JP2009046658A - Curable resin material-fine particle composite material, method for producing the same, optical material, and light emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体の材料である硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置に関するものである。 The present invention relates to a curable resin material-particulate composite material that is a resin-particulate composite material whose properties have been changed by adding inorganic particulates, and a method for producing the same, and the curable resin material-particulate composite material is cured. The present invention relates to an optical material composed of a resin-fine particle composite and a light emitting device using the optical material.
近年、レンズや光透過性フィルムなどの一般光学部品や、オプトエレクトロニクス用の精密光学部品の材料として、有機高分子樹脂からなる光学材料（以下、略して有機光学樹脂と言う。）が用いられる傾向が強まっている。この理由として、有機光学樹脂が、無機光学材料に比べて、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れていることが挙げられる。 In recent years, optical materials made of organic polymer resins (hereinafter referred to as organic optical resins for short) tend to be used as materials for general optical components such as lenses and light-transmitting films and precision optical components for optoelectronics. Is getting stronger. The reason for this is that organic optical resins are lighter, cheaper and less likely to break than inorganic optical materials, and are excellent in workability and mass productivity.
例えば、有機光学樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子を備えた発光装置（発光デバイス）の封止部材等として用いられている。これらの発光装置は、小型でありながら、高輝度であるため、自動車のストップランプ、信号灯、野外用大型ディスプレイ等、種々の用途で用いられている。また、消費電力が少なく、長寿命であることから、最近では携帯電話用液晶ディスプレイや大型液晶テレビのバックライト光源等としても用いられている。 For example, the organic optical resin is used as a sealing member of a light emitting device (light emitting device) including a light emitting element such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD). Since these light emitting devices are small in size and high in brightness, they are used in various applications such as automobile stop lamps, signal lights, and outdoor large displays. In addition, since it consumes less power and has a long life, it has recently been used as a backlight light source for mobile phone liquid crystal displays and large liquid crystal televisions.
図６は、上記の発光装置の一般的な構造を示す断面図である。図６に示すように、発光装置１００では、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１１４が配置されている。発光素子１３から出射された光は、封止部材１１４との境界面を通過した後、封止部材１１４内を通り、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、外部に取り出される。
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a general structure of the light emitting device. As shown in FIG. 6, in the
封止部材１１４は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置１００の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置されるが、その材料としては、従来、有機光学樹脂の１種であるビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、この樹脂は耐熱性および耐光性、特に紫外（ＵＶ）光や青色光に対する耐光性が不足し、高輝度ＬＥＤやＵＶ発光ＬＥＤ等で使用された場合には、ＬＥＤから放射される熱や光によって変色を起こし、ＬＥＤの輝度が経時変化するという問題がある。この問題を解決するために、高透明性のエポキシ樹脂の開発が進められているが、いまだ十分な耐熱性や耐光性を得るには至っていない。
The sealing member 114 is disposed on or above the light emitting element 13 in an appropriate shape and thickness depending on the purpose of the
そこで、高輝度ＬＥＤでは、封止部材１１４の材料として、エポキシ樹脂に比べて耐熱性や耐光性に優れているシリコーン樹脂が用いられるようになってきている。しかし、シリコーン樹脂には、その屈折率がエポキシ樹脂より小さく、１．４１〜１．５１であるため、ＬＥＤからの光取り出し効率が劣るという問題点がある。 Therefore, in the high-brightness LED, a silicone resin that is superior in heat resistance and light resistance compared to an epoxy resin has been used as a material for the sealing member 114. However, since the refractive index of silicone resin is smaller than that of epoxy resin and is 1.41 to 1.51, there is a problem that the light extraction efficiency from the LED is inferior.
すなわち、高輝度ＬＥＤにおいては、そのチップ基板としてサファイア基板が用いられることが多く、サファイア基板側から光を取り出す方式が主流になっている。高輝度ＬＥＤから出射された光がサファイア基板と封止部材１１４との境界面で全反射されず、封止部材１１４側へ効率よく取り出されるためには、封止部材１１４の屈折率がサファイア基板の屈折率である１．７６に近い方がよい。しかしながら、シリコーン樹脂の屈折率は、一般的なジメチルシリコーン樹脂で１．４１であり、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂でも１．５１程度であり、エポキシ樹脂の屈折率である１．５３〜１．５７よりも小さい。そのため、高輝度ＬＥＤの封止部材１１４の材料としてシリコーン樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂を用いる場合に比べて光取り出し効率が低下することを余儀なくされる。 That is, in a high-brightness LED, a sapphire substrate is often used as the chip substrate, and a method of extracting light from the sapphire substrate side has become the mainstream. In order that the light emitted from the high-intensity LED is not totally reflected at the interface between the sapphire substrate and the sealing member 114 and is efficiently extracted to the sealing member 114 side, the refractive index of the sealing member 114 is set to be a sapphire substrate. It is better that the refractive index is close to 1.76. However, the refractive index of a silicone resin is 1.41 for a general dimethyl silicone resin, and about 1.51 even for a diphenyldimethyl-based or phenylmethyl-based silicone resin whose refractive index is increased by introducing a phenyl group. Yes, it is smaller than the refractive index of the epoxy resin, 1.53 to 1.57. Therefore, when a silicone resin is used as the material for the sealing member 114 of the high-brightness LED, the light extraction efficiency is inevitably reduced as compared with the case where an epoxy resin is used.
上記の例のように、有機光学樹脂は一般に屈折率が小さく、屈折率が１．７をこえるものを得ることは難しい。そこで、大きな屈折率を有する無機ナノ粒子を有機光学樹脂に分散させ、有機光学樹脂を複合体化することによって、より大きな屈折率を有し、しかも、有機光学樹脂と同様に、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れている材料を実現しようとする研究開発が行われている。近年、粒径が１μｍ以下のナノ粒子が注目されており、粒径が光の波長の１／４以下であれば、光を散乱させることは少ない。また、無機ナノ粒子の中には、金属酸化物などからなり、大きな屈折率を有するものがある。 As in the above example, the organic optical resin generally has a small refractive index, and it is difficult to obtain a resin having a refractive index exceeding 1.7. Therefore, by dispersing inorganic nanoparticles having a large refractive index in an organic optical resin and compositing the organic optical resin, the organic optical resin has a larger refractive index and, like the organic optical resin, is light and inexpensive. Research and development are underway to achieve materials that are hard to break and have excellent processability and mass productivity. In recent years, nanoparticles having a particle size of 1 μm or less have attracted attention, and if the particle size is ¼ or less of the wavelength of light, light is hardly scattered. Some inorganic nanoparticles are made of a metal oxide or the like and have a large refractive index.
例えば、後述の特許文献１には、発光ダイオードなどの発光素子からの光を、上述した複合体を介して基板側から取り出すように構成された発光装置が提案されている。有機光学樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、高屈折率の無機材料としては、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例示され、高屈折率無機ナノ粒子の添加によって複合体の屈折率を１．５から１．８程度へ向上させることができると記載されている。 For example, Patent Document 1 described later proposes a light-emitting device configured to extract light from a light-emitting element such as a light-emitting diode from the substrate side through the above-described composite. Examples of the organic optical resin include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, and a polycarbonate resin. Examples of the high refractive index inorganic material include calcium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. It is exemplified, and it is described that the refractive index of the composite can be improved from about 1.5 to about 1.8 by adding high refractive index inorganic nanoparticles.
しかしながら、特許文献１には、上記複合体の製造方法に関しては何も述べられていない。有機光学樹脂に無機ナノ粒子を均一に分散させる方法としては、通常、まず、適当な溶媒に無機ナノ粒子を分散させた分散液を調製し、これに液体状のＵＶ硬化性有機光学樹脂モノマーを均一に混合した後、ＵＶ光照射によってモノマーを重合させ、有機光学樹脂−無機ナノ粒子複合体を合成する方法が用いられる。この際、無機ナノ粒子は一般に有機材料に対する親和性が乏しく、しかも、無機ナノ粒子同士は凝集し合う力が極めて強いので、２次凝集体を形成して、上記複合体の透明性が損なわれてしまう懸念がある。このような２次凝集を起こさせないためには、無機ナノ粒子に対して何らかの表面処理を行う必要があるのは明かである。 However, Patent Document 1 does not describe anything about the method for producing the composite. As a method for uniformly dispersing inorganic nanoparticles in an organic optical resin, usually, first, a dispersion liquid in which inorganic nanoparticles are dispersed in an appropriate solvent is prepared, and then a liquid UV curable organic optical resin monomer is added thereto. After uniformly mixing, a method is used in which a monomer is polymerized by UV light irradiation to synthesize an organic optical resin-inorganic nanoparticle composite. At this time, the inorganic nanoparticles generally have a poor affinity for organic materials, and the inorganic nanoparticles have a very strong aggregating force, so that secondary aggregates are formed and the transparency of the composite is impaired. There is a concern. Obviously, it is necessary to perform some surface treatment on the inorganic nanoparticles in order not to cause such secondary aggregation.
このような無機ナノ粒子の表面処理に関して、例えば、後述の特許文献２に、粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子の表面を酸性基、あるいは酸性基と塩基性基の両方で修飾し、電子供与性を有するポリマー中に分散させた複合体が提案されている。ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、およびビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー等が例示され、酸性基を有する表面処理剤としては、炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸が例示され、塩基性基を有する表面処理剤としては、炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミンが例示されている。 Regarding the surface treatment of such inorganic nanoparticles, for example, in Patent Document 2 described later, the surface of metal oxide ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm is modified with an acidic group or both an acidic group and a basic group. A composite dispersed in an electron donating polymer has been proposed. Examples of the polymer include polyether, polycarbonate, polyester, polyamide, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, and a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin, and the surface treatment agent having an acidic group has 1 carbon atom. Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having ˜20 are exemplified, and examples of the surface treatment agent having a basic group include saturated or unsaturated aliphatic amines having 1 to 20 carbon atoms.
また、後述の特許文献３には、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなるナノ粒子の表面が、特定の化学構造を有する表面処理剤で被覆されたナノ粒子であって、屈折率が１．８以上であり、アクリル樹脂モノマーに対する相溶性に優れた被覆ナノ粒子が提案されている。この表面処理剤は、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、ナノ粒子にアクリル樹脂モノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有し、高い屈折率を維持しながら、ナノ粒子を広範なアクリル樹脂に分散可能であると記載されている。 Further, in Patent Document 3 described later, the surface of a nanoparticle made of a metal oxide such as titanium oxide or zirconium oxide is a nanoparticle coated with a surface treatment agent having a specific chemical structure, and has a refractive index. Coated nanoparticles that have a compatibility with acrylic resin monomers of 1.8 or more have been proposed. This surface treating agent has a part (A) having adsorptivity or reactivity with respect to the nanoparticles, a part (B) that imparts compatibility with the acrylic resin monomer to the nanoparticles, and a part (C) having a high refractive index. It is described that the nanoparticles can be dispersed in a wide range of acrylic resins while maintaining a high refractive index.
部分（Ａ）は、（I）イオン結合性基、（II）ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基、あるいは（III）水素結合基または配位結合基のいずれかであり、（I）の場合、酸性基またはその塩、塩基性基またはその塩のいずれかであり、（II）の場合、−Ｓi(ＯＲ1)3、−Ｔi(ＯＲ2)3、イソシアナト基、エポキシ基、およびエピスルフィド基のいずれかであり、（III）の場合、ヒドロキシ基（水酸基）、メルカプト基、ホスフィンオキシドのいずれかであると例示されている。また、部分（Ｂ）は、（メタ）アクリル基、ポリアルキレングリコール基（ポリエチレングリコール基やポリプロピレングリコール基など）、芳香族基のいずれかであると例示され、部分（Ｃ）は、少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つの芳香環から構成され、かつ表面処理剤自体の屈折率が１．５２以上であると例示されている。 The moiety (A) is either (I) an ionic bond group, (II) a group that reacts with the nanoparticle to form a covalent bond, or (III) a hydrogen bond group or a coordinate bond group. ) Is an acidic group or a salt thereof, a basic group or a salt thereof, and in the case of (II), -Si (OR 1 ) 3 , -Ti (OR 2 ) 3 , an isocyanato group, an epoxy group, In the case of (III), it is exemplified as any of a hydroxy group (hydroxyl group), a mercapto group, and a phosphine oxide. Further, the portion (B) is exemplified as any one of a (meth) acryl group, a polyalkylene glycol group (such as a polyethylene glycol group and a polypropylene glycol group), and an aromatic group, and the portion (C) includes at least one It is exemplified that it is composed of a sulfur atom and at least one aromatic ring, and the refractive index of the surface treatment agent itself is 1.52 or more.
また、後述の非特許文献１には、硫化亜鉛（ＺnＳ）ナノ粒子をメルカプトエタノールで被覆し、ジメチルアクリルアミドとスチレンとジビニルベンゼンの混合溶媒に分散させた後、γ線照射によってジメチルアクリルアミドとスチレンとジビニルベンゼンとを重合させる複合体の製造方法が提案されている。 In Non-Patent Document 1 described later, zinc sulfide (ZnS) nanoparticles are coated with mercaptoethanol, dispersed in a mixed solvent of dimethylacrylamide, styrene, and divinylbenzene, and then irradiated with γ-rays to dimethylacrylamide and styrene. A method for producing a composite in which divinylbenzene is polymerized has been proposed.
既述したように、特許文献１には、無機ナノ粒子の表面処理に関して何も述べられていない。特許文献２に示されている酸性基を有する表面処理剤（炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸）、および塩基性基を有する表面処理剤（炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミン）のそれぞれ１種では、複合体に分散させ得る無機ナノ粒子の添加量、複合体における屈折率の向上の度合い、対応できる有機樹脂材料の種類などが狭い範囲に限定される。 As described above, Patent Document 1 does not describe anything regarding the surface treatment of inorganic nanoparticles. Surface treatment agent having an acidic group (saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms) shown in Patent Document 2 and surface treatment agent having a basic group (saturated or having 1 to 20 carbon atoms) In each of the unsaturated aliphatic amines), the amount of inorganic nanoparticles that can be dispersed in the composite, the degree of improvement in the refractive index of the composite, the types of organic resin materials that can be handled, etc. are limited to a narrow range. .
また、特許文献３に示されている表面処理剤のように、１種類の分子に、ナノ粒子に対する吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、有機樹脂モノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）のすべてをもたせようとすると、表面処理剤分子は特殊な分子にならざるを得ない。実際、特許文献３に示されている表面処理剤は、フェニルチオ酢酸を除けば、複雑で、容易に入手できない化合物である。また、有機樹脂材料の特性が変化すると、それに合わせて部分（Ｂ）を変える必要があり、いちいち別種の表面処理剤を合成する必要がある。 Moreover, like the surface treating agent shown in Patent Document 3, a part (A) having adsorptivity or reactivity to nanoparticles and a part imparting compatibility to organic resin monomers (B) ), And all of the portion (C) having a high refractive index, the surface treating agent molecule must be a special molecule. In fact, the surface treatment agent disclosed in Patent Document 3 is a complex compound that cannot be easily obtained except for phenylthioacetic acid. Further, when the characteristics of the organic resin material change, it is necessary to change the portion (B) accordingly, and it is necessary to synthesize different types of surface treatment agents.
