JP2008280233A - Fine particle, method for producing the same, and optical member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた透明性を有する微粒子とその微粒子の製造法、及びこれを用いてなる光学部材に関する。 The present invention relates to fine particles having excellent transparency, a method for producing the fine particles, and an optical member using the fine particles.
無機微粒子の種類は多様であり、その大きさも様々であるが、特に粒子径が１μｍ以下の無機微粒子は、量子効果、表面積の増大などの特徴があることから２０世紀末以降とりわけ注目されてきた。無機微粒子の製造方法は多岐に渡るものの、製造後の微粒子の凝集を防ぐことが不可欠であるため、その製造方法の一つに液体媒体中で製造し、その場で凝集防止の処理を施す方法が近年盛んに研究されている。 There are various kinds of inorganic fine particles, and the sizes thereof are also various. In particular, inorganic fine particles having a particle diameter of 1 μm or less have attracted particular attention since the end of the 20th century because of their features such as quantum effect and increased surface area. Although there are various methods for producing inorganic fine particles, it is indispensable to prevent aggregation of the fine particles after production. Therefore, one of the production methods is a method of producing in a liquid medium and performing an anti-aggregation treatment on the spot. Has been actively studied in recent years.
水媒体中での製造では、非特許文献１、２に記載があるようにゾルゲル法等の方法により微粒子を形成させ、界面活性剤で微粒子の表面を覆い凝集を防いで安定化して媒体中に存在させる方法が一般的である。この方法で製造した微粒子は媒体を取り除いた後、再び微粒子を媒体に分散させることが可能であり、塗料等の分野では古くから用いられてきた。 In the production in an aqueous medium, as described in Non-Patent Documents 1 and 2, fine particles are formed by a method such as a sol-gel method, and the surface of the fine particles is covered with a surfactant to prevent aggregation and stabilize in the medium. The method of making it exist is common. The fine particles produced by this method can be dispersed in the medium again after removing the medium, and have been used for a long time in the field of paints and the like.
ところが、前記方法では、合成する微粒子の大きさや形状、粒子径の分布などの制御が難しい場合があり、特に微粒子複合物に優れた透明性を期待することが困難であった。しかし、最近になって、ゾルゲル法に使われるような加水分解型の反応とは別に、非特許文献３に記載されている非加水分解型の反応が開発された。この手法では媒体もしくは添加物としての水分子を必要とせず、金属アルコキシドと金属ハライドが直接関与して金属酸化物と有機ハロゲン化物を発生させることができる。特に非特許文献４，５のように媒体としてノニオン性のリン含有界面活性剤（５価ホスフィンオキシド）を用いると、微粒子の形状や大きさ、粒子径の分布を精密に制御することが可能となりつつある。 However, in the above method, it may be difficult to control the size and shape of the fine particles to be synthesized, the particle size distribution, and the like, and it is particularly difficult to expect excellent transparency in the fine particle composite. However, recently, a non-hydrolysis type reaction described in Non-Patent Document 3 has been developed separately from the hydrolysis type reaction used in the sol-gel method. This method does not require water molecules as a medium or additive, and metal alkoxide and metal halide can directly participate to generate metal oxide and organic halide. In particular, when a nonionic phosphorus-containing surfactant (pentavalent phosphine oxide) is used as a medium as in Non-Patent Documents 4 and 5, it becomes possible to precisely control the shape, size, and particle size distribution of the fine particles. It's getting on.
しかしながら、前記方法の最大の問題点は、副生成物として有機ハロゲン化物が発生することである。例えば、ノニオン性のリン含有界面活性剤を用いた金属酸化物微粒子を得る方法として特許文献１に記載されている方法を挙げることができる。この方法は一旦、金属微粒子を製造した後、該金属微粒子を酸化して酸化物にする方法であり、２段階で微粒子を合成するため効率的な方法ではなく、また、有機ハロゲン化物の発生を抑制する効果に関しては不明であった。 However, the biggest problem with the above method is that organic halides are generated as by-products. For example, the method described in Patent Document 1 can be cited as a method for obtaining metal oxide fine particles using a nonionic phosphorus-containing surfactant. This method is a method in which metal fine particles are once produced, and then oxidized to oxides. This method is not an efficient method for synthesizing fine particles in two stages, and the generation of organic halides is also difficult. The inhibitory effect was unknown.
