JP4946163B2 - Method for producing metal oxide nanoparticles - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法、並びに、係る金属酸化物ナノ粒子を用いた発光素子組立体及び光学材料に関する。   The present invention relates to a metal oxide nanoparticle and a method for producing the same, and a light emitting device assembly and an optical material using the metal oxide nanoparticle.

酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化タンタル等の金属酸化物ナノ粒子をポリマーに添加することによって作製されたナノ粒子−樹脂複合材料にあっては、その屈折率を、ポリマー単独の屈折率ｎ_mよりも高くすることができる。従って、このような、ポリマーへの添加材としての金属酸化物ナノ粒子は、様々な光学材料の設計及び製造に有用である。例えば、高屈折率化が有効な光学製品として、光学レンズ、調光フィルム、フレネルレンズ、反射防止コーティング、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板等を挙げることができる。 A nanoparticle-resin composite material prepared by adding metal oxide nanoparticles such as titanium oxide, zirconium oxide, niobium pentoxide, indium oxide, tin oxide, cerium oxide, hafnium oxide, and tantalum pentoxide to the polymer. Te is the refractive index can be made higher than the refractive index n _m of the polymer alone. Therefore, such metal oxide nanoparticles as an additive to a polymer are useful for designing and manufacturing various optical materials. For example, examples of optical products in which a high refractive index is effective include optical lenses, light control films, Fresnel lenses, antireflection coatings, optical disks, diffusion films, and holographic substrates.

また、このような用途に用いられる金属酸化物ナノ粒子に対しては、ポリマーとの複合化によって得られたナノ粒子−樹脂複合材料の透明性や他の光学特性を損なわないことが要求される。金属酸化物ナノ粒子の屈折率ｎ_pとポリマーの屈折率ｎ_mが異なる場合、光路長が例えばミリメートルのオーダーであるナノ粒子−樹脂複合材料の透明性は、金属酸化物ナノ粒子の粒径、及び、ポリマー中における金属酸化物ナノ粒子の分散性に大きく依存する。金属酸化物ナノ粒子の粒径が大きい場合、金属酸化物ナノ粒子が光を散乱するため、ナノ粒子−樹脂複合材料の透明性は低下する。また、金属酸化物ナノ粒子の分散性が悪い場合、金属酸化物ナノ粒子が凝集してしまい、凝集した金属酸化物ナノ粒子が光を強く散乱あるいは反射するため、ナノ粒子−樹脂複合材料の透明性は著しく低下する。 In addition, metal oxide nanoparticles used for such applications are required not to impair the transparency and other optical properties of the nanoparticle-resin composite material obtained by complexing with the polymer. . If the refractive index n _m of the refractive index n _p and the polymer of the metal oxide nanoparticles are different, nanoparticles optical path length is, for example, the order of millimeters - transparency of the resin composite material, the particle size of the metal oxide nanoparticles, And it largely depends on the dispersibility of the metal oxide nanoparticles in the polymer. When the metal oxide nanoparticles have a large particle size, the transparency of the nanoparticle-resin composite material is lowered because the metal oxide nanoparticles scatter light. Further, when the dispersibility of the metal oxide nanoparticles is poor, the metal oxide nanoparticles are aggregated, and the aggregated metal oxide nanoparticles strongly scatter or reflect light, so that the nanoparticle-resin composite material is transparent. The properties are significantly reduced.

例えば、表面がトリオクチルホスフィン酸で被覆された、粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン・ナノ粒子の合成方法が、例えば、T. J. Trentler, T. E. Denler, J. F. Bertone, A. Agrawal, V. L. Colvin ; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1613 （以下、文献１と呼ぶ）に報告されている。また、表面をオレイン酸で被覆された酸化チタン・ナノ粒子の合成方法が、例えば、P. D. Cozzoli, A. Kornowski, H. Weller ; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14539 （以下、文献２と呼ぶ）に報告されている。更には、特開２００５−７５７２３には、表面をオルガノシランで被覆された酸化チタン・ナノ粒子の製造方法が開示されている。また、特開２００２−１２７９４には、有機金属化合物を多価アルコールの存在下で加水分解及び縮合反応させることにより、粒子表面又は内部に多価アルコール成分を付与し、有機マトリクスへの分散性、親和性を向上させた微粒子が報告されている。   For example, a method for synthesizing a titanium oxide nanoparticle having a particle size of 10 nm or less whose surface is coated with trioctylphosphinic acid is described in, for example, TJ Trentler, TE Denler, JF Bertone, A. Agrawal, VL Colvin; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1613 (hereinafter referred to as Reference 1). Further, a method for synthesizing titanium oxide nanoparticles whose surfaces are coated with oleic acid is disclosed in, for example, PD Cozzoli, A. Kornowski, H. Weller; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14539 (hereinafter referred to as literature). 2). Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-75723 discloses a method for producing titanium oxide nanoparticles whose surface is coated with organosilane. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-12794 provides a polyhydric alcohol component on the surface or inside of a particle by hydrolyzing and condensing an organometallic compound in the presence of a polyhydric alcohol, dispersibility in an organic matrix, Fine particles with improved affinity have been reported.

特開２００５−７５７２３JP-A-2005-75723 特開２００２−１２７９４JP2002-12794 T. J. Trentler, T. E. Denler, J. F. Bertone, A. Agrawal, V. L. Colvin ; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1613T. J. Trentler, T. E. Denler, J. F. Bertone, A. Agrawal, V. L. Colvin; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1613 P. D. Cozzoli, A. Kornowski, H. Weller ; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14539P. D. Cozzoli, A. Kornowski, H. Weller; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14539

しかしながら、文献１に開示された方法では、分散しない凝集粒子も同時に形成されるため、分散性に優れたナノ粒子の収率が低くなってしまい、製造コストが高くなるという問題がある。また、文献２に開示された方法では、粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン・ナノ粒子を製造するためには、原料濃度を低く設定する必要があるし、反応に数日間を要するため、製造コストが高くなるという問題がある。特開２００５−７５７２３に開示された方法では、粒径が数十ｎｍの酸化チタン・ナノ粒子を含んでしまう問題がある。更には、特開２００２−１２７９４に開示された方法では、どの程度の大きさの微粒子が製造されるのか不明であるし、更には、粒径が数十ｎｍの酸化チタン粒子を含む可能性もある。   However, in the method disclosed in Document 1, aggregated particles that do not disperse are formed at the same time, so that there is a problem that the yield of nanoparticles having excellent dispersibility is lowered and the production cost is increased. In addition, in the method disclosed in Document 2, in order to produce titanium oxide nanoparticles having a particle size of 10 nm or less, it is necessary to set the raw material concentration low and the reaction takes several days. There is a problem of becoming higher. In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-75723, there is a problem that titanium oxide nanoparticles having a particle size of several tens of nanometers are included. Furthermore, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-12794, it is unclear how much fine particles are produced, and there is a possibility that titanium oxide particles having a particle size of several tens of nanometers are included. is there.

従って、本発明の目的は、分散用の有機溶媒中で安定に分散し得る金属酸化物ナノ粒子、及び、係る金属酸化物ナノ粒子を生産性良く製造できる液相合成法、更には、係る金属酸化物ナノ粒子を用いた発光素子組立体及び光学材料を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide metal oxide nanoparticles that can be stably dispersed in an organic solvent for dispersion, a liquid phase synthesis method capable of producing such metal oxide nanoparticles with high productivity, and further to the metal It is an object to provide a light emitting device assembly and an optical material using oxide nanoparticles.

上記の目的を達成するための本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を混合し、次いで、不活性雰囲気下、反応開始剤と反応溶液との混合物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備することを特徴とする。 The method for producing the metal oxide nanoparticles of the present invention for achieving the above object is as follows.
(A) After preparing a reaction solution by mixing a metal alkoxide, a surfactant, and an organic solvent under an inert atmosphere,
(B) The reaction initiator prepared by mixing the catalyst and the solvent and the reaction solution are mixed, and then the mixture of the reaction initiator and the reaction solution is heated under an inert atmosphere, so that the surface is Obtaining metal oxide nanoparticles coated with surfactant,
It comprises the process.

本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法にあっては、前記工程（Ｂ）に引き続き、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程を含むことが好ましい。   In the manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of this invention, it is preferable to include the process of isolate | separating and wash | cleaning the obtained metal oxide nanoparticle following the said process (B).

上記の目的を達成するための本発明の金属酸化物ナノ粒子は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製し、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を混合し、次いで、不活性雰囲気下、反応開始剤と反応溶液との混合物を加熱し、以て、金属酸化物ナノ粒子を得た後、
（Ｃ）得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する、
工程に基づき製造されて成り、
表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the metal oxide nanoparticles of the present invention are:
(A) A metal alkoxide, a surfactant, and an organic solvent are mixed in an inert atmosphere to prepare a reaction solution,
(B) The reaction initiator prepared by mixing the catalyst and the solvent and the reaction solution are mixed, and then the mixture of the reaction initiator and the reaction solution is heated under an inert atmosphere, whereby metal oxidation is performed. After obtaining the product nanoparticles,
(C) separating and washing the obtained metal oxide nanoparticles,
Manufactured based on the process,
The surface is coated with a surfactant.

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る発光素子組立体は、
（ａ）発光素子、
（ｂ）該発光素子を封止する封止部材、及び、
（ｃ）該発光素子と該封止部材との間に存在する隙間に充填された充填材料、
を具備し、
該充填材料は、本発明の金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。 To achieve the above object, a light emitting device assembly according to a first aspect of the present invention comprises:
(A) a light emitting element,
(B) a sealing member for sealing the light emitting element, and
(C) a filling material filled in a gap existing between the light emitting element and the sealing member;
Comprising
The filling material is characterized by comprising a nanoparticle-resin composite material in which the metal oxide nanoparticles of the present invention are dispersed in a polymer.

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る発光素子組立体は、
（ａ）発光素子、及び、
（ｂ）該発光素子を封止する封止部材、
を具備し、
該封止部材は、本発明の金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a light emitting device assembly according to a second aspect of the present invention includes:
(A) a light emitting element, and
(B) a sealing member for sealing the light emitting element;
Comprising
The sealing member is characterized by comprising a nanoparticle-resin composite material in which the metal oxide nanoparticles of the present invention are dispersed in a polymer.

上記の目的を達成するための本発明の光学材料は、本発明の金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成ることを特徴とする。   The optical material of the present invention for achieving the above object is characterized by comprising a nanoparticle-resin composite material in which the metal oxide nanoparticles of the present invention are dispersed in a polymer.

上述した好ましい形態を含む本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法、本発明の金属酸化物ナノ粒子、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る発光素子組立体、あるいは、本発明の光学材料（以下、これらを総称して、単に、本発明と呼ぶ場合がある）において、金属アルコキシドを構成する金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及び、タンタル（Ｔａ）から成る群から選択された金属であることが好ましい。そして、これらの金属アルコキシドから、最終的に、金属酸化物ナノ粒子として、結晶構造がアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）、非晶質（アモルファス）の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、非晶質の五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、非晶質の酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、結晶質（ルチル構造）の酸化スズ（ＳｎＯ₂）、非晶質の酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、非晶質の酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、非晶質の五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）から成る金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。尚、金属酸化物ナノ粒子は、これらの材料の内の１種類から構成されている。 The manufacturing method of the metal oxide nanoparticles of the present invention including the preferred embodiments described above, the metal oxide nanoparticles of the present invention, the light emitting device assembly according to the first aspect or the second aspect of the present invention, or the present invention In the optical materials (hereinafter, these may be collectively referred to simply as the present invention), the metal constituting the metal alkoxide is titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), indium (In ), Tin (Sn), cerium (Ce), hafnium (Hf), and tantalum (Ta). From these metal alkoxides, finally, as metal oxide nanoparticles, the crystal structure is anatase type titanium oxide (TiO ₂ ), amorphous zirconium oxide (ZrO ₂ ), amorphous Niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ), amorphous indium oxide (In ₂ O ₃ ), crystalline (rutile structure) tin oxide (SnO ₂ ), amorphous cerium oxide (CeO ₂ ), amorphous Metal oxide nanoparticles comprising high quality hafnium oxide (HfO ₂ ) and amorphous tantalum pentoxide (Ta ₂ O ₅ ) can be obtained. The metal oxide nanoparticles are composed of one of these materials.

また、以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、金属アルコキシドは、炭素数１乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖を含むアルコキシ基を少なくとも１種類含むことことが好ましい。アルコキシ基の種類の選択によって、金属酸化物ナノ粒子の粒径を制御することができる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基を挙げることができる。   In the present invention including the preferred embodiments described above, the metal alkoxide preferably contains at least one alkoxy group containing a linear or branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms. The particle size of the metal oxide nanoparticles can be controlled by selecting the type of alkoxy group. Here, as the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy Group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n- Examples thereof include a tetradecyloxy group, an n-hexadecyloxy group, and an n-octadecyloxy group.

更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、有機溶媒は、炭素数７乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖又はアリール基を含み、金属アルコキシド及び界面活性剤と相溶性があり、且つ、金属アルコキシド及び界面活性剤に対して不活性であることが望ましい。尚、有機溶媒として、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、１−オクタデセン、トルエン、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテルを挙げることができる。また、有機溶媒と金属アルコキシドとは相溶性がある、あるいは、有機溶媒と界面活性剤とは相溶性があるとは、これらが相分離することなく均一に混ざり合うことを意味し、有機溶媒が金属アルコキシドに対して不活性であるとは、有機溶媒が金属アルコキシドを分解したり、化学修飾等の変質を生じさせないことを意味し、有機溶媒が界面活性剤に対して不活性であるとは、有機溶媒が界面活性剤を分解したり、化学修飾等の変質を生じさせないことを意味する。   Furthermore, in the present invention including the preferred embodiments described above, the organic solvent contains a linear or branched alkyl chain or aryl group having 7 to 18 carbon atoms, and is compatible with a metal alkoxide and a surfactant. And it is desirable that it is inert with respect to a metal alkoxide and surfactant. As organic solvents, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, 1-octadecene, toluene, dioctyl ether, diphenyl ether Can be mentioned. In addition, the compatibility between the organic solvent and the metal alkoxide, or the compatibility between the organic solvent and the surfactant means that they are uniformly mixed without phase separation. Inactive to metal alkoxide means that the organic solvent does not decompose the metal alkoxide or cause alteration such as chemical modification, and the organic solvent is inactive to the surfactant. This means that the organic solvent does not decompose the surfactant or cause alteration such as chemical modification.