例えば、近年、フルオレン基の導入によって屈折率が高められたフルオレン基含有アクリル樹脂を、高輝度ＬＥＤの封止部材等として用いることが提案されている。この樹脂は、屈折率がエポキシ樹脂と同等以上であり、耐熱性や耐光性が良好である。このフルオレン基含有アクリル樹脂に高屈折率の無機ナノ粒子を分散させたフルオレン基含有アクリル樹脂−無機ナノ粒子複合体の屈折率はさらに大きくなり、この複合体で封止したＬＥＤでは光取り出し効率がさらに向上すると期待されている。しかしながら、特許文献３に示されている表面処理剤の構成を有し、上記フルオレン基含有アクリル樹脂に最適化された表面処理剤はまだ合成されていない。 For example, in recent years, it has been proposed to use a fluorene group-containing acrylic resin having a refractive index increased by introduction of a fluorene group as a sealing member for a high-brightness LED. This resin has a refractive index equal to or higher than that of an epoxy resin, and has good heat resistance and light resistance. The refractive index of the fluorene group-containing acrylic resin-inorganic nanoparticle composite in which inorganic nanoparticles having a high refractive index are dispersed in this fluorene group-containing acrylic resin is further increased, and the LED encapsulated with this composite has a light extraction efficiency. Expected to improve further. However, the surface treatment agent having the structure of the surface treatment agent disclosed in Patent Document 3 and optimized for the fluorene group-containing acrylic resin has not been synthesized yet.
非特許文献１に示されているメルカプトエタノールを表面処理剤として用いた場合、（１）分散可能なアクリル樹脂種に制限があり、（２）分子鎖が短いため、分散安定化できる粒子サイズに上限があるという問題点がある。おそらく、粒径が５ｎｍ以上の粒子は分散できないと思われる。 When mercaptoethanol shown in Non-Patent Document 1 is used as a surface treatment agent, (1) there are restrictions on the types of acrylic resin that can be dispersed, and (2) the molecular chain is short, so that the particle size can be dispersed and stabilized. There is a problem that there is an upper limit. Probably, particles with a particle size of 5 nm or more cannot be dispersed.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、アクリル樹脂材料の変化に柔軟に対応できる、アクリル樹脂材料の特性に特化した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a curable resin material-particulate composite material specialized in the characteristics of an acrylic resin material that can flexibly cope with changes in the acrylic resin material. And a manufacturing method thereof, an optical material composed of a resin-fine particle composite obtained by curing the curable resin material-fine particle composite material, and a light emitting device using the optical material.
本発明者は鋭意研究に努めた結果、アクリル樹脂材料からなる硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に用いられる表面処理剤は、そのアクリル樹脂材料と同等程度の屈折率をもっていれば多くの用途において支障がないこと、もし表面処理剤により大きな屈折率をもつことが求められる場合には、大きな屈折率を有する別の表面処理剤と組み合わせて用いればよいこと（特願２００６−３４３６７７）に思い至った。そして、アクリル樹脂材料と同等程度の屈折率でよいのであれば、豊富に存在する、合成容易な、通常のアクリル系化合物の中に、表面処理剤としての用途に適合するアクリル系化合物を見いだせるに違いないと着想し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the surface treatment agent used in the curable resin material-fine particle composite material made of an acrylic resin material has a problem in many applications as long as it has a refractive index comparable to that of the acrylic resin material. If the surface treatment agent is required to have a large refractive index, it can be used in combination with another surface treatment agent having a large refractive index (Japanese Patent Application No. 2006-343677). . And if the refractive index is comparable to that of acrylic resin material, it is possible to find acrylic compounds that are suitable for use as surface treatment agents among abundant, easy-to-synthesize, normal acrylic compounds. Invented that there must be a difference, the present invention was completed.
即ち、本発明は、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のアクリル樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、
前記微粒子の表面が、表面処理剤によって表面処理されており、
前記表面処理剤に、必須の表面処理剤として、下記一般式（１）で示される化合物が 少なくとも１種類含まれている、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に係わるものである。
前記必須の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止できる大きさをもつ炭化水素基であり、末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する。Ｒ1は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよいが、炭素、水素、及び酸素以外に含まれてよいのは窒素又はハロゲンのみである。Ｘ1は、前記微粒子の表面と共有結合あるいはイオン結合を形成することが可能な官能基で、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、メルカプト基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
That is, the present invention is a curable resin material-fine particle composite material in which fine particles made of an inorganic material having a large refractive index are dispersed in an uncured or semi-cured acrylic resin material,
The surface of the fine particles is surface-treated with a surface treatment agent,
The surface treatment agent contains at least one compound represented by the following general formula (1) as an essential surface treatment agent.
The present invention relates to a curable resin material-fine particle composite material.
General formula (1) of the essential surface treating agent: R 1 -X 1
(In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having a size capable of preventing the fine particles from aggregating and has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at the end. R 1 is a partial hydrogen atom. It may be substituted by a substituent and may have an ester bond and / or an ether bond in the molecular chain, but only nitrogen or halogen may be contained in addition to carbon, hydrogen, and oxygen X 1 is a functional group capable of forming a covalent bond or an ionic bond with the surface of the fine particles, and includes a carboxyl group —COOH, a hydrohydroxyphosphoryl group —PH (O) (OH), and a phosphono group —PO. (OH) 2 , sulfino group —SO (OH), sulfo group —SO 2 (OH), mercapto group —SH, amino group —NH 2 , or vinyl group —CH═CH 2 .
本発明は、また、前記した、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のアクリル樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、
必須の表面処理剤として、下記一般式（１）で示される化合物が少なくとも１種類含 まれている表面処理剤を含有する溶媒中において、前記微粒子の２次凝集を解消する分 散処理を行い、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と未硬化又は半硬化のアクリル樹脂材料とを混合する工程 を行う、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法に係わるものである。
前記必須の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止できる大きさをもつ炭化水素基であり、末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する。Ｒ1は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよいが、炭素、水素、及び酸素以外に含まれてよいのは窒素又はハロゲンのみである。Ｘ1は、前記微粒子の表面と共有結合あるいはイオン結合を形成することが可能な官能基で、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、メルカプト基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
The present invention is also a method for producing a curable resin material-fine particle composite material in which fine particles made of an inorganic material having a large refractive index are dispersed in an uncured or semi-cured acrylic resin material,
In a solvent containing a surface treatment agent containing at least one compound represented by the following general formula (1) as an essential surface treatment agent, a dispersion treatment for eliminating secondary aggregation of the fine particles is performed. After performing the surface treatment of the surface of the fine particles with the surface treatment agent,
A step of mixing the surface-treated fine particles and an uncured or semi-cured acrylic resin material;
The present invention relates to a method for producing a curable resin material-fine particle composite material.
General formula (1) of the essential surface treating agent: R 1 -X 1
(In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having a size capable of preventing the fine particles from aggregating and has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at the end. R 1 is a partial hydrogen atom. It may be substituted by a substituent and may have an ester bond and / or an ether bond in the molecular chain, but only nitrogen or halogen may be contained in addition to carbon, hydrogen, and oxygen X 1 is a functional group capable of forming a covalent bond or an ionic bond with the surface of the fine particles, and includes a carboxyl group —COOH, a hydrohydroxyphosphoryl group —PH (O) (OH), and a phosphono group —PO. (OH) 2 , sulfino group —SO (OH), sulfo group —SO 2 (OH), mercapto group —SH, amino group —NH 2 , or vinyl group —CH═CH 2 .
本発明は、また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させてなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料に係わり、また、発光素子から出射された光が、前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置に係わるものである。 The present invention also relates to an optical material comprising a resin-fine particle composite obtained by curing the curable resin material-fine particle composite material, and light emitted from a light emitting element is externally transmitted through the optical material. The present invention relates to a light emitting device configured to be taken out.
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の特徴は、前記必須の表面処理剤として、粒子表面と共有結合あるいはイオン結合を形成する官能基Ｘ1を含有するアクリレート又はメタクリレートを用いることにある。前記必須の表面処理剤Ｒ1−Ｘ1は、前記微粒子の表面を被覆し、前記微粒子同士が２次凝集するのを防止する立体障害として機能し、前記微粒子の分散安定化に寄与する。それとともに、前記アクリル樹脂材料を構成するアクリル系モノマーと同じく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するため、アクリル系モノマーとよく親和し、前記微粒子を前記アクリル樹脂材料中に安定に分散させる働きをする。しかも、前記未硬化又は半硬化アクリル樹脂材料が重合して前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化する際には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基の一部分は、前記アクリル樹脂材料と付加重合によって共重合し、硬化するアクリル樹脂と一体化する。このため、前記微粒子は、前記必須の表面処理剤とともに、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化して生ずる前記樹脂−微粒子複合体に取り込まれ、安定に保持される。 The curable resin material-fine particle composite material of the present invention is characterized in that an acrylate or methacrylate containing a functional group X 1 that forms a covalent bond or an ionic bond with the particle surface is used as the essential surface treatment agent. The essential surface treating agent R 1 -X 1 covers the surface of the fine particles, functions as a steric hindrance to prevent the fine particles from agglomerating with each other, and contributes to the dispersion stabilization of the fine particles. At the same time, it has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group in the same manner as the acrylic monomer constituting the acrylic resin material, so it has a good affinity with the acrylic monomer and functions to stably disperse the fine particles in the acrylic resin material. To do. In addition, when the uncured or semi-cured acrylic resin material is polymerized and the curable resin material-particulate composite material is cured, a part of the acryloyloxy group or methacryloyloxy group is formed by addition polymerization with the acrylic resin material. It is integrated with the acrylic resin that is copolymerized and cured. For this reason, the fine particles are taken together with the essential surface treatment agent into the resin-fine particle composite formed by curing the curable resin material-fine particle composite material, and are stably held.
前記樹脂−微粒子複合体の屈折率を向上させるためには、前記必須の表面処理剤の屈折率は大きいほうがよいが、これは絶対的に必要ということではなく、前記必須の表面処理剤の性能は、化学的安定性や耐光性や耐熱性、あるいは入手のしやすさなどを考慮して、総合的に評価する必要がある。前記樹脂−微粒子複合体における前記必須の表面処理剤の割合は、前記アクリル樹脂材料や前記微粒子に比べて小さいので、特許文献３に示されている高屈折率の表面処理剤を用いたとしても、それによって前記樹脂−微粒子複合体の屈折率を向上させる効果は限られている。また、前記表面処理剤がより大きな屈折率をもつことが必要な場合には、前記表面処理剤として、前記必須の表面処理剤に、大きな屈折率を有する別の表面処理剤を追加し、組み合わせて用いればよい（特願２００６−３４３６７７参照。）。 In order to improve the refractive index of the resin-particle composite, the refractive index of the essential surface treatment agent should be large, but this is not absolutely necessary, and the performance of the essential surface treatment agent is not necessary. Needs to be comprehensively evaluated in consideration of chemical stability, light resistance, heat resistance, and availability. Since the ratio of the essential surface treatment agent in the resin-fine particle composite is smaller than that of the acrylic resin material or the fine particles, even if the surface treatment agent having a high refractive index shown in Patent Document 3 is used. Therefore, the effect of improving the refractive index of the resin-fine particle composite is limited. Further, when it is necessary that the surface treatment agent has a larger refractive index, another surface treatment agent having a large refractive index is added to the essential surface treatment agent as the surface treatment agent and combined. (See Japanese Patent Application No. 2006-343677).
一方、特許文献３に示されている高屈折率の表面処理剤のように、高屈折率化のために前記Ｒ1に硫黄などの特殊な原子が含まれていると、化学的安定性や耐光性や耐熱性などの物質としての安定性が低下するおそれがあり、また、合成や入手が難しくなる。本発明の前記必須の表面処理剤の前記Ｒ1は、通常のアクリル系化合物と同様、炭素、水素、及び酸素以外に含まれてよいのは窒素又はハロゲンのみに限定しているため、このような問題は生じない。 On the other hand, when a special atom such as sulfur is contained in the R 1 for increasing the refractive index as in the surface treatment agent having a high refractive index shown in Patent Document 3, chemical stability and There is a possibility that stability as a substance such as light resistance and heat resistance may be lowered, and synthesis and acquisition become difficult. Since the R 1 of the essential surface treating agent of the present invention is limited to only nitrogen or halogen, it may be contained in addition to carbon, hydrogen, and oxygen as in the case of ordinary acrylic compounds. No problem arises.
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法は、
前記必須の表面処理剤が少なくとも１種類含まれる溶媒中において、前記微粒子の２ 次凝集を解消する分散処理を行い、前記微粒子の表面を前記必須の表面処理剤で表面処 理する工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と未硬化又は半硬化のアクリル樹脂材料とを混合する工程 を行う
ので、前記微粒子の前記２次凝集を解消し、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を確実に製造することができる。
The method for producing the curable resin material-fine particle composite material of the present invention is as follows.
A dispersion treatment for eliminating secondary aggregation of the fine particles was performed in a solvent containing at least one kind of the essential surface treatment agent, and a surface treatment was performed on the surface of the fine particles with the essential surface treatment agent. later,
Since the step of mixing the surface-treated fine particles and the uncured or semi-cured acrylic resin material is performed, the secondary aggregation of the fine particles is eliminated, and the curable resin material-fine particle composite material of the present invention is surely obtained. Can be manufactured.
また、本発明の光学材料は、前記未硬化又は半硬化のアクリル樹脂材料が硬化して生じた樹脂と前記微粒子との樹脂−微粒子複合体からなる。この際、前記微粒子の表面が少なくとも前記必須の表面処理剤によって表面処理されているため、前記微粒子が二次凝集せず、樹脂中に均一に分散した樹脂−微粒子複合体が得られる。特に、粒径が小さく、高屈折率の無機材料からなる微粒子を用いれば、樹脂単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れており、しかも、樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有する樹脂−微粒子複合体からなる前記光学材料が得られる。なお、本発明において、「透明である」とは、後述の実施例において説明する光透過率の測定方法に基づいて測定された光透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの可視光に対して８０％以上であることを意味するものとする。 The optical material of the present invention comprises a resin-fine particle composite of a resin produced by curing the uncured or semi-cured acrylic resin material and the fine particles. At this time, since the surface of the fine particles is at least treated with the essential surface treatment agent, the fine particles are not agglomerated and a resin-fine particle composite in which the fine particles are uniformly dispersed is obtained. In particular, if fine particles made of an inorganic material with a small particle size and a high refractive index are used, as in the case of the resin alone, it is transparent, lightweight, inexpensive, hard to break, excellent in workability and mass productivity, The optical material comprising a resin-fine particle composite having a larger refractive index than that of the resin alone can be obtained. In the present invention, the term “transparent” means that the light transmittance measured based on the light transmittance measuring method described in Examples below is 80% with respect to visible light having a wavelength of 380 to 750 nm. It means above.
また、本発明の発光装置では、発光素子から出射された光が、本発明の光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている。このため、前記光学材料として、樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有する上記の樹脂−微粒子複合体を用いれば、光取り出し効率を向上させることができる。 The light emitting device of the present invention is configured such that light emitted from the light emitting element is extracted to the outside through the optical material of the present invention. For this reason, if the above-mentioned resin-fine particle composite having a larger refractive index than that of the resin alone is used as the optical material, the light extraction efficiency can be improved.
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法において、前記Ｒ1の炭素数が、５〜３０であるのがよい。市販のものを利用できる前記必須の表面処理剤として、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシ−１−メチルエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアッシドフォスフェート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、プロポキシ化アリルメタクリレート、及び酸変性アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。下記にこれらの屈折率、入手先、商品名、及び構造式を示す。 In the curable resin material-fine particle composite material and the method for producing the same according to the present invention, the carbon number of R 1 may be 5 to 30. As the essential surface treating agent that can be used commercially, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2 -Acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxy-1-methylethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, acrylic acid Mention may be made of at least one selected from the group consisting of dimers, propoxylated allyl methacrylate, and acid-modified acrylate oligomers. These refractive indices, sources, trade names, and structural formulas are shown below.
