JP4941980B2 - Tungsten oxide nanosheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いたフォトクロミック素子に関し、より詳細には、シート平面方向にバルクサイズを有することが可能な酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いたフォトクロミック素子に関する。 The present invention relates to a tungsten oxide nanosheet, a method for producing the same, and a photochromic device using the same, and more specifically, a tungsten oxide nanosheet capable of having a bulk size in the plane direction of the sheet, a method for producing the same, and a photochromic using the same It relates to an element.
従来、粘土鉱物、および、硫化物、酸化物、水酸化物などの様々な組成・構造を有する層状化合物を単層剥離させることによって、ナノレベルまで薄片化された２次元シート状物質が多く合成されている。これらナノシートは、二次元のバルクサイズと一次元のナノサイズに起因した特異な物性を示すことがある。近年、ナノシートが巨大な磁気光学効果、高い誘電性等を発現することが報告され、極薄の機能性材料としてデバイス分野を含め産業界から大きな注目を浴びている。また、ナノシートは静電荷を帯びているため、自己組織化交互吸着法やＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、再凝集法などを用いることによって、薄膜材料からバルク材料まで様々な形態の材料を構築できるという優れた材料成形性を有し、幅広い材料分野に応用できる可能性を秘めている。 Conventionally, many two-dimensional sheet-like materials that have been exfoliated to the nano level are synthesized by exfoliating clay minerals and layered compounds with various compositions and structures such as sulfides, oxides, and hydroxides. Has been. These nanosheets may exhibit unique physical properties due to a two-dimensional bulk size and a one-dimensional nanosize. In recent years, nanosheets have been reported to exhibit a huge magneto-optical effect, high dielectric properties, and the like, and have attracted a great deal of attention from the industry including the device field as ultrathin functional materials. In addition, since nanosheets are electrostatically charged, it is possible to construct various forms of materials from thin film materials to bulk materials by using self-assembled alternating adsorption method, Langmuir-Blodgett method, re-aggregation method, etc. It has material moldability and has the potential to be applied to a wide range of materials.
ナノシート群の中でも酸化物系ナノシートは機能性の発現および合成・取り扱いの簡便さからとりわけ工業的利用価値が高い。酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化タンタルナノシートは、アルカリ層状酸化物を出発物質として合成する手法がすでに確立されているが、半導体やエレクトロクロミック材料、脱硫・脱硝触媒など広範囲な工業的用途を有する酸化タングステンナノシートについては同手法が確立されていなかった。これまで酸化タングステンナノシートを合成する手法として、ＷＯ３を水和させヘキシルアミンと共に水溶液中で超音波処理する方法（例えば、特許文献１を参照）、および、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９からＢｉを酸溶出させ、テトラブチルアンモニウムイオンを加えナノシート化する方法（例えば、非特許文献１を参照）の２つが報告されている。 Among the nanosheet group, oxide-based nanosheets have particularly high industrial utility value due to the expression of functionality and the ease of synthesis and handling. Titanium oxide, niobium oxide, manganese oxide, and tantalum oxide nanosheets have already been established as methods for synthesizing alkali layered oxides as starting materials, but they have a wide range of industrial applications such as semiconductors, electrochromic materials, and desulfurization / denitration catalysts. The same method has not been established for tungsten oxide nanosheets. Conventionally, as a method of synthesizing a tungsten oxide nanosheet, WO 3 is hydrated and sonicated with hexylamine in an aqueous solution (see, for example, Patent Document 1), and Bi 2 W 2 O 9 to Bi is acidified. Two methods of eluting and adding a tetrabutylammonium ion to form a nanosheet (for example, see Non-Patent Document 1) have been reported.
しかしながら、特許文献１は、層状化合物のホスト層が単層状態にまでバラバラになったことを示す根拠に乏しく、非特許文献１は、単層シートのみを取り出すことが困難な上に、再現性に乏しいといった問題点があった。その上、両手法とも超音波処理またはＢｉ溶出といったサイズダウンを引き起こす処理を通すため、大きな横サイズを有するナノシートを合成することが困難である。 However, Patent Document 1 lacks evidence that the host layer of the layered compound has fallen into a single layer state, and Non-Patent Document 1 is difficult to take out only a single layer sheet, and has reproducibility. There was a problem that it was scarce. In addition, since both methods pass through treatments that cause size reduction such as ultrasonic treatment or Bi elution, it is difficult to synthesize nanosheets having a large lateral size.
したがって、シート平面方向にバルクサイズ、シート断面方向にはナノサイズの酸化タングステンナノシートが得られれば望ましい。また、そのような酸化タングステンナノシートのさらなる利用が望まれる。
以上より、本発明の目的は、シート断面方向にナノサイズを有し、シート平面方向にバルクサイズを有することが可能な酸化タングステンナノシート、その製造方法、および、それを用いた素子を提供することである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a tungsten oxide nanosheet having a nanosize in the sheet cross-sectional direction and having a bulk size in the sheet plane direction, a method for producing the same, and an element using the same. It is.
発明１の酸化タングステンナノシートは、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物が単層剥離されたホスト層であり、前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ０．５＋ｘＷ０．９１＋ｙＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、前記ホスト層は、２Ｄパイロクロア構造を有し、前記ホスト層は、前記層状タングステン酸化物中に含有されるＣｓ ＋ イオンのうち最大２／３のＣｓ＋イオンを含有することを特徴とする。また、発明２は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記２Ｄパイロクロア構造は、金属−酸素八面体からなる六員環構造が、前記酸化タングステンナノシートのシート平面方向と、前記シート平面方向に直交するシート断面方向とにそれぞれ規則的に配列した構造であることを特徴とする。
発明３は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記酸化タングステンナノシート中のＷとＯとのモル比は、関係０．９１＋ｙ：３（０≦ｙ≦０．０３）を満たすことを特徴とする。
発明４は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記酸化タングステンナノシートのシート断面の厚さは３ｎｍ以下であることを特徴とする。
発明５は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｙおよびｎが、それぞれ、０．０６６６７および０であり、Ｃｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６（０≦ｚ≦０．３１）であることを特徴とする。
発明６は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．０３１２５、０．０２７５および０であり、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８であることを特徴とする。
発明７は、酸化タングステンナノシートを製造する方法であって、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する酸処理ステップと、前記酸処理された層状タングステン酸化物と、カチオン性の剥離促進剤とを混合する混合ステップとからなり、前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ０．５＋ｘＷ０．９１＋ｙＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、前記酸処理ステップは、６規定を超える濃度の酸を用い、室温で少なくとも２４時間酸処理し、前記混合ステップは、前記酸処理された層状タングステン酸化物中のプロトンと、前記剥離促進剤とのモル比（剥離促進剤／Ｈ＋）が１〜２となるように混合されることを特徴とする。
発明８は、発明７の方法において、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｙおよびｎが、それぞれ、０．０６６６７および０であり、Ｃｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６（０≦ｚ≦０．３１）であることを特徴とする。
発明９は、発明７の方法において、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．０３１２５、０．０２７５および０であり、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８であることを特徴とする。
発明１０は、発明７の方法において、前記酸処理ステップは、塩酸、硫酸、硝酸、および、炭酸からなる群から選択される酸を用いることを特徴とする。
発明１１は、発明１０の方法において、前記酸処理ステップを少なくとも１回行うことを特徴とする。
発明１２は、発明７の方法において、前記剥離促進剤は、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンからなる群から選択されることを特徴とする。
発明１３は、発明７の方法において、前記混合ステップは、室温で１０日間以上振盪させることを特徴とする。
発明１４は、フォトクロミック素子であって、発明１〜６のいずれか１項の酸化タングステンナノシートを用いたことを特徴とする。
The tungsten oxide nanosheet of the invention 1 is a host layer from which a single layer of layered tungsten oxide having a pyrochlore structure is peeled, and the layered tungsten oxide has a general formula Cs 0.5 + x W 0.91 + y O 3 .nH 2 O (0 ≦ x ≦ 0.04, 0 ≦ y ≦ 0.03, 0 ≦ n ≦ 0.6), the host layer has a 2D pyrochlore structure, and the host layer is formed of the layered tungsten oxide. It characterized in that it contains the Cs + ions up to 2/3 of the Cs + ions contained in the object. In addition, the invention 2 is the tungsten oxide nanosheet of the invention 1, wherein the 2D pyrochlore structure has a six-membered ring structure composed of a metal-oxygen octahedron perpendicular to the sheet plane direction of the tungsten oxide nanosheet. It is characterized by a structure regularly arranged in the sheet cross-sectional direction.
Invention 3 is the tungsten oxide nanosheet of Invention 1, wherein the molar ratio of W and O in the tungsten oxide nanosheet satisfies the relationship 0.91 + y: 3 (0 ≦ y ≦ 0.03).
The invention 4 is the tungsten oxide nanosheet of the invention 1, wherein the tungsten oxide nanosheet has a sheet cross-sectional thickness of 3 nm or less.
Invention 5 is the tungsten oxide nanosheet according to Invention 1, wherein the layered tungsten oxide has y and n in the general formula of 0.06667 and 0, respectively, and Cs 6 + z W 11 O 36 (0 ≦ z ≦ 0.31).
Invention 6 is the tungsten oxide nanosheet of Invention 1, wherein the layered tungsten oxide is such that in the general formula, x, y and n are 0.03125, 0.0275 and 0, respectively, and Cs 8.5 W It is characterized by being 15 O 48 .
Inventions 7, a method for producing a tungsten oxide nanosheets, and acid treatment step of acid treatment of the layered tungsten oxide having a pyrochlore structure, and a layered tungsten oxide which is the acid-treated, cationic release accelerator The layered tungsten oxide has the general formula Cs 0.5 + x W 0.91 + y O 3 .nH 2 O (0 ≦ x ≦ 0.04, 0 ≦ y ≦ 0.03, 0 ≦ n ≦ 0.6), and the acid treatment step uses an acid having a concentration of more than 6N, and the acid treatment is performed at room temperature for at least 24 hours, and the mixing step comprises the acid-treated layered tungsten oxide. It is characterized by mixing so that the molar ratio (peeling accelerator / H <+> ) of the proton in a thing and the said peeling accelerator may be set to 1-2.
