JP3587199B2 - 燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた複合電解質、触媒電極、燃料電池、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた複合電解質、触媒電極、燃料電池、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた複合電解質、燃料電池用触媒電極、燃料電池、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池はパーフルオロスルフォン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。
各電極では次のような電気化学反応が生じている。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸化剤極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００３】
この反応によって、固体高分子型燃料電池は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ２以上の高出力を得ることができる。
【０００４】
燃料極および酸化剤極には、触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体が備えられている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら２つの電極により固体電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。
【０００５】
この構成の燃料電池において、燃料極に供給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子は燃料極内の炭素粒子および電極基体を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。
【０００６】
一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置された固体電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水を生じる。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００７】
上記のような構成の燃料電池の特性を向上させるためには、電極と固体電解質膜との間の界面の密着性が良好であることが重要となる。すなわち、両者の界面において、電極反応によって生じた水素イオンの伝導性が高いことが要求される。界面の密着性が不良であると、水素イオンの伝導性が低下して電気抵抗が上昇し、電池効率の低下をもたらす原因となる。
【０００８】
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。
【０００９】
ところで、燃料電池の出力特性を向上させるためには、電池内部で発生する損失をできるだけ小さくすることが必要である。主な損失として、抵抗分極、活性化分極、拡散分極によるものや、燃料極で反応しなかった燃料の損失が挙げられる。
【００１０】
これらのうち、活性化損失を減少させるためには、燃料極、酸化剤極に触媒活性の高い触媒物質を用いることが重要である。
【００１１】
また、抵抗損失を減少させるためには、固体電解質膜の抵抗、触媒電極の抵抗、および接触抵抗などのそれぞれの抵抗損失を、できるだけ小さくすることが重要である。
【００１２】
前記接触抵抗による抵抗損失の一つとして、触媒とこれを担持する炭素粒子との接触抵抗がある。燃料電池用の触媒として、白金または白金系の合金が用いられている。この白金系触媒の粒径は２〜１０ｎｍ程度であり、含浸法等の湿式法によって炭素粒子表面に担持される。ところが、白金系触媒は、炭素との結合力が比較的弱く、炭化物を作りにくい物質である。これは、炭素粒子表面で白金系触媒が炭素と結合するよりも触媒原子同士が凝集したほうが結合エネルギー的に有利であることが原因である。このため、白金系触媒を炭素粒子表面に担持すると、一般的には図２のように球状の粒子として吸着している。触媒が球状粒子の形状で吸着すると、触媒粒子と炭素粒子との接触面積が小さくなるため、触媒粒子と炭素粒子との接触抵抗が大きくなる。すなわち、燃料極で生成した電子が触媒物質から炭素粒子に移動する際の抵抗が大きくなり、燃料電池の出力が限定される。
【００１３】
また、図２のように触媒と炭素粒子との結合が比較的弱く、炭素粒子表面に触媒物質が粒子状に吸着すると、接触抵抗の増大の原因以外に、触媒物質の凝集の原因となる。すなわち、燃料電池を発電状態で使用すると、白金と炭素粒子との結合エネルギーが小さいため、使用するにつれて炭素粒子表面で触媒が凝集し、粒子径が増大する。燃料電池の酸化還元反応は触媒表面で起こるため、触媒粒子が粗大化すると、触媒の比表面積が減少し、電流密度が増加する。したがって、触媒粒子の凝集により、過電圧が大きくなるため、燃料電池の出力低下を引き起こす。
【００１４】
以上のように、燃料電池において、触媒物質と炭素粒子の接触抵抗を低減し、かつ長時間の連続運転による触媒物質の凝集と、それに伴う出力低下を抑制する必要がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の技術的課題は、触媒物質とそれを担持する炭素粒子の接触抵抗が小さく、かつ触媒物質の凝集が抑制された触媒担持炭素粒子、複合電解質、燃料電池用触媒電極を提供し、さらに高出力で耐久性に優れた燃料電池、さらにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭素粒子と、前記炭素粒子上に設けられた接着層と、前記接着層上に担持された触媒金属とを有し、前記接着層が、前記炭素粒子由来の炭素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される一または二以上の元素とにより形成された炭化物を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子が提供される。
【００１７】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子においては、前記触媒金属と前記炭素粒子との間に設けられた前記接着層が、前記触媒金属と前記炭素粒子との両方に親和性を有する。このような構成とすることにより、表面に接着層を有する炭素粒子表面への前記触媒金属の接触面積を増すことができる。