２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（屈折率１．４６２８、共栄社化学株式会社、商品名 ＨＯ−ＭＳ）：
２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（屈折率１．４８１８、共栄社化学株式会社、商品名 ＨＯ−ＨＨ）：
２−メタクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート（屈折率１．４６６０、共栄社化学株式会社、商品名 Ｐ−１Ｍ）：
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（屈折率１．４６４２、共栄社化学株式会社、商品名 ＨＯＡ−ＭＳ）：
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（屈折率１．４８３９、共栄社化学株式会社、商品名 ＨＯＡ−ＨＨ）：
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（屈折率１．５１６８、東亞合成株式会社、商品名 Ｍ−５４００）：
２−アクリロイルオキシ−１−メチルエチルフタル酸（大阪有機化学工業株式会社、商品名 ビスコート#２１００）：
２−アクリロイルオキシエチルアッシドフォスフェート（屈折率１．４７１７、共栄社化学株式会社、商品名 Ｐ−１Ａ）：
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成株式会社、商品名 Ｍ−５３００）：
アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社、商品名 Ｍ−５６００）：
プロポキシ化アリルメタクリレート（屈折率１．４４３、サートマー社、商品名 ＣＤ５１３）：
酸変性アクリレートオリゴマー（屈折率１．４５９、サートマー社、商品名 ＣＮ１４７）（構造式不明） Acid-modified acrylate oligomer (refractive index 1.459, Sartomer, product name CN147) (unknown structural formula)
また、前記表面処理剤に、前記必須の表面処理剤に加えて、追加の表面処理剤として、下記一般式（２）で示される化合物が少なくとも１種類含まれているのがよい。
前記追加の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
（式中、Ｒ2は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。Ｘ2は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、メルカプト基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
In addition to the essential surface treatment agent, the surface treatment agent preferably contains at least one compound represented by the following general formula (2) as an additional surface treatment agent.
General formula (2) of the additional surface treatment agent: R 2 —X 2
(In the formula, R 2 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. X 2 is a carboxyl group —COOH or a hydrohydroxyphosphoryl group. -PH (O) (OH), a phosphono group -PO (OH) 2, sulfino group -SO (OH), a sulfo group -SO 2 (OH), a mercapto group -SH, amino group -NH 2, or a vinyl group - CH = CH 2. )
一般式（２）において、Ｒ2は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、各種の置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、テルフェニル基、トリフェニルメチル基、ナフタレン基、フルオレン基、アントラセン基、ピレン基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素基であり、芳香族複素環基は、例えば、ピロール基、チオフェン基、チアゾール基、インドール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、カルバゾール基、ジベンゾチオフェン基等の単環あるいは多環の芳香族複素環基である。 In General formula (2), R < 2 > is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and may have various substituents. The aromatic hydrocarbon group is, for example, a monocyclic or polycyclic aromatic carbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a diphenylmethyl group, a terphenyl group, a triphenylmethyl group, a naphthalene group, a fluorene group, an anthracene group, or a pyrene group. It is a hydrogen group, and the aromatic heterocyclic group is, for example, a monocyclic or polycyclic aromatic group such as a pyrrole group, a thiophene group, a thiazole group, an indole group, a benzothiophene group, a benzothiazole group, a carbazole group, or a dibenzothiophene group. It is a heterocyclic group.
具体的には、Ｘ2がカルボキシル基である場合、前記追加の表面処理剤は、例えば、安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、３，５−ジ−tert−ブチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、(±)−２−フェニルプロパン酸、３−フェニルプロパン酸、２，２−ジフェニルプロパン酸、３，３−ジフェニルプロパン酸、４−ビフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ビフェニル−２−カルボン酸、ビフェニル−４−カルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、(２−ナフチルチオ)酢酸、フルオレン−１−カルボン酸、フルオレン−４−カルボン酸、フルオレン−９−カルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１−ピレンカルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、３−(２−チエニル)アクリル酸、４−チアゾールカルボン酸、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、ベンゾチアゾール−６−カルボン酸、４−ジベンゾチオフェンカルボン酸などである。 Specifically, when X 2 is a carboxyl group, the additional surface treatment agent is, for example, benzoic acid, 3-acetylbenzoic acid, 4-acetylbenzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid. 4-methylbenzoic acid, 4-butylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 3,5-di-tert-butylbenzoic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid 2-ethoxybenzoic acid, 3-ethoxybenzoic acid, 4-ethoxybenzoic acid, 4-n-butoxybenzoic acid, 2-phenoxybenzoic acid, 3-phenoxybenzoic acid, 4-phenoxybenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid 4-vinylbenzoic acid, phenylacetic acid, diphenylacetic acid, (±) -2-phenylpropanoic acid, 3-phenylpropanoic acid, 2,2-diphenylpropanoic acid, 3,3-dipheny Propanoic acid, 4-biphenylacetic acid, triphenylacetic acid, phenoxyacetic acid, biphenyl-2-carboxylic acid, biphenyl-4-carboxylic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 1-naphthylacetic acid, 2-naphthylacetic acid, 2-naphthylthio) acetic acid, fluorene-1-carboxylic acid, fluorene-4-carboxylic acid, fluorene-9-carboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, 1-pyrenecarboxylic acid, pyrrole-2-carboxylic acid, 2-thiophenecarboxylic Acid, 3-thiophenecarboxylic acid, 3- (2-thienyl) acrylic acid, 4-thiazolecarboxylic acid, indole-2-carboxylic acid, indole-3-carboxylic acid, indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid Acid, indole-6-carboxylic acid, benzo [b] thiophene-2-carboxylic acid, ben Thiazole-6-carboxylic acid, and the like 4-dibenzothiophene acids.
前記追加の表面処理剤は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に必要とされる屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性に応じて、適宜選択して用いることができる。例えば、上記カルボン類は、屈折率が１．５６〜１．７８（計算値）と高いため、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を高めるためには、これらの１種類以上を用いて前記微粒子を樹脂中に分散させることが望ましい。なお、前記追加の表面処理剤が単独で用いられる場合には、前記未硬化又は半硬化樹脂材料中に前記微粒子を分散させる性能が不十分である。 The additional surface treatment agent can be appropriately selected and used according to physical properties such as refractive index, transparency, light resistance, and heat resistance required for the curable resin material-fine particle composite material. For example, since the above-mentioned carboxylic acids have a high refractive index of 1.56 to 1.78 (calculated value), one or more of these are used to increase the refractive index of the curable resin material-fine particle composite material. It is desirable to disperse the fine particles in the resin. When the additional surface treatment agent is used alone, the performance of dispersing the fine particles in the uncured or semi-cured resin material is insufficient.
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、粘度が８０℃で１００Ｐａ・ｓ以下（Ｅ型粘度計による測定値。以下、同様。）であるのがよい。このようであれば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適したものとなる。 The curable resin material-particulate composite material of the present invention preferably has a viscosity of 100 Pa · s or less (measured with an E-type viscometer. The same applies hereinafter) at 80 ° C. If it is such, the said curable resin material-fine-particle composite material will become a thing suitable for arrange | positioning by methods, such as thin film coating, printing, and injection | pouring.
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は透明であるのがよい。このようであれば、硬化して得られる樹脂−微粒子複合体を光学材料として用いることができる。 The curable resin material-fine particle composite material may be transparent. In such a case, a resin-fine particle composite obtained by curing can be used as an optical material.
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率が１．５８以上であるのがよい。この場合、この硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、既存のエポキシ樹脂やフルオレン基含有アクリル樹脂の屈折率よりも高くなり、屈折率の高い光学樹脂材料として高い利用価値をもつことになる。 The refractive index of the curable resin material-fine particle composite material is preferably 1.58 or more. In this case, the refractive index of the curable resin material-fine particle composite material is higher than the refractive index of the existing epoxy resin or fluorene group-containing acrylic resin, and has high utility value as an optical resin material having a high refractive index. Become.
例えば、前記アクリル樹脂材料を構成するモノマーとして、フルオレン基含有アクリレート及び／又はメタクリレートが含まれるのがよい。既述したように、フルオレン基が導入されたフルオレン基含有アクリル樹脂は、屈折率が高められ、エポキシ樹脂と同等以上であり、耐熱性や耐光性も良好である。このフルオレン基含有アクリル樹脂に高屈折率の無機微粒子を分散させたフルオレン基含有アクリル樹脂−微粒子複合体は、屈折率がさらに大きくなり、この複合体で封止したＬＥＤでは光取り出し効率が大きく向上すると期待されている。 For example, a fluorene group-containing acrylate and / or methacrylate may be included as a monomer constituting the acrylic resin material. As described above, the fluorene group-containing acrylic resin into which a fluorene group has been introduced has an increased refractive index, is equivalent to or higher than an epoxy resin, and has good heat resistance and light resistance. The fluorene group-containing acrylic resin-fine particle composite in which inorganic fine particles having a high refractive index are dispersed in this fluorene group-containing acrylic resin has a higher refractive index, and the LED encapsulated with this composite greatly improves the light extraction efficiency. That is expected.
より具体的には、例えば、前記アクリル樹脂材料を構成するモノマーとして、一般式（４）で表されるフルオレン基含有アクリレート及び／又はメタクリレートと、一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される単官能アクリレート及び／又はメタクリレートとが含まれるのがよい。なお、単官能アクリレート又はメタクリレートの「単官能」とは、「アクリロイルオキシ基ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はメタクリロイルオキシ基ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−を１つ有する」という意味である。 More specifically, for example, as a monomer constituting the acrylic resin material, the fluorene group-containing acrylate and / or methacrylate represented by the general formula (4), and the general formula (5) and / or the general formula (6) A monofunctional acrylate and / or methacrylate represented by The “monofunctional” of the monofunctional acrylate or methacrylate means “having one acryloyloxy group CH 2 ═CHCOO— or one methacryloyloxy group CH 2 ═C (CH 3 ) COO—”.
フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートの一般式（３）：
単官能アクリレート又はメタクリレートの一般式（４）：Ｂ−Ｚ−Ｔ
一般式（５）：Ｂ−Ｚ−Ｔ(ＲX)m
（式中、Ｂはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｚは−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−若しくは−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−で、ｎ＝１〜５であるか、又は、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n1−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n2−で、ｎ１＋ｎ２＝２〜５である。Ｔは芳香族炭化水素基であり、式（５）に示すように一部の水素原子が置換されていてもよい。ＲXはメチル基、臭素原子、又はヨウ素原子で、ｍ＝１〜６である。）
General formula (3) of fluorene group-containing acrylate or methacrylate:
General formula (4) of monofunctional acrylate or methacrylate: BZT
General formula (5): BZT ( Rx ) m
(In the formula, B is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Z is — (CH 2 CH 2 O) n — or — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —, and n = 1 to 5. or, - (CH 2 CH 2 O ) n1 - (CH 2 CH 2 CH 2 O) n2 - a, .T is n1 + n2 = 2 to 5 is an aromatic hydrocarbon group, the formula (5) As shown, some of the hydrogen atoms may be substituted, and R X is a methyl group, a bromine atom, or an iodine atom, and m = 1 to 6.
前記フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートは、硬化前の屈折率が１．５７〜１．６２、硬化後の屈折率が１．５８〜１．６５であり、エポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有する。また、耐熱性と耐光性に優れた化合物である。なお、一般式（４）において、ｎが５を超えると屈折率が小さくなりすぎるので好ましくない。 The fluorene group-containing acrylate or methacrylate has a refractive index of 1.57 to 1.62 before curing and a refractive index of 1.58 to 1.65 after curing, and has a refractive index equivalent to or higher than that of an epoxy resin. Moreover, it is a compound excellent in heat resistance and light resistance. In the general formula (4), if n exceeds 5, the refractive index becomes too small, which is not preferable.
具体的には、前記フルオレン基含有アクリレートは、例えば、９，９’−ビス(４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、９，９’−ビス(４−(２−(３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)エトキシ)フェニル)フルオレン等である。 Specifically, the fluorene group-containing acrylate is, for example, 9,9′-bis (4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9′-bis (4- (2- (3-acryloyl). Oxy-2-hydroxypropoxy) ethoxy) phenyl) fluorene and the like.
前記フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートは、単独では粘度が高く、これに前記微粒子を分散させた前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料はさらに粘度が高くなり、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのには適さない。そこで、一般式（４）及び／又は（５）で表される前記単官能アクリレート及び／又はメタクリレートを１種類以上併用するのがよい。 The fluorene group-containing acrylate or methacrylate alone has a high viscosity, and the curable resin material-particulate composite material in which the fine particles are dispersed therein has a higher viscosity, and is arranged by a method such as thin film coating, printing, or injection. Not suitable for doing. Therefore, it is preferable to use one or more kinds of the monofunctional acrylate and / or methacrylate represented by the general formula (4) and / or (5).
一般式（４）および（５）において、芳香族炭化水素基Ｔは、フェニル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフタレン基、ジナフタレン基、アントラセン基、ピレン基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素基である。具体的には、前記単官能アクリレートは、例えば、パラクミルフェノキシエチルアクリレート、２−(２−アクリロイルオキシエトキシ)ビフェニル、及びフェノキシエチルアクリレート等である。 In the general formulas (4) and (5), the aromatic hydrocarbon group T is a monocyclic or polycyclic group such as phenyl group, cumylphenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, dinaphthalene group, anthracene group, and pyrene group. A ring aromatic hydrocarbon group. Specifically, the monofunctional acrylate is, for example, paracumylphenoxyethyl acrylate, 2- (2-acryloyloxyethoxy) biphenyl, and phenoxyethyl acrylate.
前記単官能アクリレート又はメタクリレートの粘度は、２５℃において数十ｍＰａ・ｓ〜数Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計による測定値。以下、同様。）の範囲にある。これらのモノマーを前記フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートに配合したアクリル樹脂材料の粘度は２５℃において１×１０2ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓとなる。これに前記微粒子を分散させた前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度は８０℃において１００Ｐａ・ｓ以下となり、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適した粘度になる。 The viscosity of the monofunctional acrylate or methacrylate is in the range of several tens of mPa · s to several Pa · s (measured by an E-type viscometer, hereinafter the same) at 25 ° C. The viscosity of the acrylic resin material obtained by blending these monomers with the fluorene group-containing acrylate or methacrylate is 1 × 10 2 mPa · s to 100 Pa · s at 25 ° C. The viscosity of the curable resin material-particulate composite material in which the fine particles are dispersed is 100 Pa · s or less at 80 ° C., and is suitable for placement by a method such as thin film coating, printing, or injection.
また、前記単官能アクリレート及びメタクリレートの、前記フルオレン基含有アクリレート及びメタクリレートに対する配合質量比が、０．２〜２であるのがよい。前記単官能アクリレート及びメタクリレートはベンゼン骨格を有するため、前記フルオレン基含有アクリレート及びメタクリレートとの相溶性が良好である。また、前記単官能アクリレート及びメタクリレートは、屈折率が１．５以上と高く、配合量を多くしても、樹脂−微粒子複合体の屈折率を高く維持することが可能である。そのため、前記単官能アクリレート及びメタクリレートは、配合量の自由度が高く、その具体的な配合量は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に求められる粘度および屈折率等に応じて適宜定めることができる。例えば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を１．５８以上にする場合には、前記単官能アクリレート及びメタクリレートと、前記フルオレン基含有アクリレート及びメタクリレートとの配合質量比を０．２：１〜２：１とし、より好ましくは０．５：１〜１：１とするのがよい。 The blending mass ratio of the monofunctional acrylate and methacrylate to the fluorene group-containing acrylate and methacrylate is preferably 0.2 to 2. Since the monofunctional acrylate and methacrylate have a benzene skeleton, the compatibility with the fluorene group-containing acrylate and methacrylate is good. Further, the monofunctional acrylate and methacrylate have a high refractive index of 1.5 or more, and even if the blending amount is increased, the refractive index of the resin-fine particle composite can be kept high. Therefore, the monofunctional acrylate and methacrylate have a high degree of freedom in blending amounts, and the specific blending amount can be appropriately determined according to the viscosity and refractive index required for the curable resin material-fine particle composite material. it can. For example, when the refractive index of the curable resin material-fine particle composite material is 1.58 or more, the blending mass ratio of the monofunctional acrylate and methacrylate to the fluorene group-containing acrylate and methacrylate is 0.2: It is 1 to 2: 1, more preferably 0.5: 1 to 1: 1.