Inventions 8, in the method of the inventions 7, the layered tungsten oxide, the y and n in the general formula each are 0.06667 and 0, Cs 6 + z W 11 O 36 (0 ≦ z ≦ 0.31).
Inventions 9, in the method of the inventions 7, the layered tungsten oxide, said in the general formula x, is y and n, respectively, a 0.03125,0.0275 and 0, Cs 8.5 W It is characterized by being 15 O 48 .
Invention 10 is the method as inventions 7, wherein the acid treatment step, hydrochloric acid, and wherein sulfuric acid, nitric acid, and the use of acid selected from the group consisting of carbonic acid.
Invention 11 is characterized in that in the method of Invention 10 , the acid treatment step is performed at least once.
Invention 12, in the process of the inventions 7, wherein the peeling accelerator, tetrabutylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, n- propylamine, n- ethylamine, and ethanolamine It is selected from the group consisting of:
Invention 13, in the method of the inventions 7, wherein the mixing step is characterized by to shaking over 10 days at room temperature.
Invention 14 is a photochromic element, characterized in that the tungsten oxide nanosheet according to any one of Inventions 1 to 6 is used.
本発明による酸化タングステンナノシートは、２Ｄパイロクロア構造を有する。このような酸化タングステンナノシートは、シート断面方向にナノサイズを有し、シート平面方向にはバルクサイズまで有することができる。シート平面方向にバルクサイズを有する酸化タングステンナノシートの場合、取り扱いが簡便であるだけでなく、製膜性、塗布性に優れており、薄膜材料、コーティング材として利用可能である。シート平面方向にサブミクロン／ミクロンサイズを有する酸化タングステンナノシートの場合、比表面積の大きな材料を構築することが可能である。酸化タングステンナノシートにおける２Ｄパイロクロア構造は、オープンチャネルとして機能し得るので、各種分子の吸着を利用したセンター、触媒として有用である。さらに、また、本発明による酸化タングステンナノシートは、酸化タングステン固有のフォトクロミック特性、エレクトロクロミック特性、誘電性を兼ね備える。 The tungsten oxide nanosheet according to the present invention has a 2D pyrochlore structure. Such a tungsten oxide nanosheet has a nanosize in the sheet cross-sectional direction and can have a bulk size in the sheet plane direction. In the case of a tungsten oxide nanosheet having a bulk size in the plane direction of the sheet, it is not only easy to handle, but also excellent in film forming properties and coating properties, and can be used as a thin film material and a coating material. In the case of a tungsten oxide nanosheet having a submicron / micron size in the sheet plane direction, it is possible to construct a material having a large specific surface area. Since the 2D pyrochlore structure in the tungsten oxide nanosheet can function as an open channel, it is useful as a center and a catalyst utilizing adsorption of various molecules. Furthermore, the tungsten oxide nanosheet according to the present invention has both photochromic characteristics, electrochromic characteristics, and dielectric properties unique to tungsten oxide.
本発明による酸化タングステナノシートの製造方法によれば、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する酸処理ステップと、酸処理された層状タングステン酸化物と、カチオン性の剥離促進剤とを混合させる混合ステップとからなる。上記層状タングステン酸化物に酸処理することにより、層間に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入し、固体酸性を持たせることができる。次いで、酸処理された層状タングステン酸化物とカチオン性の剥離促進剤とを混合させることにより、層間に導入された水素イオンまたはオキソニウムイオンと剥離促進剤とが反応し、層状タングステン酸化物は単層に剥離され、上述の酸化タングステンナノシートが得られる。 According to the method for producing a tungsten oxide nanosheet according to the present invention, an acid treatment step of acid-treating a layered tungsten oxide having a pyrochlore structure, an acid-treated layered tungsten oxide, and a cationic peeling accelerator are mixed. A mixing step. By performing an acid treatment on the layered tungsten oxide, hydrogen ions or oxonium ions can be introduced between the layers to give solid acidity. Next, by mixing the acid-treated layered tungsten oxide and the cationic stripping accelerator, the hydrogen ions or oxonium ions introduced between the layers react with the stripping accelerator, and the layered tungsten oxide is single. It peels into a layer and the above-mentioned tungsten oxide nanosheet is obtained.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。同様の要素には同様の参照符号を付し、説明が重複するのを避ける。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Like elements are given like reference numerals to avoid duplicate description.
図１は、本発明による酸化タングステンナノシートの模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a tungsten oxide nanosheet according to the present invention.
本発明による酸化タングステンナノシート１００は、二次元のシート状である。詳細には、酸化タングステンナノシート１００は、二次元パイロクロア構造（以降では単に２Ｄパイロクロア構造と称する）を有する。２Ｄパイロクロア構造とは、詳細には、図１の拡大図として示されるように、金属−酸素八面体からなる六員環構造（またはホールともいう）１１０が、酸化タングステンナノシート１００のシート平面方向Ａに規則的に配列するとともに、六員環構造１１０が酸化タングステンナノシート１００のシート断面方向Ｄにも規則的に配列する。シート平面方向Ａへの六員環構造１１０の規則的配列数に制限はない。一方、シート断面方向Ｄへの六員環構造１１０の規則的配列数は、２または３（層）程度である。なお、本明細書において六員環構造１１０が「規則的に配列する」とは、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示されるように一定方向に所定の間隔で配列し、結晶構造が維持された状態を意図する。ただし、シート断面方向Ｄへの六員環構造１１０の規則的配列数が１の場合における「規則的に配列する」とは、六員環構造１１０がシート断面方向Ｄにおいて、シート平面方向Ａに平行な方向に一定間隔で配列している状態を意図する。 The tungsten oxide nanosheet 100 according to the present invention has a two-dimensional sheet shape. Specifically, the tungsten oxide nanosheet 100 has a two-dimensional pyrochlore structure (hereinafter simply referred to as a 2D pyrochlore structure). Specifically, as shown in the enlarged view of FIG. 1, the 2D pyrochlore structure is a structure in which a six-membered ring structure (or also called a hole) 110 made of a metal-oxygen octahedron has a sheet plane direction A of the tungsten oxide nanosheet 100. The six-membered ring structure 110 is also regularly arranged in the sheet cross-sectional direction D of the tungsten oxide nanosheet 100. There is no limit to the number of regular arrangements of the six-membered ring structure 110 in the sheet plane direction A. On the other hand, the regular arrangement number of the six-membered ring structure 110 in the sheet cross-sectional direction D is about 2 or 3 (layers). Note that in this specification, the six-membered ring structure 110 is “regularly arranged” means that the six-membered ring structure 110 is arranged at a predetermined interval in a predetermined direction as shown in FIG. 3B and FIG. Is intended to be maintained. However, “regularly arranged” when the number of regular arrangements of the six-membered ring structure 110 in the sheet cross-sectional direction D is 1 means that the six-membered ring structure 110 is in the sheet plane direction A in the sheet cross-sectional direction D. It is intended to be arranged in a parallel direction at regular intervals.
このような六員環構造１１０の規則的配列により、本発明の酸化タングステンナノシート１００は、シート平面方向Ａにサブミクロンオーダから数ミリオーダのサイズ（すなわち、バルクサイズ）を有し、シート断面方向Ｄに最大３ｎｍのサイズを有することになる。なお、シート平面方向Ａのサイズは、図２を参照して、後述するように、出発原料のサイズに起因しており、出発原料に数ミリオーダのサイズを用いれば、得られる酸化タングステンナノシート１００もまた数ミリオーダとなる。 Due to the regular arrangement of the six-membered ring structure 110, the tungsten oxide nanosheet 100 of the present invention has a size (ie, bulk size) in the order of submicron to several millimeters in the sheet plane direction A, and the sheet cross-sectional direction D Will have a maximum size of 3 nm. Note that the size in the sheet plane direction A is caused by the size of the starting material, as will be described later with reference to FIG. 2. If a size of several milliorders is used for the starting material, the obtained tungsten oxide nanosheet 100 is also obtained. It will be on the order of several millimetres.
本発明による酸化タングステンナノシート１００におけるタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とのモル比は、関係０．９１＋ｙ：３（０≦ｙ≦０．０３）を満たす。ＷとＯとのモル比が、上記関係からはずれると、上述の２Ｄパイロクロア構造が維持されなくなり、ナノシートが得られない場合がある。 The molar ratio of tungsten (W) to oxygen (O) in the tungsten oxide nanosheet 100 according to the present invention satisfies the relationship 0.91 + y: 3 (0 ≦ y ≦ 0.03). If the molar ratio of W and O deviates from the above relationship, the 2D pyrochlore structure described above may not be maintained, and nanosheets may not be obtained.
次に、上述の酸化タングステンナノシート１００の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the above-described tungsten oxide nanosheet 100 will be described.
図２は、酸化タングステンナノシートの製造のフローチャートを示す。 FIG. 2 shows a flowchart of the production of tungsten oxide nanosheets.
図３は、例示的な層状タングステン酸化物の模式図を示す。 FIG. 3 shows a schematic diagram of an exemplary layered tungsten oxide.
