron black, and white pigments are oxidized. It is most desirable to use a titanium pigment. Of course, other concealing or non-concealing inorganic pigments or organic pigments can be used together for the purpose of adjusting the color tone, in which case organic pigments such as cobalt blue and carbon black can be used. In the case of a pigment, it is preferable to use a pigment having excellent weather resistance such as a phthalocyanine pigment such as phthalocyanine blue. In addition, extender pigments such as silica, calcium carbonate, and barium sulfate can be used in combination as necessary.
その他、熱可塑性樹脂基材１や透明熱可塑性樹脂層５を構成する熱可塑性樹脂には、目的とする化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。 In addition, the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin substrate 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5 may include, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, depending on the intended use of the decorative sheet. One or more conventionally known various additives such as a heat stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a filler may be added.
酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用される。 Examples of antioxidants include phenols, sulfurs, phosphoruss, etc., ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylates, cyanoacrylates, formamidines, oxanilides, etc. Hindered amines, nickel complexes, etc., heat stabilizers such as hindered phenols, sulfurs, hydrazines, etc., plasticizers depending on the type of resin, but phthalates, phosphates, fatty acids, etc. Type, aliphatic dibasic acid ester type, oxybenzoic acid ester type, epoxy type, polyester type, etc., as the lubricant, for example, fatty acid ester type, fatty acid type, metal soap type, fatty acid amide type, higher alcohol type, paraffin type, etc. Antistatic agents include, for example, cationic, anionic, and nonio Examples of flame retardants such as bromine, phosphorus, chlorine, nitrogen, aluminum, antimony, magnesium, boron, and zirconium, and fillers such as calcium carbonate and barium sulfate. , Talc, wax, kaolin and the like.
熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５との間に後述する着色ベタインキ層２と絵柄模様層３が設けられる場合には、透明熱可塑性樹脂層５は少なくともその下の着色ベタインキ層２と絵柄模様層３を透視可能な程度の透明性を有している必要があり、無色透明であることが最も望ましいが、着色透明や半透明であっても良い。その限りにおいて、透明熱可塑性樹脂層５は着色剤や充填剤を含有していても良い。 When the colored solid ink layer 2 and the pattern layer 3 described later are provided between the thermoplastic resin substrate 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5, the transparent thermoplastic resin layer 5 is at least the colored solid ink layer 2 below it. The pattern layer 3 should be transparent enough to be seen through, and is most preferably colorless and transparent, but it may be colored or translucent. As long as that is the case, the transparent thermoplastic resin layer 5 may contain a colorant and a filler.
熱可塑性樹脂基材１や透明熱可塑性樹脂層５の厚さには特に制限はなく、例えば従来の一般の化粧シートにおけるそれらと同様の厚さとすることができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類にもよるが、一般的には熱可塑性樹脂基材１の厚さは２０〜３００μｍ程度、より好ましくは５０〜２００μｍ程度、透明熱可塑性樹脂層５の厚さは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ程度の範囲内とするのが良い。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the thermoplastic resin base material 1 or the transparent thermoplastic resin layer 5, For example, it can be set as the same thickness as those in the conventional general decorative sheet. Specifically, although it depends on the use of the decorative sheet and the type of resin, generally, the thickness of the thermoplastic resin substrate 1 is about 20 to 300 μm, more preferably about 50 to 200 μm, and the transparent thermoplastic resin layer. The thickness of 5 is about 10 to 200 μm, more preferably about 10 to 100 μm.
熱可塑性樹脂基材１や透明熱可塑性樹脂層５の成形方法にも特に制限はなく、例えば押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、キャスト成形法等の従来公知の任意の成形方法によって製膜されたフィルム乃至シートを使用することができる。 There are no particular limitations on the molding method of the thermoplastic resin substrate 1 or the transparent thermoplastic resin layer 5, and it can be produced by any conventionally known molding method such as an extrusion molding method, an inflation molding method, a calendar molding method, a cast molding method, or the like. A film or sheet formed into a film can be used.