また、前記微粒子を構成する前記無機材料は１．９以上の屈折率を有するのがよい。この前記無機材料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及びケイ素の単体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の無機物質からなるのがよい。前記微粒子は、これら無機化合物のうちの２種類以上の前記微粒子が混合された状態で構成されていてもよい。なお、上記の無機化合物を構成する金属元素の窒化物によって、前記微粒子を構成することもできる。 Further, the inorganic material constituting the fine particles preferably has a refractive index of 1.9 or more. Examples of the inorganic material include titanium oxide, strontium titanate, zirconium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, and zinc sulfide. And at least one inorganic substance selected from the group consisting of simple silicon. The fine particles may be composed of a mixture of two or more of the inorganic compounds. Note that the fine particles can also be constituted by a nitride of a metal element constituting the inorganic compound.
また、前記微粒子の粒径（Ｒ）が２０ｎｍ以下であり、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであることが望ましい。ここで言う前記微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した前記微粒子の観察像の粒径を計測することによって得た測定値である。透過型電子顕微鏡にて観察された前記微粒子の立体形状が球形ではない（平面形状が円形ではない）場合には、観察された前記微粒子の平面形状の面積と同じ面積を有する円形を想定し、その円形の直径を粒径とするものとする。球形ではない前記微粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体などを挙げることができる。 The particle size (R) of the fine particles is 20 nm or less, 2 to 20 nm, preferably 2 to 10 nm. The particle diameter of the said fine particle here is a measured value obtained by measuring the particle diameter of the observation image of the said fine particle observed with the transmission electron microscope (TEM). When the three-dimensional shape of the fine particles observed with a transmission electron microscope is not spherical (the planar shape is not circular), a circle having the same area as the area of the planar shape of the observed fine particles is assumed, The diameter of the circle is the particle size. Examples of the three-dimensional shape of the fine particles that are not spherical include a rod shape, a spheroid shape, a rectangular parallelepiped shape, and the like.
前記微粒子の粒径（Ｒ）の平均値をＲave、標準偏差をσとしたとき、前記微粒子の粒径（Ｒ）の上限が２０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍであるとは、
Ｒave＋２σ≦２０ｎｍ
であり、好ましくは
Ｒave＋２σ≦１０ｎｍ
であることを意味するものとする。
When the average value of the particle size (R) of the fine particles is R ave and the standard deviation is σ, the upper limit of the particle size (R) of the fine particles is 20 nm, preferably 10 nm.
R ave + 2σ ≦ 20nm
Preferably, R ave + 2σ ≦ 10 nm
It means that
前記微粒子の粒径を２０ｎｍ以下に限定することで、レイリー散乱に起因した樹脂−微粒子複合体における光透過率の低下を抑制することができ、実用上、透明な樹脂−微粒子複合体を得ることができる。光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、光路長が長くなる程、小さな微粒子を用いることが好ましい。なお、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料中において前記微粒子の２次凝集体が形成されると、２次凝集体のサイズが実効的な粒子サイズとなるので、光の散乱を抑えるためには、既述したように、前記微粒子が２次凝集体を形成しないように表面処理された状態で分散していることが必要である。 By limiting the particle size of the fine particles to 20 nm or less, it is possible to suppress a decrease in light transmittance in the resin-fine particle composite due to Rayleigh scattering, and to obtain a practically transparent resin-fine particle composite. Can do. Since the light transmittance decreases exponentially as the optical path length increases, it is preferable to use smaller fine particles as the optical path length increases. In order to suppress light scattering, since the size of the secondary aggregate becomes an effective particle size when the secondary aggregate of the fine particles is formed in the curable resin material-fine particle composite material. As described above, it is necessary that the fine particles are dispersed in a surface-treated state so as not to form secondary aggregates.
なお、前記微粒子の粒径が２ｎｍより小さくなると、前記微粒子の比表面積が著しく大きくなり、前記微粒子の表面を被覆するために必要になる表面処理剤の量が多くなりすぎる。このような場合、被覆された前記微粒子において、屈折率の小さい表面処理剤の割合が大きくなりすぎ、前記微粒子を添加しても硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率をそれほど高めることができなくなる。また、粒径が２ｎｍより小さくなると、少量の前記微粒子の添加で硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が著しく増加する。これらの理由から、前記微粒子の粒径は２ｎｍ以上であるのがよい。 When the particle diameter of the fine particles is smaller than 2 nm, the specific surface area of the fine particles is remarkably increased, and the amount of the surface treatment agent necessary for coating the surface of the fine particles is excessively increased. In such a case, in the coated fine particles, the ratio of the surface treatment agent having a small refractive index becomes too large, and even if the fine particles are added, the refractive index of the curable resin material-fine particle composite material can be increased so much. Disappear. On the other hand, when the particle size is smaller than 2 nm, the viscosity of the curable resin material-fine particle composite material is remarkably increased by adding a small amount of the fine particles. For these reasons, the particle diameter of the fine particles is preferably 2 nm or more.
本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づき、前記微粒子の充填量によって調節することができる。即ち、高屈折率の前記微粒子が樹脂材料中に均一に分散した前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、Maxwell-Garnet理論に基づく下記の関係式（１）を用いて見積もることができる（C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照）。但し、関係式（１）においては、前記微粒子を被覆する表面処理剤はないものと仮定している。 The refractive index of the curable resin material-fine particle composite material of the present invention can be adjusted by the filling amount of the fine particles based on the following concept. That is, the refractive index of the curable resin material-fine particle composite material in which the high refractive index fine particles are uniformly dispersed in the resin material can be estimated using the following relational expression (1) based on Maxwell-Garnet theory. Yes, see CF Bohren and DR Huffman, “Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles”, John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213. However, in the relational expression (1), it is assumed that there is no surface treatment agent covering the fine particles.
εp ：前記微粒子の比誘電率
εm ：樹脂の比誘電率
η ：前記微粒子の体積充填率）
屈折率ｎは、ｎ＝ε1/2で表されるので、式（１）を用いて、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を見積もることができる。 Since the refractive index n is expressed by n = ε 1/2 , the refractive index of the curable resin material-fine particle composite material can be estimated using the formula (1).
本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料においては、前記微粒子の充填量によって屈折率の調整が可能であるため、予め前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の目標の屈折率に応じて前記微粒子の材料を選定し、更には、充填量を設定すればよい。本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の充填量は、１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。前記微粒子の充填量が７０ｗｔ％を超えると、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が高くなり、薄膜コーティング、印刷、注入等の用途に適さない。 In the curable resin material-particulate composite material of the present invention, since the refractive index can be adjusted by the filling amount of the particulate, the refractory resin material-particulate composite material is selected according to the target refractive index in advance. What is necessary is just to select the material of fine particles and to set the filling amount. The filling amount of the fine particles in the curable resin material-fine particle composite material of the present invention is 1 to 70 wt%, preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%. When the filling amount of the fine particles exceeds 70 wt%, the viscosity of the curable resin material-fine particle composite material becomes high and is not suitable for applications such as thin film coating, printing, and injection.
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、前記樹脂材料単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、加工性や量産性に優れており、しかも、前記樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有するため、発光装置の光路に屈折率調整部材を設けるための発光装置用充填材料として好適に用いられ、発光装置からの光出射効率を向上させることができる。 The curable resin material-particulate composite material of the present invention is transparent, lightweight, inexpensive, excellent in workability and mass productivity, as in the case of the resin material alone, and larger than that of the resin alone. Since it has a refractive index, it is preferably used as a filling material for a light emitting device for providing a refractive index adjusting member in the optical path of the light emitting device, and the light emission efficiency from the light emitting device can be improved.
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料には、この複合材料における樹脂材料の硬化速度および粘度、並びに、硬化によって生じる樹脂−微粒子複合体の屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性の調整のため、必要に応じて、種々の添加剤モノマーを含有させることができる。ただし、添加剤モノマーは前記微粒子の分散性を損なわない必要がある。 The curable resin material-particulate composite material includes the curing speed and viscosity of the resin material in the composite material, and the refractive index, transparency, light resistance, heat resistance, etc. of the resin-particulate composite produced by curing. In order to adjust the physical properties, various additive monomers can be contained as required. However, the additive monomer must not impair the dispersibility of the fine particles.
例えば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の低粘度化を目的として、スチレン等の芳香族ビニルモノマーを配合することができる。また、樹脂−微粒子複合体に柔軟性を付与するため、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等を配合することができる。 For example, an aromatic vinyl monomer such as styrene can be blended for the purpose of reducing the viscosity of the curable resin material-fine particle composite material. Further, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxy acrylate, 3-methoxy butyl acrylate, or the like can be blended to impart flexibility to the resin-fine particle composite.
また、樹脂−微粒子複合体の透明性を高めるため、カットオフ周波数を下げる添加剤モノマーを配合することができる。カットオフ周波数を下げることで、ＬＥＤから発光されるＵＶ光や青色光に対して樹脂−微粒子複合体が透明になり、これらの光が樹脂−微粒子複合体に吸収されなくなる。そのため、輝度の損失を防ぐことができると共に、樹脂−微粒子複合体がこれらの光で劣化することを防止でき、長期にわたって透明性を安定に維持することができるので好ましい。このような添加剤モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート等、及び同じエステル結合をもつメタクリレートを挙げることができる。 In order to increase the transparency of the resin-fine particle composite, an additive monomer that lowers the cutoff frequency can be blended. By reducing the cut-off frequency, the resin-fine particle composite becomes transparent with respect to UV light and blue light emitted from the LED, and these lights are not absorbed by the resin-fine particle composite. Therefore, loss of luminance can be prevented, the resin-fine particle composite can be prevented from being deteriorated by these lights, and transparency can be stably maintained over a long period of time, which is preferable. Examples of such additive monomers include cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, and the like, and methacrylates having the same ester bond.
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の硬化剤としては、パーオキシド類、アゾ化合物類等のラジカル性硬化剤やＵＶ硬化剤等を使用することができる。その配合量は、モノマーの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。この他、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料には、重合禁止剤、その他種々の添加剤を配合することができる。例えば、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等を２５〜１０００ｐｐｍ配合することができる。 Moreover, radical curing agents such as peroxides and azo compounds, UV curing agents, and the like can be used as the curing agent for the curable resin material-fine particle composite material. The blending amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. In addition, a polymerization inhibitor and other various additives can be blended with the curable resin material-fine particle composite material. For example, 25-1000 ppm of hydroquinone, methoquinone, dibutylhydroxytoluene (BHT) or the like can be blended as a polymerization inhibitor.
本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記表面処理剤による前記微粒子の表面処理は、液相中において行う。具体的には、先ず、前記微粒子を有機溶媒中に展開し、次に、前記必須の表面処理剤、および、必要なら前記追加の表面処理剤を添加する。有機溶媒は、前記表面処理剤が溶解するものであればよい。前記表面処理剤の添加量は、前記微粒子表面を一層だけ被覆する量よりも少し過剰な量とすることが望ましい。 In the method for producing the curable resin material-fine particle composite material of the present invention, the surface treatment of the fine particles with the surface treatment agent is performed in a liquid phase. Specifically, the fine particles are first developed in an organic solvent, and then the essential surface treatment agent and, if necessary, the additional surface treatment agent are added. The organic solvent should just be what the said surface treating agent melt | dissolves. The addition amount of the surface treatment agent is preferably slightly more than the amount that coats the surface of the fine particles.
次に、この混合物に対して、公知の分散機を用いた処理を行う。これによって、前記微粒子の２次凝集体が解砕される。前記微粒子が、液相合成されたものであって、未乾燥のものであれば、２次凝集が緩やかであるため、解砕が容易であり、好適である。また、前記表面処理剤は、分散機による解砕処理の際に前記微粒子表面に吸着される。分散機による解砕処理の温度は、室温から１５０℃までの間であることが望ましい。 Next, the mixture is treated using a known disperser. Thereby, the secondary aggregates of the fine particles are crushed. If the fine particles are synthesized in a liquid phase and are not dried, secondary agglomeration is gradual, so that crushing is easy and it is preferable. The surface treatment agent is adsorbed on the surface of the fine particles during the crushing treatment by a disperser. The temperature of the crushing treatment by the disperser is preferably between room temperature and 150 ° C.
その後、前記表面処理剤で被覆された前記微粒子を、前記微粒子が一様に分散した分散液あるいは沈殿物として回収する。分散液あるいは沈殿物の違いは、使用する有機溶媒の種類による。また、得られた分散液に貧溶媒を添加して前記微粒子を再凝集させ、遠心分離により沈殿物として回収することも可能である。沈殿物として回収する場合には、遠心分離による沈殿分離、洗浄用の有機溶媒による洗浄を繰り返して余剰の前記表面処理剤を除去して回収する。回収した後、沈殿物は減圧乾燥してもよい。 Thereafter, the fine particles coated with the surface treatment agent are collected as a dispersion or precipitate in which the fine particles are uniformly dispersed. The difference in dispersion or precipitate depends on the type of organic solvent used. It is also possible to add a poor solvent to the obtained dispersion to reagglomerate the fine particles and collect them as a precipitate by centrifugation. In the case of collecting as a precipitate, the precipitate is separated by centrifugation and washed with an organic solvent for washing to remove the surplus surface treatment agent and collect it. After collection, the precipitate may be dried under reduced pressure.
また、本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記表面処理剤によって表面処理された前記微粒子と硬化性アクリル樹脂材料との混合は、具体的には、以下の２通りの方法の何れかによって行うことができる。すなわち、第１の方法は、前記微粒子を硬化性アクリル樹脂材料、および必要に応じて添加される添加成分と共通の良溶媒中に分散させた後、アクリル樹脂材料および添加成分を混合、攪拌した後、溶媒のみを加熱減圧下で除去する方法である。この際、アクリル樹脂材料および添加成分は蒸気圧が低いため、ほとんど蒸発することはない。第２の方法は、微粒子の乾燥粉と、アクリル樹脂材料および添加成分とを直接混合し、公知の混練機を用いて均一に混ぜ合わせる方法である。 Moreover, in the method for producing the curable resin material-fine particle composite material of the present invention, the mixing of the fine particles surface-treated with the surface treatment agent and the curable acrylic resin material specifically includes the following two methods. It can be performed by any of the methods. That is, in the first method, the fine particles are dispersed in a good solvent common to the curable acrylic resin material and the additive component added as necessary, and then the acrylic resin material and the additive component are mixed and stirred. Thereafter, only the solvent is removed by heating under reduced pressure. At this time, since the acrylic resin material and the additive component have a low vapor pressure, they hardly evaporate. The second method is a method in which a dry powder of fine particles, an acrylic resin material and an additive component are directly mixed and uniformly mixed using a known kneader.
硬化剤が添加された前記硬化性アクリル樹脂材料−微粒子複合材料は、温度８０〜１５０℃に加熱するか、またはＵＶ光を照射することによって硬化させることができる。前記必須の表面処理剤は、前記Ｒ1の末端にアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するため、その一部の分子が共重合によって硬化しつつあるアクリル樹脂材料と一体化することが可能である。このため、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の分散性が維持されたまま、硬化が進み、前記微粒子の位置が固定化される。 The curable acrylic resin material-particulate composite material to which the curing agent is added can be cured by heating to a temperature of 80 to 150 ° C. or by irradiating with UV light. Since the essential surface treating agent has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at the terminal of R 1 , it can be integrated with an acrylic resin material in which some of the molecules are cured by copolymerization. . For this reason, curing proceeds and the positions of the fine particles are fixed while the dispersibility of the fine particles in the curable resin material-fine particle composite material is maintained.