ステップＳ２１０：パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する。パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物３１０とは、図３（Ａ）に示されるように、ホスト層３２０が積層した層状化合物である。詳細には、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物３１０は、金属−酸素八面体の六員環構造が規則的に配列したホスト層３２０を有し、一般式Ｃｓ０．５＋ｘＷ０．９１＋ｙＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表される。なお、六員環構造１１０は、ホスト層３２０において積層方向および層平面方向のいずれにも規則的に配列しており、ホスト層３２０が最終的に目的とする酸化タングステンナノシート１００（図１）となり得る。したがって、酸化タングステンナノシートのシート平面方向のサイズは、用いる層状タングステン酸化物３１０の結晶サイズに依存する。バルクサイズの結晶を用いれば、シート平面方向にバルクサイズを有する酸化タングステンナノシートが得られ得る。 Step S210: acid treatment of the layered tungsten oxide having a pyrochlore structure. The layered tungsten oxide 310 having a pyrochlore structure is a layered compound in which a host layer 320 is stacked as shown in FIG. Specifically, the layered tungsten oxide 310 having a pyrochlore structure has a host layer 320 in which a metal-oxygen octahedral six-membered ring structure is regularly arranged, and has a general formula Cs 0.5 + x W 0.91 + y O 3. NH 2 O (0 ≦ x ≦ 0.04, 0 ≦ y ≦ 0.03, 0 ≦ n ≦ 0.6) The six-membered ring structure 110 is regularly arranged in both the stacking direction and the layer plane direction in the host layer 320, and the host layer 320 finally becomes the target tungsten oxide nanosheet 100 (FIG. 1). obtain. Accordingly, the size of the tungsten oxide nanosheet in the sheet plane direction depends on the crystal size of the layered tungsten oxide 310 used. If a bulk size crystal is used, a tungsten oxide nanosheet having a bulk size in the sheet plane direction can be obtained.
具体的な層状タングステン酸化物３１０として、図３（Ｂ）に示すＣｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６（０≦ｚ≦０．３１）および図３（Ｃ）に示すＣｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８が挙げられる。Ｃｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６は、上記一般式においてｙ＝０．０６６６７（便宜上、ｙ＝１１／（３６／３）−０．９１において小数点以下第６位を四捨五入していることに留意されたい）およびｎ＝０の場合に相当し、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８は、ｘ＝０．０３１２５、ｙ＝０．０２７５およびｎ＝０の場合に相当する。 Specific examples of the layered tungsten oxide 310 include Cs 6 + z W 11 O 36 (0 ≦ z ≦ 0.31) shown in FIG. 3B and Cs 8.5 W 15 O 48 shown in FIG. It is done. Cs 6 + z W 11 O 36 is y = 0.06667 in the above general formula (note that for convenience, y = 11 / (36/3) −0.91 is rounded off to the sixth decimal place) And n = 0, and Cs 8.5 W 15 O 48 corresponds to x = 0.03125, y = 0.0275, and n = 0.
Ｃｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６は、その積層方向ｃに六員環構造１１０を２層有するホスト層３２０からなり、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８は、その積層方向ｃに六員環構造１１０を３層有するホスト層３２０からなる。ホスト層３２０が有する六員環構造１１０の層数により、目的とする酸化タングステンナノシートのシート厚を制御することができる。すなわち、よりシート厚の薄い酸化タングステンナノシートを得たい場合には、出発原料として積層方向の六員環構造１１０の層数がより少ないホスト層３２０からなる層状タングステン酸化物（例えば、Ｃｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６（図３（Ｂ）））を用いればよいし、よりシート厚の厚い酸化タングステンナノシートを得たい場合には、出発原料として積層方向の六員環構造１１０の層数がより多いホスト層３２０からなる層状タングステン酸化物（例えば、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８（図３（Ｃ）））を用いればよい。また、このシート厚の制御は、原子レベル（ナノオーダ）で可能である。 Cs 6 + z W 11 O 36 includes a host layer 320 having two six-membered ring structures 110 in the stacking direction c, and Cs 8.5 W 15 O 48 includes three six-membered ring structures 110 in the stacking direction c. It consists of a host layer 320 having a layer. The sheet thickness of the target tungsten oxide nanosheet can be controlled by the number of layers of the six-membered ring structure 110 included in the host layer 320. That is, when it is desired to obtain a tungsten oxide nanosheet having a thinner sheet thickness, a layered tungsten oxide (for example, Cs 6 + z W 11 ) composed of the host layer 320 having a smaller number of layers of the six-membered ring structure 110 in the stacking direction as a starting material. O 36 (FIG. 3B)) may be used, and when a tungsten oxide nanosheet having a thicker sheet thickness is desired, a host layer having a larger number of layers of the six-membered ring structure 110 in the stacking direction is used as a starting material. A layered tungsten oxide made of 320 (for example, Cs 8.5 W 15 O 48 (FIG. 3C)) may be used. The sheet thickness can be controlled at the atomic level (nano order).
再度、図２を参照する。ステップＳ２１０の酸処理によって、図３を参照して説明した層状タングステン酸化物３１０と酸とを反応させ、水素イオン含有物質に変換（イオン交換）する。具体的には、ホスト層３２０間に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入する。この結果、層状タングステン酸化物３１０は固体酸性を発現する。このような酸処理に用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、および、炭酸からなる群から選択される。また、６規定を超える酸が用いられる。６規定以下の場合、イオン交換が進行しない場合がある。イオン交換が十分に進行しないと、酸処理後の層状タングステン酸化物３１０のホスト層３２０間に位置するアルカリ金属イオンの量が多くなり、後述する剥離反応が生じにくくなる恐れがある。 Reference is again made to FIG. By the acid treatment in step S210, the layered tungsten oxide 310 described with reference to FIG. 3 is reacted with the acid, and converted into a hydrogen ion-containing substance (ion exchange). Specifically, hydrogen ions or oxonium ions are introduced between the host layers 320. As a result, the layered tungsten oxide 310 exhibits solid acidity. The acid used for such acid treatment is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and carbonic acid. An acid exceeding 6N is used. In the case of 6 regulations or less, ion exchange may not proceed. If the ion exchange does not proceed sufficiently, the amount of alkali metal ions located between the host layers 320 of the layered tungsten oxide 310 after the acid treatment increases, and there is a possibility that a peeling reaction described later is difficult to occur.
酸処理は、層状タングステン酸化物３１０を、室温（１０℃〜３０℃）、少なくとも２４時間反応させるプロシージャを少なくとも１回行えばよい。複数回繰り返すことにより、層状タングステン酸化物３１０のホスト層３２０間に十分に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入することができる。２４時間未満の場合、イオン交換が十分起きない場合がある。より好ましくは、コストおよび製造日数を考慮すれば、１２規定の酸（例えば、塩酸）を用いて（溶液）／（固体）＝１００ｃｍ３／ｇの固溶比で上記プロシージャが２回行われる。 The acid treatment may be performed at least once by a procedure in which the layered tungsten oxide 310 is reacted at room temperature (10 ° C. to 30 ° C.) for at least 24 hours. By repeating a plurality of times, hydrogen ions or oxonium ions can be sufficiently introduced between the host layers 320 of the layered tungsten oxide 310. If it is less than 24 hours, ion exchange may not occur sufficiently. More preferably, in consideration of cost and production days, the above procedure is performed twice with a solution ratio of (solution) / (solid) = 100 cm 3 / g using 12 N acid (for example, hydrochloric acid).
ステップＳ２２０：酸処理された層状タングステン酸化物（以降では単に水素イオン交換体と呼ぶ）と、カチオン性の剥離促進剤とを混合する。これにより、層状タングステン酸化物３１０の各ホスト層３２０が剥離、分散したコロイド溶液を得ることができる。 Step S220: An acid-treated layered tungsten oxide (hereinafter simply referred to as a hydrogen ion exchanger) and a cationic peeling accelerator are mixed. Thereby, a colloidal solution in which each host layer 320 of the layered tungsten oxide 310 is peeled off and dispersed can be obtained.
カチオン性の剥離促進剤は、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンからなる群から選択される。剥離促進剤は、収率の観点からＴＢＡ＋が好ましい。 The cationic peeling accelerator is selected from the group consisting of tetrabutylammonium ion (TBA + ), tetrapropylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, n-propylamine, n-ethylamine, and ethanolamine. The The peeling accelerator is preferably TBA + from the viewpoint of yield.
混合は、水素イオン交換体中のプロトンと、剥離促進剤とのモル比（剥離促進剤／プロトン）が０．５〜５となるように混合される。モル比が０．５未満または５を超えると、剥離が十分に進行しない場合がある。より好ましくは、上記モル比は１〜２である。この範囲であれば、極めて高い収率で酸化タングステンナノシート１００を得ることができる。なお、剥離の進行の程度は、目視にて確認できる。剥離が進行すると乳白色の溶液となる。 The mixing is performed so that the molar ratio of the protons in the hydrogen ion exchanger to the peeling accelerator (peeling accelerator / proton) is 0.5 to 5. If the molar ratio is less than 0.5 or exceeds 5, peeling may not proceed sufficiently. More preferably, the molar ratio is 1-2. If it is this range, the tungsten oxide nanosheet 100 can be obtained with a very high yield. In addition, the progress of peeling can be confirmed visually. When peeling proceeds, a milky white solution is formed.
混合は、室温（１０℃〜３０℃）で行われる。単に混合するだけで、水素イオン交換体は剥離されるが、混合に加えて振盪させてもよい。これにより、酸化タングステンナノシートの収率を上げることができる。例えば、１０日以上振盪すれば、実質的に１００％の収率で酸化タングステンナノシート１００を得ることができる。しかしながら、振盪の日数および／または程度は、得られる酸化タングステンナノシート１００のシート平面方向のサイズに影響するため、目的とする酸化タングステンナノシート１００のシート平面方向のサイズに応じて振盪の日数を調整することが望ましい。また、混合条件（振盪・温度）により、剥離量が変化するため、沈殿物が生成する場合があるが、溶液を遠心分離することによって除去することができる。 Mixing is performed at room temperature (10 ° C. to 30 ° C.). The hydrogen ion exchanger is peeled off simply by mixing, but may be shaken in addition to mixing. Thereby, the yield of a tungsten oxide nanosheet can be raised. For example, when shaken for 10 days or more, the tungsten oxide nanosheet 100 can be obtained with a substantially 100% yield. However, since the number of days and / or degree of shaking affects the size of the obtained tungsten oxide nanosheet 100 in the sheet plane direction, the number of days of shaking is adjusted according to the size of the target tungsten oxide nanosheet 100 in the sheet plane direction. It is desirable. Moreover, since the amount of peeling varies depending on the mixing conditions (shaking and temperature), a precipitate may be generated, but it can be removed by centrifuging the solution.