本発明における着色ベタインキ層２は、紫外線領域３１５〜４００ｎｍにおける平均分光透過率が４０％以下であるものとする。具体的には従来公知の着色インキや添加剤から適宜選択されるが、顔料の種類や添加量は化粧シートとして求める意匠により異なるが、これと塗布厚やその他コスト対効果の見合う範囲において適宜加える添加剤などにより、平均分光透過率を上記範囲内に収めるよう調整するものである。 The colored solid ink layer 2 in the present invention has an average spectral transmittance of 40% or less in the ultraviolet region of 315 to 400 nm. Specifically, it is appropriately selected from conventionally known colored inks and additives, but the type and amount of the pigment differ depending on the design required for the decorative sheet, but are added as appropriate within the range appropriate for the coating thickness and other cost effectiveness. The average spectral transmittance is adjusted to fall within the above range with an additive or the like.
絵柄模様層３は、目的とする化粧シートに任意の所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものである。従って、例えば単なる表面着色や色彩調整のみを目的とした無地の化粧シートの様に、熱可塑性樹脂基材１の着色や着色ベタインキ層２の形成等によって十分に前記表面着色や色彩調整が達せられる場合等には、絵柄模様層３は特に設けられない場合もある。しかし一般的には、熱可塑性樹脂基材１の表面又は透明熱可塑性樹脂層５の裏面に、印刷法等の手段により適宜の絵柄模様を有する絵柄模様層３が設けられる場合が多い。 The pattern pattern layer 3 is provided for the purpose of imparting a desired decorative design to the target decorative sheet. Therefore, the surface coloring and color adjustment can be sufficiently achieved by coloring the thermoplastic resin substrate 1 and forming the colored solid ink layer 2 as in the case of a plain decorative sheet intended only for surface coloring and color adjustment. In some cases, the pattern layer 3 is not particularly provided. However, generally, the pattern layer 3 having an appropriate pattern is often provided on the front surface of the thermoplastic resin substrate 1 or the back surface of the transparent thermoplastic resin layer 5 by means such as a printing method.
熱可塑性樹脂基材１及び／又は透明熱可塑性樹脂層５が複数層からなる場合には、熱可塑性樹脂基材１及び／又は透明熱可塑性樹脂層５を構成する各層のいずれかの層間に絵柄模様層３を設けることも出来る（但し、当該箇所より表面側の全ての樹脂層が透明性を有する限りにおいて）。また、これらの層間と、熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５との層間とから選ばれる複数箇所に絵柄模様層３を設けることによって、深み感や立体感のある優れた意匠性を化粧シートに付与することもできる。 When the thermoplastic resin substrate 1 and / or the transparent thermoplastic resin layer 5 is composed of a plurality of layers, a pattern is formed between any layers of the thermoplastic resin substrate 1 and / or the transparent thermoplastic resin layer 5. The pattern layer 3 can also be provided (provided that all the resin layers on the surface side from the portion have transparency). Moreover, by providing the pattern layer 3 at a plurality of locations selected from these layers and between the thermoplastic resin substrate 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5, an excellent design with a sense of depth and a three-dimensional effect is provided. Can also be applied to the decorative sheet.
着色ベタインキ層２及び絵柄模様層３の構成材料や形成方法には一切制限はなく、従来より係る化粧シートの絵柄模様層に適用されて来た任意の画像形成材料や画像形成方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又はコーティング剤等を使用することができる。 There are no restrictions on the constituent materials and forming methods of the colored solid ink layer 2 and the pattern layer 3, and any image forming material or image forming method that has been conventionally applied to the pattern layer of the decorative sheet is appropriately applied. be able to. Specifically, for example, a printing ink or a coating agent in which a colorant such as a dye or a pigment is dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with an appropriate binder resin can be used.
前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料、蛍光顔料、夜光顔料等、又はこれらから選ばれる２種以上の混合物等を使用することができる。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, cadmium red, azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazines. Organic pigments such as pigments, metal powder pigments such as gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder, and bronze powder, pearl luster pigments such as fish scale powder, basic lead carbonate, bismuth oxide chloride, and titanium oxide-coated mica, fluorescent pigments, night light A pigment or the like, or a mixture of two or more selected from these can be used.
また、前記結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はそれらの２種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。 Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins, alkyd resins, petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, and melamine resins. , Various synthetic resins such as fluorine-based resins, silicone-based resins, fiber derivatives, and rubber-based resins, or a mixture or copolymer of two or more thereof can be used.