更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、界面活性剤（分散剤とも呼ばれる）として、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、チオール、及び、アミンから成る群から選択された化合物であり、且つ、選択された該化合物は、炭素数６乃至３０の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖、アリール基、アリールオキシ基又はオレフィン鎖を含む形態を挙げることができる。尚、オレフィン鎖とは、二重結合を１つ以上含む炭化水素基を意味する。反応溶液中で、金属アルコキシドのアルコキシ基は、界面活性剤によって修飾される。そして、工程（Ｂ）において、有機溶媒及び界面活性剤の存在下、金属アルコキシドは最適な速度で加水分解及び脱水縮合され、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。界面活性剤を適切に選択することによって、アルコキシ基の加水分解性を制御することができ、工程（Ｂ）における反応時間を短縮することが可能となる。更には、金属酸化物ナノ粒子の成長過程を制御することができ、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の粒径の微細化を達成することが可能となる。界面活性剤として、より具体的には、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、アセチル安息香酸、ジフェニル−４−安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、フェノキシ酢酸、フェノキシ安息香酸、フェニル酪酸、フェニルブタン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、デカンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオールから構成することができる。尚、これら有機化合物は、使用するポリマーに応じて複数を任意の比率で配合して用いることができる。尚、上述した界面活性剤の内、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、及び、スルホン酸は、金属酸化物ナノ粒子表面とイオン結合し、チオールは、金属酸化物ナノ粒子表面と共有結合する。あるいは又、界面活性剤として、金属酸化物ナノ粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基、若しくは、金属酸化物ナノ粒子表面と配位結合あるいは水素結合を形成する官能基を有し、且つ、ポリマーと親和性を示す有機基を有し、分子量は１×１０³以下である有機化合物を選択することが好ましい。界面活性剤の分子量が１×１０³を超えると、ポリマーを含めた有機物の割合が相対的に多くなるため、ナノ粒子−樹脂複合材料における金属酸化物ナノ粒子の体積充填率を十分に高くすることができず、その結果、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率を所望の値とすることができなくなる虞がある。ここで、界面活性剤の分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算による相対値を分子量を意味する。 Furthermore, in the present invention including the preferred embodiments described above, the surfactant (also referred to as a dispersant) is selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, sulfinic acid, sulfonic acid, thiol, and amine. Examples of the selected compound include a straight chain or branched alkyl chain having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, or an olefin chain. The olefin chain means a hydrocarbon group containing one or more double bonds. In the reaction solution, the alkoxy group of the metal alkoxide is modified with a surfactant. In step (B), the metal alkoxide is hydrolyzed and dehydrated and condensed at an optimum rate in the presence of an organic solvent and a surfactant to obtain metal oxide nanoparticles whose surface is coated with the surfactant. it can. By appropriately selecting the surfactant, the hydrolyzability of the alkoxy group can be controlled, and the reaction time in the step (B) can be shortened. Furthermore, it is possible to control the growth process of the metal oxide nanoparticles, and it is possible to reduce the particle diameter of the finally obtained metal oxide nanoparticles. More specifically, as the surfactant, for example, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, acetylbenzoic acid, diphenyl- 4-benzoic acid, phenylacetic acid, diphenylacetic acid, methylbenzoic acid, butylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, phenoxybenzoic acid, phenylbutyric acid, phenylbutanoic acid, diphenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, It can be composed of decanethiol, dodecanethiol, and octadecanethiol. In addition, these organic compounds can be blended and used in an arbitrary ratio depending on the polymer to be used. Of the surfactants described above, carboxylic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, sulfinic acid, and sulfonic acid are ionically bonded to the metal oxide nanoparticle surface, and thiol is shared with the metal oxide nanoparticle surface. Join. Alternatively, the surfactant has a functional group that forms a covalent bond or an ionic bond with the surface of the metal oxide nanoparticle, or a functional group that forms a coordinate bond or a hydrogen bond with the surface of the metal oxide nanoparticle, In addition, it is preferable to select an organic compound having an organic group having an affinity for a polymer and having a molecular weight of 1 × 10 ³ or less. When the molecular weight of the surfactant exceeds 1 × 10 ³ , the proportion of organic substances including the polymer is relatively increased, so that the volume filling rate of the metal oxide nanoparticles in the nanoparticle-resin composite material is sufficiently increased. As a result, the refractive index of the nanoparticle-resin composite material may not be a desired value. Here, the molecular weight of the surfactant means the molecular weight as a relative value in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC).

以上に説明した好ましい形態を含む本発明において、触媒は、炭素数１乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖を含むアミン又はアミンオキサイドから成る塩基触媒とすることができるし、あるいは又、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、リン酸から成る群から選択された少なくとも１種類の酸触媒とすることができる。ここで、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、１×１０²以下、好ましくは１×１０^-1乃至５×１０¹、より好ましくは１×１０⁰乃至１×１０¹であることが望ましい。また、反応開始剤を構成する溶媒（触媒と混合すべき溶媒）として水を挙げることができるし、水の代わりに、アルコール類を用いてもよい。即ち、反応開始剤を構成する溶媒は、水酸基を有していることが必要とされる。アルコール類として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が好ましい。［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、５×１０⁰乃至５×１０²、好ましくは１×１０¹乃至３×１０²、より好ましくは２×１０¹乃至１×１０²であることが望ましい。［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比が５×１０⁰乃至５×１０²の範囲を外れる場合、収率が低くなり、生産性が悪くなる虞が生じる。 In the present invention including the preferred embodiment described above, the catalyst can be a base catalyst composed of an amine or amine oxide containing a linear or branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms, or hydrochloric acid, It can be at least one acid catalyst selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid and phosphoric acid. Here, the molar ratio of [catalyst / metal alkoxide] is 1 × 10 ² or less, preferably 1 × 10 ^{−1 to} 5 × 10 ¹ , more preferably 1 × 10 ^{0 to} 1 × 10 ^1. . Moreover, water can be mentioned as a solvent (solvent which should be mixed with a catalyst) which comprises a reaction initiator, and alcohol may be used instead of water. That is, the solvent constituting the reaction initiator is required to have a hydroxyl group. As alcohols, for example, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like are preferable. The molar ratio of [solvent / metal alkoxide constituting the reaction initiator] is 5 × 10 ^{0 to} 5 × 10 ² , preferably 1 × 10 ^{1 to} 3 × 10 ² , more preferably 2 × 10 ^{1 to} 1 × 10. ² is desirable. If the molar ratio of [solvent / metal alkoxide constituting the reaction initiator] is out of the range of 5 × 10 ^{0 to} 5 × 10 ² , the yield may be lowered and the productivity may be deteriorated.

反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、１×１０^-3モル／リットル乃至１×１０²モル／リットル、好ましくは５×１０^-3モル／リットル乃至５×１０¹モル／リットル、より好ましくは１×１０^-2モル／リットル乃至１×１０¹モル／リットルであることが望ましい。［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値が大きいほど反応時間を短縮できるが、係る値が１×１０²モル／リットルを越えると、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の粒径が１×１０^-8ｍを越え、あるいは又、分散性が悪くなる虞が生じる。一方、係る値が１×１０^-3モル／リットル未満の場合、収量が少なく、生産性が悪くなる虞がある。 The value of [number of moles of metal alkoxide / volume of organic solvent (unit: liter)] in the reaction solution is 1 × 10 ⁻³ mol / liter to 1 × 10 ² mol / liter, preferably 5 × 10 ⁻³ mol / liter. It is desirable to be from ^{1 to} 5 × 10 ¹ mol / liter, more preferably from 1 × 10 ⁻² mol / liter to 1 × 10 ¹ mol / liter. The larger the value of [number of moles of metal alkoxide / volume of organic solvent (unit: liter)], the shorter the reaction time is. However, when such a value exceeds 1 × 10 ² mole / liter, the final metal oxidation obtained There is a possibility that the particle size of the product nanoparticles exceeds 1 × 10 ⁻⁸ m or the dispersibility is deteriorated. On the other hand, when the value is less than 1 × 10 ⁻³ mol / liter, the yield is small and the productivity may be deteriorated.

また、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、１×１０^-2乃至１×１０²、好ましくは５×１０^-2乃至５×１０¹、より好ましくは１×１０^-1乃至１×１０¹であることが望ましい。反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比がこの範囲から逸脱すると、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の粒径が１×１０^-8ｍを越え、あるいは又、分散性が悪くなる虞が生じる。 The molar ratio of [metal alkoxide / surfactant] in the reaction solution is 1 × 10 ^{−2 to} 1 × 10 ² , preferably 5 × 10 ^{−2 to} 5 × 10 ¹ , more preferably 1 × 10 ^−1. Or 1 × 10 ¹ is desirable. When the molar ratio of [metal alkoxide / surfactant] in the reaction solution deviates from this range, the final particle diameter of the metal oxide nanoparticles exceeds 1 × 10 ⁻⁸ m, or the dispersibility is There is a risk of getting worse.

更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明においては、前記工程（Ａ）において、更に、錯化剤を混合して反応溶液を調製してもよく、この場合、錯化剤をβ−ジケトン類とすることができる。ここで、β−ジケトン類として、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンを挙げることができる。錯化剤は金属アルコキシドのアルコキシ基を修飾するが、これによって、金属酸化物ナノ粒子の粒径を制御することができ、錯化剤を用いない場合よりも、金属酸化物ナノ粒子の［長軸の長さ／短軸の長さ］の値であるアスペクト比を大きくすることが可能となる。尚、［金属アルコキシド／錯化剤］のモル比は、０．２以上、好ましくは０．２乃至１００、より好ましくは０．２乃至１０であることが望ましい。［金属アルコキシド／錯化剤］のモル比が０．２未満の場合、金属アルコキシドの修飾されたアルコキシ基が充分に反応できず、収率が低くなり、生産性が悪くなる虞が生じる。   Furthermore, in the present invention including the preferred embodiment described above, in the step (A), a complexing agent may be further mixed to prepare a reaction solution. Diketones can be used. Here, examples of β-diketones include acetylacetone, ethylacetoacetate, and benzoylacetone. Although the complexing agent modifies the alkoxy group of the metal alkoxide, the particle size of the metal oxide nanoparticle can be controlled by this, and the [length of the metal oxide nanoparticle is longer than when the complexing agent is not used. It is possible to increase the aspect ratio which is the value of [axis length / short axis length]. The molar ratio of [metal alkoxide / complexing agent] is 0.2 or more, preferably 0.2 to 100, more preferably 0.2 to 10. When the molar ratio of [metal alkoxide / complexing agent] is less than 0.2, the modified alkoxy group of the metal alkoxide cannot sufficiently react, resulting in a low yield and a possibility of poor productivity.

工程（Ａ）において、少なくとも、金属アルコキシド、界面活性剤、及び、有機溶媒を混合して、一様な反応溶液とするが、一様な反応溶液になり難い場合、反応溶液を加熱してもよい。また、界面活性剤及び有機溶媒の混合物は、脱気後（例えば、凍結乾燥による脱気や、減圧下での加熱乾燥による脱気を行った後）、使用することが望ましく、これによって、反応溶液中における金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合を防ぐことができる。工程（Ａ）における混合の具体的な方法として、温度１０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ、好ましくは温度２０゜Ｃ乃至１２０゜Ｃでの、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを用いた攪拌といった方法を例示することができるし、工程（Ａ）における不活性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。   In step (A), at least a metal alkoxide, a surfactant, and an organic solvent are mixed to obtain a uniform reaction solution. If it is difficult to obtain a uniform reaction solution, the reaction solution may be heated. Good. In addition, it is desirable to use a mixture of a surfactant and an organic solvent after deaeration (for example, after deaeration by freeze-drying or deaeration by heat-drying under reduced pressure). Hydrolysis and dehydration condensation of the metal alkoxide in the solution can be prevented. As a specific method of mixing in the step (A), a method of stirring using a magnetic stirrer or a mechanical stirrer at a temperature of 10 ° C to 200 ° C, preferably a temperature of 20 ° C to 120 ° C is exemplified. In addition, examples of the inert atmosphere in the step (A) include a nitrogen gas atmosphere and an argon gas atmosphere.