このようにして、層状タングステン酸化物３１０のホスト層３２０が単層剥離された、酸化タングステンナノシート１００を含むコロイド溶液を得ることができる。得られたコロイド溶液の液相のｐＨまたは電解質濃度を制御することによって、あるいは、加熱または凍結乾燥することによって酸化タングステンナノシートを再凝集させることができる。このような再凝集させた酸化タングステンナノシートは、高比表面積を有する微粒子として使用することができる。再凝集する際に、アルカリイオンまたは有機分子を共存させることによって様々なカチオン種を挟み込んだ層状化合物を再構築してもよい。このような高い加工性・成形性は様々な形態が要求される触媒等のバルク材料を誘導するのに有利である。また、ポリカチオンなどの有機高分子、複合水酸化物の剥離から得られた無機高分子などとの静電的自己組織化反応を利用することによって、コンポジット材料を誘導してもよい。さらには、様々な基板上（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｎｉ等）にレイヤーバイレイヤーで製膜することも可能である。例えば、ＳｉＯ２基板上に有機カチオンと共にレイヤーバイレイヤーで交互積層させ表面を覆えば、酸化タングステンナノシートの光吸収ピークを示す薄膜材料を任意の厚みと吸光度とで構築することが可能である。これにより、極薄のフォトクロミック、エレクトロクロミック材料、素子への応用も期待できる。 In this way, a colloidal solution containing the tungsten oxide nanosheet 100 from which the single layer of the host layer 320 of the layered tungsten oxide 310 has been peeled can be obtained. The tungsten oxide nanosheets can be re-agglomerated by controlling the liquid phase pH or electrolyte concentration of the resulting colloidal solution, or by heating or lyophilization. Such a re-aggregated tungsten oxide nanosheet can be used as fine particles having a high specific surface area. When reaggregating, a layered compound sandwiching various cationic species may be reconstructed by coexisting alkali ions or organic molecules. Such high processability and moldability is advantageous for inducing bulk materials such as catalysts that require various forms. Alternatively, the composite material may be derived by utilizing an electrostatic self-organization reaction with an organic polymer such as a polycation or an inorganic polymer obtained by peeling a composite hydroxide. Furthermore, it is also possible to form a layer-by-layer film on various substrates (for example, Si, SiO 2 , ITO, Al, Ni, etc.). For example, a thin film material exhibiting a light absorption peak of a tungsten oxide nanosheet can be constructed with an arbitrary thickness and absorbance by alternately laminating layer-by-layer together with organic cations on a SiO 2 substrate. As a result, application to ultra-thin photochromic, electrochromic materials and devices can also be expected.
また、本発明による酸化タングステンナノシートは、約３．６ｅＶのバンドギャップを有するため、光触媒反応による有機成分の分解・除去、水分解、光誘起親水性、太陽電池等の機能性を利用した粉末・薄膜材料として用いることができる。 In addition, since the tungsten oxide nanosheet according to the present invention has a band gap of about 3.6 eV, it is possible to decompose and remove organic components by photocatalytic reaction, water decomposition, photo-induced hydrophilicity, It can be used as a thin film material.
さらに、本発明による酸化タングステンナノシートは、三酸化タングステン（ＷＯ３）と同様にフォトクロミック反応を生じる。プロトンなどのカチオン種が吸着する酸化タングステン系のフォトクロミック材料では、表面積を増やす観点からこれまでアモルファス化またはナノ粒子化が試みられてきた。しかしながら、本発明による酸化タングステンナノシートは、二次元のシート状であるため、革新的なフォトクロミック材料になる可能性がある。具体的には、本発明による酸化タングステンナノシートを、サングラス、スマートガラス、車のリアガラス、サイドウインドゥなどへの極薄調光コーティング膜として適用してもよい。また、酸化チタン等の半導体的性質を有するナノ材料と複合化すれば、ナノスケールのエネルギー貯蔵型光触媒として機能することが期待される。 Furthermore, the tungsten oxide nanosheet according to the present invention causes a photochromic reaction in the same manner as tungsten trioxide (WO 3 ). Tungsten oxide photochromic materials that adsorb cation species such as protons have been attempted to be amorphous or nanoparticles from the viewpoint of increasing the surface area. However, since the tungsten oxide nanosheet according to the present invention is a two-dimensional sheet, it may be an innovative photochromic material. Specifically, the tungsten oxide nanosheet according to the present invention may be applied as an ultra-thin dimming coating film on sunglasses, smart glass, car rear glass, side windows, and the like. In addition, when combined with a nanomaterial having semiconducting properties such as titanium oxide, it is expected to function as a nanoscale energy storage photocatalyst.
出発物質である層状タングステン酸化物３１０は、他の層状タングステン酸化物とは大きく異なり、耐酸・アルカリ性に優れており化学的安定性がとりわけ高い。本発明による酸化タングステンナノシートもまた、層状タングステン酸化物３１０の性質を反映しており、耐酸・アルカリ性に優れる。また、層状タングステン酸化物３１０は、電気化学的インターカレーション反応を起こすことが知られており、本発明による酸化タングステンナノシートも同様の性質が期待される。特に、酸化タングステンナノシート内のセシウムイオンを電気化学的あるいはイオン交換によって他のアルカリイオン、例えばリチウムイオンと交換することでリチウムイオン交換型ナノシートになり得る。さらに、このリチウムイオン交換型ナノシートは、シート平面方向およびシート断面方向に六員環構造１１０を有していることから、リチウムイオン伝導性に優れることが予期され、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として優れた特性を発揮することが期待される。 The layered tungsten oxide 310, which is a starting material, is greatly different from other layered tungsten oxides, and is excellent in acid resistance and alkali resistance and particularly high in chemical stability. The tungsten oxide nanosheet according to the present invention also reflects the properties of the layered tungsten oxide 310 and is excellent in acid resistance and alkali resistance. The layered tungsten oxide 310 is known to cause an electrochemical intercalation reaction, and the tungsten oxide nanosheet according to the present invention is expected to have the same properties. In particular, a cesium ion in a tungsten oxide nanosheet can be converted to another alkali ion, for example, lithium ion by electrochemical or ion exchange to form a lithium ion exchange type nanosheet. Furthermore, since this lithium ion exchange-type nanosheet has the six-membered ring structure 110 in the sheet plane direction and the sheet cross-sectional direction, it is expected to be excellent in lithium ion conductivity, and an electrode such as a lithium ion secondary battery It is expected to exhibit excellent properties as a coating material.
本発明による酸化タングステンナノシート１００は、ホスト層３２０の六員環構造１１０を高い結晶性のまま保持し得る。六員環構造１１０のホールの直径は、酸素のイオン半径を考慮すれば３Å程度である。これは、一般的なゼオライトと同程度であるため、ホール中のアルカリイオンを取り除くことができれば、水や特定の分子の吸着材として機能する可能性が高い。特に、ゼオライトとは異なり光機能性を発現することから、吸着と光機能性とを組み合わせた新たな材料への応用が期待される。 The tungsten oxide nanosheet 100 according to the present invention can keep the six-membered ring structure 110 of the host layer 320 highly crystalline. The diameter of the hole of the six-membered ring structure 110 is about 3 mm considering the ionic radius of oxygen. Since this is the same level as general zeolite, if alkali ions in the hole can be removed, there is a high possibility of functioning as an adsorbent for water or specific molecules. In particular, since it exhibits optical functionality unlike zeolite, it is expected to be applied to new materials that combine adsorption and optical functionality.
本発明による酸化タングステンナノシートは、単分散したコロイド溶液として得ることができる。このようなコロイド溶液を金属、貴金属等を含む錯体またはナノ粒子と混合させ、加熱や乾燥から光化学的、電気化学的または酸・塩基等の様々な手法で、酸化タングステンナノシート上に金属・貴金属を吸着させることができる。このように酸化タングステンナノシートを高活性光触媒や燃料電池用電極に適用することができる。 The tungsten oxide nanosheet according to the present invention can be obtained as a monodispersed colloidal solution. The colloidal solution is mixed with a complex or nanoparticle containing metal, noble metal, etc., and the metal / noble metal is deposited on the tungsten oxide nanosheet by various methods such as heating, drying, photochemical, electrochemical or acid / base. Can be adsorbed. In this way, the tungsten oxide nanosheet can be applied to a highly active photocatalyst or a fuel cell electrode.
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
[参考例１]
Next, examples will be described, but it should be noted that the present invention is not limited to the examples.
[ Reference Example 1]
出発原料の層状タングステン酸化物としてＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６を次の手順で合成した。ＷＯ３とＣｓ２ＣＯ３とを１１：４の比で混合し、９００℃で５時間焼成後、室温まで急冷した。水洗によって回収した焼成物の粉末Ｘ線回折測定（Ｒｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ ２０００）を行い、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６が単相で得られたことを確認した。結果を図４（Ａ）に示し後述する。 Cs 6 W 11 O 36 was synthesized by the following procedure as a layered tungsten oxide as a starting material. WO 3 and Cs 2 CO 3 were mixed at a ratio of 11: 4, fired at 900 ° C. for 5 hours, and then rapidly cooled to room temperature. Powder X-ray diffraction measurement (Rigaku Rint 2000) of the fired product collected by washing with water was performed, and it was confirmed that Cs 6 W 11 O 36 was obtained in a single phase. The results are shown in FIG.
次に、合成した粉末試料（Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６）を塩酸水溶液で酸処理した（図２のステップＳ２１０）。このとき、塩酸水溶液／粉末試料＝１００ｃｍ３／ｇの割合で酸処理した。酸処理は、１２規定の塩酸水溶液を用い、２４時間反応させるプロシージャを１回行った。酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｄ）に示し、後述する。酸処理後の生成物にＩＣＰ発光分析（Ｖａｒｉａｎ Ｓｐｅｃｔｒ ＡＡ−２０）および原子吸光分析（Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）を行い、元素量を測定した。結果を後述する。
[参考例２]
Next, the synthesized powder sample (Cs 6 W 11 O 36 ) was acid-treated with an aqueous hydrochloric acid solution (step S210 in FIG. 2). At this time, acid treatment was performed at a ratio of aqueous hydrochloric acid / powder sample = 100 cm 3 / g. In the acid treatment, a 12N hydrochloric acid aqueous solution was used, and a procedure for reacting for 24 hours was performed once. Powder X-ray diffraction measurement of the product after acid treatment was performed, and the progress of ion exchange by acid treatment was confirmed. The result is shown in FIG. The acid-treated product was subjected to ICP emission analysis (Varian Spectr AA-20) and atomic absorption analysis (Jarrel Ash IRIS advantage), and the amount of elements was measured. The results will be described later.