そもそも有機ハロゲン化物は、焼却するとダイオキシンを発生する可能性があり、また、発癌性も危惧される等深刻な公害、環境問題を引き起こす恐れがある。既に有機ハロゲン化物は法規制で大気中への拡散が制限されたり、無害化する処理方法が採用されたりしている。そこで、有機ハロゲン化物を発生するその場で処理して、有用な化学物質に変換したり、毒性がほとんど無い塩化物イオンのような塩として回収したりすることができれば、非加水分解型の反応は極めて産業上有用な合成手法となり得るので、そのような技術の開発が期待される。
本発明の課題は、副生成物として発生する有機ハロゲン化物を回収、無害化し、さらに有用な化合物に変換できる微粒子の製造法、微粒子及び光学部材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing fine particles, fine particles and an optical member capable of recovering and detoxifying an organic halide generated as a by-product and converting it into a useful compound.
本発明者らは、鋭意検討の結果、反応系に３価ホスフィンを添加し有機ハロゲン化物と反応させることで、無害のホスホニウムハライドとして回収でき、また、このホスホニウムハライドは様々な特性が期待されるイオン性液体に変換される有用な化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention can recover a harmless phosphonium halide by adding trivalent phosphine to the reaction system and reacting with an organic halide, and the phosphonium halide is expected to have various characteristics. The inventors have found that the compound is a useful compound that can be converted into an ionic liquid, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、（１）微粒子を製造する方法において、副生成物として発生する有機ハロゲン化物を３価ホスフィンと反応させホスホニウムハライドとして回収することを特徴とする微粒子の製造法に関する。 That is, the present invention relates to (1) a method for producing fine particles, wherein in the method for producing fine particles, an organic halide generated as a by-product is reacted with trivalent phosphine and recovered as phosphonium halide.
また、本発明は、（２）金属アルコキシドと金属ハライドを反応させて金属酸化物の微粒子を製造する方法において、副生成物として発生する有機ハロゲン化物を３価ホスフィンと反応させホスホニウムハライドとして回収することを特徴とする微粒子の製造法に関する。 The present invention also relates to (2) a method of producing metal oxide fine particles by reacting a metal alkoxide with a metal halide, and reacting an organic halide generated as a by-product with a trivalent phosphine to recover it as a phosphonium halide. The present invention relates to a method for producing fine particles.
また、本発明は、（３）前記金属アルコキシドまたは金属ハライドの金属が、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニム、アルミニウムからなる群から選択される金属であることを特徴とする前記（２）に記載の微粒子の製造法に関する。 In the present invention, (3) the metal alkoxide or metal halide is a metal selected from the group consisting of silicon, titanium, zinc, zirconium, and aluminum. The present invention relates to a method for producing fine particles.
また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の微粒子の製造法により得られる平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする微粒子に関する。 The present invention also relates to (4) fine particles characterized in that the average particle size obtained by the method for producing fine particles according to any one of (1) to (3) is 1 to 100 nm.
また、（５）前記微粒子中の無機物の含有量が５０〜９５重量％であることを特徴とする前記（４）に記載の微粒子に関する。 (5) The fine particle according to (4), wherein the content of the inorganic substance in the fine particle is 50 to 95% by weight.
また、本発明は、（６）前記微粒子が有機溶媒に均一分散することが可能である、前記（４）または（５）に記載の微粒子に関する。 The present invention also relates to (6) the fine particles according to (4) or (5), wherein the fine particles can be uniformly dispersed in an organic solvent.
また、本発明は、（７）前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載の微粒子を用いてなる光学部材に関する。 The present invention also relates to (7) an optical member using the fine particles according to any one of (4) to (6).
なお、本発明において、「透明」という用語は、光学用途に使用できる程度に光が透過することを意味し、具体的には、波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１％以下であるものを指す。 In the present invention, the term “transparent” means that light is transmitted to such an extent that it can be used for optical purposes. Specifically, the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm is 90% or more, And the haze is 1% or less.
本発明によれば、副生成物として発生する有機ハロゲン化物を回収、無害化し、さらに有用な化合物に変換できる微粒子の製造法、微粒子及び光学部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of microparticles | fine-particles, microparticles | fine-particles, and an optical member which can collect | recover and detoxify the organic halide generate | occur | produced as a by-product, and can be converted into a useful compound can be provided.