本発明の光学材料は、屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、反射防止材料、及びハードコート材料として用いられるのがよい。例えば、前記屈折率調整材料としては発光装置用充填部材に用いることができる。 The optical material of the present invention is preferably used as a refractive index adjusting material, an optical lens material, an optical waveguide material, an antireflection material, and a hard coat material. For example, the refractive index adjusting material can be used for a filling member for a light emitting device.
本発明の発光装置は、前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなるのがよい。この際、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。 The light-emitting device of the present invention is a light-emitting device including the light-emitting element and a sealing member that seals the light-emitting element, and the sealing member is preferably made of the optical material. At this time, the light emitting element is disposed in the concave portion of the reflective cup, the sealing member is disposed so as to embed the concave portion in contact with the light emitting element, and the light emitted from the light emitting element is directly Or it is good to be reflected by the wall surface of a reflective cup, and to be taken out outside via the optical material which constitutes the sealing member.
また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなるのがよい。 The light-emitting device includes a light-emitting device, a sealing member that seals the light-emitting element, and a filling member that fills a gap existing between the light-emitting element and the sealing member. It is good to consist of the said optical material.
この際、上記発光装置が、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として前方へ出射する光源として用いられる。 At this time, in the light emitting device, the light emitting element is disposed in the concave portion of the reflective cup, the filling member is disposed so as to embed the concave portion in contact with the light emitting element, and the sealing member is in contact with the filling member. The light emitted from the light emitting element is directly or directly reflected by the wall surface of the reflection cup and is extracted to the outside through the optical material constituting the filling member. It is good. This light-emitting device is used as a light source that mainly emits light forward.
或いは、上記発光装置が、前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として側方へ出射する光源として用いられる。 Alternatively, in the light emitting device, the sealing member has an axisymmetric shape having a circular bottom surface, a side surface having a convex lens shape, and a top surface having a concave lens shape, and a concave portion is provided on the bottom surface. Arranged at the center of the bottom surface in the recess, the light emitted from the light emitting element is mainly reflected directly or reflected by the top surface and extracted from the side surface to the outside. It is good to have. This light-emitting device is used as a light source that emits light mainly laterally.
また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなるのもよい。 The light-emitting device includes a light-emitting device, a sealing member that seals the light-emitting element, and a filling member that fills a gap that exists between the light-emitting element and the sealing member. The sealing member may be made of the optical material.
これらの発光装置において、前記封止部材の表面に防汚層が設けられているのがよい。この防汚層は、フッ素系樹脂、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などからなるのがよい。 In these light emitting devices, an antifouling layer is preferably provided on the surface of the sealing member. This antifouling layer is preferably made of a fluorine-based resin, for example, an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく発光装置についてより具体的に説明するが、本発明の発光装置はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, the light-emitting device according to the preferred embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. However, the light-emitting device of the present invention is not limited to these examples.
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に基づく発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置１０は、請求項２６及び２７に記載した発光装置に対応し、図６に示した従来の一般的な発光装置１００と同様の構造を有し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１４が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、封止部材１４を介して外部に取り出されるように構成されている。封止部材１４は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置１０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図１に示すように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。
Embodiment 1
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a light-emitting device 10 according to Embodiment 1 of the present invention. The light-emitting device 10 corresponds to the light-emitting device described in claims 26 and 27, has the same structure as the conventional general light-emitting
発光装置１０の特徴は、封止部材１４を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子１３から出射された光が発光素子１３と封止部材１４との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置１００よりも向上している。
The feature of the light emitting device 10 is that the optical material constituting the sealing member 14 is an optical material made of the resin-fine particle composite of the present invention. Since this optical material is transparent and has a high refractive index due to the addition of fine particles of a high refractive index material, the light emitted from the light emitting element 13 may be totally reflected at the interface between the light emitting element 13 and the sealing member 14. As a result, the light extraction efficiency is improved as compared with the conventional
発光装置１０を構成する発光素子１３として、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光ダイオードとしては、赤色光（例えば、波長６４０ｎｍの光）を発光する赤色発光ダイオード、緑色光（例えば、波長５３０ｎｍの光）を発光する緑色発光ダイオード、青色光（例えば、波長４５０ｎｍの光）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、および、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。 Examples of the light emitting element 13 constituting the light emitting device 10 include a light emitting diode (LED) and a semiconductor laser. Here, as the light emitting diode, a red light emitting diode that emits red light (for example, light having a wavelength of 640 nm), a green light emitting diode that emits green light (for example, light having a wavelength of 530 nm), and blue light (for example, having a wavelength of 450 nm). Examples thereof include blue light emitting diodes that emit light) and white light emitting diodes (for example, light emitting diodes that emit white light by combining ultraviolet or blue light emitting diodes and phosphor particles). The light emitting diode may have a so-called face-up structure or a flip chip structure. That is, the light emitting diode is composed of a substrate and a light emitting layer formed on the substrate, and may have a structure in which light is emitted from the light emitting layer to the outside, or light from the light emitting layer passes through the substrate. It is good also as a structure radiate | emitted outside.
より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層からなる第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層からなる第２クラッド層が積層された構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、および、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。 More specifically, the light emitting diode (LED) is formed on, for example, a first cladding layer and a first cladding layer made of a compound semiconductor layer having a first conductivity type (for example, n-type) formed on a substrate. Active layer, and a structure in which a second cladding layer made of a compound semiconductor layer having a second conductivity type (for example, p-type) formed on the active layer is laminated, and is electrically connected to the first cladding layer. A first electrode and a second electrode electrically connected to the second cladding layer. The layer constituting the light emitting diode may be made of a known compound semiconductor material depending on the emission wavelength.
なお、封止部材１４の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材１４の表面に防汚層を設けてもよい。 Instead of the sealing member 14, a light emitting device to which a light extraction lens described later in Embodiment 3 is attached can be used. Further, as will be described later, an antifouling layer may be provided on the surface of the sealing member 14.
実施の形態２
図２は、本発明の実施の形態２に基づく発光装置２０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置２０は、請求項２８及び２９に記載した発光装置に対応し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように充填部材２１が配置され、充填部材２１に接して封止部材２２が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、充填部材２１および封止部材２２を介して外部に取り出されるように構成されている。
Embodiment 2
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of light emitting device 20 according to Embodiment 2 of the present invention. The light-emitting device 20 corresponds to the light-emitting device described in claims 28 and 29, wherein the light-emitting element 13 is disposed in the
発光装置２０の特徴は、充填部材２１を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子２３の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子１３から出射された光が発光素子１３と充填部材２１との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上している。 The feature of the light emitting device 20 is that the optical material constituting the filling member 21 is an optical material made of the resin-fine particle composite of the present invention. Since this optical material is transparent and has a high refractive index due to the addition of the fine particles 23 of the high refractive index material, the light emitted from the light emitting element 13 may be totally reflected at the interface between the light emitting element 13 and the filling member 21. As a result, the light extraction efficiency is improved.
しかも、光学材料が好適な硬度を有するが故に、動作中に発光素子１３が高い温度になった場合においても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、充填部材２１に埋め込まれて形成されている、（図示省略した）発光素子１３の素子電極と配線電極とを接続するワイヤ配線に対し、光学材料から断線を生じさせるような応力が作用することがない。また、光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置２０に高い耐久性を付与することができる。 In addition, since the optical material has a suitable hardness, even when the light emitting element 13 is at a high temperature during operation, the stress strain can be suppressed to a low level. For example, stress that causes disconnection from the optical material acts on the wire wiring that is embedded in the filling member 21 and connects the element electrode of the light emitting element 13 (not shown) and the wiring electrode. There is nothing. Further, the optical material has good light resistance and heat resistance. From these things, high durability can be provided to the light-emitting device 20 by using the optical material according to the present invention.
封止部材２２は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置２０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図２に示すように、充填部材２１を封入するように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。封止部材２２は、透明材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）からなるが、充填部材２１との界面における光反射を抑制するという観点から、充填部材２１を構成する光学材料と同程度の高屈折率材料からなるのが好ましい。
The sealing member 22 is disposed on or above the light emitting element 13 with an appropriate shape and thickness depending on the purpose of the light emitting device 20. For example, as shown in FIG. 2, it is arranged in a shell shape as a lid of the
高屈折率材料としては、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）や、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）や、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）などの高屈折率を有するプラスチック材料、ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）や、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）や、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）などの光学ガラス、並びに、ＫＴiＯＰＯ4（屈折率ｎ：１．７８）や、ニオブ酸リチウム［ＬiＮbＯ3］（屈折率ｎ：２．２３）などの無機誘電体材料を挙げることができる。 As a high refractive index material, for example, a product name Prestige (refractive index: 1.74) of Seiko Optical Products Co., Ltd., a trade name of ULTIMAX V AS 1.74 (refractive index: 1.74) of Showa Optical Co., Ltd. , Nikon Essilor's brand name NL5-AS (refractive index: 1.74) and other plastic materials having a high refractive index, glass material NBFD11 (refractive index n: 1.78) manufactured by HOYA Corporation, M-NBFD82 ( Refractive index n: 1.81), optical glass such as M-LAF81 (refractive index n = 1.731), KTiOPO 4 (refractive index n: 1.78), lithium niobate [LiNbO 3 ] ( Inorganic dielectric materials such as refractive index n: 2.23) can be mentioned.
あるいはまた、封止部材２２を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。なお、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂からなる防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００℃以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。 Alternatively, as the material constituting the sealing member 22, specifically, an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a spiro compound, polymethyl methacrylate and a copolymer thereof, diethylene glycol bisallyl carbonate (CR -39), polymers of urethane-modified monomers of (brominated) bisphenol A mono (meth) acrylate and copolymers thereof, polyester resins (for example, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin), unsaturated polyesters, acrylonitrile- Examples thereof include styrene copolymers, vinyl chloride resins, polyurethane resins, and polyolefin resins. In addition, the sealing member should just be comprised from at least 1 type of material of these materials. Moreover, when heat resistance is considered, an aramid resin can be used. In this case, the upper limit of the heating temperature when forming an antifouling layer made of a fluororesin described later is 200 ° C. or higher, and the degree of freedom in selecting the fluororesin can be increased.
なお、封止部材２２の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材２２の表面に防汚層を設けてもよい。 Instead of the sealing member 22, a light emitting device to which a light extraction lens described later in Embodiment 3 is attached can be used. Further, as will be described later, an antifouling layer may be provided on the surface of the sealing member 22.
実施の形態３
例えば、実施の形態１および２で説明した発光装置１０または２０では、発光素子１３から出射された光は、反射カップ１１による反射や、封止部材１４や２２による凸レンズ効果によって進路が変更され、発光装置１０または２０から外部へ出射される光の多くは、主として発光面に垂直な方向（ｚ軸方向）に向かい、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かう光は少ない。このような発光装置を液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いた場合、面方向に広がる光が少ないため、面状光源装置に輝度むらが発生してしまう場合がある。
Embodiment 3
For example, in the light emitting device 10 or 20 described in the first and second embodiments, the path of the light emitted from the light emitting element 13 is changed by the reflection by the reflection cup 11 or the convex lens effect by the sealing members 14 and 22. Most of the light emitted from the light emitting device 10 or 20 to the outside is mainly directed in a direction perpendicular to the light emitting surface (z-axis direction) and mainly directed in a direction parallel to the light emitting surface (x-axis and y-axis directions). Few. When such a light-emitting device is used for a planar light source device such as a backlight light source of a liquid crystal display device, luminance may be uneven in the planar light source device because there is little light spreading in the surface direction.
本発明の実施の形態３に基づく発光装置は、上記のような現象の発生を回避するためのもので、請求項３０に記載した発光装置に対応し、発光装置から外部へ出射される光の多くが、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように構成されている。この発光装置は、液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いるのに適している。 A light-emitting device according to Embodiment 3 of the present invention is for avoiding the occurrence of the above phenomenon, and corresponds to the light-emitting device described in claim 30, corresponding to light emitted from the light-emitting device to the outside. Many of them are configured so as to be directed mainly in directions parallel to the light emitting surface (x-axis and y-axis directions). This light emitting device is suitable for use in a planar light source device such as a backlight light source of a liquid crystal display device.
図３は、本発明の実施の形態３に基づく発光装置３０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置３０では、基板３１の上に発光素子（発光ダイオード）３２が配置され、基板３１に設けられた配線部（図示せず）と発光素子３２とを接続する配線３９が形成されている。発光素子３２の光出射側には光取り出しレンズ３４が配置されており、その底面３５には凹部３６が設けられている。発光素子３２はこの凹部３６内に納められ、発光素子３２と光取り出しレンズ３４との間の隙間は、充填部材３３によって満たされている。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of light-emitting device 30 according to Embodiment 3 of the present invention. In the light emitting device 30, a light emitting element (light emitting diode) 32 is disposed on a substrate 31, and a
光取り出しレンズ３４は、軸対称の形状をもち、円形の底面３５と、側面３７および頂面３８とを有し、底面３５の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子３２）が配置される（光取り出しレンズ３４の詳細については、特願２００５−３００１１７参照。）。光取出しレンズ３４を構成する材料の例としては、実施の形態２で前述した封止部材２２を構成する材料と同じ材料を挙げることができる。
The
発光素子３２から上方（ｚ軸方向）へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、光取り出しレンズ３４と外部との境界面であるレンズ３４の頂面３８に達する。小さな入射角で頂面３８に入射した一部の光は、頂面３８で屈折し、凹レンズ効果によって光束が広がるように光の進路が変化するものの、上方へ向かって外部へ出射される。一方、大きな入射角で頂面３８に入射した大部分の光は、頂面３８で全反射され、光の進路が主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように変化し、側面３７から外部へ出射される。発光素子１３から光取り出しレンズ３４の側面３７へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、小さな入射角で側面３７に入射するため、わずかに屈折するだけでほぼ直進し、外部へ出射される。結局、発光素子１３から出射された多くの光が、直接に、或いはレンズ３４の頂面３８で反射されて、側面３７から外部に取り出される。
The light emitted upward (z-axis direction) from the light emitting element 32 passes through the filling member 33 and the
本実施の形態に基づく発光装置３０の特徴は、充填部材３３を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子（図示せず）の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子３２から出射された光が発光素子３２と充填部材３３との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上する。 A feature of the light emitting device 30 according to the present embodiment is that the optical material constituting the filling member 33 is the optical material made of the resin-fine particle composite of the present invention. Since this optical material is transparent and has a high refractive index due to the addition of fine particles (not shown) of a high refractive index material, the light emitted from the light emitting element 32 is totally reflected at the interface between the light emitting element 32 and the filling member 33. As a result, the light extraction efficiency is improved.