[ Reference Example 2]
参考例１において、酸処理プロシージャを２回繰り返し行った以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｅ）に示し、後述する。酸処理後の生成物にＩＣＰ発光分析および原子吸光分析を行い、元素量を測定した。結果を後述する。
[参考例３]
In Reference Example 1, the procedure is the same as Reference Example 1 except that the acid treatment procedure is repeated twice. As in Reference Example 1, powder X-ray diffraction measurement was performed on the acid-treated product, and the progress of ion exchange by acid treatment was confirmed. The result is shown in FIG. The acid-treated product was subjected to ICP emission analysis and atomic absorption analysis, and the amount of elements was measured. The results will be described later.
[ Reference Example 3]
参考例１において、酸処理プロシージャを３回繰り返し行った以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｆ）に示し、後述する。酸処理後の生成物にＩＣＰ発光分析および原子吸光分析を行い、元素量を測定した。結果を後述する。
[比較例１]
In Reference Example 1, the procedure is the same as Reference Example 1 except that the acid treatment procedure is repeated three times. As in Reference Example 1, powder X-ray diffraction measurement was performed on the acid-treated product, and the progress of ion exchange by acid treatment was confirmed. The result is shown in FIG. The acid-treated product was subjected to ICP emission analysis and atomic absorption analysis, and the amount of elements was measured. The results will be described later.
[Comparative Example 1]
参考例１において、１規定の塩酸水溶液を用いた以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｂ）に示し、後述する。
[比較例２]
Reference Example 1 is the same as Reference Example 1 except that a 1N aqueous hydrochloric acid solution is used, and thus the description thereof is omitted. As in Reference Example 1, powder X-ray diffraction measurement was performed on the acid-treated product, and the progress of ion exchange by acid treatment was confirmed. The results are shown in FIG.
[Comparative Example 2]
参考例１において、６規定の塩酸水溶液を用いた以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｃ）に示し、後述する。 Reference Example 1 is the same as Reference Example 1 except that a 6N aqueous hydrochloric acid solution is used, and a description thereof will be omitted. As in Reference Example 1, powder X-ray diffraction measurement was performed on the acid-treated product, and the progress of ion exchange by acid treatment was confirmed. The result is shown in FIG.
以上の参考例１〜３および比較例１〜２の実験条件を表１にまとめる。
図４は、参考例１〜３および比較例１〜２のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing XRD patterns of Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
参考例１で合成した層状タングステン酸化物のＸＲＤパターン（図４の（Ａ））は、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６単相のＸＲＤパターン（六方晶系）に一致することを確認した。その回折ピークから格子定数を算出した結果、ａ＝０．７２６０（２）ｎｍ、ｃ＝１１．０８３（３）ｎｍであることが分かった。 It was confirmed that the XRD pattern ((A) of FIG. 4) of the layered tungsten oxide synthesized in Reference Example 1 coincided with the XRD pattern (hexagonal system) of Cs 6 W 11 O 36 single phase. As a result of calculating the lattice constant from the diffraction peak, it was found that a = 0.7260 (2) nm and c = 11.083 (3) nm.
比較例１のＸＲＤパターン（図４（Ｂ））は、図４（Ａ）のＸＲＤパターンと同一であった。このことから、１規定の塩酸処理では、イオン交換が行われないことがわかった。比較例２のＸＲＤパターン（図４（Ｃ））は、図４（Ａ）のＸＲＤパターンと異なる回折ピークを一部示したが、依然として図４（Ａ）のＸＲＤパターンが優先的であった。６規定の塩酸処理では、イオン交換がわずかながら生じているものの、十分ではないことが分かった。このことから、酸処理では６規定を超える酸が好ましいことが示された。 The XRD pattern of Comparative Example 1 (FIG. 4B) was the same as the XRD pattern of FIG. From this, it was found that ion exchange was not performed with 1N hydrochloric acid treatment. The XRD pattern of Comparative Example 2 (FIG. 4C) showed some diffraction peaks different from the XRD pattern of FIG. 4A, but the XRD pattern of FIG. 4A was still preferential. It was found that the 6N hydrochloric acid treatment was not sufficient although ion exchange occurred slightly. From this, it was shown that an acid exceeding 6 N is preferable in the acid treatment.
参考例１のＸＲＤパターン（図４（Ｄ））は、図４（Ａ）のＸＲＤパターンの大部分が消失した、異なる回折ピークを示した。同様に参考例２のＸＲＤパターン（図４（Ｅ））および参考例３のＸＲＤパターン（図４（Ｆ））も、図４（Ａ）のＸＲＤパターンと異なる回折ピークを示し、図４（Ｄ）と類似の回折パターンであった。このことから、１２規定の塩酸処理により、層状タングステン酸化物（ここではＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６）はすべて水素イオン交換体になったことが分かった。特に、１２規定の酸を用いて酸処理プロシージャを２回以上酸処理することにより、層状タングステン酸化物を確実に水素イオン交換体に変換できるが、経済的、時間的な効率からプロシージャ回数は２回で十分である。 The XRD pattern of Reference Example 1 (FIG. 4D ) showed different diffraction peaks in which most of the XRD pattern of FIG. 4A disappeared. Similarly in Example 2 XRD pattern (FIG. 4 (E)) and Reference Example 3 XRD pattern (FIG. 4 (F)) also exhibit different diffraction peaks and XRD pattern of FIG. 4 (A), FIG. 4 (D ) And a similar diffraction pattern. From this, it was found that all the layered tungsten oxides (here, Cs 6 W 11 O 36 ) became hydrogen ion exchangers by treatment with 12N hydrochloric acid. In particular, it is possible to reliably convert the layered tungsten oxide into a hydrogen ion exchanger by acid-treating the acid treatment procedure twice or more using 12 N acid. However, the number of procedures is 2 because of economical and time efficiency. Times are enough.
参考例３のＸＲＤパターン（図４（Ｆ））に、図４（Ａ）のＸＲＤパターン同様に指数付けをし、格子定数を算出した。結果、ａ＝０．７２５４（２）ｎｍ、ｃ＝１２．０３８（３）ｎｍであった。酸処理によって、ｃ軸が約１ｎｍ増加しているが、ａ軸には実質的な変化はなかった。このことから、酸処理によって、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６のホスト層の構造が崩壊することなく、ホスト層間に位置するＣｓ＋がプロトン（Ｈ＋）またはオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）とイオン交換され、層間距離が大きくなったことが示される。 The XRD pattern of Example 3 (FIG. 4 (F)), the XRD pattern similar to indexing in FIG. 4 (A), was calculated lattice constant. As a result, a = 0.7254 (2) nm and c = 12.038 (3) nm. Acid treatment increased the c-axis by about 1 nm, but there was no substantial change in the a-axis. Accordingly, the structure of the host layer of Cs 6 W 11 O 36 is not destroyed by acid treatment, and Cs + located between the host layers is proton (H + ) or oxonium ion (H 3 O + ) and ion It is shown that the interlayer distance has been increased.
参考例１〜参考例３で得られた酸処理後の生成物（水素イオン交換体）にＩＣＰ発光分析および原子吸光分析を行い、ＣｓとＷとのモル比を求めたところ、いずれも、層状タングステン酸化物（Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６）中のＣｓ＋の量が約２／３になっていることが分かった。層状タングステン酸化物（Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６）中の一部のＣｓ＋が残存しているのは、ホスト層間に位置するＣｓ＋が優先的にイオン交換されるが、ホスト層内に位置するＣｓ＋イオンをイオン交換することは困難であるためである。しかしながら、本願発明者らは、最終的に目的とする酸化タングステンナノシートを得るためには、層状タングステン酸化物のホスト層間のＣｓ＋をイオン交換すれば事足りることを見出した。 Performed Reference Example 1 to Reference Example 3 obtained in the acid treatment of the product after ICP emission analysis (hydrogen ion exchanger) and atomic absorption analysis, was determined and the molar ratio between Cs and W, none, layered It was found that the amount of Cs + in the tungsten oxide (Cs 6 W 11 O 36 ) was about 2/3. The layered tungsten oxide (Cs 6 W 11 O 36) is part of the Cs + in the remaining is Cs +, located between the host layers is preferentially ion-exchange, located in the host layer This is because it is difficult to exchange Cs + ions. However, the present inventors have found that it is sufficient to ion-exchange Cs + between the host layers of the layered tungsten oxide in order to finally obtain the target tungsten oxide nanosheet.
参考例２で得られた酸処理後の生成物を水洗、風乾し、固体残留物を回収した。Ｘ線回折および化学分析により回収した固体物質が、水素イオン交換体（Ｈ２Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３６・６Ｈ２Ｏ）であることを確認した（図示せず）。 The acid-treated product obtained in Reference Example 2 was washed with water and air-dried to recover a solid residue. Solid material was collected by X-ray diffraction and chemical analysis, it was confirmed that the hydrogen ion exchanger (H 2 Cs 4 W 11 O 36 · 6H 2 O) ( not shown).