また、工程（Ｂ）においては、反応溶液と反応開始剤を混合した後、この混合溶液を攪拌しながら、加熱する。攪拌は、例えば、マグネチックスターラーやメカニカルスターラーを用いて行うことができる。加熱は、例えば、オイルバスやマントルヒーターを用いた加熱とすることができる。これによって、金属アルコキシドが最適な速度で加水分解及び脱水縮合されて、金属酸化物ナノ粒子が生成される。加熱（反応温度）は、５０゜Ｃ以上２００゜Ｃ以下、望ましくは７０゜Ｃ以上１２０゜Ｃ以下であることが好ましい。加熱温度が５０゜Ｃよりも低い場合、金属アルコキシドのアルコキシ基が充分に反応できず、収率が低くなり、生産性が悪くなる虞が生じる。この工程（Ｂ）における反応時間（金属酸化物ナノ粒子の生成に要する時間）は、界面活性剤の種類や原料濃度に依存するが、０．５時間〜２４時間程度である。この工程（Ｂ）の終了時には、加熱温度は５０゜Ｃを下回っていてもよい。工程（Ｂ）における不活性雰囲気として、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気を挙げることができる。得られた金属酸化物ナノ粒子は、表面が界面活性剤で被覆されており、トルエンやヘキサン等の無極性溶媒に可溶となっている。   Moreover, in a process (B), after mixing a reaction solution and a reaction initiator, this mixed solution is heated, stirring. Stirring can be performed using, for example, a magnetic stirrer or a mechanical stirrer. The heating can be, for example, heating using an oil bath or a mantle heater. As a result, the metal alkoxide is hydrolyzed and dehydrated and condensed at an optimum rate to produce metal oxide nanoparticles. The heating (reaction temperature) is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the heating temperature is lower than 50 ° C., the alkoxy group of the metal alkoxide cannot be sufficiently reacted, resulting in a low yield and a possibility of poor productivity. The reaction time in this step (B) (the time required for generating metal oxide nanoparticles) is about 0.5 to 24 hours, although it depends on the type of surfactant and the raw material concentration. At the end of this step (B), the heating temperature may be below 50 ° C. Examples of the inert atmosphere in the step (B) include a nitrogen gas atmosphere and an argon gas atmosphere. The obtained metal oxide nanoparticles have a surface coated with a surfactant and are soluble in nonpolar solvents such as toluene and hexane.

工程（Ｂ）が完了した後、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程［工程（Ｃ）］を行う場合、工程（Ｂ）の完了時の溶液に極性溶媒（例えば、エタノール）を加える。分離に要する時間を短縮するため、溶液を濃縮した後、極性溶媒を加えてもよい。これによって、生成した金属酸化物ナノ粒子を、永久凝集を生じさせること無く析出させることができる。次いで、遠心分離や吸引濾過等により、析出した金属酸化物ナノ粒子を分離すればよい。更に、分離した金属酸化物ナノ粒子を、極性溶媒（例えば、エタノール）で複数回洗浄すればよい。あるいは、洗浄方法として、分離した金属酸化物ナノ粒子を無極性溶媒（例えば、トルエン）に溶解し、これに極性溶媒（例えば、エタノール）を加えて、再度、遠心分離や吸引濾過等により金属酸化物ナノ粒子を分離するという操作を複数回行ってもよい。また、洗浄の過程で、サイズ選択的沈殿（分級のための沈殿）を行ってもよい。   When the step of separating and washing the obtained metal oxide nanoparticles after the step (B) is completed [step (C)], a polar solvent (for example, ethanol) is added to the solution at the completion of the step (B). Add In order to shorten the time required for separation, a polar solvent may be added after the solution is concentrated. Thereby, the produced metal oxide nanoparticles can be deposited without causing permanent aggregation. Next, the deposited metal oxide nanoparticles may be separated by centrifugation, suction filtration, or the like. Furthermore, the separated metal oxide nanoparticles may be washed with a polar solvent (for example, ethanol) a plurality of times. Alternatively, as a cleaning method, the separated metal oxide nanoparticles are dissolved in a non-polar solvent (for example, toluene), and a polar solvent (for example, ethanol) is added thereto, and then the metal is oxidized again by centrifugation, suction filtration, or the like. The operation of separating the product nanoparticles may be performed a plurality of times. In the course of washing, size selective precipitation (precipitation for classification) may be performed.

以上の工程を経て製造された金属酸化物ナノ粒子は、粒径が１×１０^-8ｍ（好ましくは１０ｎｍ）以下であり、表面が界面活性剤で被覆され、分散用の有機溶媒としての無極性溶媒（例えば、トルエン）中に安定に分散している。云い換えれば、好ましくは全ての粒子の径が１０ｎｍ以下であり、且つ、金属酸化物ナノ粒子が凝集すること無く、分散した状態（金属酸化物ナノ粒子群）となっている。そして、得られた金属酸化物ナノ粒子は、界面活性剤と親和性のあるポリマー中に、例えば、体積充填率４０％程度まで、安定に分散させることができる。こうして、ポリマーとの複合化によって、高屈折率（例えば、１．５５以上）、且つ、可視光域で透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができる。 The metal oxide nanoparticles produced through the above steps have a particle size of 1 × 10 ⁻⁸ m (preferably 10 nm) or less, the surface is coated with a surfactant, and are nonpolar as an organic solvent for dispersion. It is stably dispersed in an organic solvent (for example, toluene). In other words, the diameter of all the particles is preferably 10 nm or less, and the metal oxide nanoparticles are dispersed without aggregation (metal oxide nanoparticle group). The obtained metal oxide nanoparticles can be stably dispersed in a polymer having an affinity for a surfactant, for example, up to a volume filling factor of about 40%. In this way, a nanoparticle-resin composite material having a high refractive index (for example, 1.55 or more) and transparent in the visible light region can be obtained by compounding with a polymer.

上述したとおり、本発明において、金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）は、１×１０^-8ｍ以下、好ましくは、２×１０^-9ｍ乃至１×１０^-8ｍ、より好ましくは２×１０^-9ｍ乃至１．０×１０^-8ｍであることが望ましい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された金属酸化物ナノ粒子の粒径を計測することで得ることができる。透過型電子顕微鏡にて観察された金属酸化物ナノ粒子の形状（平面形状）が円形ではない場合、観察された金属酸化物ナノ粒子の面積と同じ面積を有する円形を想定し、係る円形の直径を粒径とすればよい。金属酸化物ナノ粒子の形状（立体形状）が球形ではない場合の粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体を挙げることができる。ナノ粒子−樹脂複合材料内での金属酸化物ナノ粒子の粒径は、例えば、ミクロトームを用いて薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察することで得ることができる。また、金属酸化物ナノ粒子の粒径の平均値をＤ_ave、標準偏差をσとしたとき、金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）の上限が、上述したように、１×１０^-8ｍ、好ましくは１．０×１０^-8ｍであるとは、
Ｄ_ave＋２σ≦１×１０^-8ｍ
あるいは、
Ｄ_ave＋２σ≦１．０×１０^-8ｍ
であることを意味する。金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）を１×１０^-8ｍ以下にすることで、レイリー散乱に起因したナノ粒子−樹脂複合材料における光透過率の低下、光の損失を抑制することができ、実用上、可視光域において透明なナノ粒子−樹脂複合材料を得ることができる。光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、後述するように、光路長が長くなる程、小さな金属酸化物ナノ粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子−樹脂複合材料内において金属酸化物ナノ粒子の凝集体が形成されると、凝集体のサイズが実効の粒子径として働くので、光の散乱を抑えるためには、金属酸化物ナノ粒子が凝集体を形成しないよう分散された状態で充填されていることが必要である。 As described above, in the present invention, the metal oxide nanoparticles have a particle size (D) of 1 × 10 ⁻⁸ m or less, preferably 2 × 10 ⁻⁹ m to 1 × 10 ⁻⁸ m, more preferably 2 It is desirable that it is from ^{x10 -9} m to 1.0 x 10 ^-8 m. Here, the particle size of the metal oxide nanoparticles can be obtained by measuring the particle size of the metal oxide nanoparticles observed with a transmission electron microscope (TEM). If the shape (planar shape) of the metal oxide nanoparticles observed with a transmission electron microscope is not circular, assume a circle having the same area as that of the observed metal oxide nanoparticles, and the diameter of the circle May be the particle size. Examples of the three-dimensional shape of the particles when the shape (three-dimensional shape) of the metal oxide nanoparticles is not spherical include a rod shape, a spheroid shape, and a rectangular parallelepiped shape. The particle size of the metal oxide nanoparticles in the nanoparticle-resin composite material can be obtained, for example, by preparing a flake using a microtome and observing it with a transmission electron microscope. Further, when the average value of the particle diameter of the metal oxide nanoparticles is D _ave and the standard deviation is σ, the upper limit of the particle diameter (D) of the metal oxide nanoparticles is 1 × 10 ⁻⁸ as described above. m, preferably 1.0 × 10 ⁻⁸ m
D _ave + 2σ ≦ 1 × 10 ^-8 m
Or
D _ave + 2σ ≦ 1.0 × 10 ⁻⁸ m
It means that. By reducing the particle size (D) of the metal oxide nanoparticles to 1 × 10 ⁻⁸ m or less, it is possible to suppress a decrease in light transmittance and light loss in the nanoparticle-resin composite material due to Rayleigh scattering. In practice, a nanoparticle-resin composite material transparent in the visible light region can be obtained. Since the light transmittance decreases exponentially as the optical path length increases, it is preferable to use smaller metal oxide nanoparticles as the optical path length increases, as will be described later. When an aggregate of metal oxide nanoparticles is formed in the nanoparticle-resin composite material, the size of the aggregate serves as an effective particle size. It is necessary to be filled in a dispersed state so as not to form aggregates.

本発明の発光素子組立体における発光素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光素子を発光ダイオードから構成する場合、例えば、赤色（例えば、波長６４０ｎｍ）を発光する赤色発光ダイオード、緑色（例えば、波長５３０ｎｍ）を発光する緑色発光ダイオード、青色（例えば、波長４５０ｎｍ）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外又は青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色を発光する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、及び、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層から成る第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層から成る第２クラッド層の積層構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、及び、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。本発明の発光素子組立体にあっては、発光素子からの光は、ナノ粒子−樹脂複合材料から成る充填材料及び封止部材を通過して外部に出射され、あるいは又、ナノ粒子−樹脂複合材料から成る封止部材を通過して外部に出射される。   Examples of the light emitting element in the light emitting element assembly of the present invention include a light emitting diode (LED) and a semiconductor laser. Here, when the light emitting element is configured by a light emitting diode, for example, a red light emitting diode that emits red (for example, wavelength 640 nm), a green light emitting diode that emits green (for example, wavelength 530 nm), and blue (for example, wavelength 450 nm). Blue light emitting diodes that emit light, and white light emitting diodes (for example, light emitting diodes that emit white light by combining ultraviolet light or blue light emitting diodes and phosphor particles). The light emitting diode may have a so-called face-up structure or a flip chip structure. That is, the light-emitting diode includes a substrate and a light-emitting layer formed on the substrate, and may have a structure in which light is emitted from the light-emitting layer to the outside, or light from the light-emitting layer passes through the substrate. It is good also as a structure radiate | emitted outside. More specifically, the light emitting diode (LED) is formed on, for example, a first cladding layer and a first cladding layer made of a compound semiconductor layer having a first conductivity type (for example, n-type) formed on a substrate. The active layer, and a second clad layer stack structure comprising a compound semiconductor layer having a second conductivity type (for example, p-type) formed on the active layer, and electrically connected to the first clad layer. One electrode and a second electrode electrically connected to the second cladding layer are provided. The layer constituting the light emitting diode may be made of a known compound semiconductor material depending on the emission wavelength. In the light emitting device assembly of the present invention, light from the light emitting device is emitted to the outside through the filling material and the sealing member made of the nanoparticle-resin composite material, or alternatively, the nanoparticle-resin composite. The light passes through a sealing member made of a material and is emitted to the outside.

尚、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体において、充填材料との界面における光反射を抑制するという観点から、封止部材は、高屈折率の材料から構成することが好ましい。ここで、高屈折率の材料として、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）といった高屈折率を有するプラスチック材料；ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）といった光学ガラス；ＫＴｉＯＰＯ₄（屈折率ｎ：１．７８）、ニオブ酸リチウム［ＬｉＮｂＯ₃］（屈折率ｎ：２．２３）といった無機誘電体材料を挙げることができる。 In the light emitting element assembly according to the first aspect of the present invention, the sealing member is preferably made of a material having a high refractive index from the viewpoint of suppressing light reflection at the interface with the filling material. Here, as a material with a high refractive index, for example, a product name Prestige (refractive index: 1.74) of Seiko Optical Products Co., Ltd., a product name of ULTIMAX V AS 1.74 (refractive index: 1.74) of Showa Optical Co., Ltd. ), A plastic material having a high refractive index such as Nikon Essilor's trade name NL5-AS (refractive index: 1.74); glass material NBFD11 (refractive index n: 1.78) manufactured by HOYA Corporation, M-NBFD82 (refractive) An optical glass such as M-LAF81 (refractive index n = 1.731); KTiOPO ₄ (refractive index n: 1.78), lithium niobate [LiNbO ₃ ] (refractive index n: 2.1). And 23) inorganic dielectric materials.

あるいは又、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体において、封止部材を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体及びその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。尚、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂から成る防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００゜Ｃ以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。   Alternatively, in the light emitting element assembly according to the first aspect of the present invention, as a material constituting the sealing member, specifically, an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a spiro compound, Polymethyl methacrylate and its copolymer, diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39), (brominated) polymer of urethane-modified monomer of bisphenol A mono (meth) acrylate and its copolymer, polyester resin (for example, polyethylene) Terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin), unsaturated polyester, acrylonitrile-styrene copolymer, vinyl chloride resin, polyurethane resin, and polyolefin resin. In addition, the sealing member should just be comprised from at least 1 type of material of these materials. Moreover, when heat resistance is considered, an aramid resin can be used. In this case, the upper limit of the heating temperature when forming an antifouling layer made of a fluororesin described later is 200 ° C. or higher, and the degree of freedom in selecting the fluororesin can be increased.

本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る発光素子組立体は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、係る分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型及びエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。   The light-emitting element assembly according to the first aspect or the second aspect of the present invention can be used in any field where light emission is required. Examples of such a field include a backlight of a liquid crystal display device [ There are known two types including a planar light source device and a direct type and an edge light type (also called a side light type)], a lamp and a lamp (for example, a headlight) in transportation means such as an automobile, a train, a ship, and an aircraft. ), Tail lights, high-mount stop lights, small lights, turn signal lamps, fog lights, room lights, meter panel lights, light sources built into various buttons, destination indicators, emergency lights, emergency exit lights, etc.), architecture Various kinds of lamps and lights on objects (outside lights, interior lights, lighting equipment, emergency lights, emergency exit guide lights, etc.), street lights, traffic lights, signs, machines, devices, etc. Kicking various display lamps, it can be mentioned lighting fixture and lighting unit in the tunnel and underground passage or the like.