なお、光取り出しレンズ３４の要点を補足すると、下記の通りである。すなわち、底面３５の中心を原点とし、底面３５の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面３８は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面３７と頂面３８の 交わる部分における極角Θ0よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射さ せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面３７は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ0よりも大きな 極角を有する放射光成分、および、頂面３８によって全反射された放射光成分を透過さ せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面からなる側面３７を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆS（ｚ）において、側面３ ７と頂面３８の交わる部分のｚ座標をｚ1としたとき、０≦ｚ≦ｚ1の閉区間においてｚ が減少するとき関数ｒ＝ｆS（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微 係値の絶対値｜ｄ2ｒ／ｄｚ2｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。
但し、光取り出しレンズは、図３に示した光取り出しレンズ３４に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取り出しレンズとすることもできる。
Supplementary points of the
The
The side surface 37 transmits the radiated light component having a polar angle larger than the polar angle Θ 0 and the radiated light component totally reflected by the
In the function r = f S (z) with z representing the aspherical side surface 37 as a variable, when the z coordinate of the intersection of the side surface 37 and the
However, the light extraction lens is not limited to the
実施の形態４
図４は、本発明の実施の形態４に基づく発光装置４０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置４０は請求項３４及び３５に記載した発光装置に対応し、配線基板４１上に１つ以上の発光素子４３が配置され、発光素子４３を封止する封止部材４５が配線基板４１上に設けられている。発光素子４３は発光ダイオード（ＬＥＤ）チップなどで、発光素子４３の（図示省略した）素子電極は、直づけで、あるいはワイヤ配線４４やはんだバンプを介して、配線層４２の配線電極に接続される。
Embodiment 4
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of light-emitting device 40 according to Embodiment 4 of the present invention. The light-emitting device 40 corresponds to the light-emitting device described in
発光装置４０の特徴は、実施の形態１と同様、封止部材４５を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子４３から出射された光が発光素子４３と封止部材４５との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置１００よりも向上する。
The feature of the light emitting device 40 is that the optical material constituting the sealing member 45 is an optical material made of the resin-fine particle composite of the present invention, as in the first embodiment. Since this optical material is transparent and has a high refractive index by adding fine particles of a high refractive index material, the light emitted from the light emitting element 43 may be totally reflected at the interface between the light emitting element 43 and the sealing member 45. As a result, the light extraction efficiency is improved as compared with the conventional
１枚の配線基板４１には、三原色に対応する赤色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、および青色発光ＬＥＤをセットにして配置し、これらのＬＥＤが出射する光の混色で白色光を発生させることができる。このＬＥＤセットをアレイ状又はマトリックスに配置した発光装置４０は、白色光を出射する線状または面状光源として用いることができる。この線状または面状光源４０をさらにアレイ状又はマトリックス状に配置すれば、透過型のカラー液晶表示パネルのバックライト装置として用いることができる。 On one wiring board 41, a red light emitting LED, a green light emitting LED, and a blue light emitting LED corresponding to the three primary colors are arranged as a set, and white light can be generated by a mixed color of light emitted from these LEDs. . The light emitting device 40 in which the LED sets are arranged in an array or matrix can be used as a linear or planar light source that emits white light. If this linear or planar light source 40 is further arranged in an array or matrix, it can be used as a backlight device for a transmissive color liquid crystal display panel.
実施の形態１〜４に示した発光装置１０〜４０は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、このような分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型およびエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。 The light-emitting devices 10 to 40 described in Embodiments 1 to 4 can be used in any field that requires light emission. Examples of such a field include a backlight [planar shape of a liquid crystal display device]. 2 types including a light source device, a direct type and an edge light type (also called a side light type) are known], lamps and lights in transportation means such as automobiles, trains, ships, and aircraft (for example, headlights, tails) Lights, high-mount stop lights, small lights, turn signal lamps, fog lights, room lights, instrument panel lights, light sources built into various buttons, destination indicators, emergency lights, emergency exit lights, etc.), in buildings Various lamps and lights (outside lights, room lights, lighting fixtures, emergency lights, emergency exit guide lights, etc.), street lights, traffic lights, signs, machines, devices, etc. Type of display lamps, can be mentioned lighting fixture and lighting unit in the tunnel and underground passage or the like.
また、封止部材１４および２２や、光取り出しレンズ３４の表面に防汚層を形成することもできる。防汚層の厚さは特に限定されないが、透明性の関係から０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍであることが望ましい。防汚層を構成する材料は、フッ素系樹脂などがよく、基本的にはパーフルオロポリエーテル基を有していればよく、好ましくはアルコキシシリル基を有していればよい。
Further, an antifouling layer can be formed on the surfaces of the sealing members 14 and 22 and the
防汚層を構成する材料は、本質的にはパーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限はないが、実際的には、合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。すなわち、防汚層を構成するのに好ましいフッ素系樹脂として、下記の一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。
Ｒf(ＣＯ−Ｕ−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)3)j・・・（６）
（式中、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｕは２価の原子または基であり、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ｊ＝１または２である。）
The material constituting the antifouling layer is essentially not limited in terms of molecular structure other than the perfluoropolyether group, but in practice it is based on the ease of synthesis, that is, from the viewpoint of feasibility. There are limitations. That is, as a preferable fluorine-based resin for constituting the antifouling layer, an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group represented by the following general formula (6) can be exemplified.
R f (CO-U-R 4 -Si (OR 5 ) 3 ) j (6)
Wherein R f is a perfluoropolyether group, U is a divalent atom or group, R 4 is an alkylene group, R 5 is an alkyl group, and j = 1 or 2. )
化学式（６）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０2〜１×１０4、好ましくは５×１０2〜４×１０3である。 The molecular weight of the alkoxysilane compound represented by the chemical formula (6) is not particularly limited, but is 4 × 10 2 to 1 × 10 4 , preferably 5 × 10 2 in terms of number average molecular weight from the viewpoints of stability and ease of handling. ~ 4x10 3 .
パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を一般式（７）〜（１０）に示すが、これらに限定されるものではない。一般式（７）〜（１０）中、ｐおよびｑは１〜５０の整数であることが好ましく、ｋ〜ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。また、ｌ／ｍの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。 The perfluoropolyether group R f is a monovalent or divalent perfluoropolyether group, and specific structures of such perfluoroether groups are shown in the general formulas (7) to (10). It is not limited to. In general formulas (7) to (10), p and q are preferably integers of 1 to 50, and k to n each represent an integer of 1 or more. Moreover, it is preferable that the value of 1 / m exists in the range of 0.5-2.0.
ｊ＝２である場合、一般式（６）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、下記の一般式（７）を例示することができる。
−ＣＦ2−(ＯＣ2Ｆ4)p−(ＯＣＦ2)q−ＯＣＦ2−・・・（７）
When j = 2, the following general formula (7) can be exemplified as the perfluoropolyether group R f in the general formula (6).
—CF 2 — (OC 2 F 4 ) p — (OCF 2 ) q —OCF 2 — (7)
また、ｊ＝１である場合、一般式（６）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、下記の一般式（８〜（１０）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。
Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)k− ・・・（８）
ＣＦ3(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)l(ＯＣＦ2)m− ・・・（９）
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)n− ・・・（１０）
Moreover, when j = 1, the following general formulas (8 to (10) can be exemplified as the perfluoropolyether group R f in the general formula (6), provided that the hydrogen atoms of all alkyl groups Need not be substituted with a fluorine atom, and may partially contain a hydrogen atom.
F (CF 2 CF 2 CF 2 ) k − (8)
CF 3 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) l (OCF 2 ) m − (9)
F (CF (CF 3 ) CF 2 ) n − (10)
また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照。）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照。）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、および特開平１０−１４８７０１号公報参照。）を用いることもできる。 Further, as a material constituting the antifouling layer containing a perfluoropolyether group, for example, a perfluoropolyether having a polar group at the terminal (see JP-A-9-127307), a perfluoropolyether having a specific structure Antifouling film-forming composition containing an alkoxysilane compound having a group (see JP-A-9-255919), a surface modifier obtained by combining an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group with various materials (See JP-A-9-326240, JP-A-10-26701, JP-A-10-120442, and JP-A-10-148701).
Ｕは、パーフルオロポリエーテル基ＲfとＲ4とを連結する、２価の原子または原子団であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−といった原子または原子団が好ましい。Ｒ4は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。具体的には、Ｒ4としてメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基等のアルキレン基や、フェニレン基を例示することができる。Ｒ5はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、およびメチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。 U is a divalent atom or atomic group linking the perfluoropolyether groups R f and R 4, and there is no particular limitation, but for synthesis, —O—, —NH—, —S other than carbon is used. An atom or atomic group such as-is preferred. R 4 is a hydrocarbon group and preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specifically, examples of R 4 include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and a propane-1,3-diyl group, and a phenylene group. R 5 is an alkyl group constituting an alkoxy group, and usually has 3 or less carbon atoms, that is, an isopropyl group, a propyl group, an ethyl group, and a methyl group can be exemplified. However, the carbon number may be 4 or more.
防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（６）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。 In order to form the antifouling layer, a fluororesin (for example, an alkoxysilane compound represented by the general formula (6)) is usually used after diluted in a solvent. Although it does not specifically limit as this solvent, In using, it is necessary to determine in consideration of the stability of a composition, the wettability with respect to the surface of a sealing member, volatility, etc. Specific examples include alcohol solvents such as ethyl alcohol, ketone solvents such as acetone, hydrocarbon solvents such as hexane, and the like. Further, these solvents may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Can be used as
あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８℃）、パーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パーフルオロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８℃）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０℃）、ＳＶ−１３５（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、上記フッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０℃の範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で、または２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥまたはＨＦＣは、上記フッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。 Alternatively, the solvent that dissolves the fluororesin may be determined in consideration of the stability of the composition in use, the wettability with respect to the surface of the sealing member, the volatility, etc., for example, a fluorinated hydrocarbon solvent. Is used. The fluorinated hydrocarbon solvent is a compound in which part or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon, cyclic hydrocarbon, or ether are substituted with a fluorine atom. For example, trade name ZEORORA-HXE (boiling point 78 ° C.), perfluoroheptane (boiling point 80 ° C.), perfluorooctane (boiling point 102 ° C.) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name H-GALDEN-ZV75 (boiling point 75) manufactured by Outdmont Corporation ° C), H-GALDEN-ZV85 (boiling point 85 ° C), H-GALDEN-ZV100 (boiling point 95 ° C), H-GALDEN-C (boiling point 130 ° C), H-GALDEN-D (boiling point 178 ° C), etc. Examples thereof include polyethers, perfluoropolyethers such as SV-110 (boiling point 110 ° C.) and SV-135 (boiling point 135 ° C.), and perfluoroalkanes such as FC series manufactured by Sumitomo 3M. Of these fluorinated hydrocarbon solvents, those having a boiling point in the range of 70 to 240 ° C. to obtain an antifouling layer having a uniform film thickness as a solvent for dissolving the fluorine compound. Among them, it is preferable to select hydrofluoropolyether (HFPE) or hydrofluorocarbon (HFC), and use one of these alone or in combination of two or more. If the boiling point is too low, for example, coating unevenness tends to occur. On the other hand, if the boiling point is too high, drying tends to be difficult and formation of a uniform antifouling layer tends to be difficult. HFPE or HFC has excellent solubility in the above-mentioned fluorine-based compound, and an excellent coated surface can be obtained.
そして、上記フッ素系樹脂を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０℃の範囲が適当である。 And what diluted the said fluorine-type resin in the solvent is apply | coated to the surface of a sealing member, for example, the solvent is volatilized by heating, and the fluorine-type which comprises the material which comprises a sealing member, and an antifouling layer By producing a bond with the resin, an antifouling layer can be formed on the surface of the sealing member. As a coating method, various methods used in normal coating operations can be applied, but spin coating, spray coating, and the like can be preferably used. Further, from the viewpoint of workability, a method of impregnating a liquid such as paper or cloth and applying it may be employed. The heating temperature may be selected in consideration of the heat resistance of the sealing member. For example, when polyethylene terephthalate resin is used as the sealing member, a range of 30 to 80 ° C. is appropriate.
一般式（６）で示されるアルコキシシラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基を分子中に有することにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、このアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。 Since the alkoxysilane compound represented by the general formula (6) has a perfluoropolyether group in the molecule, it has water repellency and improved stain resistance. Therefore, by forming the antifouling layer containing the alkoxysilane compound, it is possible to further impart characteristics such as wear resistance and contamination resistance to the surface of the sealing member.
なお、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、および、アセチルアセトンからなる群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０-3〜１ｍｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。酸または塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０-1〜１×１０2-3〜１ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。 The catalyst for promoting the reaction between the material constituting the sealing member and the material constituting the antifouling layer is at least selected from the group consisting of acids, bases, phosphate esters, and acetylacetone It is preferable to add one kind of material to the material constituting the antifouling layer. Specific examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, bases such as ammonia, and phosphate esters such as dilauryl phosphate. Examples of the addition amount of the catalyst include 1 × 10 −3 to 1 mmol / L. When an acid or a base is added, the reactivity increases when a carbonyl compound such as acetylacetone is added. Therefore, it is recommended to add a carbonyl compound to the composition for forming the antifouling layer. The amount of such a carbonyl compound added can be about 1 × 10 −1 to 1 × 10 2-3 to 1 mmol / L. Thus, by adding a catalyst, a strong bond can be formed between the sealing member and the antifouling layer even when the heating (drying) temperature is lowered. As a result, the manufacturing process becomes advantageous, and the selection range of the material constituting the sealing member is expanded.
次に、実施の形態２で示した発光装置２０の封止部材２２の表面に防汚層を形成した実例について説明する。 Next, an example in which an antifouling layer is formed on the surface of the sealing member 22 of the light emitting device 20 described in Embodiment 2 will be described.
フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有する、下記の一般式（１１）で示されるアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００）
Ｒf(ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)3)2・・・（１１）
２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０℃のハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブランフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材２２の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０℃で１時間乾燥させ、封止部材２２の表面に防汚層が形成された発光装置２０を得た。
An alkoxysilane compound represented by the following general formula (11) having a perfluoropolyether group at both ends as a fluorine-based resin (average molecular weight is about 4000)
R f (CO—NH—C 3 H 6 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ) 2 (11)
2 parts by weight are dissolved in 200 parts by weight of a hydrofluoropolyether (trade name H-GALDEN, manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.), which is a fluorinated solvent and has a boiling point of 130 ° C. After adding 0.08 part by weight of polyether ester to obtain a uniform solution, the mixture was further filtered with a membrane filter to obtain a composition for forming an antifouling layer. And after apply | coating the composition for antifouling layer formation on the surface of the sealing member 22 using a spray, it was dried at the temperature of 70 degreeC for 1 hour, and the antifouling layer was formed in the surface of the sealing member 22 The light emitting device 20 was obtained.
得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。 When corn starch was sprinkled on the sealing member 22 of the obtained light emitting device 20 and an attempt was made to remove the corn starch with an air gun, the surface of the sealing member 22 was observed with an optical microscope. As a result, the corn starch was completely removed.
また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１２）で示される樹脂（平均分子量約２０００）
Ｒf＝−ＣＨ2ＣＦ2(ＯＣ2Ｆ4)p(ＯＣＦ2)qＯＣＦ2−・・・（１２）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
Further, as a fluorine-based resin, a resin represented by the following general formula (12) (average molecular weight of about 2000)
R f = −CH 2 CF 2 (OC 2 F 4 ) p (OCF 2 ) q OCF 2 − (12)
Otherwise, the light emitting device 20 was obtained in the same manner as above. When corn starch was sprinkled on the sealing member 22 of the obtained light emitting device 20 and an attempt was made to remove the corn starch with an air gun, the surface of the sealing member 22 was observed with an optical microscope. As a result, the corn starch was completely removed.
また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１３）で示される樹脂（平均分子量約６５０）
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3・・・（１３）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
Further, as a fluorine resin, a resin represented by the following general formula (13) (average molecular weight: about 650)
CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 (13)
Otherwise, the light emitting device 20 was obtained in the same manner as above. When corn starch was sprinkled on the sealing member 22 of the obtained light emitting device 20 and an attempt was made to remove the corn starch with an air gun, the surface of the sealing member 22 was observed with an optical microscope. As a result, the corn starch was completely removed.