水素イオン交換体０．４ｇと、カチオン性の剥離促進剤としてテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＢＡＯＨ）１００ｃｍ３とを混合した（図２のステップＳ２２０）。このとき、水素イオン交換体中のプロトンと、ＴＢＡＯＨ中のＴＢＡ＋とのモル比（ＴＢＡ＋／Ｈ＋）が１．０となるように混合した。混合は、室温で１０日間以上振盪（１８０ｒｐｍ）させて行った。混合・振盪後、乳白色のコロイド溶液が得られたことを目視にて確認した。なお、図示しないが、水素イオン交換体中のプロトンと、ＴＢＡＯＨ中のＴＢＡ＋とのモル比（ＴＢＡ＋／Ｈ＋）を０．１〜１０まで変化させたところ、モル比が０．１〜０．５（０．５は含まない）および５〜１０（５は含まない）においては、白色沈殿物とほぼ透明な上澄み溶液とであり、剥離が進行しなかったことを確認した。また、上記モル比が０．５〜５（０．５および５を含む）において不透明なコロイド溶液が確認され、特に、上記モル比が１〜２（１および２を含む）において、乳白色のコロイド溶液が得られることを目視にて確認した。このことから、モル比が０．５〜５の範囲であれば、剥離が進行し、モル比が１〜２の範囲であれば、より効果的に剥離が進行することが分かった。 0.4 g of hydrogen ion exchanger and 100 cm 3 of tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (TBAOH) as a cationic peeling accelerator were mixed (step S220 in FIG. 2). At this time, it mixed so that the molar ratio (TBA <+ > / H <+> ) of the proton in a hydrogen ion exchanger and TBA <+ > in TBAOH might be set to 1.0. The mixing was performed by shaking (180 rpm) for 10 days or more at room temperature. After mixing and shaking, it was visually confirmed that a milky white colloidal solution was obtained. Although not shown, when the molar ratio (TBA + / H + ) between protons in the hydrogen ion exchanger and TBA + in TBAOH was changed from 0.1 to 10, the molar ratio was 0.1 to 10. In 0.5 (not including 0.5) and 5 to 10 (not including 5), it was a white precipitate and a substantially transparent supernatant solution, and it was confirmed that peeling did not proceed. In addition, an opaque colloidal solution was confirmed when the molar ratio was 0.5 to 5 (including 0.5 and 5), and in particular, when the molar ratio was 1 to 2 (including 1 and 2), milky white colloid It was visually confirmed that a solution was obtained. From this, it was found that peeling progressed when the molar ratio was in the range of 0.5-5, and peeling progressed more effectively when the molar ratio was in the range of 1-2.
得られたコロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で希釈し、それぞれ、０．５、１．０、２．０、４．０および１０（×１０−６ｍｏｌ／ｄｍ３）の異なる濃度に調整した。その後、各濃度のコロイド溶液についてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４１００）を測定し、モル吸光係数およびバンドギャップを求めた。結果を図５に示し後述する。 The obtained colloidal solution was diluted with ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm), and 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 and 10 (× 10 −6 mol / dm 3 ), respectively. Adjusted to different concentrations. Then, UV-VIS absorption spectrum (HITACHI U-4100) was measured for each concentration of colloidal solution, and molar extinction coefficient and band gap were determined. The results are shown in FIG.
さらに、得られたコロイド溶液の一部を１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離を行い、糊状のゾルを得た。糊状のゾルを相対湿度９５％下でＸ線回折測定を行った。結果を図６に示し後述する。 Further, a part of the obtained colloidal solution was centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes to obtain a pasty sol. X-ray diffraction measurement was performed on the pasty sol at a relative humidity of 95%. The results are shown in FIG.
次いで、表面を洗浄したＳｉ基板を塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム(ＰＤＤＡ：ｐＨ９、２．５ｇ／ｄｍ３、ＮａＣｌ０．５ｍｏｌ含有、２０分浸漬)水溶液１００ｃｍ３に浸し、Ｓｉ基板表面をポリカチオンで被覆した。上記コロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で１／２５に希釈し、ポリカチオンを被覆したＳｉ基板を浸した。得られた薄膜試料を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＰＡ４００）を用いて表面観察、および、放射光面内回折測定をした。結果をそれぞれ図７および図８に示し後述する。 Next, the Si substrate whose surface was cleaned was immersed in 100 cm 3 of an aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA: pH 9 , 2.5 g / dm 3 , NaCl 0.5 mol, immersed for 20 minutes), and the Si substrate surface was coated with polycation. . The colloidal solution was diluted 1/25 with ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm), and a Si substrate coated with polycation was immersed. The obtained thin film sample was subjected to surface observation and synchrotron radiation in-plane diffraction measurement using an atomic force microscope AFM (Seiko Instruments SPA400). The results are shown in FIGS. 7 and 8, respectively, and will be described later.
図５は、実施例１の各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing ultraviolet-visible absorption spectra of colloidal solutions of various concentrations in Example 1 .
図５から、各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルは、いずれも、２６２ｎｍに強い吸収ピークを示した。図５の挿入図は、各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルのピークトップ（２６２ｎｍ）の値を、濃度を横軸に、吸光度を縦軸にプロットしたものである。挿入図に示される挙動は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に従っていることから、得られたコロイド溶液は、層状タングステン酸化物が単層剥離した酸化タングステンナノシートの単分散溶液であることが示される。挿入図のプロットを近似した直線の傾きからＣｓ４Ｗ１１Ｏ３６ ２−のモル吸光係数を求めたところ、１．７×１０５ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１と大きな値を持つことが分かった。このことは、半導体的性質を利用した光機能性材料開発に有利である。 From FIG. 5, the ultraviolet-visible absorption spectrum of each concentration colloidal solution showed a strong absorption peak at 262 nm. The inset in FIG. 5 plots the value of the peak top (262 nm) of the ultraviolet-visible absorption spectrum of each concentration of colloidal solution with the concentration on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis. Since the behavior shown in the inset is in accordance with the Lambert-Beer rule, it is shown that the obtained colloid solution is a monodispersed solution of a tungsten oxide nanosheet from which a layered tungsten oxide is exfoliated. When the molar extinction coefficient of Cs 4 W 11 O 36 2− was determined from the slope of a straight line approximating the plot of the inset, it was found to have a large value of 1.7 × 10 5 mol −1 dm 3 cm −1. It was. This is advantageous for the development of optical functional materials utilizing semiconductor properties.
また、各紫外−可視吸収スペクトルを、吸収光子のエネルギーの０．５乗を縦軸としてプロットすると（図示せず）直線となり、約３．６ｅＶの間接遷移に基づくバンドギャップを有することが分かった。この値は、従来知られている半導体的性質を有するナノシートのそれと比較して、小さく、太陽光を利用した材料開発に極めて有利である。また、約３．６ｅＶのバンドギャップは、光触媒反応による有機成分の分解・除去、水分解、光誘起親水性、太陽電池等の機能性を利用した粉末・薄膜材料に有利である。 In addition, each ultraviolet-visible absorption spectrum is plotted with the vertical axis of the energy of the absorbed photon as the 0.5th power (not shown), and is found to have a band gap based on an indirect transition of about 3.6 eV. . This value is smaller than that of a conventionally known nanosheet having semiconducting properties, and is extremely advantageous for material development using sunlight. In addition, the band gap of about 3.6 eV is advantageous for powder / thin film materials utilizing functions such as decomposition / removal of organic components by photocatalytic reaction, water decomposition, photo-induced hydrophilicity, and solar cells.
図６は、実施例１で得たゾルのＸ線回折パターンを示す図である。 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the sol obtained in Example 1. FIG.
図６には、層状タングステン酸化物（ここではＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６）の単一ホスト層のシート法線方向に散乱ベクトルを持つ構造因子の２乗のシミュレーションパターン（破線）を合わせて示す。図６の挿入図に示されるように、０°〜７０°にわたる広い２θ領域で干渉縞が観測された。この干渉縞のパターンは、２Ｄパイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物のホスト層が、単層剥離によって層法線方向に回折周期を失い、ホスト層一枚一枚にまでバラバラになったことを示唆する。また、シミュレーションパターンとも良好な一致をしており、このことからもホスト層一枚一枚まで単層剥離されたことが示唆される。 FIG. 6 also shows a simulation pattern (broken line) of the square of a structure factor having a scattering vector in the sheet normal direction of a single host layer of layered tungsten oxide (here, Cs 6 W 11 O 36 ). As shown in the inset of FIG. 6, interference fringes were observed in a wide 2θ region ranging from 0 ° to 70 °. This interference fringe pattern suggests that the layered tungsten oxide host layer with a 2D pyrochlore structure lost its diffraction period in the layer normal direction due to single-layer delamination and fell apart into individual host layers. To do. Also, the simulation pattern is in good agreement, which also suggests that a single layer was peeled up one by one.
図７は、実施例１のＳｉ基板上に形成された薄膜のＡＦＭ像（Ａ）およびその断面プロファイル（Ｂ）を示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing an AFM image (A) and a cross-sectional profile (B) of the thin film formed on the Si substrate of Example 1 .
図７（Ａ）から、Ｓｉ基板上に、シート平面方向のサイズが２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の二次元シート状の酸化タングステンナノシートが得られたことが分かった。酸化タングステンナノシートのいくつかは、六方晶系の結晶に特徴的な形態をしていることが確認できた。また、図７（Ｂ）からその酸化タングステンナノシートのシート断面方向の厚さが約２ｎｍであることが分かった。この厚さは、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６のホスト層一層分に酸素のファンデルワールス半径を考慮した結晶学的な厚さ１．８３ｎｍに相当し、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６が単層剥離されていること、ならびに、得られた酸化タングステンナノシートが、シート断面方向に六員環構造１１０（図１）を２層分有していることが示された。このように、層状タングステン酸化物が単層剥離された酸化タングステンナノシートは、負の正電荷を持つため、ポリカチオンで被覆されたＳｉ基板上に、容易にレイヤーバイレイヤー自己組織化反応によって吸着させることができることが分かった。このことは、本発明による酸化タングステンナノシートが、製膜性・塗布性に富んであり、各種薄膜材料、コーティング材として有効であることを強く示唆する。 FIG. 7A shows that a two-dimensional sheet-like tungsten oxide nanosheet having a size in the sheet plane direction of about 200 nm to 400 nm was obtained on the Si substrate. It was confirmed that some of the tungsten oxide nanosheets have a morphology characteristic of hexagonal crystals. Moreover, it turned out that the thickness of the sheet | seat cross-sectional direction of the tungsten oxide nanosheet is about 2 nm from FIG.7 (B). This thickness corresponds to Cs 6 W 11 O 36 crystallographic thickness 1.83nm Considering oxygen van der Waals radii of the host layer one layer of, Cs 6 W 11 O 36 is peeled off monolayer As a result, it was shown that the obtained tungsten oxide nanosheet has two layers of the six-membered ring structure 110 (FIG. 1) in the sheet cross-sectional direction. As described above, the tungsten oxide nanosheet from which the layered tungsten oxide is peeled off has a negative positive charge. Therefore, the tungsten oxide nanosheet is easily adsorbed on the polycation-coated Si substrate by a layer-by-layer self-assembly reaction. I found out that I could do it. This strongly suggests that the tungsten oxide nanosheet according to the present invention is rich in film forming property and coating property and is effective as various thin film materials and coating materials.