前記溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤等の各種有機溶剤や、水等の無機溶剤、又はそれらの２種以上の混合溶剤等を使用することができる。 Examples of the solvent include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and 2-ethoxyethyl acetate. Ester organic solvent, alcoholic organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Ether-based organic solvents such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, and chlorine-based organic solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and tetrachloroethylene It can be used various kinds and organic solvents such as solvents, inorganic solvents such as water, or two or more mixed solvents thereof.
その他、必要に応じて例えば体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。 In addition, various additives such as extender pigments, plasticizers, dispersants, surfactants, tackifiers, adhesion assistants, desiccants, stabilizers, curing agents, curing accelerators, or curing retarders as necessary. Can also be added as appropriate.
目的の化粧シートに優れた層間密着性を持たせる為には、着色ベタインキ層２及び絵柄模様層３の結着剤樹脂としては接着性や凝集力の強い樹脂を使用することが好ましく、その観点からは熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化性樹脂を使用することが好ましい。中でも、架橋硬化後に高い凝集力を有しつつも適度の可撓性や柔軟性を有しており、ポリオレフィン系樹脂等の不活性な熱可塑性樹脂に対しても優れた接着性を示し、また本発明において熱接着性樹脂層４に使用するアクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂との接着性にも優れる点で、２液硬化型ウレタン系樹脂を使用することが最も望ましい。具体的には、ポリエステルポリオール系樹脂を主成分とする主剤１００重量部に対して、キシレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を３〜１０重量部添加した印刷インキ組成物を印刷後、常温又は加熱下で架橋硬化させて着色ベタインキ層２及び絵柄模様層３を形成することが最も望ましい。 In order to provide the target decorative sheet with excellent interlayer adhesion, it is preferable to use a resin having strong adhesiveness and cohesion as the binder resin for the colored solid ink layer 2 and the pattern layer 3. It is preferable to use a cross-linking curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin. Among them, it has moderate flexibility and flexibility while having high cohesive strength after crosslinking and curing, and exhibits excellent adhesiveness to inert thermoplastic resins such as polyolefin resins. In the present invention, it is most desirable to use a two-component curable urethane resin because it is excellent in adhesiveness with the acrylic-polyester-vinyl acetate resin used for the heat-adhesive resin layer 4. Specifically, after printing a printing ink composition in which 3 to 10 parts by weight of an isocyanate compound such as xylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate is added to 100 parts by weight of the main component having a polyester polyol-based resin as a main component, Most preferably, the colored solid ink layer 2 and the pattern layer 3 are formed by crosslinking and curing under heating.
着色ベタインキ層２及び絵柄模様層３の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種の印刷方法の他、例えばロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法によることもできる。その他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うことも勿論可能である。 There is no restriction | limiting in particular in the formation method of the coloring solid ink layer 2 and the pattern layer 3, For example, various conventionally well-known various methods, such as a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, an inkjet printing method, etc. The printing method can be used. In addition, for example, in the case of a solid surface, in addition to the above-described various printing methods, for example, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method Various coating methods such as a dip coating method can also be used. In addition, for example, a hand-drawn method, ink-sink method, photographic method, laser beam or electron beam drawing method, partial vapor deposition method or etching method of metal or the like, or a combination of these methods can of course be performed.
また、着色ベタインキ層２の形成に先立ち必要に応じて、熱可塑性樹脂基材１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂基材１と着色ベタインキ層２との間の密着性を向上することもできる。 Further, prior to the formation of the colored solid ink layer 2, the surface of the thermoplastic resin substrate 1 may be subjected to, for example, a corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, dichromate treatment, anchor or primer treatment. By performing the treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate 1 and the colored solid ink layer 2 can be improved.
上記した絵柄模様層３が構成する絵柄の種類には特に制限はなく、例えば従来より係る化粧シートの分野において広く採用されている木目柄や、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様等、或いは単なる着色や色彩調整を目的とする場合には単色無地であっても良く、要するに、目的の化粧シートの用途に応じ任意の所望の絵柄を採用することができる。 There is no particular limitation on the type of the pattern that the above-described pattern pattern layer 3 constitutes. For example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, an abstract pattern, or a geometric pattern that has been widely used in the field of the conventional decorative sheet. For the purpose of simple coloring or color adjustment, it may be a solid monochrome color. In short, any desired picture can be adopted depending on the intended use of the decorative sheet.