本発明の微粒子の製造方法は、微粒子を製造する方法において、副生成物として発生する有機ハロゲン化物を３価ホスフィンと反応させホスホニウムハライドとして回収することを特徴とする。 The method for producing fine particles of the present invention is characterized in that in the method for producing fine particles, an organic halide generated as a by-product is reacted with trivalent phosphine and recovered as a phosphonium halide.
また、本発明の微粒子の製造方法は、金属アルコキシドと金属ハライドを反応させて金属酸化物の微粒子を製造する方法において、副生成物として発生する有機ハロゲン化物を３価ホスフィンと反応させホスホニウムハライドとして回収することを特徴とする。 The fine particle production method of the present invention is a method for producing metal oxide fine particles by reacting a metal alkoxide with a metal halide, and reacting an organic halide generated as a by-product with a trivalent phosphine as a phosphonium halide. It collects.
本発明において副生成物として発生する有機ハロゲン化物の種類や構造は特に限定されるものでなく、例えば、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、有機基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などのアルキル基；アリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基などが好ましい。
本発明の微粒子の製造方法において用いられる反応は、副生成物として有機ハロゲン化物を発生するものであれば特に限定されるものではないが、金属アルコキシドと金属ハライドを反応させて金属酸化物の微粒子と有機ハロゲン化物が生成する非加水分解型反応であることが好ましい。前記金属アルコキシドと金属ハライドとの非加水分解型反応は、水を用いなくてもよいことから、水の沸点以上の温度条件で行うことができるため、水中での加水分解型反応では製造することができなかった原料の組み合わせに適用することができる。
The type and structure of the organic halide generated as a by-product in the present invention is not particularly limited. For example, halogen includes fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and the organic group includes a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group; allyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an octyl group, and the like are preferable.
The reaction used in the method for producing fine particles of the present invention is not particularly limited as long as it generates an organic halide as a by-product, but metal oxide fine particles are obtained by reacting a metal alkoxide with a metal halide. And a non-hydrolyzable reaction that produces an organic halide. Since the non-hydrolysis type reaction between the metal alkoxide and the metal halide does not require use of water, it can be carried out at a temperature condition higher than the boiling point of water. It can be applied to combinations of raw materials that could not be achieved.
前記金属アルコキシドまたは金属ハライドの金属は特に限定されないが、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニム、アルミニウムからなる群から選択される金属であることが好ましい。 The metal of the metal alkoxide or metal halide is not particularly limited, but is preferably a metal selected from the group consisting of silicon, titanium, zinc, zirconium, and aluminum.
前記金属アルコキシドを構成するアルキル基は特に制限はないが、炭素数が１〜１８までの炭化水素からなることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基などがより好ましい。
前記金属ハライドを構成するハライドは特に制限はないが、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。
The alkyl group constituting the metal alkoxide is not particularly limited, but is preferably composed of a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc., among these, methyl group, ethyl group, propyl A group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, octyl group and the like are more preferable.
The halide constituting the metal halide is not particularly limited, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
前記金属アルコキシドの好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキスステアリルオキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニム、テトラ−１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウムなどを挙げることができる。また、金属ハライドの好ましい具体例として、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化ジルコニム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化チタン、ヨウ化チタンなどを挙げることができる。 Preferred examples of the metal alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetrakis. (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrakisstearyloxytitanium, tetraethoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-1-methoxy-2-methyl-2 -Propoxyzirconium, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-s-butoxyaluminium Or the like can be mentioned beam. Specific examples of the metal halide include silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, aluminum chloride, zinc chloride, titanium bromide, and titanium iodide.
前記金属アルコキシドの使用量は、金属ハライド１モルに対して、通常０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルである。前記金属アルコキシドの使用量が０．９モル未満の場合は未反応の金属ハライドが残留し、粒子径の制御や未反応物、副生成物除去が困難になる傾向にあり、１．１モル超の場合は未反応の金属アルコキシドが残留し、粒子径の制御や未反応物、副生成物除去が困難になる傾向にある。 The amount of the metal alkoxide to be used is generally 0.9 to 1.1 mol, preferably 0.95 to 1.05 mol, per 1 mol of the metal halide. When the amount of the metal alkoxide used is less than 0.9 mol, unreacted metal halide remains, and it tends to be difficult to control the particle size and remove unreacted products and by-products. In this case, unreacted metal alkoxide remains, and it tends to be difficult to control the particle size and remove unreacted substances and by-products.