本発明の光学材料を適用し得る光学製品として、例えば、上述した発光素子組立体だけでなく、光電変換素子における多孔質酸化物電極；光学レンズやフレネルレンズ、マイクロレンズアレイ等のレンズ材；調光フィルムや反射防止コーティング、拡散フィルム等の各種光学薄膜を挙げることができるし、光触媒用途に適用することも可能である。例えば、五酸化ニオブから成る本発明の金属酸化物ナノ粒子とポリマーとから構成されたナノ粒子−樹脂複合材料は、熱や光による光学特性（透明性等）の劣化が少ないといった耐環境特性に優れ、アサーマル特性として屈折率の温度変化が抑制される効果が得られるため、マイクロレンズアレイ、発光ダイオード等の光半導体素子の充填材料や封止部材、光ファイバーの素材、光学用接着剤や各種の光学薄膜に利用することが可能である。   Examples of optical products to which the optical material of the present invention can be applied include porous oxide electrodes in photoelectric conversion elements as well as the light-emitting element assemblies described above; lens materials such as optical lenses, Fresnel lenses, and microlens arrays; Various optical thin films such as an optical film, an antireflection coating, a diffusion film, and the like can be given, and it can also be applied to photocatalytic applications. For example, a nanoparticle-resin composite material composed of a metal oxide nanoparticle of the present invention made of niobium pentoxide and a polymer has environmental resistance characteristics such as little deterioration of optical properties (transparency, etc.) due to heat and light. As an athermal characteristic, the effect of suppressing the temperature change of the refractive index is obtained, so filling materials and sealing members for optical semiconductor elements such as microlens arrays and light emitting diodes, optical fiber materials, optical adhesives and various It can be used for optical thin films.

本発明の第１の態様に係る発光素子組立体における充填材料、本発明の第２の態様に係る発光素子組立体における封止部材、本発明の光学材料は、上述した種々の好ましい形態、構成を含む本発明の金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に分散されたナノ粒子−樹脂複合材料から成るが、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づいて調整することができる。即ち、高屈折率の金属酸化物ナノ粒子をマトリクス（ポリマー）中に分散させたナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、Maxwell Garnetによって理論的に導かれている（C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照）。そして、ナノ粒子−樹脂複合材料全体の比誘電率は、金属酸化物ナノ粒子がポリマー中に均一に分散している場合、下記の式（１）から求めることができる。ここで、
ε_av：平均の比誘電率（ナノ粒子−樹脂複合材料全体の比誘電率）
ε_p ：球状粒子（金属酸化物ナノ粒子）の比誘電率
ε_m ：マトリクス（ポリマー）の比誘電率
η ：金属酸化物ナノ粒子の体積充填率
である。 The filling material in the light-emitting element assembly according to the first aspect of the present invention, the sealing member in the light-emitting element assembly according to the second aspect of the present invention, and the optical material of the present invention are the various preferred forms and configurations described above. The metal oxide nanoparticles of the present invention comprising a nanoparticle-resin composite material dispersed in a polymer, the refractive index of the nanoparticle-resin composite material can be adjusted based on the following concept. That is, the refractive index of a nanoparticle-resin composite material in which metal oxide nanoparticles having a high refractive index are dispersed in a matrix (polymer) is theoretically derived by Maxwell Garnet (CF Bohren and DR Huffman, “ Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles ", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213). And the dielectric constant of the whole nanoparticle-resin composite material can be calculated | required from following formula (1), when the metal oxide nanoparticle is disperse | distributing uniformly in a polymer. here,
ε _av : Average relative permittivity (relative permittivity of the entire nanoparticle-resin composite material)
ε _p : Relative permittivity of spherical particles (metal oxide nanoparticles) ε _m : Relative permittivity of matrix (polymer) η: Volume filling rate of metal oxide nanoparticles.

屈折率ｎは、ｎ＝ε^1/2で表されるので、式（１）を用いて、ナノ粒子−樹脂複合材料全体（平均）の屈折率を求めることができる。例えば、屈折率２．５のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子を屈折率１．５のポリマー中に分散させた場合には、金属酸化物ナノ粒子の体積充填率ηを０．０６及び０．１５としたとき、ナノ粒子−樹脂複合材料全体（平均）の屈折率は、１．５５及び１．６３となる。従って、ナノ粒子−樹脂複合材料に含有させる金属酸化物ナノ粒子の体積充填率ηを変えることによって、ナノ粒子−樹脂複合材料全体の屈折率を調整することが可能である。それ故、予めナノ粒子−樹脂複合材料の目標の屈折率に応じて金属酸化物ナノ粒子の構成材料を選定し、更には、体積充填率ηを設定すればよい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の体積充填率ηは、ナノ粒子−樹脂複合材料を加熱して有機成分を燃焼した後の残渣（金属酸化物ナノ粒子）の量から求めることができる。加熱重量変化は、例えば、ＴＧ測定により測定することができる。最終的に得られたナノ粒子−樹脂複合材料における金属酸化物ナノ粒子の体積充填率の値は、例えば、例えば、０．０１乃至０．４であることが好ましい。 Since the refractive index n is represented by n = ε ^1/2 , the refractive index of the entire nanoparticle-resin composite material (average) can be obtained using the formula (1). For example, when anatase-type titanium oxide nanoparticles having a refractive index of 2.5 are dispersed in a polymer having a refractive index of 1.5, the volume filling rate η of the metal oxide nanoparticles is set to 0.06 and 0.00. When it is set to 15, the refractive index of the whole nanoparticle-resin composite material (average) is 1.55 and 1.63. Therefore, it is possible to adjust the refractive index of the whole nanoparticle-resin composite material by changing the volume filling rate η of the metal oxide nanoparticles contained in the nanoparticle-resin composite material. Therefore, the constituent material of the metal oxide nanoparticles may be selected in advance according to the target refractive index of the nanoparticle-resin composite material, and the volume filling rate η may be set. Here, the volume filling rate η of the metal oxide nanoparticles can be determined from the amount of the residue (metal oxide nanoparticles) after the nanoparticle-resin composite material is heated and the organic component is burned. The change in heating weight can be measured by, for example, TG measurement. The volume filling factor of the metal oxide nanoparticles in the finally obtained nanoparticle-resin composite material is preferably, for example, 0.01 to 0.4.

また、粒径が光の波長よりも十分に小さい場合のレイリー散乱に基づくナノ粒子−樹脂複合材料における光透過率は、以下の式（２−１）及び（２−２）から得ることができる。ここで、
Ｃ_sca：散乱断面積（単位：ｎｍ²）
α_sca：消光率（単位：ｎｍ^-1）
ｎ_m ：マトリクス（ポリマー）の屈折率
ｎ_p ：球状粒子（金属酸化物ナノ粒子）の屈折率
ｒ ：球状粒子（金属酸化物ナノ粒子）の半径（＝Ｄ_ave／２）
η ：金属酸化物ナノ粒子の体積充填率
λ ：空気中の光の波長
η ：金属酸化物ナノ粒子の体積充填率
である。 Moreover, the light transmittance in the nanoparticle-resin composite material based on Rayleigh scattering when the particle diameter is sufficiently smaller than the wavelength of light can be obtained from the following equations (2-1) and (2-2). . here,
C _sca : Scattering cross section (unit: nm ² )
α _sca : extinction rate (unit: nm ^-1 )
n _m : refractive index of matrix (polymer) n _p : refractive index of spherical particles (metal oxide nanoparticles) r: radius of spherical particles (metal oxide nanoparticles) (= D _ave / 2)
η: Volume filling factor of metal oxide nanoparticles λ: Wavelength of light in air η: Volume filling factor of metal oxide nanoparticles.

従って、例えば、屈折率２．５のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子として用い、屈折率１．５のマトリクス（ポリマー）中に分散させた場合には、体積充填率ηが０．１５のとき、ナノ粒子−樹脂複合材料の光が通過する部分の厚さｔ＝０．５ｍｍにおいて透明であるためには、金属酸化物ナノ粒子の粒径Ｄを６ｎｍ以下にしなければならない。また、屈折率２．２の酸化ジルコニウム・ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子として用い、屈折率１．５のマトリクス（ポリマー）中に分散させた場合には、体積充填率ηが０．１５のとき、ナノ粒子−樹脂複合材料の光が通過する部分の厚さｔ＝０．５ｍｍにおいて透明であるためには、金属酸化物ナノ粒子の粒径Ｄを８ｎｍ以下にしなければならない。このように金属酸化物ナノ粒子の粒径Ｄ及び充填率ηは、用いるマトリクス（ポリマー）の屈折率及び金属酸化物ナノ粒子の屈折率により、所望の透明性が得られるように適宜選択されることが望ましい。   Therefore, for example, when anatase-type titanium oxide nanoparticles having a refractive index of 2.5 are used as metal oxide nanoparticles and dispersed in a matrix (polymer) having a refractive index of 1.5, the volume filling factor η Is 0.15, in order to be transparent at the thickness t = 0.5 mm of the part through which the light of the nanoparticle-resin composite material passes, the particle diameter D of the metal oxide nanoparticles must be 6 nm or less. Don't be. Further, when zirconium oxide nanoparticles having a refractive index of 2.2 are used as metal oxide nanoparticles and dispersed in a matrix (polymer) having a refractive index of 1.5, the volume filling factor η is 0.15. In order to be transparent at the thickness t = 0.5 mm of the part through which the light of the nanoparticle-resin composite material passes, the particle size D of the metal oxide nanoparticles must be 8 nm or less. As described above, the particle size D and the filling rate η of the metal oxide nanoparticles are appropriately selected depending on the refractive index of the matrix (polymer) used and the refractive index of the metal oxide nanoparticles so as to obtain desired transparency. It is desirable.

ナノ粒子−樹脂複合材料を構成するポリマーとして、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物を例示することができる。また、使用するポリマーに応じて、粒子分散安定化のために適切な界面活性剤を選択することが望ましい。即ち、金属酸化物ナノ粒子の製造時に適切な界面活性剤を選択することが好ましいが、場合によっては、金属酸化物ナノ粒子の製造後に表面処理（適切な界面活性剤への置換）を行ってもよい。   Examples of the polymer constituting the nanoparticle-resin composite material include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, and a spiro compound. In addition, it is desirable to select an appropriate surfactant for particle dispersion stabilization depending on the polymer used. That is, it is preferable to select an appropriate surfactant during the production of metal oxide nanoparticles, but in some cases, surface treatment (substitution with an appropriate surfactant) is performed after the production of metal oxide nanoparticles. Also good.

ナノ粒子−樹脂複合材料は、可視光域において透明で、１．５５以上の屈折率を有することが好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子は、可視光域において１．９以上の屈折率を有することが望ましい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の屈折率とは、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を構成する材料のバルクの屈折率を意味する。金属酸化物ナノ粒子の屈折率（より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を構成する材料のバルクの屈折率）、ナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率、ポリマーの屈折率といった各種材料の屈折率は、アッベ屈折率計あるいはＶブロック方式の屈折率計を用いて測定することができる。尚、「可視光域」とは、波長３８０ｎｍから７５０ｎｍの光の範囲を意味する。また、「透明である」とは、あるいは又、「金属酸化物ナノ粒子がポリマー中で凝集していない」状態にあるとは、あるいは又、「金属酸化物ナノ粒子がポリマー中で均一に分散している」状態にあるとは、後述する光透過率の測定方法の測定方法に基づき、光路長０．５ｍｍで、波長４００ｎｍにおいて測定された光透過率が、８０％以上であることを意味する。   The nanoparticle-resin composite material is preferably transparent in the visible light region and has a refractive index of 1.55 or more. Moreover, it is desirable that the metal oxide nanoparticles have a refractive index of 1.9 or more in the visible light region. Here, the refractive index of a metal oxide nanoparticle means the bulk refractive index of the material which comprises a metal oxide nanoparticle more specifically. Refraction of various materials such as the refractive index of metal oxide nanoparticles (more specifically, the bulk refractive index of the material constituting the metal oxide nanoparticles), the refractive index of the nanoparticle-resin composite material, and the refractive index of the polymer. The rate can be measured using an Abbe refractometer or a V-block refractometer. The “visible light region” means a range of light having a wavelength of 380 nm to 750 nm. Also, “transparent” means that “the metal oxide nanoparticles are not aggregated in the polymer” or “the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed in the polymer”. "In the state" means that the light transmittance measured at a wavelength of 400 nm with a light path length of 0.5 mm is 80% or more based on the light transmittance measurement method described later. To do.

ナノ粒子−樹脂複合材料の製造において、界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子とポリマーとの混合は、具体的には、以下の２通りの方法の何れかによって行うことができる。即ち、第１の方法は、金属酸化物ナノ粒子をポリマーと共通の良溶媒中に分散させた後、ポリマーを添加し、攪拌、混合し、係る有機溶媒のみ加熱真空下で除去する方法である。この際、ポリマーは蒸気圧が低いため、殆ど蒸発することはない。第２の方法は、金属酸化物ナノ粒子の乾燥粉を直接ポリマーと混合し、公知の混練機を用いて均一に混合する方法である。   In the production of the nanoparticle-resin composite material, the mixing of the metal oxide nanoparticles coated with the surfactant and the polymer can be specifically performed by one of the following two methods. That is, the first method is a method in which the metal oxide nanoparticles are dispersed in a good solvent common to the polymer, and then the polymer is added, stirred and mixed, and only the organic solvent is removed under a heating vacuum. . At this time, since the polymer has a low vapor pressure, the polymer hardly evaporates. The second method is a method in which a dry powder of metal oxide nanoparticles is directly mixed with a polymer and uniformly mixed using a known kneader.

耐熱性、耐光性を維持する目的で、公知の酸化防止剤や光安定剤が、ナノ粒子−樹脂複合材料に含まれていてもよい。   For the purpose of maintaining heat resistance and light resistance, a known antioxidant or light stabilizer may be contained in the nanoparticle-resin composite material.