熱接着性樹脂層４は、熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５との間での熱ラミネート法による接着を可能とし、両層間での接着強度を発現させる目的で設けられるものであり、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂など複数の樹脂を組み合わせても良い。 The heat-adhesive resin layer 4 is provided for the purpose of enabling adhesion by a heat laminating method between the thermoplastic resin base material 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5 and expressing adhesive strength between both layers. Yes, a plurality of resins such as acrylic resin and polyester resin may be combined.
熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５とを熱接着性樹脂層４を介して積層するにあたり、熱接着性樹脂層４は予め熱可塑性樹脂基材１側に塗工形成しておいても良いし、透明熱可塑性樹脂層５側に塗工形成しておいても良い。また、フィルム状の熱接着性樹脂層４が入手可能である場合には、熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５との間にこれを挟持させた形で重ねて熱ラミネートを行うこともできる。但し、一般に熱接着性樹脂層４は、塗工形成された熱可塑性樹脂層の面との接着性に優れる傾向があるので、貼り合わせるべき２層の熱可塑性樹脂層の両方の貼り合わせ面に予め熱接着性樹脂層４を塗工形成しておくと、熱ラミネート法による最も優れた接着強度を得ることができる。 In laminating the thermoplastic resin substrate 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5 via the thermal adhesive resin layer 4, the thermal adhesive resin layer 4 is previously formed on the thermoplastic resin substrate 1 side by coating. It may be formed on the transparent thermoplastic resin layer 5 side. When a film-like heat-adhesive resin layer 4 is available, heat lamination is performed by overlapping the thermoplastic resin substrate 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5 in a sandwiched manner. You can also. However, in general, the thermoadhesive resin layer 4 tends to be excellent in adhesiveness with the surface of the coated thermoplastic resin layer, and therefore, on both bonded surfaces of the two thermoplastic resin layers to be bonded together. When the heat-adhesive resin layer 4 is previously formed by coating, the most excellent adhesive strength by the heat laminating method can be obtained.
透明熱可塑性樹脂層５の表面には、従来公知の如く、必要に応じて所望の適宜の模様のエンボスを設けることもできる。エンボスの模様の種類にも特に制限はなく、例えば木目調（特に導管模様状）、石目調、布目調、和紙調、幾何学模様状等の各種模様状であっても良いし、或いは例えば単なる艶消状や砂目状、ヘアライン状、スウェード調等であっても良い。また、これらのエンボスの模様を絵柄模様層３の絵柄と同調させることによって更なる意匠性の向上を図ることも出来るが、その必要がなければ非同調であっても良く、また絵柄模様層３の絵柄と同調した模様と同調しない模様との両者を含む模様のエンボスを設けることもできる。 The surface of the transparent thermoplastic resin layer 5 may be provided with an emboss having a desired appropriate pattern as required, as conventionally known. The type of embossed pattern is not particularly limited, and may be various patterns such as, for example, wood grain (especially a conduit pattern), stone texture, fabric texture, Japanese paper texture, geometric pattern, or the like. It may be a simple matte shape, a grain shape, a hairline shape, a suede tone or the like. Further, by synchronizing these embossed patterns with the pattern of the pattern layer 3, it is possible to further improve the design, but if it is not necessary, the pattern may be non-synchronized. It is also possible to provide embossing of a pattern that includes both a pattern that is synchronized with the pattern and a pattern that is not synchronized.