金属アルコキシドと金属ハライドとの反応は、水を含まない液相中で行うことが好ましく、有機溶媒を媒体として用いることができる。有機溶媒としては特に限定されず、沸点が１００℃以上の溶媒であることが好ましく、例えば、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、クレゾール、ジメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上併用して用いることもできる。反応温度も特に限定されず、通常１００〜３５０℃で実施される。
金属アルコキシドと金属ハライドとの反応により、金属酸化物の微粒子と共に有機ハロゲン化物が発生する。本発明では、副生成物として発生した前記有機ハロゲン化物を３価ホスフィンと反応させてホスホニウムハライドとして回収することに特徴がある。３価ホスフィンに換えてトリオクチルホスフィンオキシドのような５価ホスフィンを用いると有機ハロゲン化物と反応せず、有機ハロゲン化物を回収することができない。
The reaction between the metal alkoxide and the metal halide is preferably performed in a liquid phase not containing water, and an organic solvent can be used as a medium. The organic solvent is not particularly limited and is preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. For example, toluene, ethylbenzene, cumene, hexylbenzene, octylbenzene, decylbenzene, undecylbenzene, dodecylbenzene, tridecylbenzene, Examples include tetradecylbenzene, pentadecylbenzene, hexadecylbenzene, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, cresol, and dimethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is not particularly limited, and is usually carried out at 100 to 350 ° C.
By the reaction between the metal alkoxide and the metal halide, an organic halide is generated together with the metal oxide fine particles. The present invention is characterized in that the organic halide generated as a by-product is reacted with a trivalent phosphine and recovered as a phosphonium halide. When pentavalent phosphine such as trioctyl phosphine oxide is used instead of trivalent phosphine, it does not react with the organic halide and the organic halide cannot be recovered.
本発明で用いられる３価ホスフィンは、リン原子に３つの置換基が結合した化合物であれば特に限定されるものではないが、リン原子に直接結合している原子が酸素か炭素であることが好ましい。ここで、前記リン原子に直接結合している酸素原子とはエーテル結合様の酸素原子であり、ホスフィンオキシドを形成する酸素原子を含まない。前記３つの置換基は同一構造でもよいし、３つのうち２つが同一構造でもよいし、３つとも異なる構造でもよい。また、これら置換基はアルキル基、アリル基を含んでいる構造であることが好ましい。また、一つの分子に２つ以上の３価ホスフィンが含まれていてもよい。かかる３価ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、トリエチルフォスファイト（亜リン酸トリエチル）、トリイソプロピルフォスファイト（亜リン酸トリイソプロピル）、トリブチルフォスファイト（亜リン酸トリブチル）、トリへキシルフォスファイト（亜リン酸トリヘキシル）、トリオクチルフォスファイト（亜リン酸トリオクチル）、エトキシジフェニルフォスフィンを挙げることができる。これらは２種以上を併用することもできる。これらのなかでも、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルフェニルホスフィンが好ましい。また、３価ホスフィンは媒体と均一に溶け合っていてもよいし、相溶性が低く二層になっていてもよい。 The trivalent phosphine used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound in which three substituents are bonded to a phosphorus atom, but the atom directly bonded to the phosphorus atom is oxygen or carbon. preferable. Here, the oxygen atom directly bonded to the phosphorus atom is an ether bond-like oxygen atom and does not include an oxygen atom forming a phosphine oxide. The three substituents may have the same structure, or two of the three substituents may have the same structure, or may have different structures. These substituents preferably have a structure containing an alkyl group or an allyl group. Further, two or more trivalent phosphines may be contained in one molecule. Specific examples of the trivalent phosphine include tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-n-butylphenylphosphine, triethylphosphite (triethyl phosphite), tri List isopropyl phosphite (triisopropyl phosphite), tributyl phosphite (tributyl phosphite), trihexyl phosphite (trihexyl phosphite), trioctyl phosphite (trioctyl phosphite), ethoxydiphenylphosphine be able to. Two or more of these may be used in combination. Among these, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, and tri-n-butylphenylphosphine are preferable. Further, trivalent phosphine may be uniformly dissolved in the medium, or may have two layers with low compatibility.
前記３価ホスフィンの使用量は適宜選択されるが、有機ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上である。前記３価ホスフィンの使用量が０．３モル未満の場合は粒子形成が困難となる傾向にある。 The amount of the trivalent phosphine used is appropriately selected, but is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, per 1 mol of the organic halide. When the amount of the trivalent phosphine used is less than 0.3 mol, particle formation tends to be difficult.