本発明の発光素子組立体において、封止部材の表面にフッ素系樹脂から成る防汚層を形成してもよい。防汚層の厚さは、特に限定はないが、透明性の関係から、５×１０^-10ｍ〜５×１０^-8ｍ、好ましくは１×１０^-9ｍ〜２×１０^-8ｍであることが望ましい。 In the light emitting device assembly of the present invention, an antifouling layer made of a fluororesin may be formed on the surface of the sealing member. The thickness of the antifouling layer is not particularly limited, from the transparency of the ^{relationship, 5 × 10 -10 m~5 × 10} -8 m, preferably ^{1 × 10 -9 m~2 × 10 -8} m It is desirable to be.

防汚層を構成するフッ素系樹脂は、基本的に、パーフルオロポリエーテル基と、好ましくはアルコキシシラノ基とを有していればよく、パーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限は本質的にはない。しかし、実際には或る程度の合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。即ち、具体的には、防汚層を構成するフッ素系樹脂として、下記の一般式（Ａ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。一般式（Ａ）中、Ｒ_fはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｒ¹は２価の原子又は基を示し、Ｒ²はアルキレン基を示し、Ｒ³はアルキル基を示し、ｊの値は１又は２である。 The fluororesin constituting the antifouling layer basically has only to have a perfluoropolyether group and preferably an alkoxysilano group, and there are essentially no restrictions on the molecular structure other than the perfluoropolyether group. Not really. However, in practice, there is a restriction based on a request from the viewpoint of ease of synthesis, that is, feasibility. Specifically, an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group represented by the following general formula (A) can be exemplified as the fluororesin constituting the antifouling layer. In the general formula (A), R _f represents a perfluoropolyether group, R ¹ is a divalent atom or group, R ² represents an alkylene group, R ³ represents an alkyl group, the value of j is 1 or 2.

Ｒ_f｛ＣＯＲ¹−Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ³）₃｝_j （Ａ） R _f {COR ¹ -R ² -Si (OR ³ ) ₃ } _j (A)

一般式（Ａ）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０²〜１×１０⁴、好ましくは５×１０²〜４×１０³である。 The molecular weight of the alkoxysilane compound represented by the general formula (A) is not particularly limited, but is 4 × 10 ² to 1 × 10 ⁴ , preferably 5 × 10 in terms of number average molecular weight from the viewpoints of stability and ease of handling. ² to 4 × 10 ³ .

パーフルオロポリエーテル基Ｒ_fは、一価又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を次に示すが、これに限定するものではない。ここで、構造式（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）中、ｐ、ｑは１〜５０の範囲にあることが好ましく、ｎ，ｌ，ｍ，ｋは、それぞれ１以上の整数を示す。また、ｍ／ｌの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。 The perfluoropolyether group R _f is a monovalent or divalent perfluoropolyether group, and the specific structure of such a perfluoroether group is shown below, but is not limited thereto. Here, in the structural formulas (B), (C), (D), and (E), p and q are preferably in the range of 1 to 50, and each of n, l, m, and k is 1 or more. Indicates an integer. Moreover, it is preferable that the value of m / l exists in the range of 0.5-2.0.

ｊ＝２において、一般式（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとして、以下の構造式（Ｂ）を例示することができる。 In j = 2, the following structural formula (B) can be exemplified as the perfluoropolyether group R _f in the general formula (A).

−ＣＦ₂−（ＯＣ₂Ｆ₄）_p−（ＯＣＦ₂）_q−ＯＣＦ₂− （Ｂ） _{-CF 2 - (OC 2 F 4} ) p - (OCF 2) q -OCF 2 - (B)

また、ｊ＝１において、一般式（Ａ）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとして、以下の構造式（Ｃ）、構造式（Ｄ）、構造式（Ｅ）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。 Moreover, in j = 1, the following structural formula (C), structural formula (D), and structural formula (E) can be illustrated as perfluoropolyether group _Rf in general formula (A). However, it is not necessary that all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and hydrogen atoms may be partially contained.

Ｆ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）_n （Ｃ）
ＣＦ₃（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃）_m（ＯＣＦ₂）_l （Ｄ）
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_k （Ｅ） F (CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) _n (C)
CF ₃ (OCF (CF ₃ ) CF ₃ ) _m (OCF ₂ ) _l (D)
F- (CF (CF ₃ ) CF ₂ ) _k (E)

また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、特開平１０−１４８７０１号公報参照）を用いることもできる。   Moreover, as a material constituting the antifouling layer containing a perfluoropolyether group, for example, a perfluoropolyether having a polar group at the terminal (see JP-A-9-127307), a perfluoropolyether group having a specific structure An antifouling film-forming composition containing an alkoxysilane compound having a surface roughness (see JP-A-9-255919), a surface modifier obtained by combining an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group with various materials (special Kaihei 9-326240, JP-A-10-26701, JP-A-10-120442, and JP-A-10-148701 can also be used.

Ｒ¹は２価の原子又は基を示し、Ｒ²とパーフルオロポリエーテル基Ｒ_fとの結合基であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外のＯ、ＮＨ、Ｓといった原子あるいは原子団が好ましい。Ｒ²は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ²として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基を例示することができる。Ｒ³はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、メチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。 R ¹ represents a divalent atom or group, and is a linking group between R ² and the perfluoropolyether group R _f, and is not particularly limited. A group is preferred. R ² is a hydrocarbon group, preferably having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of R ² include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and a phenylene group. R ³ is an alkyl group constituting an alkoxy group, usually having 3 or less carbon atoms, that is, an isopropyl group, a propyl group, an ethyl group, or a methyl group. However, the carbon number may be 4 or more.

防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（Ａ）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。   In order to form the antifouling layer, a fluororesin (for example, an alkoxysilane compound represented by the general formula (A)) is usually used after diluted in a solvent. Although it does not specifically limit as this solvent, In using, it is necessary to determine in consideration of the stability of a composition, the wettability with respect to the surface of a sealing member, volatility, etc. Specific examples include alcohol solvents such as ethyl alcohol, ketone solvents such as acetone, hydrocarbon solvents such as hexane, and the like. Further, these solvents may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Can be used as

あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８゜Ｃ）、パーフルオロヘプタン（沸点８０゜Ｃ）、パーフルオロオクタン（沸点１０２゜Ｃ）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０゜Ｃ）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８゜Ｃ）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０゜Ｃ）、ＳＶ−１３５（沸点１３５゜Ｃ）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、一般式（Ａ）のフッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０゜Ｃの範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥ又はＨＦＣは、一般式（Ａ）で表されるフッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。   Alternatively, the solvent that dissolves the fluororesin may be determined in consideration of the stability of the composition in use, the wettability with respect to the surface of the sealing member, the volatility, etc., for example, a fluorinated hydrocarbon solvent. Is used. The fluorinated hydrocarbon solvent is a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon, and an ether are substituted with a fluorine atom. For example, trade names ZEORORA-HXE (boiling point 78 ° C.), perfluoroheptane (boiling point 80 ° C.), perfluorooctane (boiling point 102 ° C.) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade names H-GALDEN-ZV75 manufactured by Outdmont Corporation (Boiling point 75 ° C), H-GALDEN-ZV85 (boiling point 85 ° C), H-GALDEN-ZV100 (boiling point 95 ° C), H-GALDEN-C (boiling point 130 ° C), H-GALDEN-D (boiling point) 178 ° C) hydrofluoropolyether, SV-110 (boiling point 110 ° C), SV-135 (boiling point 135 ° C) and other perfluoropolyethers, FC series manufactured by Sumitomo 3M Examples include alkanes. Among these fluorinated hydrocarbon solvents, as a solvent for dissolving the fluorine compound of the general formula (A), a boiling point of 70 to 240 is obtained in order to obtain a uniform and uniform antifouling layer with a uniform film thickness. It is preferable to select one in the range of ° C, among which hydrofluoropolyether (HFPE) or hydrofluorocarbon (HFC) is selected, and one of these is used alone or two or more of them are used in combination. If the boiling point is too low, for example, coating unevenness tends to occur. On the other hand, if the boiling point is too high, drying tends to be difficult and formation of a uniform antifouling layer tends to be difficult. HFPE or HFC has excellent solubility in the fluorine-based compound represented by the general formula (A), and an excellent coated surface can be obtained.

そして、フッ素系樹脂（例えば、一般式（Ａ）で示したアルコキシシラン化合物）を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０゜Ｃの範囲が適当である。   Then, a fluorine resin (for example, an alkoxysilane compound represented by the general formula (A)) diluted in a solvent is applied to the surface of the sealing member, and the solvent is volatilized by heating, for example, and sealing The antifouling layer can be formed on the surface of the sealing member by causing a bond between the material constituting the member and the fluororesin constituting the antifouling layer. As a coating method, various methods used in normal coating operations can be applied, but spin coating, spray coating, and the like can be preferably used. Further, from the viewpoint of workability, a method of impregnating a liquid such as paper or cloth and applying it may be employed. The heating temperature may be selected in consideration of the heat resistance of the sealing member. For example, when polyethylene terephthalate resin is used as the sealing member, a range of 30 to 80 ° C. is appropriate.

一般式（Ａ）で示されるアルコキシシラン化合物は、フッ素系化合物を分子中に含むことにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、一般式（Ａ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。   The alkoxysilane compound represented by the general formula (A) includes a fluorine-based compound in the molecule, thereby having water repellency and improving stain resistance. Therefore, by forming an antifouling layer containing an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group represented by the general formula (A), the surface of the sealing member is further imparted with characteristics such as wear resistance and antifouling property. can do.

尚、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、及び、アセチルアセトンから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０^-3ミリモル／リットル〜１ミリモル／リットルを挙げることができる。酸又は塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０^-1ミリモル／リットル〜１×１０²ミリモル／リットル程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。 The catalyst for promoting the reaction between the material constituting the sealing member and the material constituting the antifouling layer is at least selected from the group consisting of acids, bases, phosphate esters, and acetylacetone. It is preferable to add one kind of material to the material constituting the antifouling layer. Specific examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, bases such as ammonia, and phosphate esters such as dilauryl phosphate. Examples of the addition amount of the catalyst include 1 × 10 ⁻³ mmol / liter to 1 mmol / liter. In the case of adding an acid or a base, the addition of a carbonyl compound such as acetylacetone increases the reactivity, so it is recommended to add a carbonyl compound to the composition for forming the antifouling layer. The amount of such a carbonyl compound added can be about 1 × 10 ⁻¹ mmol / liter to 1 × 10 ² mmol / liter. Thus, by adding a catalyst, a strong bond can be formed between the sealing member and the antifouling layer even when the heating (drying) temperature is lowered. As a result, the manufacturing process becomes advantageous, and the selection range of the material constituting the sealing member is expanded.

本発明にあっては、表面が界面活性剤で被覆されているので、例えば粒径が１×１０^-8ｍ以下といった微細な金属酸化物ナノ粒子でありながら、分散用の有機溶媒中に安定に分散させることができる。そして、ポリマー中に、凝集すること無く、均一に分散させることができるため、ポリマーとのコンポジット化により優れたナノ粒子−樹脂複合材料、光学材料を提供することができる。また、本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、金属酸化物ナノ粒子の成長を制御するための適切なる有機溶媒の使用及び界面活性剤の適切なる選択によって、金属酸化物ナノ粒子の生成時間の短縮化、金属酸化物ナノ粒子の微細化を図ることができるし、高収率を達成することができる。尚、有機溶媒を用いないと、金属酸化物ナノ粒子の微細化を図ることが困難となる。更には、金属アルコキシドと界面活性剤とを組み合わせることによって、最終的に得られる金属酸化物ナノ粒子の分散性の向上を図ることができるだけでなく、反応性の高い金属アルコキシドが界面活性剤によってキャッピングされるが故に、金属アルコキシドの反応性を抑制することができる結果、非常に微細な粒径を有する金属酸化物ナノ粒子の製造が可能となる。 In the present invention, since the surface is coated with a surfactant, it is stable in an organic solvent for dispersion while being fine metal oxide nanoparticles having a particle size of 1 × 10 ⁻⁸ m or less, for example. Can be dispersed. And since it can disperse | distribute uniformly in a polymer, without agglomerating, the nanoparticle-resin composite material and optical material which were excellent by compositing with a polymer can be provided. In addition, according to the method for producing metal oxide nanoparticles of the present invention, metal oxide nanoparticles can be obtained by using an appropriate organic solvent for controlling the growth of metal oxide nanoparticles and appropriately selecting a surfactant. Production time can be shortened, metal oxide nanoparticles can be miniaturized, and a high yield can be achieved. If an organic solvent is not used, it will be difficult to make the metal oxide nanoparticles finer. Furthermore, by combining the metal alkoxide and the surfactant, not only can the dispersibility of the metal oxide nanoparticles finally obtained be improved, but also the highly reactive metal alkoxide is capped by the surfactant. Therefore, as a result of suppressing the reactivity of the metal alkoxide, it is possible to produce metal oxide nanoparticles having a very fine particle size.

以下、図面を参照して、本発明を好ましい実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.

実施例１は、本発明の金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法に関する。   Example 1 relates to the metal oxide nanoparticles of the present invention and a method for producing the same.

実施例１の金属酸化物ナノ粒子は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製し、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を混合し、次いで、不活性雰囲気下、反応開始剤と反応溶液との混合物を加熱し、以て、金属酸化物ナノ粒子を得た後、
（Ｃ）得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する、
工程に基づき製造されて成り、
表面が界面活性剤で被覆されている。ここで、実施例１の金属酸化物ナノ粒子の粒径（Ｄ）は１×１０^-8ｍ以下である。 The metal oxide nanoparticles of Example 1 are
(A) A metal alkoxide, a surfactant, and an organic solvent are mixed in an inert atmosphere to prepare a reaction solution,
(B) The reaction initiator prepared by mixing the catalyst and the solvent and the reaction solution are mixed, and then the mixture of the reaction initiator and the reaction solution is heated under an inert atmosphere, whereby metal oxidation is performed. After obtaining the product nanoparticles,
(C) separating and washing the obtained metal oxide nanoparticles,
Manufactured based on the process,
The surface is coated with a surfactant. Here, the particle size (D) of the metal oxide nanoparticles of Example 1 is 1 × 10 ⁻⁸ m or less.