実施の形態５
図５は、本発明の実施の形態５に基づくハードコート層、および画像表示装置の表面構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態は請求項２３に対応し、本発明の光学材料をハードコート材料として用いた例である。ここでいう画像表示装置とは、出射光または反射光の光量を制御することによって、文字や図や写真などのデータを画像として表示する装置のことであり、具体的には、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの様々な表示装置がある。
Embodiment 5
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the hard coat layer and the surface structure of the image display device according to Embodiment 5 of the present invention. This embodiment corresponds to claim 23, and is an example in which the optical material of the present invention is used as a hard coat material. The image display device here is a device that displays data such as characters, figures and photographs as an image by controlling the amount of emitted light or reflected light. Specifically, a liquid crystal display device ( There are various display devices such as LCD), plasma display device (PDP), electroluminescence display device (ELD), and cathode ray tube display device (CRT).
これらの表示装置の、ユーザー側の前面には、通常、データを表示する光以外の光が表示画面で反射され、ユーザーの目に届くのを防止するための反射防止膜や、表示画面を構成する基材５１の表面に傷がつくのを防止するハードコート層が設けられている。例えば液晶表示装置の場合、液晶セルのユーザー側前面には偏光板が設けられており、この偏光板は、偏光材料からなる偏光基材と、この偏光基材を挟んで保護する２枚のベース基板で構成されており、ユーザー側のベース基板が基材５１に相当する。 On the front side of the user side of these display devices, an antireflection film and a display screen are usually formed to prevent light other than light for displaying data from being reflected on the display screen and reaching the user's eyes. A hard coat layer is provided to prevent the surface of the substrate 51 to be scratched. For example, in the case of a liquid crystal display device, a polarizing plate is provided in front of the user side of the liquid crystal cell. The polarizing plate includes a polarizing substrate made of a polarizing material and two bases that are protected by sandwiching the polarizing substrate. The base substrate on the user side corresponds to the base material 51.
反射防止膜５４は、特開昭５９−５０４０１号公報などに示されているものと同様の反射防止膜である。この公報には、ポリメチルメタクリレート樹脂（屈折率 １．４９）からなる基材に、屈折率１．７６、厚さ４３ｎｍの高屈折率層と、屈折率１．４３、厚さ９２ｎｍの低屈折率層を設けた例が示されている。本実施の形態では、層構成を簡素化するために、ハードコート層５２を高屈折率化することによって高屈折率層を省略し、ハードコート層５２の上に低屈折率層５３だけを設けた単層設計でも、低反射率の反射防止膜５４を構成できるようにする。この際、ハードコート層５２は基材５１および低屈折率層５３よりも大きい屈折率を有し、低屈折率層５３は基材５１よりも小さい屈折率を有する。 The antireflection film 54 is an antireflection film similar to that shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401. In this publication, a high refractive index layer having a refractive index of 1.76 and a thickness of 43 nm and a low refractive index of 1.43 and a thickness of 92 nm are formed on a substrate made of polymethyl methacrylate resin (refractive index 1.49). An example in which a rate layer is provided is shown. In the present embodiment, in order to simplify the layer configuration, the high refractive index layer is omitted by increasing the refractive index of the hard coat layer 52, and only the low refractive index layer 53 is provided on the hard coat layer 52. Even with a single layer design, the antireflection film 54 having a low reflectance can be formed. At this time, the hard coat layer 52 has a higher refractive index than the base material 51 and the low refractive index layer 53, and the low refractive index layer 53 has a lower refractive index than the base material 51.
このような反射防止膜５４を、トリアセチルセルロース樹脂（屈折率 １．４９）またはポリエチレンテレフタラート樹脂（屈折率 １．５６）などからなる基材５１に設ける場合、ハードコート層５２と低屈折率層５３との屈折率差が大きいほど、低反射率化が達成されるので、ハードコート層５２の材料として屈折率が１．５８〜１．６８である材料が好ましく、本発明の光学材料を好ましく用いることができる（後述の実施例参照。）。 When such an antireflection film 54 is provided on the substrate 51 made of triacetyl cellulose resin (refractive index 1.49) or polyethylene terephthalate resin (refractive index 1.56), the hard coat layer 52 and the low refractive index are provided. The lower the refractive index difference from the layer 53, the lower the reflectivity is achieved. Therefore, the material of the hard coat layer 52 is preferably a material having a refractive index of 1.58 to 1.68. It can be preferably used (see Examples described later).
ハードコート層５２を形成するには、まず、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を揮発性の溶媒で希釈して粘度を調整した後、この溶液を塗布法によって基材５１上に所定の厚さで配置する。次に、溶媒を蒸発させた後、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させ、本発明の光学材料によって形成されたハードコート層５２を得る。このように、ハードコート層５２の形成では、溶媒の添加によって粘度を調節することができるので、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料自体の粘度は大きくなってもよい。このため、比較的大きな割合で前記微粒子を添加することができ、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を大きくすることができる。 In order to form the hard coat layer 52, first, the viscosity is adjusted by diluting the curable resin material-fine particle composite material of the present invention with a volatile solvent, and then this solution is applied onto the substrate 51 by a coating method. Arrange with a thickness of. Next, after evaporating the solvent, the curable resin material-fine particle composite material is cured to obtain the hard coat layer 52 formed of the optical material of the present invention. Thus, in the formation of the hard coat layer 52, the viscosity of the curable resin material-particulate composite material itself may be increased because the viscosity can be adjusted by adding a solvent. For this reason, the said microparticles | fine-particles can be added in a comparatively large ratio, and the refractive index of curable resin material-microparticle composite material can be enlarged.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。実施例１〜３では、前記必須の表面処理剤を用いて、前記微粒子である酸化ジルコニウムＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った後、前記硬化性樹脂材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料と混合し、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料中にＺrＯ2ナノ粒子が分散した複合材料を形成し、その屈折率および光透過率を測定した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In Examples 1 to 3, the surface treatment of the zirconium oxide ZrO 2 nanoparticles as the fine particles was performed using the essential surface treatment agent, and then mixed with the fluorene group-containing acrylic resin material as the curable resin material. Then, a composite material in which ZrO 2 nanoparticles were dispersed in the fluorene group-containing acrylic resin material which is the curable resin material-fine particle composite material was formed, and the refractive index and light transmittance were measured.
実施例１
（１）ナノ粒子表面の処理
ゾル−ゲル法で合成された粒径８ｎｍのＺrＯ2ナノ粒子１０ｇをトルエンに加え、これに２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（屈折率１．４６２８、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯ−ＭＳ）１０ｇを添加し、ディスパーを用いて室温で撹拌した。次に、エタノールを加えた後、遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。そして、この沈殿物にエタノールを加えて、ディスパーで沈殿物を解砕した後、再び遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。この解砕と遠心分離との工程を３回繰り返した後、沈殿物を回収し、ＨＯ−ＭＳによって表面が被覆されたＺrＯ2ナノ粒子を得た。なお、ＺrＯ2ナノ粒子の粒径が８ｎｍであるとは、粒径の平均値をＤave、標準偏差をσとしたとき、Ｄave＋２σの値が８ｎｍを越えることはないことを意味する。
Example 1
(1) Treatment of Nanoparticle Surface 10 g of ZrO 2 nanoparticles having a particle size of 8 nm synthesized by a sol-gel method are added to toluene, and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (refractive index: 1.4628, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) , Trade name HO-MS) was added and stirred at room temperature using a disper. Next, after adding ethanol, centrifugation was performed to precipitate the nanoparticles, and the precipitate was collected. Then, ethanol was added to the precipitate, the precipitate was crushed with a disper, and then centrifuged again to precipitate nanoparticles, and the precipitate was collected. After repeating this crushing and centrifugation steps three times, the precipitate was recovered, and ZrO 2 nanoparticles whose surface was coated with HO-MS were obtained. The ZrO 2 nanoparticles having a particle size of 8 nm means that the value of D ave + 2σ does not exceed 8 nm when the average value of the particle size is D ave and the standard deviation is σ.
（２）フルオレン基含有アクリル樹脂材料の調製
９，９’−ビス(４−(２−アクリロキシエトキシ)フェニル)フルオレン５０重量部とパラクミルフェノキシエチルアクリレート５０重量部とを配合し、６０℃にて均一に混合した後、４０℃にて冷却した。次に、硬化剤（日本油脂社製、パーヘキシルＮＤ(登録商標)）１重量部を配合し、遊星式混合機を用いて均一に分散させ、フルオレン基含有アクリル樹脂材料を得た。この樹脂材料の粘度は、４．５Ｐａ・ｓであり、屈折率は１．５８であった。
(2) Preparation of fluorene group-containing acrylic resin material 50 parts by weight of 9,9′-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene and 50 parts by weight of paracumylphenoxyethyl acrylate were blended and heated to 60 ° C. The mixture was uniformly mixed and then cooled at 40 ° C. Next, 1 part by weight of a curing agent (manufactured by NOF Corporation, Perhexyl ND (registered trademark)) was blended and dispersed uniformly using a planetary mixer to obtain a fluorene group-containing acrylic resin material. The resin material had a viscosity of 4.5 Pa · s and a refractive index of 1.58.
（３）硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の作製
（１）で得たＺrＯ2ナノ粒子の所定量をトルエンに加え、ディスパーによってトルエン中に分散させた。この分散液と、（２）で得たフルオレン基含有アクリル樹脂の所定量とを配合し、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合させた。次に、エバポレーター（設定温度４０℃）を用いてこの混合液からトルエンを除去し、ＨＯ−ＭＳによって表面を被覆されたＺrＯ2ナノ粒子が、フルオレン基含有アクリル樹脂材料中に分散した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を得た。
(3) Preparation of curable resin material-fine particle composite material A predetermined amount of the ZrO 2 nanoparticles obtained in (1) was added to toluene and dispersed in toluene by a disper. This dispersion and a predetermined amount of the fluorene group-containing acrylic resin obtained in (2) were blended, and both were uniformly mixed with a defoaming stirrer. Next, toluene is removed from this mixed solution using an evaporator (set temperature: 40 ° C.), and ZrO 2 nanoparticles whose surface is coated with HO-MS are dispersed in a fluorene group-containing acrylic resin material. A material-fine particle composite material was obtained.
上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長はナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、測定温度は２５℃とした。また、上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光透過率を、ＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番Ｕ−３４１０）を用い、光路長０．５ｍｍの石英セルを使用し、波長３８０〜７５０ｎｍの測定範囲で測定した。これらの測定による評価結果を表１に示す。 The refractive index of the above-mentioned curable resin material-fine particle composite material was measured using a well-known Abbe refractometer (manufactured by ATAGO: model number NAR-4T). The measurement wavelength was sodium D line (589 nm), and the measurement temperature was 25 ° C. Moreover, the light transmittance of the above-mentioned curable resin material-particulate composite material, using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech: model number U-3410), using a quartz cell having an optical path length of 0.5 mm, It measured in the measurement range of wavelength 380-750 nm. The evaluation results based on these measurements are shown in Table 1.
実施例２
実施例２では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（屈折率１．４６４２、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯＡ−ＭＳ）１０ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 2, 10 g of 2-acryloyloxyethyl succinic acid (refractive index: 1.4642, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name HOA-MS) is used instead of 10 g of HO-MS used in Example 1, and ZrO 2 is used. Nanoparticle surface treatment was performed. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例３では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（屈折率１．５１６８、東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５４００）１０ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 3
In Example 3, 10 g of 2-acryloyloxyethylphthalic acid (refractive index 1.5168, Toagosei Co., Ltd., trade name M-5400) was used instead of 10 g of HO-MS used in Example 1, and ZrO 2 was used. Nanoparticle surface treatment was performed. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例４では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（屈折率１．４８３９、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯＡ−ＨＨ）１０ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 4, instead of 10 g of HO-MS used in Example 1, 10 g of 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid (refractive index: 1.4839, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name HOA-HH) was used. The surface treatment of ZrO 2 nanoparticles was performed. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例５では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５６００）１０ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 5
In Example 5, in place of 10 g of HO-MS used in Example 1, 10 g of acrylic acid dimer (Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5600) was used for surface treatment of ZrO 2 nanoparticles. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例６では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５３００）１０ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 6
In Example 6, instead of 10 g of HO-MS used in Example 1, 10 g of ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate (Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5300) was used to treat the surface treatment of ZrO 2 nanoparticles. Went. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例７では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸（大阪有機化学工業株式会社、商品名ビスコート＃２１００）１０ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 7
In Example 7, instead of 10 g of HO-MS used in Example 1, 10 g of 2-acryloyloxypropylphthalic acid (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name Biscote # 2100) was used, and the surface of ZrO 2 nanoparticles was used. Processed. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例８では、実施例１で用いたＨＯ−ＭＳ１０ｇの代わりに、アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５６００）１０ｇを用い、さらに追加の表面処理剤として４−フェノキシ安息香酸５ｇを用いて、ＺrＯ2ナノ粒子の表面処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製し、これを評価した。結果を表１に示す。
Example 8
In Example 8, 10 g of acrylic acid dimer (Toagosei Co., Ltd., trade name M-5600) was used instead of 10 g of HO-MS used in Example 1, and 5 g of 4-phenoxybenzoic acid as an additional surface treatment agent. Was used to treat the surface of the ZrO 2 nanoparticles. Otherwise, a curable resin material-fine particle composite material was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
比較例１では、ＨＯ−ＭＳを用いなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料においては、ＺrＯ2ナノ粒子が樹脂中で著しく凝集していた。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a curable resin material-fine particle composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that HO-MS was not used. In the obtained curable resin material-fine particle composite material, ZrO 2 nanoparticles were remarkably aggregated in the resin.
比較例２
比較例２では、パラクミルフェノキシエチルアクリレートを用いなかった以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、粘度が８０℃で１００Ｐａ・ｓより高く、薄膜コーティング、印刷、および注入等の用途に適さなかった。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a curable resin material-fine particle composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that paracumylphenoxyethyl acrylate was not used. The obtained curable resin material-particulate composite material had a viscosity higher than 100 Pa · s at 80 ° C., and was not suitable for applications such as thin film coating, printing, and injection.
比較例３
比較例３では、９，９'−ビス(４−(２−アクリロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを用いなかった以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は１．５８よりも低かった。
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, a curable resin material-fine particle composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that 9,9′-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene was not used. The refractive index of the obtained curable resin material-fine particle composite material was lower than 1.58.
表中、微粒子充填量は、被覆剤の質量を含まない、ＺrＯ2ナノ粒子単独の質量で求めた数値である。被覆されたＺrＯ2ナノ粒子（粒径８ｎｍ）において、ＺrＯ2ナノ粒子の質量分率はおよそ７０〜８０％の間であり、残り、およそ２０〜３０％が表面処理剤の質量分率であった。 In the table, the fine particle filling amount is a numerical value determined by the mass of the ZrO 2 nanoparticles alone, not including the mass of the coating agent. In the coated ZrO 2 nanoparticles (particle size 8 nm), the mass fraction of ZrO 2 nanoparticles was between about 70-80%, the remaining about 20-30% was the mass fraction of the surface treatment agent. It was.
実施例１〜８で得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光透過率は、光路長０．５ｍｍ、波長３８０〜７５０ｎｍで９０％以上であった。表１に示すように、いずれの実施例でも、硬化性樹脂材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料の屈折率である１．５８をこえる屈折率を有する硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が得られた。屈折率の上昇度は、表面処理剤の種類によって変化した。屈折率向上のためには、屈折率の上昇度が大きい表面処理剤ほど好ましいが、総合的には、耐光性や耐熱性の観点からも評価する必要がある。 The light transmittance of the curable resin material-fine particle composite material obtained in Examples 1 to 8 was 90% or more at an optical path length of 0.5 mm and a wavelength of 380 to 750 nm. As shown in Table 1, in any of the examples, a curable resin material-fine particle composite material having a refractive index exceeding 1.58 which is the refractive index of the fluorene group-containing acrylic resin material which is a curable resin material is obtained. It was. The degree of increase in refractive index varied depending on the type of surface treatment agent. In order to improve the refractive index, a surface treatment agent having a large increase in refractive index is preferred, but overall, it is necessary to evaluate from the viewpoint of light resistance and heat resistance.