エンボスの形成方法にも特に制限はないが、金属製のエンボス版を使用した機械エンボス法が最も一般的である。またエンボスの形成時期にも特に制限はなく、透明熱可塑性樹脂層５の熱可塑性樹脂基材１との積層前、積層と同時又は積層後の中から任意の時期を選択することができ、また前記の各時期から選ばれる複数の時期に同一又は異なる模様のエンボスを複数回に亘って施すこともできる。中でも特に、熱可塑性樹脂基材１と透明熱可塑性樹脂層５との熱ラミネート法による積層と同時にエンボスを施す方法によると、ラミネートとエンボスとを一工程で行うことができるので、生産効率の面からも熱エネルギー効率の面からも有利である。 The embossing method is not particularly limited, but a mechanical embossing method using a metal embossing plate is the most common. There is no particular limitation on the emboss formation time, and any time can be selected from before, simultaneously with or after lamination of the transparent thermoplastic resin layer 5 with the thermoplastic resin substrate 1. Embossing of the same or different pattern can be performed a plurality of times at a plurality of times selected from the above times. In particular, according to the method of embossing at the same time as the lamination of the thermoplastic resin substrate 1 and the transparent thermoplastic resin layer 5 by the thermal laminating method, the lamination and the embossing can be performed in one step. From the standpoint of thermal energy efficiency.
本発明の化粧シートは、従来の化粧シートと同様、木質系基材や無機質系基材等の各種の基材の表面に貼着（ラミネート）して使用するものであり、一般的には該貼付の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用されるが、係る接着剤の種類によっては熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂との接着性が不十分である場合もある。係る場合に備えて、熱可塑性樹脂基材１の裏面に、ラミネート用接着剤との接着性に優れた樹脂からなるプライマー層（図示しない）を設けておくことが好ましい。 The decorative sheet of the present invention is used by adhering (laminating) to the surface of various base materials such as a wooden base material and an inorganic base material, as in the case of a conventional decorative sheet. For example, an appropriate adhesive such as urethane or vinyl acetate is used for application, but depending on the type of the adhesive, the adhesive with the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin substrate 1 is insufficient. Can be. In preparation for such a case, it is preferable to provide a primer layer (not shown) made of a resin excellent in adhesiveness to the laminating adhesive on the back surface of the thermoplastic resin substrate 1.
プライマー層としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から熱可塑性樹脂基材１を構成する熱可塑性樹脂に合わせたものを選んで使用する。なお、プライマー層に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、プライマー層の表面が粗面化することによって化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できると共に、投錨効果による前記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。 Various primer agents such as urethane-based, acrylic-based, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are known as the primer layer, and those suitable for the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin substrate 1 are selected from these. Select and use. In addition, when powder such as silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate is added to the primer layer, the surface of the primer layer can be roughened to prevent blocking during winding and storage of the decorative sheet, It is also possible to improve the adhesiveness with the laminating adhesive due to the anchoring effect.
熱可塑性樹脂基材１として厚さ９０μｍの着色ポリエチレン樹脂フィルム（バンドー化学（株）製「テクリアＥ」）を用いた。この表面に、ポリエステルポリオール系ビヒクルにイソシアネート硬化剤を３重量％配合してなる２液硬化型ウレタン樹脂系インキ（東洋インキ製造（株）製）を使用してグラビア印刷法により着色ベタインキ層２を印刷した。この紫外線領域３１５〜４００ｎｍにおける平均分光透過率は２０％であった。さらにその上に同様の手法により絵柄模様層３を印刷した。 As the thermoplastic resin substrate 1, a colored polyethylene resin film having a thickness of 90 μm (“TECLEAR E” manufactured by Bando Chemical Co., Ltd.) was used. On this surface, a colored solid ink layer 2 is formed by a gravure printing method using a two-component curable urethane resin ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) formed by blending 3% by weight of an isocyanate curing agent with a polyester polyol vehicle. Printed. The average spectral transmittance in this ultraviolet region 315 to 400 nm was 20%. Furthermore, the picture pattern layer 3 was printed on it by the same method.
前記絵柄模様層３上に、アクリル−ポリエステル共重合樹脂（アクリル樹脂６０重量％、ポリエステル樹脂４０重量％）をグラビアコート法により乾燥後の塗布量５ｇ／ｍ２に塗工して形成して、熱接着性樹脂層４を成形した。さらにその熱接着性樹脂層４の面に、透明熱可塑性樹脂層５として厚さ５０μｍの透明アクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン（株）製「ＨＢＳ−００６」）を用い、これをフィルム表面温度１２０℃の条件で熱ラミネートして、化粧シートを得た。 An acrylic-polyester copolymer resin (acrylic resin 60% by weight, polyester resin 40% by weight) is applied on the pattern layer 3 by applying a gravure coating method to a coating amount of 5 g / m 2 after drying, The thermoadhesive resin layer 4 was molded. Further, a transparent acrylic resin film having a thickness of 50 μm (“HBS-006” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is used as the transparent thermoplastic resin layer 5 on the surface of the heat-adhesive resin layer 4, and the film surface temperature is 120 ° C. A decorative sheet was obtained by heat lamination under the following conditions.