また、実施例１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、
（Ａ）金属アルコキシド、界面活性剤、及び、有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を混合し、次いで、不活性雰囲気下、反応開始剤と反応溶液との混合物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備している。 Moreover, the manufacturing method of the metal oxide nanoparticles of Example 1 is as follows:
(A) After preparing a reaction solution by mixing a metal alkoxide, a surfactant, and an organic solvent under an inert atmosphere,
(B) The reaction initiator prepared by mixing the catalyst and the solvent and the reaction solution are mixed, and then the mixture of the reaction initiator and the reaction solution is heated under an inert atmosphere, so that the surface is Obtaining metal oxide nanoparticles coated with surfactant,
It has a process.

ここで、実施例１においては、より具体的には、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属の酸化物は、結晶構造がアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。以下、実施例１の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、製造に際しては、以下の原料を使用した。 Here, in Example 1, more specifically, the metal oxide constituting the metal oxide nanoparticles is titanium oxide (TiO ₂ ) having an anatase type crystal structure. Hereinafter, although the manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of Example 1 is demonstrated, the following raw materials were used in the case of manufacture.

金属アルコキシド ：チタンテトライソプロポキシド
界面活性剤 ：オレフィン鎖を含むカルボン酸であるオレイン酸
有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：水 Metal alkoxide: Titanium tetraisopropoxide surfactant: Oleic acid organic solvent which is carboxylic acid containing olefin chain: Heptadecane catalyst: Solvent to be mixed with trimethylamine oxide catalyst: Water

［工程−１００］
先ず、金属アルコキシド、界面活性剤、及び、有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した。具体的には、界面活性剤としてのオレイン酸９３ミリモルと、有機溶媒としてのヘプタデカン６４０ミリリットルとを混合し、凍結乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにチタンテトライソプロポキシド７５ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、７５×１０^-3／６４０×１０^-3＝０．１２モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、７５×１０^-3／９３×１０^-3＝０．８１である。 [Step-100]
First, a metal alkoxide, a surfactant, and an organic solvent were mixed in an inert atmosphere to prepare a reaction solution. Specifically, 93 mmol of oleic acid as a surfactant and 640 ml of heptadecane as an organic solvent were mixed, and deaeration was performed by lyophilization. Next, 75 mmol of titanium tetraisopropoxide was added thereto under a nitrogen gas atmosphere. The solution thus obtained was heated to 100 ° C. using an oil bath while stirring and mixing with a magnetic stirrer in a nitrogen gas atmosphere to prepare a reaction solution. The value of [number of moles of metal alkoxide / volume of organic solvent (unit: liter)] in the reaction solution is 75 × 10 ⁻³ / 640 × 10 ⁻³ = 0.12 mol / liter, and the reaction solution The molar ratio of [metal alkoxide / surfactant] is 75 × 10 ⁻³ / 93 × 10 ⁻³ = 0.81.

［工程−１１０］
次に、触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を混合し、次いで、不活性雰囲気下、反応開始剤と反応溶液との混合物を加熱し、以て、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得た。具体的には、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド１５０ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）である水７５ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−１００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、酸化チタン・ナノ粒子を形成した。反応時間を２４時間とした。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、１５０×１０^-3／７５×１０^-3＝２．０であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（７５／１８）／７５×１０^-3＝５６である。 [Step-110]
Next, the reaction initiator prepared by mixing the catalyst and the solvent and the reaction solution are mixed, and then the mixture of the reaction initiator and the reaction solution is heated under an inert atmosphere, so that the surface is Metal oxide nanoparticles coated with a surfactant were obtained. Specifically, 150 mmol of trimethylamine oxide as a base catalyst was dissolved in 75 ml of water as a solvent (solvent constituting the reaction initiator) to prepare a reaction initiator. The reaction initiator and the reaction solution obtained in [Step-100] were heated to 100 ° C. using an oil bath while stirring and mixing in a nitrogen gas atmosphere using a magnetic stirrer. And titanium oxide nanoparticles were formed. The reaction time was 24 hours. The molar ratio of [catalyst / metal alkoxide] is 150 × 10 ⁻³ / 75 × 10 ⁻³ = 2.0, and the molar ratio of [solvent / metal alkoxide constituting the reaction initiator] is ( 75/18) / 75 × 10 ⁻³ = 56.

［工程−１２０］
次いで、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄した。具体的には、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンを適量加え、生成した酸化チタン・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。そして、分離した酸化チタン・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。 [Step-120]
Next, the obtained metal oxide nanoparticles were separated and washed. Specifically, after the solution was cooled to 60 ° C., appropriate amounts of ethanol and toluene were added, and the produced titanium oxide nanoparticles were separated by centrifugation. The separated titanium oxide nanoparticles were washed twice with ethanol. Note that size selective precipitation was not performed.

得られた酸化チタン・ナノ粒子は、分散用の有機溶媒であるトルエン中において安定して分散しており、分散していない凝集粒子は無かった。尚、収率は８１％、収量は４．９グラムであり、生産性良く製造することができた。   The obtained titanium oxide nanoparticles were stably dispersed in toluene, which is an organic solvent for dispersion, and there were no aggregated particles that were not dispersed. The yield was 81%, and the yield was 4.9 grams, which could be produced with good productivity.

図１に、得られた酸化チタン・ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。尚、図１中の挿入図は、高分解能ＴＥＭ像である。全ての酸化チタン・ナノ粒子の径は１０ｎｍ以下であった。即ち、粒径は１０ｎｍ以下であった。また、図２に示すように、酸化チタン・ナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図から、結晶構造はアナターゼ型であることが確認できた。尚、金属酸化物ナノ粒子の粒径が「Ｄ」ｎｍ以下であるという表現を用いるが、この表現は、金属酸化物ナノ粒子の粒径の平均値をＤ_ave、標準偏差をσとしたとき、Ｄ_ave＋２σの値が「Ｄ」ｎｍを越えることは無いことを意味する。 FIG. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained titanium oxide nanoparticles. The inset in FIG. 1 is a high-resolution TEM image. All the titanium oxide nanoparticles had a diameter of 10 nm or less. That is, the particle size was 10 nm or less. Further, as shown in FIG. 2, it was confirmed from the powder X-ray diffraction (XRD) spectrum diagram of the titanium oxide nanoparticles that the crystal structure was anatase type. In addition, although the expression that the particle diameter of the metal oxide nanoparticles is “D” nm or less is used, this expression means that when the average value of the particle diameter of the metal oxide nanoparticles is D _ave and the standard deviation is σ. , D _ave + 2σ does not exceed “D” nm.

得られた酸化チタン・ナノ粒子を、分散用の有機溶媒であるトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中で酸化チタン・ナノ粒子を分散させ、更に、酸化チタン・ナノ粒子の体積充填率ηが１０％となるように、ポリマーであるアクリル系樹脂（屈折率ｎ_D＝１．５６）あるいはシリコーン系樹脂（屈折率ｎ_D＝１．５６）に加え、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去して、界面活性剤としてのオレイン酸で表面が被覆された金属酸化物ナノ粒子としての酸化チタン・ナノ粒子が、ポリマーとしてのアクリル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂中に分散されて成るナノ粒子−樹脂複合材料を得た。 Add a predetermined amount of the obtained titanium oxide / nanoparticles to toluene, which is an organic solvent for dispersion, disperse the titanium oxide / nanoparticles in toluene with a disper, and further fill the volume filling rate of the titanium oxide / nanoparticles In addition to acrylic resin (refractive index n _D = 1.56) or silicone resin (refractive index n _D = 1.56), which is a polymer, both are uniformly mixed with a defoaming stirrer so that η becomes 10% Mixed. Then, toluene is removed from the mixed solution using an evaporator (set temperature: 40 ° C.), and titanium oxide nanoparticles as metal oxide nanoparticles whose surfaces are coated with oleic acid as a surfactant are obtained. A nanoparticle-resin composite material dispersed in an acrylic resin or silicone resin as a polymer was obtained.

得られたナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長をＤ線とした。また、得られたナノ粒子−樹脂複合材料の光透過率を、ＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番Ｕ−３４１０）を用い、光路長０．５ｍｍの石英セルを使用し、波長３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの測定範囲で測定した。   The refractive index of the obtained nanoparticle-resin composite material was measured using a well-known Abbe refractometer (manufactured by ATAGO: model number NAR-4T). The measurement wavelength was D line. Moreover, the light transmittance of the obtained nanoparticle-resin composite material was measured using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech: model number U-3410), using a quartz cell having an optical path length of 0.5 mm, Measurement was performed in a measurement range of 380 nm to 750 nm.

Ｄ線で測定したナノ粒子−樹脂複合材料の屈折率は、ポリマー単体の屈折率ｎ_Dよりも０．０８増加していた。 The refractive index of the nanoparticle-resin composite material measured by the D line was increased by 0.08 from the refractive index n _D of the polymer alone.

実施例２は、実施例１の変形である。以下、実施例２の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、製造に際しては、以下の原料を使用した。   The second embodiment is a modification of the first embodiment. Hereinafter, although the manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of Example 2 is demonstrated, the following raw materials were used in the case of manufacture.

金属アルコキシド ：チタンテトライソプロポキシド
界面活性剤 ：ヘキサン酸
有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：水 Metal alkoxide: Titanium tetraisopropoxide surfactant: Hexanoic acid organic solvent: Heptadecane catalyst: Solvent to be mixed with trimethylamine oxide catalyst: Water

［工程−２００］
先ず、界面活性剤としてのヘキサン酸９３ミリモルと、有機溶媒としてのヘプタデカン６６０ミリリットルとを混合し、凍結乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにチタンテトライソプロポキシド７５ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、７５×１０^-3／６６０×１０^-3＝０．１１モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、７５×１０^-3／９３×１０^-3＝０．８１である。 [Step-200]
First, 93 mmol of hexanoic acid as a surfactant and 660 ml of heptadecane as an organic solvent were mixed and deaerated by freeze-drying. Next, 75 mmol of titanium tetraisopropoxide was added thereto under a nitrogen gas atmosphere. The solution thus obtained was heated to 100 ° C. using an oil bath while stirring and mixing with a magnetic stirrer in a nitrogen gas atmosphere to prepare a reaction solution. The value of [number of moles of metal alkoxide / volume of organic solvent (unit: liters)] in the reaction solution is 75 × 10 ⁻³ / 660 × 10 ⁻³ = 0.11 mol / liter, and the reaction solution The molar ratio of [metal alkoxide / surfactant] is 75 × 10 ⁻³ / 93 × 10 ⁻³ = 0.81.

［工程−２１０］
次に、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド１５０ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）である水７５ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−２００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、酸化チタン・ナノ粒子を形成した。反応時間を２４時間とした。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、１５０×１０^-3／７５×１０^-3＝２．０であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（７５／１８）／７５×１０^-3＝５６である。 [Step-210]
Next, 150 mmol of trimethylamine oxide as a base catalyst was dissolved in 75 ml of water as a solvent (solvent constituting the reaction initiator) to prepare a reaction initiator. The reaction initiator and the reaction solution obtained in [Step-200] were heated to 100 ° C. using an oil bath while stirring and mixing in a nitrogen gas atmosphere using a magnetic stirrer. And titanium oxide nanoparticles were formed. The reaction time was 24 hours. The molar ratio of [catalyst / metal alkoxide] is 150 × 10 ⁻³ / 75 × 10 ⁻³ = 2.0, and the molar ratio of [solvent / metal alkoxide constituting the reaction initiator] is ( 75/18) / 75 × 10 ⁻³ = 56.

［工程−２２０］
次いで、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄した。具体的には、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンを適量加え、生成した酸化チタン・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。そして、分離した酸化チタン・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。 [Step-220]
Next, the obtained metal oxide nanoparticles were separated and washed. Specifically, after the solution was cooled to 60 ° C., appropriate amounts of ethanol and toluene were added, and the produced titanium oxide nanoparticles were separated by centrifugation. The separated titanium oxide nanoparticles were washed twice with ethanol. Note that size selective precipitation was not performed.

実施例２にあっては、アナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子の形成に要した時間は、３０分程度であった。また、粒径１０ｎｍ以下で、結晶性に優れた酸化チタン・ナノ粒子を、収率９７％、収量５．８グラムと、生産性良く製造することができた。   In Example 2, the time required to form the anatase-type titanium oxide nanoparticles was about 30 minutes. Further, titanium oxide nanoparticles having a particle size of 10 nm or less and excellent crystallinity could be produced with a yield of 97% and a yield of 5.8 grams with good productivity.

実施例３も、実施例１の変形である。実施例３にあっては、錯化剤を混合して反応溶液を調製した。ここで、錯化剤をβ−ジケトン類、具体的には、アセチルアセトンとした。より具体的には、実施例１の［工程−１００］における反応溶液の調製において、アセチルアセトン７５ミリモルを追加し、それ以外は実施例１と同様の条件で、酸化チタン・ナノ粒子を合成した。   The third embodiment is also a modification of the first embodiment. In Example 3, a complexing agent was mixed to prepare a reaction solution. Here, the complexing agent was β-diketone, specifically acetylacetone. More specifically, in preparation of the reaction solution in [Step-100] of Example 1, 75 mmol of acetylacetone was added, and titanium oxide nanoparticles were synthesized under the same conditions as in Example 1.