また、実施例１〜８で得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の８０℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製：型番ＲＥ５５０Ｌ）で測定した。いずれの材料の粘度も１００Ｐａ・ｓ以下であった。 Moreover, the viscosity in 80 degreeC of the curable resin material-fine particle composite material obtained in Examples 1-8 was measured with the E-type viscosity meter (the Toki Sangyo company make: model number RE550L). The viscosity of any material was 100 Pa · s or less.
本発明者らは、特願２００５−２３０６０６、特願２００６−１３１６７２、特願２００６−１３５０４４において、ナノ粒子を特定の表面処理剤で被覆すると、特定のシリコーン樹脂中に均一に分散できることを開示した。この技術により作製したナノ粒子−シリコーン樹脂複合材料は、透明で、エポキシ樹脂と同等以上の屈折率を有し、耐熱性や耐光性に優れ、封止部材を形成する場合に好適な粘度を有し、これを用いて封止したＬＥＤは耐久性に優れていた。 The present inventors disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2005-230606, 2006-131672, and 2006-135044 that when nanoparticles are coated with a specific surface treatment agent, they can be uniformly dispersed in a specific silicone resin. . The nanoparticle-silicone resin composite material produced by this technology is transparent, has a refractive index equal to or higher than that of an epoxy resin, has excellent heat resistance and light resistance, and has a viscosity suitable for forming a sealing member. And LED sealed using this was excellent in durability.
一方、フルオレン基を導入することで屈折率を高めたフルオレン基含有アクリル樹脂が注目されていたが、フルオレン基含有アクリル樹脂中にナノ粒子を凝集させずに均一に分散させる方法は開示されていなかった。また、フルオレン基含有アクリル樹脂−微粒子複合体をＬＥＤなどの封止部材として用いるためには、硬化前の材料であるフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料が、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置できるように、好適な粘度を有する必要がある。さらに、これを用いて封止したＬＥＤにおいて、フルオレン基含有アクリル樹脂−ナノ粒子複合体は、熱応力によりチップから剥離したり、チップを破損したり、配線を断線する等の障害を生じない程度に適当な硬度を有する必要がある。これらを実現する技術は開示されていなかった。 On the other hand, a fluorene group-containing acrylic resin having an increased refractive index by introducing a fluorene group has attracted attention, but a method for uniformly dispersing the nanoparticles in the fluorene group-containing acrylic resin is not disclosed. It was. In addition, in order to use the fluorene group-containing acrylic resin-fine particle composite as a sealing member such as an LED, the fluorene group-containing acrylic resin material-fine particle composite material, which is a material before curing, is used for thin film coating, printing, injection, etc. It must have a suitable viscosity so that it can be arranged by the method. Furthermore, in the LED sealed using this, the fluorene group-containing acrylic resin-nanoparticle composite does not cause any troubles such as peeling from the chip due to thermal stress, damage to the chip, or disconnection of the wiring. It is necessary to have an appropriate hardness. A technique for realizing these has not been disclosed.
本実施例では、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法に基づけば、フルオレン基含有アクリル樹脂と適切な第１の表面処理剤〜第３の表面処理剤とを組み合わせ、予めＺrＯ2ナノ粒子の表面をこれらの表面処理剤によって表面処理した後、フルオレン基含有アクリル樹脂材料と混合することによって、透明で、樹脂単独の場合よりも屈折率が向上したフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料が得られることが示された。更には、アクリル樹脂材料として、特定のフルオレン基含有アクリル樹脂材料と特定の単官能アクリル樹脂材料と組み合わせて用いることで、１．５８以上の屈折率を有し、かつ、ＬＥＤの封止部材の形成に好適な粘度を有するフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料を得ることができた。また、この材料を硬化して得られたフルオレン基含有アクリル樹脂−微粒子体複合体を封止部材として用いたＬＥＤにおいて、この複合体が封止部材の剥離、チップの破損、断線等の障害が生じない程度に好適な硬度を有するフルオレン基含有アクリル樹脂材料−微粒子複合材料を得ることができた。 In this example, based on the curable resin material-fine particle composite material of the present invention and the production method thereof, a combination of a fluorene group-containing acrylic resin and an appropriate first surface treatment agent to third surface treatment agent, After the surface treatment of the ZrO 2 nanoparticles with these surface treatment agents, the fluorene group-containing acrylic resin material is transparent and has a higher refractive index than the resin alone by mixing with the fluorene group-containing acrylic resin material. -It has been shown that a fine particle composite can be obtained. Furthermore, as an acrylic resin material, it is used in combination with a specific fluorene group-containing acrylic resin material and a specific monofunctional acrylic resin material, so that it has a refractive index of 1.58 or more, and an LED sealing member. A fluorene group-containing acrylic resin material-fine particle composite material having a viscosity suitable for formation could be obtained. Further, in an LED using a fluorene group-containing acrylic resin-fine particle composite obtained by curing this material as a sealing member, the composite has a failure such as peeling of the sealing member, chip breakage, or disconnection. A fluorene group-containing acrylic resin material-fine particle composite material having a hardness suitable to such an extent that it does not occur could be obtained.
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 Although the present invention has been described based on the embodiments and examples, it is needless to say that the present invention is not limited to these examples and can be appropriately changed without departing from the gist of the invention. .
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置は、光の入出射を必要とするすべての分野において応用することができ、光学装置、とりわけ発光装置の特性の向上に寄与することができる。 The curable resin material-particulate composite material of the present invention, a method for producing the same, and the curable resin material-particulate composite material are cured. The resin-particulate composite has been modified by adding inorganic particulates. An optical material and a light-emitting device using the optical material can be applied in all fields that require light incident / exit, and can contribute to improvement of characteristics of the optical device, particularly the light-emitting device.
１０…発光装置、１１…反射カップ、１２…凹部、１３…発光素子、１４…封止部材、
１５…高屈折率微粒子、２０…発光装置、２１…充填部材、２２…封止部材、
２３…高屈折率微粒子、３０…発光装置、３１…基板、３２…発光素子、
３３…充填部材、３４…光取り出しレンズ、３５…光取り出しレンズの底面、
３６…凹部、３７…光取り出しレンズの側面、３８…光取り出しレンズの頂面、
３９…ワイヤ配線、４０…発光装置、４１…配線基板、４２…配線層、４３…発光素子、
４４…ワイヤ配線、４５…封止部材、５１…基材、５２…ハードコート層、
５３…低屈折率層、５４…反射防止膜、１００…発光装置、１１４…封止部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Light-emitting device, 11 ... Reflection cup, 12 ... Recessed part, 13 ... Light-emitting element, 14 ... Sealing member,
15 ... High refractive index fine particles, 20 ... Light emitting device, 21 ... Filling member, 22 ... Sealing member,
23 ... High refractive index fine particles, 30 ... Light emitting device, 31 ... Substrate, 32 ... Light emitting element,
33 ... Filling member, 34 ... Light extraction lens, 35 ... Bottom surface of light extraction lens,
36 ... concave portion, 37 ... side surface of light extraction lens, 38 ... top surface of light extraction lens,
39 ... Wire wiring, 40 ... Light emitting device, 41 ... Wiring substrate, 42 ... Wiring layer, 43 ... Light emitting element,
44 ... Wire wiring, 45 ... Sealing member, 51 ... Base material, 52 ... Hard coat layer,
53 ... Low refractive index layer, 54 ... Antireflection film, 100 ... Light emitting device, 114 ... Sealing member
Claims (35)
前記微粒子の表面が、表面処理剤によって表面処理されており、
前記表面処理剤に、必須の表面処理剤として、下記一般式（１）で示される化合物が 少なくとも１種類含まれている、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
前記必須の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止できる大きさをもつ炭化水素基であり、末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する。Ｒ1は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよいが、炭素、水素、及び酸素以外に含まれてよいのは窒素又はハロゲンのみである。Ｘ1は、前記微粒子の表面と共有結合あるいはイオン結合を形成することが可能な官能基で、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、メルカプト基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。） A curable resin material-fine particle composite material in which fine particles made of an inorganic material having a large refractive index are dispersed in an uncured or semi-cured acrylic resin material,
The surface of the fine particles is surface-treated with a surface treatment agent,
The surface treatment agent contains at least one compound represented by the following general formula (1) as an essential surface treatment agent.
Curable resin material-particulate composite material.
General formula (1) of the essential surface treating agent: R 1 -X 1
(In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having a size capable of preventing the fine particles from aggregating and has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at the end. R 1 is a partial hydrogen atom. It may be substituted by a substituent and may have an ester bond and / or an ether bond in the molecular chain, but only nitrogen or halogen may be contained in addition to carbon, hydrogen, and oxygen X 1 is a functional group capable of forming a covalent bond or an ionic bond with the surface of the fine particles, and includes a carboxyl group —COOH, a hydrohydroxyphosphoryl group —PH (O) (OH), and a phosphono group —PO. (OH) 2 , sulfino group —SO (OH), sulfo group —SO 2 (OH), mercapto group —SH, amino group —NH 2 , or vinyl group —CH═CH 2 .
前記追加の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
（式中、Ｒ2は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。Ｘ2は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。） The curability according to claim 1, wherein the surface treatment agent contains at least one compound represented by the following general formula (2) as an additional surface treatment agent in addition to the essential surface treatment agent. Resin material-fine particle composite material.
General formula (2) of the additional surface treatment agent: R 2 —X 2
(In the formula, R 2 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. X 2 is a carboxyl group —COOH or a hydrohydroxyphosphoryl group. —PH (O) (OH), phosphono group—PO (OH) 2 , sulfino group —SO (OH), sulfo group —SO 2 (OH), thiol group —SH, amino group —NH 2 , or vinyl group— CH = CH 2. )
フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートの一般式（３）：
単官能アクリレート又はメタクリレートの一般式（４）：Ｂ−Ｚ−Ｔ
一般式（５）：Ｂ−Ｚ−Ｔ(ＲX)m
（式中、Ｂはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｚは−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−若しくは−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−で、ｎ＝１〜５であるか、又は、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n1−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n2−で、ｎ１＋ｎ２＝２〜５である。Ｔは芳香族炭化水素基であり、式（３）に示すように一部の水素原子が置換されていてもよい。ＲXはメチル基、臭素原子、又はヨウ素原子で、ｍ＝１〜６である。） As monomers constituting the acrylic resin material, a fluorene group-containing acrylate and / or methacrylate represented by the general formula (3), a monofunctional acrylate represented by the general formula (4) and / or the general formula (5), and The curable resin material-fine particle composite material according to claim 8, which contains / or methacrylate.
General formula (3) of fluorene group-containing acrylate or methacrylate:
General formula (4) of monofunctional acrylate or methacrylate: BZT
General formula (5): BZT ( Rx ) m
(In the formula, B is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Z is — (CH 2 CH 2 O) n — or — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —, and n = 1 to 5. or, - (CH 2 CH 2 O ) n1 - (CH 2 CH 2 CH 2 O) n2 - a, .T is n1 + n2 = 2 to 5 is an aromatic hydrocarbon group, in the formula (3) As shown, some of the hydrogen atoms may be substituted, and R X is a methyl group, a bromine atom, or an iodine atom, and m = 1 to 6.
必須の表面処理剤として、下記一般式（１）で示される化合物が少なくとも１種類含 まれている表面処理剤を含有する溶媒中において、前記微粒子の２次凝集を解消する分 散処理を行い、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と未硬化又は半硬化のアクリル樹脂材料とを混合する工程 を行う、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
前記必須の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止できる大きさをもつ炭化水素基であり、末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する。Ｒ1は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよいが、炭素、水素、及び酸素以外に含まれてよいのは窒素又はハロゲンのみである。Ｘ1は、前記微粒子の表面と共有結合あるいはイオン結合を形成することが可能な官能基で、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、メルカプト基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。） The above-described method for producing a curable resin material-fine particle composite material in which fine particles made of an inorganic material having a large refractive index are dispersed in an uncured or semi-cured acrylic resin material,
In a solvent containing a surface treatment agent containing at least one compound represented by the following general formula (1) as an essential surface treatment agent, a dispersion treatment for eliminating secondary aggregation of the fine particles is performed. After performing the surface treatment of the surface of the fine particles with the surface treatment agent,
A step of mixing the surface-treated fine particles with an uncured or semi-cured acrylic resin material;
A method for producing a curable resin material-fine particle composite material.
General formula (1) of the essential surface treating agent: R 1 -X 1
(In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having a size capable of preventing the fine particles from aggregating with each other, and has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at the end. R 1 is a partial hydrogen atom. It may be substituted by a substituent and may have an ester bond and / or an ether bond in the molecular chain, but only nitrogen or halogen may be contained in addition to carbon, hydrogen, and oxygen X 1 is a functional group capable of forming a covalent bond or an ionic bond with the surface of the fine particles, and includes a carboxyl group —COOH, a hydrohydroxyphosphoryl group —PH (O) (OH), and a phosphono group —PO. (OH) 2 , sulfino group —SO (OH), sulfo group —SO 2 (OH), mercapto group —SH, amino group —NH 2 , or vinyl group —CH═CH 2 .
前記追加の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
（式中、Ｒ2は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。Ｘ2は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。） The curable resin material according to claim 15, wherein at least one compound represented by the following general formula (2) is used as an additional surface treatment agent in addition to the essential surface treatment agent as the surface treatment agent. A method for producing a fine particle composite material.
General formula (2) of the additional surface treatment agent: R 2 —X 2
(In the formula, R 2 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. X 2 is a carboxyl group —COOH or a hydrohydroxyphosphoryl group. —PH (O) (OH), phosphono group—PO (OH) 2 , sulfino group —SO (OH), sulfo group —SO 2 (OH), thiol group —SH, amino group —NH 2 , or vinyl group— CH = CH 2. )
フルオレン基含有アクリレート又はメタクリレートの一般式（３）：
単官能アクリレート又はメタクリレートの一般式（４）：Ｂ−Ｚ−Ｔ
一般式（５）：Ｂ−Ｚ−Ｔ(ＲX)m
（式中、Ｂはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｚは−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−若しくは−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−で、ｎ＝１〜５であるか、又は、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n1−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n2−で、ｎ１＋ｎ２＝２〜５である。Ｔは芳香族炭化水素基であり、式（６）に示すように一部の水素原子が置換されていてもよい。ＲXはメチル基、臭素原子、又はヨウ素原子で、ｍ＝１〜６である。） As monomers constituting the acrylic resin material, a fluorene group-containing acrylate and / or methacrylate represented by the general formula (3), a monofunctional acrylate represented by the general formula (4) or the general formula (5), and / or Or the manufacturing method of the curable resin material-fine-particle composite material of Claim 19 using a methacrylate.
General formula (3) of fluorene group-containing acrylate or methacrylate:
General formula (4) of monofunctional acrylate or methacrylate: BZT
General formula (5): BZT ( Rx ) m
(In the formula, B is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Z is — (CH 2 CH 2 O) n — or — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —, and n = 1 to 5. Or — (CH 2 CH 2 O) n1 — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n2 —, where n1 + n2 = 2 to 5. T is an aromatic hydrocarbon group, and in formula (6) As shown, some of the hydrogen atoms may be substituted, and R X is a methyl group, a bromine atom, or an iodine atom, and m = 1 to 6.
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