本発明において、金属アルコキシドと金属ハライドとの非加水分解反応に３価ホスフィンを媒体として単独で、又は他の媒体と併用して添加すると、生成する金属酸化物が極めて粒子径の小さい微粒子となることがある。これは加えた３価ホスフィンが金属ハライドや金属アルコキシド等の前駆体と相互作用してこれらの反応性を制御したり、生成した金属酸化物の微粒子の成長や微粒子同士の凝集を制御したりするためと考えられている。より粒子径の小さい微粒子を合成するためには３価ホスフィンのリン原子に結合する置換基が直鎖アルキル基を含むことが好ましい。特に平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を合成するためには、３価ホスフィンのリン原子に結合する置換基が炭素数４以上の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。かかるアルキル基の具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。前記直鎖アルキル基は、３価ホスフィンのリン原子に結合する３つの置換基のうち少なくとも１つ以上の置換基に含まれていればよく、含まれている置換基数は特に限定されるものではない。かかる３価ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルフェニルホスフィンなどが挙げられる。
３価ホスフィンを媒体として添加する場合の３価ホスフィンの使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、好ましくは１.２モル以上、より好ましくは１.５モル以上である。前記３価ホスフィンの使用量が１.２モル未満の場合は粒子形成が困難となる傾向にある。
In the present invention, when a trivalent phosphine is added alone or in combination with another medium in a non-hydrolysis reaction between a metal alkoxide and a metal halide, the resulting metal oxide becomes fine particles having a very small particle diameter. Sometimes. This is because the added trivalent phosphine interacts with precursors such as metal halides and metal alkoxides to control their reactivity, and controls the growth of the generated metal oxide fine particles and the aggregation of the fine particles. It is considered because. In order to synthesize fine particles having a smaller particle diameter, the substituent bonded to the phosphorus atom of the trivalent phosphine preferably contains a linear alkyl group. In particular, in order to synthesize fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less, it is preferable that the substituent bonded to the phosphorus atom of the trivalent phosphine contains a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. The linear alkyl group may be contained in at least one substituent among the three substituents bonded to the phosphorus atom of the trivalent phosphine, and the number of substituents contained is not particularly limited. Absent. Specific examples of such trivalent phosphine include tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-n-butylphenylphosphine, and the like.
When trivalent phosphine is added as a medium, the amount of trivalent phosphine used is preferably 1.2 mol or more, more preferably 1.5 mol or more, per 1 mol of metal alkoxide. When the amount of the trivalent phosphine used is less than 1.2 mol, particle formation tends to be difficult.
本発明の微粒子の製造法において、有機ハロゲン化物は３価ホスフィンと反応してホスホニウムハライドとして回収される。反応系からホスホニウムハライドを回収する方法は、例えば、反応後沈降した粒子を遠心分離や傾斜もしくはろ過で分離した後の上澄み液をロータリーエバポレーター等により揮発成分を減圧して除去することにより回収する方法などが挙げられる。回収されたホスホニウムハライドは構造によって液体になる場合があり、この液体は一般にイオン性液体（溶融塩）と呼ばれ、近年注目を集めている化合物群である。これらの化合物群は導電性を有し、沸点も高いため、新しい反応媒体や電池への適用が可能であり、産業上有用である。 In the method for producing fine particles of the present invention, the organic halide reacts with trivalent phosphine and is recovered as a phosphonium halide. The method of recovering phosphonium halide from the reaction system is, for example, a method of recovering the supernatant liquid after separating the precipitated particles by centrifugation, tilting or filtration by removing the volatile components under reduced pressure using a rotary evaporator or the like. Etc. The recovered phosphonium halide may become a liquid depending on its structure, and this liquid is generally called an ionic liquid (molten salt), and is a group of compounds that have been attracting attention in recent years. Since these compounds have electrical conductivity and a high boiling point, they can be applied to new reaction media and batteries and are industrially useful.