その結果、得られた酸化チタン・ナノ粒子は、長軸１０ｎｍ以下、短軸２ｎｍ以下であり、実施例１で得られた酸化チタン・ナノ粒子よりも高アスペクト比であった。また、酸化チタン・ナノ粒子を、収率９６％、収量５．７グラムと、生産性良く製造することができた。   As a result, the obtained titanium oxide / nanoparticles had a major axis of 10 nm or less and a minor axis of 2 nm or less, and a higher aspect ratio than the titanium oxide / nanoparticles obtained in Example 1. In addition, titanium oxide nanoparticles could be produced with a high yield of 96% and a yield of 5.7 grams.

実施例４も、実施例１の変形である。実施例４においては、非晶質の酸化ジルコニウム・ナノ粒子を製造した。以下、実施例４の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を説明するが、製造に際しては、以下の原料を使用した。   The fourth embodiment is also a modification of the first embodiment. In Example 4, amorphous zirconium oxide nanoparticles were produced. Hereinafter, although the manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of Example 4 is demonstrated, the following raw materials were used in the case of manufacture.

金属アルコキシド ：ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド
界面活性剤 ：オレイン酸
有機溶媒 ：ヘプタデカン
触媒 ：トリメチルアミンオキサイド
触媒と混合すべき溶媒：水 Metal alkoxide: zirconium tetra-tert-butoxide surfactant: oleic acid organic solvent: heptadecane catalyst: solvent to be mixed with trimethylamine oxide catalyst: water

［工程−４００］
先ず、界面活性剤としてのオレイン酸９３ミリモルと、有機溶媒としてのヘプタデカン６４０ミリリットルとを混合し、凍結乾燥による脱気を行った。次いで、窒素ガス雰囲気下、これにジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド７５ミリモルを加えた。こうして得られた溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱することで、反応溶液を調製した。尚、反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、７５×１０^-3／６４０×１０^-3＝０．１２モル／リットルであるし、反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、７５×１０^-3／９３×１０^-3＝０．８１である。 [Step-400]
First, 93 mmol of oleic acid as a surfactant and 640 ml of heptadecane as an organic solvent were mixed, and deaeration was performed by freeze-drying. Next, 75 mmol of zirconium tetra-tert-butoxide was added thereto under a nitrogen gas atmosphere. The solution thus obtained was heated to 100 ° C. using an oil bath while stirring and mixing with a magnetic stirrer in a nitrogen gas atmosphere to prepare a reaction solution. The value of [number of moles of metal alkoxide / volume of organic solvent (unit: liter)] in the reaction solution is 75 × 10 ⁻³ / 640 × 10 ⁻³ = 0.12 mol / liter, and the reaction solution The molar ratio of [metal alkoxide / surfactant] is 75 × 10 ⁻³ / 93 × 10 ⁻³ = 0.81.

［工程−４１０］
次に、塩基触媒であるトリメチルアミンオキサイド１５０ミリモルを溶媒（反応開始剤を構成する溶媒）である水７５ミリリットルに溶解して、反応開始剤を調製した。そして、この反応開始剤、及び、［工程−４００］において得られた反応溶液を、窒素ガス雰囲気下、マグネチックスターラーを用いて、攪拌、混合しながら、オイルバスを用いて１００゜Ｃに加熱し、酸化ジルコニウム・ナノ粒子を形成した。反応時間を２４時間とした。尚、［触媒／金属アルコキシド］のモル比は、１５０×１０^-3／７５×１０^-3＝２．０であるし、［反応開始剤を構成する溶媒／金属アルコキシド］のモル比は、（７５／１８）／７５×１０^-3＝５６である。 [Step-410]
Next, 150 mmol of trimethylamine oxide as a base catalyst was dissolved in 75 ml of water as a solvent (solvent constituting the reaction initiator) to prepare a reaction initiator. The reaction initiator and the reaction solution obtained in [Step-400] were heated to 100 ° C. using an oil bath while stirring and mixing in a nitrogen gas atmosphere using a magnetic stirrer. As a result, zirconium oxide nanoparticles were formed. The reaction time was 24 hours. The molar ratio of [catalyst / metal alkoxide] is 150 × 10 ⁻³ / 75 × 10 ⁻³ = 2.0, and the molar ratio of [solvent / metal alkoxide constituting the reaction initiator] is ( 75/18) / 75 × 10 ⁻³ = 56.

［工程−４２０］
次いで、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄した。具体的には、溶液を６０゜Ｃまで冷却した後、エタノールとトルエンを適量加え、生成した酸化ジルコニウム・ナノ粒子を遠心分離によって分離した。そして、分離した酸化ジルコニウム・ナノ粒子をエタノールで２回洗浄した。尚、サイズ選択的沈殿は行わなかった。 [Step-420]
Next, the obtained metal oxide nanoparticles were separated and washed. Specifically, after the solution was cooled to 60 ° C., appropriate amounts of ethanol and toluene were added, and the produced zirconium oxide nanoparticles were separated by centrifugation. The separated zirconium oxide nanoparticles were washed twice with ethanol. Note that size selective precipitation was not performed.

その結果、粒径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム・ナノ粒子の収率９０％、収量８．３ｇであり、生産性良く製造することができた。また、全ての酸化ジルコニウム・ナノ粒子の径は１０ｎｍ以下であった。即ち、粒径は１０ｎｍ以下であった。   As a result, the yield of zirconium oxide nanoparticles having a particle size of 10 nm or less was 90%, and the yield was 8.3 g. All the zirconium oxide nanoparticles had a diameter of 10 nm or less. That is, the particle size was 10 nm or less.

得られた酸化ジルコニウム・ナノ粒子を、分散用の有機溶媒であるトルエンに所定量添加し、ディスパーにてトルエン中で酸化ジルコニウム・ナノ粒子を分散させ、更に、酸化ジルコニウム・ナノ粒子の体積充填率ηが５％となるように、ポリマーであるアクリル系樹脂（屈折率ｎ_D＝１．５６）あるいはシリコーン系樹脂（屈折率ｎ_D＝１．５６）に加え、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合した。そして、この混合液からエバポレーター（設定温度４０゜Ｃ）を用いてトルエンを除去して、界面活性剤としてのオレイン酸で表面が被覆された金属酸化物ナノ粒子としての酸化ジルコニウム・ナノ粒子が、ポリマーとしてのアクリル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂中に分散されて成るナノ粒子−樹脂複合材料を得た。 Add a predetermined amount of the obtained zirconium oxide nanoparticles to toluene, which is an organic solvent for dispersion, disperse the zirconium oxide nanoparticles in toluene with a disper, and further fill the volume filling rate of the zirconium oxide nanoparticles In addition to acrylic resin (refractive index n _D = 1.56) or silicone resin (refractive index n _D = 1.56), which is a polymer, η is 5% with a defoaming stirrer. Mixed. Then, toluene is removed from the mixed solution using an evaporator (set temperature: 40 ° C.), and zirconium oxide nanoparticles as metal oxide nanoparticles whose surfaces are coated with oleic acid as a surfactant are obtained. A nanoparticle-resin composite material dispersed in an acrylic resin or silicone resin as a polymer was obtained.

得られたナノ粒子−樹脂複合材料のＤ線で測定した屈折率は、ポリマー単体の屈折率ｎ_Dよりも０．０１増加していた。また、ナノ粒子−樹脂複合材料は、９０％以上の光透過率を示した。 The refractive index measured by D-line of the obtained nanoparticle-resin composite material was 0.01 more than the refractive index n _D of the polymer alone. Moreover, the nanoparticle-resin composite material showed a light transmittance of 90% or more.

［比較例１］
比較例１においては、界面活性剤であるオレイン酸を使用せず、それ以外は実施例１と同様の条件で酸化チタン・ナノ粒子を合成した。その結果、分散していない、凝集した酸化チタン・ナノ粒子しか得ることができなかった。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, titanium oxide nanoparticles were synthesized under the same conditions as in Example 1 except that oleic acid as a surfactant was not used. As a result, only dispersed and aggregated titanium oxide nanoparticles could be obtained.

実施例５は、本発明の第１の態様に係る発光素子組立体、及び、本発明の光学材料に関する。模式的な断面図を図３の（Ａ）に示す実施例５の発光素子組立体は、
（ａ）発光素子（発光ダイオード）１２、
（ｂ）この発光素子を封止する封止部材１４、及び、
（ｃ）発光素子１２と封止部材１４との間に存在する隙間に充填された充填材料１３、
を具備している。そして、この充填材料（発光素子組立体用の充填材料）、あるいは、光学材料は、実施例１〜実施例４のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る。 Example 5 relates to the light-emitting element assembly according to the first aspect of the present invention and the optical material of the present invention. The light-emitting element assembly of Example 5 whose schematic cross-sectional view is shown in FIG.
(A) Light emitting element (light emitting diode) 12,
(B) a sealing member 14 for sealing the light emitting element, and
(C) a filling material 13 filled in a gap existing between the light emitting element 12 and the sealing member 14;
It has. The filling material (filling material for the light emitting element assembly) or the optical material is composed of the nanoparticle-resin composite material 13A based on any one of the first to fourth embodiments.

より具体的には、この発光素子組立体は、凹部（隙間に相当する）を有する反射カップ１１と、この反射カップ１１の凹部内に配置された発光素子１２と、この発光素子１２を封止するように反射カップ１１の凹部を満たすナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから構成された充填材料１３と、発光素子１２及びナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａを封入するように反射カップ１１の凹部の蓋として配置された砲弾型の透明な材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）から作製された封止部材１４から構成されている。   More specifically, the light-emitting element assembly includes a reflective cup 11 having a concave portion (corresponding to a gap), a light-emitting element 12 disposed in the concave portion of the reflective cup 11, and the light-emitting element 12 sealed. As a lid for the concave portion of the reflective cup 11 so as to enclose the filling material 13 composed of the nanoparticle-resin composite material 13A filling the concave portion of the reflective cup 11 and the light emitting element 12 and the nanoparticle-resin composite material 13A. It is comprised from the sealing member 14 produced from the arrange | positioned bullet-shaped transparent material (for example, polycarbonate resin of refractive index 1.6).

このように、実施例５の発光素子組立体によれば、透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａを充填材料（封入材料）１３として使用することにより、発光素子１２から出射された光が発光素子１２と充填材料１３との界面において全反射されることを出来る限り防止でき、また、充填材料１３と封止部材１４との界面において全反射されることを出来る限り防止できる結果、光取り出し効率を向上させることができる。   As described above, according to the light-emitting element assembly of Example 5, by using the nanoparticle-resin composite material 13A that is transparent and has a high refractive index as the filling material (encapsulation material) 13, the light-emitting element assembly emits light. As a result, it is possible to prevent the reflected light from being totally reflected at the interface between the light emitting element 12 and the filling material 13 as much as possible, and to prevent the light from being totally reflected at the interface between the filling material 13 and the sealing member 14 as much as possible. The light extraction efficiency can be improved.

実施例５の発光素子組立体を液晶表示装置の面状光源装置（バックライト）における光源として使用するとき、発光素子である発光ダイオードから専らｚ軸方向に沿って光を出射させた場合、面状光源装置に輝度ムラが発生してしまう場合がある。このような現象の発生を回避するための手段として、封止部材としての光取出しレンズを発光ダイオードに取り付けた発光ダイオード組立体を光源として使用し、発光ダイオードから出射された光が、光取出しレンズの頂面において全反射され、光取出しレンズの水平方向に主に出射される２次元方向出射構成を挙げることができる。   When the light-emitting element assembly of Example 5 is used as a light source in a planar light source device (backlight) of a liquid crystal display device, when light is emitted exclusively from the light-emitting diode that is a light-emitting element along the z-axis direction, Brightness unevenness may occur in the light source device. As a means for avoiding the occurrence of such a phenomenon, a light emitting diode assembly in which a light extraction lens as a sealing member is attached to the light emitting diode is used as a light source, and light emitted from the light emitting diode is converted into a light extraction lens. A two-dimensional direction emission structure that is totally reflected on the top surface of the light and emitted mainly in the horizontal direction of the light extraction lens can be given.

より具体的には、図３の（Ｂ）に概念図を示すように、発光素子（発光ダイオード）１２に光取出しレンズ２０を取り付けた発光素子組立体を光源として使用し、発光素子１２から出射された光が、光取出しレンズ２０の頂面２１の一部分において全反射され、光取出しレンズ２０の水平方向に主に出射される２次元方向出射構成とすることができる。尚、図３の（Ｂ）において、参照番号２２は光取出しレンズ２０の底面を指し、参照番号２４は光取出しレンズ２０の側面を指す。光取出しレンズ２０の底面２２には凹部（隙間）２３が設けられており、この凹部２３内に発光素子１２が納められている。また、凹部２３は、ナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る充填材料１３によって満たされている。参照番号２４は、基板であり、参照番号２５は、発光素子１２と基板２４に設けられた配線部（図示せず）とを接続する配線である。光取出しレンズ２０を構成する材料として、前述した封止部材１４を構成する透明な材料を挙げることができる。   More specifically, as shown in a conceptual diagram in FIG. 3B, a light emitting element assembly in which a light extraction lens 20 is attached to a light emitting element (light emitting diode) 12 is used as a light source and emitted from the light emitting element 12. The emitted light is totally reflected at a part of the top surface 21 of the light extraction lens 20 and can be configured to emit light in a two-dimensional direction mainly emitted in the horizontal direction of the light extraction lens 20. In FIG. 3B, reference numeral 22 indicates the bottom surface of the light extraction lens 20, and reference numeral 24 indicates the side surface of the light extraction lens 20. A concave portion (gap) 23 is provided on the bottom surface 22 of the light extraction lens 20, and the light emitting element 12 is accommodated in the concave portion 23. Further, the recess 23 is filled with the filling material 13 made of the nanoparticle-resin composite material 13A. Reference numeral 24 is a substrate, and reference numeral 25 is a wiring that connects the light emitting element 12 and a wiring portion (not shown) provided on the substrate 24. Examples of the material constituting the light extraction lens 20 include the transparent material constituting the sealing member 14 described above.