図８は、実施例１のＳｉ基板上に形成された薄膜の放射光面内回折パターンを示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing a synchrotron radiation in-plane diffraction pattern of a thin film formed on the Si substrate of Example 1 .
図８から、１／ｄ＝１．５ｎｍ−１〜１１ｎｍ−１の間に１４本の回折ピークが観察された。これらの回折ピークは、出発物質であるＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６のホスト層と同様の二次元六方格子で指数付けされた。このことは、得られた厚さ２ｎｍの酸化タングステンナノシートが、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６のホスト層と同一の二次元面内骨格（すなわち、シート平面方向に六員環構造１１０（図１））を形成していることを示唆している。回折パターンの指数を用いた最小二乗法による解析の結果、酸化タングステンナノシートの二次元六方格子長ａは、ａ＝０．７２６９５（３）ｎｍとなった。この値は、図４（Ａ）を参照して説明したＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６の格子長ａ＝０．７２６０（２）ｎｍに良好な一致を示した。 8, 14 present in the diffraction peak between 1 / d = 1.5nm -1 ~11nm -1 was observed. These diffraction peaks were indexed with a two-dimensional hexagonal lattice similar to the host layer of the starting material, Cs 6 W 11 O 36 . This is because the obtained tungsten oxide nanosheet having a thickness of 2 nm has the same two-dimensional in-plane skeleton as the host layer of Cs 6 W 11 O 36 (that is, a six-membered ring structure 110 in the sheet plane direction (FIG. 1)). It is suggested that has formed. As a result of the analysis by the least square method using the index of the diffraction pattern, the two-dimensional hexagonal lattice length a of the tungsten oxide nanosheet was a = 0.762695 (3) nm. This value was in good agreement with the lattice length a = 0.7260 (2) nm of Cs 6 W 11 O 36 described with reference to FIG.
以上、図７および図８から、得られた酸化タングステンナノシートは、シート平面方向およびシート断面方向のいずれにも六員環構造１１０（図１）を有した、２Ｄパイロクロア構造を有する酸化タングステンナノシートであることが分かった。 As described above, the tungsten oxide nanosheet obtained from FIGS. 7 and 8 is a tungsten oxide nanosheet having a 2D pyrochlore structure having a six-membered ring structure 110 (FIG. 1) in both the sheet plane direction and the sheet cross-sectional direction. I found out.
出発原料の層状タングステン酸化物としてＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６を次の手順で合成した。ＷＯ３とＣｓ２ＣＯ３とを１１：４の比で混合し、９００℃で５時間焼成後、２０℃／分の降温速度で冷却した。この結果、センチメートルサイズの焼成物が余剰なＣｓ２ＣＯ３と共に得られた。得られた焼成物を観察した。観察結果を図９に示す。水洗によって余剰なＣｓ２ＣＯ３を除去し、回収した焼成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６単結晶が単相で得られたことを確認した。 Cs 6 W 11 O 36 was synthesized by the following procedure as a layered tungsten oxide as a starting material. WO 3 and Cs 2 CO 3 were mixed at a ratio of 11: 4, calcined at 900 ° C. for 5 hours, and then cooled at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min. As a result, a baked product having a centimeter size was obtained together with excess Cs 2 CO 3 . The obtained fired product was observed. The observation results are shown in FIG. Excess Cs 2 CO 3 was removed by washing with water, and powder X-ray diffraction measurement was performed on the recovered fired product to confirm that a single crystal of Cs 6 W 11 O 36 was obtained.
次いで、焼成物を５０μｍ〜４００μｍの範囲の粒度に粉砕した。参考例２と同様に、粉砕した粉末試料（Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６）を塩酸水溶液で酸処理した（図２のステップＳ２１０）。このとき、塩酸水溶液／粉末試料＝１００ｃｍ３／ｇの割合で酸処理した。酸処理は、１２規定の塩酸水溶液を用い、２４時間反応させるプロシージャを２回行った。 Next, the fired product was pulverized to a particle size in the range of 50 μm to 400 μm. As in Reference Example 2, the pulverized powder sample (Cs 6 W 11 O 36 ) was acid-treated with an aqueous hydrochloric acid solution (step S210 in FIG. 2). At this time, acid treatment was performed at a ratio of aqueous hydrochloric acid / powder sample = 100 cm 3 / g. In the acid treatment, a 12N hydrochloric acid aqueous solution was used, and a procedure for reacting for 24 hours was performed twice.
実施例１と同様に、酸処理後の生成物を水洗、風乾し、固体残留物を回収した。Ｘ線回折および化学分析により回収した固体物質が、水素イオン交換体（Ｈ２Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３６・６Ｈ２Ｏ）であることを確認した（図示せず）。 In the same manner as in Example 1 , the acid-treated product was washed with water and air-dried to recover a solid residue. Solid material was collected by X-ray diffraction and chemical analysis, it was confirmed that the hydrogen ion exchanger (H 2 Cs 4 W 11 O 36 · 6H 2 O) ( not shown).
水素イオン交換体０．４ｇと、カチオン性の剥離促進剤としてテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＢＡＯＨ）１００ｃｍ３とを混合した（図２のステップＳ２２０）。このとき、水素イオン交換体中のプロトンと、ＴＢＡＯＨ中のＴＢＡ＋とのモル比（ＴＢＡ＋／Ｈ＋）が１．０となるように混合した。混合は、室温で１日２、３回緩やかな振盪を１０日間行った。混合・振盪後、乳白色のゾル溶液が得られたことを目視にて確認した。 0.4 g of hydrogen ion exchanger and 100 cm 3 of tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (TBAOH) as a cationic peeling accelerator were mixed (step S220 in FIG. 2). At this time, it mixed so that the molar ratio (TBA <+ > / H <+> ) of the proton in a hydrogen ion exchanger and TBA <+ > in TBAOH might be set to 1.0. Mixing was performed at room temperature for 10 days with gentle shaking a few times a day. After mixing and shaking, it was visually confirmed that a milky white sol solution was obtained.
実施例１と同様に、表面を洗浄したＳｉ基板を塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム(ＰＤＤＡ：ｐＨ９、２．５ｇ／ｄｍ３、ＮａＣｌ０．５ｍｏｌ含有２０分浸漬)水溶液１００ｃｍ３に浸し、Ｓｉ基板表面をポリカチオンで被覆した。上記ゾル溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で１／２５に希釈し、攪拌しながらポリカチオンを被覆したＳｉ基板を浸した。得られた薄膜試料を、ＡＦＭを用いて表面観察した。観察結果を図１０に示し詳述する。 In the same manner as in Example 1 , the Si substrate whose surface was cleaned was immersed in 100 cm 3 of an aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA: pH 9 , 2.5 g / dm 3 , NaCl 0.5 mol containing 20 minutes). Coated with cations. The sol solution was diluted 1/25 with ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm), and the Si substrate coated with polycation was immersed while stirring. The surface of the obtained thin film sample was observed using AFM. The observation results are shown in FIG.
図９は、実施例２のＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６単結晶の観察写真を示す図である。 9 is a view showing an observation photograph of the Cs 6 W 11 O 36 single crystal of Example 2. FIG.
図９から１ｃｍ〜１．５ｃｍサイズの単結晶が示される。良質な単結晶が得られたことを確認した。また、この単結晶は、参考例１〜３および実施例１で用いたＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６粉末に比べて約２０００〜３０００倍のサイズを有する。 FIG. 9 shows a single crystal having a size of 1 cm to 1.5 cm. It was confirmed that a good quality single crystal was obtained. Moreover, this single crystal has a size of about 2000 to 3000 times that of the Cs 6 W 11 O 36 powder used in Reference Examples 1 to 3 and Example 1 .
図１０は、実施例２のＳｉ基板上に形成された薄膜のＡＦＭ像（Ａ）およびその断面プロファイル（Ｂ）を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing an AFM image (A) and a cross-sectional profile (B) of the thin film formed on the Si substrate of Example 2 .