また、本発明の微粒子の製造法において、微粒子は反応系から遠心分離や傾斜もしくはろ過で分離精製することにより得ることができる。得られる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。前記微粒子の平均粒径が１００ｎｍ超の場合は透明性を損なう傾向にある。前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下の場合は透明なコロイド溶液として観察することができ、光学部材などの光学用途としての利用が可能である。ここで、微粒子の平均粒径は、球状、棒状、不定形などの形状が含まれる微粒子の中から無作為に選ばれた少なくとも百個以上の粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりそれぞれの粒子像の面積を測定し、これと同面積の円の直径をもって粒子径とし、公知の統計処理により平均粒子径を算出することができる。 In the method for producing fine particles of the present invention, the fine particles can be obtained by separating and purifying the reaction system by centrifugation, tilting or filtration. The average particle size of the fine particles obtained is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. When the average particle size of the fine particles exceeds 100 nm, the transparency tends to be impaired. When the average particle diameter of the fine particles is 50 nm or less, it can be observed as a transparent colloidal solution and can be used for optical applications such as an optical member. Here, the average particle diameter of the fine particles is determined by using a transmission electron microscope (TEM) for at least one hundred particles randomly selected from fine particles including spherical, rod-like, and irregular shapes. The area of the particle image is measured, and the diameter of a circle having the same area as the particle diameter is used as the particle diameter, and the average particle diameter can be calculated by a known statistical process.
本発明の微粒子の製造法により得られる微粒子中の無機物の含有量は特に制限はないが、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。前記無機物の含有量が５０重量％未満の場合は粒子をフィラーとして用いてもその効果が低くなる傾向にあり、９５重量％超の場合は溶媒への分散性が低くなる傾向にある。ここで無機物とは金属酸化物のことを指す。微粒子中の無機物の含有量は、微粒子を空気雰囲気下、昇温速度１０〜５０℃／分で９００℃まで加熱し熱分解して得られる残渣より正確に測定することができる。 The content of the inorganic substance in the fine particles obtained by the method for producing fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight. When the content of the inorganic substance is less than 50% by weight, the effect tends to be low even if the particles are used as a filler, and when it exceeds 95% by weight, the dispersibility in a solvent tends to be low. Here, the inorganic substance refers to a metal oxide. The content of the inorganic substance in the fine particles can be accurately measured from the residue obtained by heating the fine particles to 900 ° C. in an air atmosphere at a temperature rising rate of 10 to 50 ° C./min and thermally decomposing them.
本発明の微粒子の製造法により得られる微粒子は有機溶媒に均一に分散することが可能である。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クメン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが例示される。ここで微粒子が有機溶媒に均一に分散した状態とは、無色透明のコロイド溶液の状態を指す。
本発明の微粒子の方法により得られる微粒子を用いてなる光学部材は、微粒子を有機溶媒に均一に分散した後、モノマーを含む組成物と混合した後に重合もしくは硬化させる方法、該微粒子を熱可塑性樹脂を任意の溶媒に溶解したものに混合する方法や溶融混錬する方法などにより作製することができる。
The fine particles obtained by the method for producing fine particles of the present invention can be uniformly dispersed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, cumene, hexane, and cyclohexane. Here, the state in which the fine particles are uniformly dispersed in the organic solvent indicates a state of a colorless and transparent colloidal solution.
The optical member using the fine particles obtained by the fine particle method of the present invention is a method in which the fine particles are uniformly dispersed in an organic solvent, and then mixed with a composition containing a monomer and then polymerized or cured, and the fine particles are thermoplastic resin. Can be prepared by a method of mixing a material dissolved in an arbitrary solvent or a method of melt kneading.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例１
（３価ホスフィンを用いた酸化ジルコニウム微粒子の合成例）