ここで、図３の（Ｂ）に示した光取出しレンズ２０は、特願２００５−３００１１７における光取出しレンズであり、円形の底面２２、側面２４、及び、頂面２１を有し、底面２２の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子１２）を配する。そして、底面２２の中心を原点とし、底面２２の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面２１は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面２４と頂面２１の交わる部分における極角Θ₀よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射させるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面２４は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ₀よりも大きな極角を有する放射光成分、及び、頂面２１によって全反射された放射光成分を透過させるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面から成る側面２４を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆ_S（ｚ）において、側面２４と頂面２１の交わる部分のｚ座標をｚ₁としたとき、０≦ｚ≦ｚ₁の閉区間においてｚが減少するとき関数ｒ＝ｆ_S（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微係値の絶対値｜ｄ²ｒ／ｄｚ²｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。 Here, the light extraction lens 20 shown in FIG. 3B is a light extraction lens in Japanese Patent Application No. 2005-300117, which has a circular bottom surface 22, a side surface 24, and a top surface 21. A surface light source (light emitting element 12) having a finite size is disposed in the center. And assuming cylindrical coordinates (r, φ, z) with the center of the bottom surface 22 as the origin and the normal passing through the center of the bottom surface 22 as the z axis,
The top surface 21 totally reflects a part of the radiated light component having a polar angle smaller than the polar angle Θ _{0 at the} portion where the side surface 24 and the top surface 21 intersect, out of the half-total solid-angle radiation emitted from the surface light source. For an aspherical surface that is rotationally symmetric with respect to the z-axis,
The side surface 24 transmits the radiated light component having a polar angle larger than the polar angle Θ ₀ and the radiated light component totally reflected by the top surface 21 of the semi-full solid angle radiated light emitted from the surface light source. For an aspherical surface that is rotationally symmetric with respect to the z-axis,
In the function r = f _S (z) with z representing the side surface 24 made of an aspheric surface as a variable, when the z coordinate of the portion where the side surface 24 and the top surface 21 intersect is z ₁ , 0 ≦ z ≦ z ₁ is closed. The function r = f _S (z) increases monotonously when z decreases in the interval, and the absolute value | d ² r / dz ² | Have at least one.

但し、光取出しレンズは、図３の（Ｂ）に示した光取出しレンズ２０に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取出しレンズとすることもできる。   However, the light extraction lens is not limited to the light extraction lens 20 shown in FIG. 3B, and may be a light extraction lens having any configuration and structure.

また、封止部材１４や光取出しレンズ２０の表面に防汚層を形成した発光素子組立体とすることもできる。   In addition, a light emitting element assembly in which an antifouling layer is formed on the surface of the sealing member 14 or the light extraction lens 20 can be provided.

具体的には、フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００であり、以下の化学式を有する）２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０゜Ｃのハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブレンフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材１４の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０゜Ｃで１時間乾燥させ、封止部材１４の表面に防汚層が形成された発光素子組立体を得た。   Specifically, as a fluorine-based resin, 2 parts by weight of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group at both ends (average molecular weight is about 4000 and has the following chemical formula) is a fluorine-based solvent, and has a boiling point. Is dissolved in 200 parts by weight of 130 ° C hydrofluoropolyether (trade name H-GALDEN, manufactured by Solvay Solexis), and 0.08 part by weight of perfluoropolyether ester of phosphoric acid is added as a catalyst. After preparing a uniform solution, the mixture was further filtered with a membrane filter to obtain a composition for forming an antifouling layer. And after apply | coating the composition for antifouling layer formation on the surface of the sealing member 14 using a spray, it is made to dry at the temperature of 70 degreeC for 1 hour, and an antifouling layer is formed in the surface of the sealing member 14 A light emitting device assembly was obtained.

Ｒ_f｛ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃｝₂ R _f {CONH—C ₃ H ₆ —Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ } ₂

得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。   After sprinkling corn starch on the sealing member 14 of the obtained light emitting device assembly and attempting to remove the corn starch with an air gun, the surface of the sealing member 14 was observed with an optical microscope. The corn starch was completely removed. .

あるいは又、フッ素系樹脂として、以下に化学式を示す樹脂（平均分子量約２０００）を使用し、それ以外は上述と同様にして発光素子組立体を得た。得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。   Alternatively, a light-emitting element assembly was obtained in the same manner as described above except that a resin having the following chemical formula (average molecular weight of about 2000) was used as the fluorine-based resin. After sprinkling corn starch on the sealing member 14 of the obtained light emitting device assembly and attempting to remove the corn starch with an air gun, the surface of the sealing member 14 was observed with an optical microscope. The corn starch was completely removed. .

Ｒ_f＝−ＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣ₂Ｆ₄）_p（ＯＣＦ₂）_qＯＣＦ₂− _{R f = -CH 2 CF 2 (} OC 2 F 4) p (OCF 2) q OCF 2 -

更には、フッ素系樹脂として、以下に化学式を示す樹脂（平均分子量約６５０）を使用し、それ以外は上述と同様にして発光素子組立体を得た。得られた発光素子組立体の封止部材１４にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材１４の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。   Furthermore, a resin having the following chemical formula (average molecular weight of about 650) was used as the fluorine-based resin, and a light-emitting element assembly was obtained in the same manner as described above except that. After sprinkling corn starch on the sealing member 14 of the obtained light emitting device assembly and attempting to remove the corn starch with an air gun, the surface of the sealing member 14 was observed with an optical microscope. The corn starch was completely removed. .

ＣＦ₃(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ CF ₃ (CF ₂ ) ₈ CH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

実施例６は、本発明の第２の態様に係る発光素子組立体、及び、本発明の光学材料に関する。模式的な断面図を図４に示す実施例６の発光素子組立体は、
（ａ）発光素子（発光ダイオード）１２、及び、
（ｂ）この発光素子を封止する封止部材３４、
を具備している。そして、封止部材３４あるいは光学材料は、実施例１〜実施例４のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから成る。 Example 6 relates to the light emitting device assembly according to the second aspect of the present invention and the optical material of the present invention. The light-emitting element assembly of Example 6 whose schematic cross-sectional view is shown in FIG.
(A) a light emitting element (light emitting diode) 12, and
(B) a sealing member 34 for sealing the light emitting element;
It has. The sealing member 34 or the optical material is made of the nanoparticle-resin composite material 13A based on any one of the first to fourth embodiments.

より具体的には、この発光素子組立体は、凹部（隙間に相当する）を有する反射カップ１１と、この反射カップ１１の凹部内に配置された発光素子１２と、この発光素子１２を封止するように配置された封止部材３４から構成されている。   More specifically, the light-emitting element assembly includes a reflective cup 11 having a concave portion (corresponding to a gap), a light-emitting element 12 disposed in the concave portion of the reflective cup 11, and the light-emitting element 12 sealed. It is comprised from the sealing member 34 arrange | positioned so.

そして、このように、実施例６の発光素子組立体によれば、透明で高い屈折率を有するナノ粒子−樹脂複合材料１３Ａから封止部材３４を作製することにより、発光素子１２から出射された光が発光素子１２と封止部材３４との界面において全反射されることを出来る限り防止できる結果、光取り出し効率を向上させることができる。   As described above, according to the light emitting element assembly of Example 6, the sealing member 34 was produced from the transparent nanoparticle-resin composite material 13A having a high refractive index, and was emitted from the light emitting element 12. As a result of preventing light from being totally reflected at the interface between the light emitting element 12 and the sealing member 34 as much as possible, light extraction efficiency can be improved.

尚、封止部材３４の代わりに、実施例１〜実施例４のいずれかに基づくナノ粒子−樹脂複合材料から作製された、実施例５において説明した光取出しレンズを取り付けた発光ダイオード組立体とすることもできる。また、封止部材３４の表面に、実施例５において説明した防汚層を形成してもよい。   In addition, instead of the sealing member 34, a light-emitting diode assembly to which the light extraction lens described in Example 5 is attached, which is manufactured from the nanoparticle-resin composite material according to any of Examples 1 to 4, and You can also Further, the antifouling layer described in Example 5 may be formed on the surface of the sealing member 34.

図１は、実施例１のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を代用する図である。FIG. 1 is a figure which substitutes the transmission electron micrograph of the anatase type titanium oxide nanoparticle of Example 1. FIG. 図２は、実施例１のアナターゼ型の酸化チタン・ナノ粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＣｏＫα線）である。2 is a powder X-ray diffraction spectrum (CoKα ray) of the anatase-type titanium oxide nanoparticle of Example 1. FIG. 図３の（Ａ）は、実施例５の発光素子組立体の模式的な断面図であり、図３の（Ｂ）は、光取出しレンズを備えた実施例５の発光素子組立体の模式的な断面図である。3A is a schematic cross-sectional view of the light-emitting element assembly of Example 5, and FIG. 3B is a schematic view of the light-emitting element assembly of Example 5 including a light extraction lens. FIG. 図４は、実施例６の発光素子組立体の模式的な断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the light-emitting element assembly of Example 6.

符号の説明Explanation of symbols

１１・・・反射カップ、１２・・・発光素子、１３・・・充填部材、１３Ａ・・・ナノ粒子−樹脂複合材料、１４・・・封止部材、２０・・・光取出しレンズ、２１・・・光取出しレンズの頂面、２２・・・光取出しレンズの底面、２３・・・凹部、２４・・・光取出しレンズの側面、２４・・・基板、２５・・・配線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Reflection cup, 12 ... Light emitting element, 13 ... Filling member, 13A ... Nanoparticle-resin composite material, 14 ... Sealing member, 20 ... Light extraction lens, 21. ..Top surface of light extraction lens, 22 ... Bottom surface of light extraction lens, 23 ... Recess, 24 ... Side surface of light extraction lens, 24 ... Substrate, 25 ... Wiring

Claims (10)

（Ａ）金属アルコキシド、錯化剤、界面活性剤、及び、有機溶媒を、不活性雰囲気下、混合して反応溶液を調製した後、
（Ｂ）触媒と溶媒との混合によって調製された反応開始剤、及び、反応溶液を混合し、次いで、不活性雰囲気下、反応開始剤と反応溶液との混合物を加熱し、有機溶媒及び界面活性剤の存在下、金属アルコキシドを加水分解及び脱水縮合することで、表面が界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を得る、
工程を具備する金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 (A) After preparing a reaction solution by mixing a metal alkoxide, a complexing agent, a surfactant, and an organic solvent under an inert atmosphere,
(B) The reaction initiator prepared by mixing the catalyst and the solvent and the reaction solution are mixed, and then the mixture of the reaction initiator and the reaction solution is heated under an inert atmosphere to obtain the organic solvent and the surface activity. By hydrolyzing and dehydrating and condensing metal alkoxide in the presence of an agent, metal oxide nanoparticles whose surface is coated with a surfactant are obtained.
The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle which comprises a process. 錯化剤はβ−ジケトン類である請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。The method for producing metal oxide nanoparticles according to claim 1, wherein the complexing agent is a β-diketone. 前記工程（Ｂ）に引き続き、得られた金属酸化物ナノ粒子を分離、洗浄する工程を含む請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of Claim 1 or Claim 2 including the process of isolate | separating and wash | cleaning the obtained metal oxide nanoparticle following the said process (B). 金属アルコキシドを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、スズ、セリウム、ハフニウム、及び、タンタルから成る群から選択された金属である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The metal constituting the metal alkoxide are titanium, zirconium, niobium, indium, tin, cerium, hafnium, and, according to any one of claims 1 to 3 is a metal selected from the group consisting of tantalum A method for producing metal oxide nanoparticles. 金属アルコキシドは、炭素数１乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖を含むアルコキシ基を少なくとも１種類含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal oxide nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal alkoxide includes at least one kind of alkoxy group containing a linear or branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms. 有機溶媒は、炭素数７乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖又はアリール基を含み、金属アルコキシド及び界面活性剤と相溶性があり、且つ、金属アルコキシド及び界面活性剤に対して不活性である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The organic solvent contains a linear or branched alkyl chain or aryl group having 7 to 18 carbon atoms, is compatible with the metal alkoxide and the surfactant, and is inert to the metal alkoxide and the surfactant. The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of any one of Claims 1 thru | or 5 . 界面活性剤は、カルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、チオール、及び、アミンから成る群から選択された化合物であり、且つ、選択された該化合物は、炭素数６乃至３０の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖、アリール基、アリールオキシ基又はオレフィン鎖を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The surfactant is a compound selected from the group consisting of carboxylic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, sulfinic acid, sulfonic acid, thiol, and amine, and the selected compound has 6 to 30 carbon atoms. The method for producing metal oxide nanoparticles according to any one of claims 1 to 6, comprising a linear or branched alkyl chain, aryl group, aryloxy group or olefin chain. 触媒は、炭素数１乃至１８の直鎖あるいは分岐したアルキル鎖を含むアミン又はアミンオキサイドである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal oxide nanoparticles according to any one of claims 1 to 7 , wherein the catalyst is an amine or amine oxide containing a linear or branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms. 反応溶液における［金属アルコキシドのモル数／有機溶媒の体積（単位：リットル）］の値は、１×１０^-3モル／リットル乃至１×１０²モル／リットルである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 9. The value of [number of moles of metal alkoxide / volume of organic solvent (unit: liter)] in the reaction solution is 1 × 10 ⁻³ mole / liter to 1 × 10 ² mole / liter . The manufacturing method of the metal oxide nanoparticle of any one . 反応溶液における［金属アルコキシド／界面活性剤］のモル比は、１×１０^-2乃至１×１０²である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 The metal oxide nanoparticle production according to any one of claims 1 to 9, wherein a molar ratio of [metal alkoxide / surfactant] in the reaction solution is 1 × 10 ^{-2 to} 1 × 10 ^2. Method.