図１０（Ａ）から、Ｓｉ基板上に、シート平面方向のサイズが５０μｍの二次元シート状の酸化タングステンナノシートが得られたことが分かった。シート平面方向の大きさは、図７（Ａ）を参照して説明した酸化タングステンナノシートの約１００〜２００倍であった。このことから、出発原料として用いる層状タングステン酸化物のサイズ、および／または、図２のステップＳ２２０における混合・振盪の条件を変更することによって、シート平面方向にバルクサイズを有する酸化タングステンナノシートを得ることができることが示された。また、図１０（Ｂ）からその酸化タングステンナノシートのシート断面方向の厚さは、実施例１と同様に約２ｎｍであることが分かった。この厚さは、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６のホスト層一層分に酸素のファンデルワールス半径を考慮した結晶学的な厚さ１．８３ｎｍに相当し、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６が単層剥離されていること、ならびに、得られた酸化タングステンナノシートが、シート断面方向に六員環構造１１０（図１）を２層分有していることが示された。このことから、出発原料として用いる層状タングステン酸化物のサイズ、および、図２のステップＳ２２０における混合・振盪の条件を変更しても、得られる酸化タングステンナノシートのシート断面方向の厚さには影響がないことが示された。 From FIG. 10A, it was found that a two-dimensional sheet-like tungsten oxide nanosheet having a size of 50 μm in the sheet plane direction was obtained on the Si substrate. The size in the sheet plane direction was about 100 to 200 times that of the tungsten oxide nanosheet described with reference to FIG. From this, by changing the size of the layered tungsten oxide used as the starting material and / or the mixing and shaking conditions in step S220 in FIG. 2, a tungsten oxide nanosheet having a bulk size in the sheet plane direction can be obtained. It was shown that Moreover, it turned out that the thickness of the sheet | seat cross-sectional direction of the tungsten oxide nanosheet is about 2 nm similarly to Example 1 from FIG.10 (B). This thickness corresponds to Cs 6 W 11 O 36 crystallographic thickness 1.83nm Considering oxygen van der Waals radii of the host layer one layer of, Cs 6 W 11 O 36 is peeled off monolayer As a result, it was shown that the obtained tungsten oxide nanosheet has two layers of the six-membered ring structure 110 (FIG. 1) in the sheet cross-sectional direction. Therefore, even if the size of the layered tungsten oxide used as a starting material and the mixing / shaking conditions in step S220 in FIG. 2 are changed, the thickness of the obtained tungsten oxide nanosheet in the sheet cross-sectional direction is affected. Not shown.
参考例２で得たコロイド溶液を、超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）を用いて１／５５に希釈した。次いで、希釈したコロイド溶液を５．５ｃｍ光路長のセル（図示せず）に封入後、脱酸素し、暗所に１日保持した。これを初期状態としてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。次に、Ｘｅランプを用いて光（紫外線）照射（５００ｎｍ以下積分強度２２ｍＷ）を９０分間行い、再度ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。その後、セルを大気開放後、再び暗所に２時間保管し、再度ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。これらの結果を図１１に示す。 The colloidal solution obtained in Reference Example 2 was diluted to 1/55 using ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm). Next, the diluted colloidal solution was sealed in a cell (not shown) having a 5.5 cm optical path length, deoxygenated, and kept in the dark for 1 day. Using this as an initial state, UV-VIS absorption spectrum measurement was performed. Next, light (ultraviolet light) irradiation (500 nm or less, integrated intensity 22 mW) was performed for 90 minutes using a Xe lamp, and UV-VIS absorption spectrum measurement was performed again. Thereafter, after the cell was opened to the atmosphere, it was again stored in the dark for 2 hours, and UV-VIS absorption spectrum measurement was performed again. These results are shown in FIG.
図１１は、実施例３のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルの紫外線照射依存性を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing the ultraviolet irradiation dependency of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the colloidal solution of Example 3 .
紫外線照射により、５００〜８００ｎｍの広い可視光領域において吸光度の増加が見られた。暗所にて２時間経過後、５００〜８００ｎｍの可視光領域において増大した吸光度は、減少し、初期状態のスペクトルにほぼ一致することが明らかになった。このことは、本発明の酸化タングステンナノシートは、他のタングステン酸化物同様、フォトクロミックかつエレクトロクロミック材料であることを示しており、フォトクロミック素子およびエレクトロクロミック素子に適用可能であることが示唆される。 An increase in absorbance was observed in a wide visible light region of 500 to 800 nm by ultraviolet irradiation. After 2 hours in the dark, it was revealed that the increased absorbance in the visible light region of 500 to 800 nm decreased and almost coincided with the spectrum in the initial state. This indicates that the tungsten oxide nanosheet of the present invention is a photochromic and electrochromic material like other tungsten oxides, and is suggested to be applicable to a photochromic element and an electrochromic element.
本発明によれば、金属−酸素八面体の６員環からなるホールが規則的に配列した２Ｄパイロクロア構造を有するホスト層が累積した層状タングステン酸化物を単層剥離することによって、製膜性・塗布性に富んだ２Ｄパイロクロア構造の酸化タングステンナノシートを得ることができる。酸化タングステンナノシートは、その特異な形態を活かし触媒から各種薄膜材料、コーティング材など様々な分野へ利用されることが期待される。 According to the present invention, the layered tungsten oxide in which a host layer having a 2D pyrochlore structure in which holes composed of a six-membered ring of metal-oxygen octahedrons are regularly arranged is peeled off to form a single layer. A tungsten oxide nanosheet having a 2D pyrochlore structure rich in applicability can be obtained. Tungsten oxide nanosheets are expected to be used in various fields such as catalysts, various thin film materials and coating materials by taking advantage of their unique forms.
タングステンは地球上に偏在する元素として知られており、タングステンを利用する材料開発においては、今後益々リサイクル化が進められると共に、少ない量で高機能化することが重要な研究課題となっている。特に、タングステン系酸化物は工場や発電所などの排煙中のＮＯｘ分解用の触媒や、石油化学・石油精製で用いる脱硫・脱硝触媒として現在も幅広く普及しており、工業的利用価値が非常に高い。本発明による酸化タングステンナノシートは、ＷＯ６の六員環構造をシート平面方向およびシート断面方向に有しており、これらがオープンチャンネルとして利用することが可能となれば、水素、水、分子等の吸着を利用したセンサーや触媒作用にとって大きな利点となることが期待される。また、酸化タングステンナノシート内にアルカリイオンを導入しイオン伝導性を付与すれば、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として優れた特性を発揮することが予想される。 Tungsten is known as an ubiquitous element on the earth, and in the development of materials that use tungsten, recycling is progressing more and more, and it is an important research subject to increase functionality with a small amount. In particular, tungsten-based oxide and a catalyst for NO x decomposition in the flue gas, such as factories and power stations, it is widespread also widely present as a desulfurization and denitration catalyst used in the petrochemical and petroleum refining, the industrial utility value Very expensive. The tungsten oxide nanosheet according to the present invention has a six-membered ring structure of WO 6 in the sheet plane direction and the sheet cross-sectional direction, and if these can be used as open channels, hydrogen, water, molecules, etc. It is expected to be a great advantage for sensors and catalytic action using adsorption. In addition, if alkali ions are introduced into the tungsten oxide nanosheet to impart ion conductivity, it is expected to exhibit excellent properties as a coating material for electrode materials such as lithium ion secondary batteries.
さらには、他の酸化タングステン同様に、本発明によって得られた２Ｄパイロクロア構造を有する酸化タングステンナノシートもまたフォトクロミックかつエレクトロクロミック材料である。通常のバルクの酸化タングステンに比べ、ナノシートは薄く大面積を有していることから極少量での発色が予期される。前述の自己組織化反応法などによって材料成形性・塗布性に富んでいることから、高効率、低コストのフォトクロミック・エレクトロクロミック材料が開発され、サングラス、スマートガラスや車のリアガラス、サイドウインドゥなど同成分を用いた調光材料の普及が促進されることが期待される。 Furthermore, like other tungsten oxides, tungsten oxide nanosheets having a 2D pyrochlore structure obtained by the present invention are also photochromic and electrochromic materials. Compared with normal bulk tungsten oxide, the nanosheet is thin and has a large area, so that it is expected to develop color in a very small amount. Due to its excellent material moldability and coating properties due to the aforementioned self-organization reaction method, etc., high-efficiency and low-cost photochromic / electrochromic materials have been developed, including sunglasses, smart glass, car rear glass, and side windows. It is expected that the spread of light control materials using components will be promoted.
１００ 酸化タングステンナノシート
１１０ 六員環構造
３１０ 層状タングステン酸化物
３２０ ホスト層
100 Tungsten oxide nanosheet 110 Six-membered ring structure 310 Layered tungsten oxide 320 Host layer
Claims (14)
パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物が単層剥離されたホスト層であり、
前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ０．５＋ｘＷ０．９１＋ｙＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、
前記ホスト層は、２Ｄパイロクロア構造を有し、
前記ホスト層は、前記層状タングステン酸化物中に含有されるＣｓ ＋ イオンのうち最大２／３のＣｓ＋イオンを含有する、ことを特徴とする酸化タングステンナノシート。 A tungsten oxide nanosheet,
It is a host layer from which a layered tungsten oxide having a pyrochlore structure is peeled off,
The layered tungsten oxide is represented by the general formula Cs 0.5 + x W 0.91 + y O 3 .nH 2 O (0 ≦ x ≦ 0.04, 0 ≦ y ≦ 0.03, 0 ≦ n ≦ 0.6). And
The host layer has a 2D pyrochlore structure;
The host layer contains Cs + ions up to 2/3 of the Cs + ions contained in the layered tungsten oxide, tungsten oxide nanosheets, characterized in that.
パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する酸処理ステップと、
前記酸処理された層状タングステン酸化物と、カチオン性の剥離促進剤とを混合する混合ステップと
からなり、
前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ０．５＋ｘＷ０．９１＋ｙＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、
前記酸処理ステップは、６規定を超える濃度の酸を用い、室温で少なくとも２４時間酸処理し、
前記混合ステップは、前記酸処理された層状タングステン酸化物中のプロトンと、前記剥離促進剤とのモル比（剥離促進剤／Ｈ＋）が１〜２となるように混合されることを特徴とする、方法。 A method for producing a tungsten oxide nanosheet comprising:
An acid treatment step for acid-treating a layered tungsten oxide having a pyrochlore structure;
A mixing step of mixing the acid-treated layered tungsten oxide and a cationic release accelerator,
The layered tungsten oxide is represented by the general formula Cs 0.5 + x W 0.91 + y O 3 .nH 2 O (0 ≦ x ≦ 0.04, 0 ≦ y ≦ 0.03, 0 ≦ n ≦ 0.6). And
In the acid treatment step, an acid treatment is performed at room temperature for at least 24 hours using an acid having a concentration exceeding 6N,
The mixing step is characterized in that mixing is performed so that a molar ratio of the proton in the acid-treated layered tungsten oxide and the peeling accelerator (peeling accelerator / H + ) is 1 to 2. how to.
A photochromic element using the tungsten oxide nanosheet according to any one of claims 1 to 6 .
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