１００ｍｌ三つ口フラスコにトリオクチルホスフィン１２．００ｇ（アルドリッチ製）、四塩化ジルコニウム２．４５ｇ（アルドリッチ製）、テトラブトキシジルコニウムの１−ブタノール溶液（８７重量％）４．６７ｇ（アルドリッチ製）を加え、重量を測定した。温度計、リービッヒコンデンサーを側管に付けたト字管に備え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２８０℃まで加熱した。２８０℃に到達後、この温度を維持しながら２時間攪拌した後、放冷して１００ｍｌ三つ口フラスコの重量を測定した。反応後の重量は反応前の重量と比較して２．４１ｇ減少した。また、リービッヒコンデンサーで還流してトラップ内に反応で発生した無色透明の反応液を得た。反応液をアセトン中に滴下し、生成沈殿をろ別した後、乾燥して白色結晶の酸化ジルコニウム微粒子（ａ）２．４３ｇを得た。酸化ジルコニウム微粒子（ａ）の平均粒子径は４.１ｎｍであった。酸化ジルコニウム微粒子（ａ）０．１ｇはトルエン１ｍｌに均一に分散して無色透明のコロイド溶液を形成した。
また、ろ液をロータリーエバポレーターでアセトンを減圧留去し、無色透明液体（ｂ）８．５８ｇを得た。ブルカー製核磁気共鳴装置（３１Ｐ ＮＭＲ、重クロロホルム中）で無色透明液体（ｂ）を分析したところ、トリオクチルブチルホスホニウムクロライドが９０重量％超含まれていた（図１参照）。
Example 1
(Synthesis example of fine zirconium oxide particles using trivalent phosphine)
Add 12.00 g of trioctylphosphine (manufactured by Aldrich), 2.45 g of zirconium tetrachloride (manufactured by Aldrich), 4.67 g of 1-butanol solution of tetrabutoxyzirconium (87% by weight) to 100 ml three-necked flask (manufactured by Aldrich) The weight was measured. A thermometer and a Liebig condenser were provided in a T-shaped tube attached to the side tube, and the mixture was heated to 280 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After reaching 280 ° C., the mixture was stirred for 2 hours while maintaining this temperature, then allowed to cool and the weight of a 100 ml three-necked flask was measured. The weight after the reaction was reduced by 2.41 g compared with the weight before the reaction. Further, the reaction solution was refluxed with a Liebig condenser to obtain a colorless and transparent reaction liquid generated by the reaction in the trap. The reaction solution was dropped into acetone, and the formed precipitate was filtered off and dried to obtain 2.43 g of white crystalline zirconium oxide fine particles (a). The average particle diameter of the zirconium oxide fine particles (a) was 4.1 nm. Zirconium oxide fine particles (a) (0.1 g) were uniformly dispersed in 1 ml of toluene to form a colorless and transparent colloidal solution.
Moreover, acetone was depressurizingly distilled for the filtrate with the rotary evaporator, and colorless and transparent liquid (b) 8.58g was obtained. When the colorless and transparent liquid (b) was analyzed with a Bruker nuclear magnetic resonance apparatus (31P NMR, in deuterated chloroform), it contained more than 90% by weight of trioctylbutylphosphonium chloride (see FIG. 1).
比較例１
（５価ホスフィンオキシドを用いた酸化ジルコニウム微粒子の合成例）
１００ｍｌ三つ口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド１２．００ｇ（アルドリッチ製）、四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（アルドリッチ製）、テトライソプロポキシジルコニウムのイソプロピルアルコール結晶３．８８ｇ（アルドリッチ製）を加え、重量を測定した。温度計、リービッヒコンデンサーを側管に付けたト字管に備え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２８０℃まで加熱した。２８０℃に到達後、この温度を維持しながら２時間攪拌した後、放冷して１００ｍｌ三つ口フラスコの重量を測定した。反応後の重量は反応前の重量と比較して２．８７ｇ減少した。また、リービッヒコンデンサーで還流してトラップ内に反応で発生した無色透明の反応液を得た。反応液をアセトン中に滴下し、生成沈殿をろ別した後、乾燥して白色結晶の酸化ジルコニウム微粒子（ｃ）１．４７ｇを得た。酸化ジルコニウム微粒子（ｃ）の平均粒子径は４.０ｎｍであった。
Comparative Example 1
(Synthesis example of zirconium oxide fine particles using pentavalent phosphine oxide)
To a 100 ml three-necked flask, add 12.00 g of trioctylphosphine oxide (manufactured by Aldrich), 2.33 g of zirconium tetrachloride (manufactured by Aldrich), and 3.88 g of isopropyl alcohol crystal of tetraisopropoxyzirconium (manufactured by Aldrich), and measure the weight. did. A thermometer and a Liebig condenser were provided in a T-shaped tube attached to the side tube, and the mixture was heated to 280 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After reaching 280 ° C., the mixture was stirred for 2 hours while maintaining this temperature, then allowed to cool and the weight of a 100 ml three-necked flask was measured. The weight after the reaction decreased by 2.87 g compared with the weight before the reaction. Further, the reaction solution was refluxed with a Liebig condenser to obtain a colorless and transparent reaction liquid generated by the reaction in the trap. The reaction solution was dropped into acetone, and the formed precipitate was filtered off and dried to obtain 1.47 g of white crystalline zirconium oxide fine particles (c). The average particle diameter of the zirconium oxide fine particles (c) was 4.0 nm.