＜比較例１＞
着色ベタインキ層２を除いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
<Comparative Example 1>
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored solid ink layer 2 was removed.
＜比較例２＞
着色ベタインキ層２の代わりに、透明メジウムインキをベタ印刷（紫外線領域３１５〜４００ｎｍにおける平均分光透過率は７０％）した以外は実施例１と化粧シートを得た。
<Comparative example 2>
Instead of the colored solid ink layer 2, Example 1 and a decorative sheet were obtained except that the transparent medium ink was solid-printed (average spectral transmittance in the ultraviolet region of 315 to 400 nm was 70%).
＜性能比較＞
以上のように作製した実施例１および比較例１、２の化粧シートについて、室温２１℃から２６℃の間で試験した（ＪＩＳ Ｋ７１００−１９９９）。厚み１．５ｍｍのアルミ板に隙間間隔７０μｍのアプリケーターにて２液ウレタン樹脂接着剤（乾燥後の塗布量約３０μｍ）を塗工して直径１２５ｍｍ幅２００ｍｍのハンドゴムローラーにて積層して２４時間室内放置して養生して化粧材を得て試験片とした。
<Performance comparison>
The decorative sheets of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 produced as described above were tested at room temperature between 21 ° C. and 26 ° C. (JIS K7100-1999). Apply a two-component urethane resin adhesive (applying amount of about 30 μm after drying) to an aluminum plate with a thickness of 70 μm on an aluminum plate with a thickness of 70 μm and laminate it with a hand rubber roller with a diameter of 125 mm and a width of 200 mm for 24 hours. It was left indoors and cured to obtain a cosmetic material, which was used as a test piece.
＜性能試験１＞
ダイプラウィンテス製メタルウェザーによる耐候性試験を実施した。試験条件は、照度６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度５３℃、ＬＩＧＨＴ照射時条件（５３℃／７０％ＲＨ／２０時間）、ＤＥＷ結露条件（３０℃／９８％ＲＨ／４時間）、ＬＩＧＨＴの後に３０秒シャワーの１サイクル２４時間である。
<Performance test 1>
A weather resistance test was conducted using a metal weather manufactured by Daipura Wintes. Test conditions are as follows: illumination 65 mW / cm 2 , black panel temperature 53 ° C., LIGHT irradiation condition (53 ° C./70% RH / 20 hours), DEW condensation conditions (30 ° C./98% RH / 4 hours), LIGHT One cycle of 30 seconds shower is 24 hours.
＜性能試験２＞
試験片を沸騰水に４時間浸けて、層間の剥離を観察した。以上の結果を表１に示す。
<Performance test 2>
The test piece was immersed in boiling water for 4 hours, and peeling between layers was observed. The results are shown in Table 1.
本発明は住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、車両内装、住設機器や家電製品等の表面化粧等に使用するための化粧シートに関するものであり、特に、例えばエクステリアや玄関ドアなどの耐候性、耐熱性が必要とされる建築部材の表面化粧用として好適な化粧シートとして利用可能である。 The present invention relates to a decorative sheet for use in interior and exterior materials of buildings such as houses, building materials such as construction materials and fittings, furniture fixtures, vehicle interiors, housing equipment, home appliances, etc. In particular, it can be used as a decorative sheet suitable for surface decoration of building members that require weather resistance and heat resistance such as exteriors and entrance doors.
１…熱可塑性樹脂基材
２…着色ベタインキ層
３…絵柄模様層
４…熱接着性樹脂層
５…透明熱可塑性樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermoplastic resin base material 2 ... Colored solid ink layer 3 ... Picture pattern layer 4 ... Thermal-adhesive resin layer 5 ... Transparent thermoplastic resin layer
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