また、ろ液をロータリーエバポレーターでアセトンを減圧留去し、無色透明液体（ｄ）１２．６６ｇを得た。ブルカー製核磁気共鳴装置（３１Ｐ ＮＭＲ、重クロロフホム中）で無色透明液体（ｄ）を分析したところ、トリオクチルホスフィンオキシドが５０重量％超含まれており、ホスホニウム塩は含まれていなかった（図１参照）。 Moreover, acetone was depressurizingly distilled for the filtrate with the rotary evaporator, and colorless and transparent liquid (d) 12.66g was obtained. When colorless transparent liquid (d) was analyzed with a Bruker nuclear magnetic resonance apparatus (31P NMR, in deuterochloroform), it contained more than 50% by weight of trioctylphosphine oxide and no phosphonium salt (Fig. 1).
実施例１及び比較例１において発生した有機ハロゲン化物の捕捉状況を算出し、表１に示した。
表１により、３価ホスフィンを用いた実施例１では非加水分解型反応において有機ハロゲン化物の系外の発生を抑制することが可能であること、そして産業上有用な方法となり、特に微粒子の製造法として適用することが可能となることが判った。これに対して、５価ホスフィンを用いた比較例１では、有機ハロゲン化物の系外への発生を抑制することが不十分であった。 According to Table 1, in Example 1 using trivalent phosphine, it is possible to suppress the generation of organic halides out of the system in a non-hydrolyzing type reaction, and it becomes an industrially useful method, in particular, production of fine particles. It has been found that it can be applied as a law. On the other hand, in Comparative Example 1 using pentavalent phosphine, it was insufficient to suppress the generation of organic halides outside the system.
実施例２
（光学部材の作製例）
（１）透明樹脂溶液の作製例
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、テトラヒドロフラン２００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、メタクリル酸ベンジル７５重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を４時間かけて均一に滴下した。その後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約３０，０００の透明樹脂溶液（固形分３５質量％）を得た。
Example 2
(Example of production of optical member)
(1) Preparation Example of Transparent Resin Solution A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer was charged with 200 parts by weight of tetrahydrofuran, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the temperature at 80 ° C. ± 2 ° C., 75 parts by weight of benzyl methacrylate, 10 parts by weight of methacrylic acid, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile Was dripped uniformly over 4 hours. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a transparent resin solution having a weight average molecular weight of about 30,000 (solid content: 35% by mass).
（２）透明樹脂組成物作製用ワニスの調整例
上記透明樹脂溶液１３０重量部に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート３５重量部、２−（２−クロロフェニル）−１：［２−（クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアオゾール−２−イル］−４，５−ジフェノルイミダゾール２．０重量部、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．３重量部、γ―メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、メチルエチルケトン３５重量部を加え、調製液を得た。これとは別に上記実施例１で作成した酸化ジルコニウム微粒子（ａ）３３重量部とメチルエチルケトン６７重量部を混合し、透明分散液を得た。前記調製液５０重量部と透明分散液５０重量部を混合して透明樹脂組成物作製用ワニスを調整した。
(2) Example of preparation of varnish for preparing transparent resin composition To 130 parts by weight of the transparent resin solution, 35 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2- (2-chlorophenyl) -1: [2- (chlorophenyl ) -4,5-diphenyl-1,3-diazozol-2-yl] -4,5-diphenol imidazole 2.0 parts by weight, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone 0.3 Part by weight, 2.0 parts by weight of γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, and 35 parts by weight of methyl ethyl ketone were added to obtain a preparation. Separately, 33 parts by weight of zirconium oxide fine particles (a) prepared in Example 1 and 67 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed to obtain a transparent dispersion. A varnish for preparing a transparent resin composition was prepared by mixing 50 parts by weight of the preparation liquid and 50 parts by weight of the transparent dispersion liquid.
（３）透明性、屈折率の評価
上記で得られた透明樹脂組成物作製用ワニスをスライドガラス上にスピンコートして薄膜を形成し、７０℃で３０分間乾燥した。その後、紫外線を照射して硬化を行い硬化物を得た。硬化物の透明性は、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光計により４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光の透過率を測定し、ヘイズ値を算出して評価した。また、光干渉法により屈折率と膜厚を評価した。結果は表２に記載した。
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