【００１９】
炭化物は、炭素と炭素より陽性な元素との化合物である。たとえば、炭素は炭素より原子半径の大きい化合物と侵入型炭化物をつくる。これらは金属原子の間隙に炭素が入ったもので、金属の原子半径が０．１４×１０−１０ｍ以上の場合ＭＣ型（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）とＭＣ２型（Ｍ＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）の炭化物をつくる。これらはいずれも硬く、融点が高く、化学的に安定である。また、原子半径が１．４×１０−１０ｍ以下の場合にはＭ３Ｃ、Ｍ３Ｃ２などの型の炭化物をつくる（東京化学同人「化学大辞典」第１版（１９９８）より）。
【００２０】
したがって、こうすることにより、前記接着層と前記炭素粒子との親和性が高まり、前記炭素粒子表面に前記接着層を安定に設けることができる。
【００２４】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子において、前記触媒金属が、白金族金属またはその合金を含む構成とすることができる。本発明の燃料電池用触媒担持粒子は、前記触媒金属と前記炭素粒子との間に前記接着層が備えられるため、前記触媒金属が白金族金属のように単体として安定な物質である場合にも、前記触媒金属を前記接着層を介して前記炭素粒子表面に広い接触面積で安定に担持させることができる。
【００２５】
本発明によれば、前記燃料電池用触媒担持粒子と、固体高分子電解質とを含むことを特徴とする複合電解質が提供される。
【００２６】
本発明の前記複合電解質は、前記燃料電池用触媒担持粒子を含むため、燃料電池の触媒電極に好適に用いることができる。
【００２７】
本発明によれば、基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層とを備え、前記触媒担持炭素粒子は、前記いずれかに記載の燃料電池用触媒担持粒子であることを特徴とする燃料電池用触媒電極が提供される。
【００２８】
本発明の燃料電池用触媒電極は、前記燃料電池用触媒担持粒子を含むため、燃料電池の触媒電極として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明によれば、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含む燃料電池であって、前記燃料極または前記酸化剤極は、基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層とを備え、前記燃料極または前記酸化剤極が、前記触媒担持炭素粒子として前記燃料電池用触媒担持粒子を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００３０】
本発明の燃料電池は、前記触媒電極の触媒層に前記燃料電池用触媒担持粒子を含む。このため、燃料電池の燃料極および酸化剤極を構成する触媒層において、前記触媒金属と前記炭素粒子との接触抵抗による損失を低減させることができる。したがって、高出力を発揮させることができる。
【００３１】
本発明によれば、炭素粒子表面に、前記炭素由来の炭素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される一または二以上の元素とにより形成された炭化物を含む接着層を設ける工程と、前記接着層の表面に触媒金属を担持させる工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子の製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法は、前記炭素粒子と前記触媒金属との間に前記接着層を設ける工程を含む。したがって、前記触媒金属が、前記接着層を介して前記炭素粒子表面に担持されるため、これらの接触面積を増すことができる。
【００３３】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法において、前記炭素粒子表面に接着層を設ける工程と、前記接着層表面に触媒金属を担持させる工程との間に、前記接着層の設けられた前記炭素粒子を１００℃以上の温度で熱処理する工程を含むことができる。こうすることにより、前記接着層に含まれる金属が炭化物となる。したがって、前記接着層と前記炭素粒子との親和性をより高めることができる。
【００３４】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法において、前記接着層表面に触媒金属を担持させる工程の後、水素雰囲気中で還元する工程を含むことができる。
【００３５】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法においては、前記触媒金属が前記接着層表面に酸化物として担持される。そこで、担持後に前記酸化物を水素雰囲気中で還元処理することにより、前記酸化物は単体となる。こうすることにより、前記触媒金属の触媒活性をより高めることができる。
【００３７】
炭化物は、炭素と炭素より陽性な元素との化合物である。たとえば、炭素は炭素より原子半径の大きい化合物と侵入型炭化物をつくる。これらは金属原子の間隙に炭素が入ったもので、金属の原子半径が０．１４×１０−１０ｍ以上の場合ＭＣ型（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）とＭＣ２型（Ｍ＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）の炭化物をつくる。これらはいずれも硬く、融点が高く、化学的に安定である。また、原子半径が１．４×１０−１０ｍ以下の場合にはＭ３Ｃ、Ｍ３Ｃ２などの型の炭化物をつくる（東京化学同人「化学大辞典」第１版（１９９８）より）。
【００３８】
したがって、こうすることにより、前記接着層と前記炭素粒子との親和性が高まり、前記炭素粒子表面に前記接着層を安定に設けることができる。
【００４２】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法において、前記触媒金属が、白金族金属または、その合金を含む構成とすることができる。本発明の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法においては、前記触媒金属と前記炭素粒子との間に前記接着層が備えられるため、前記触媒金属が白金族金属のように単体として安定な物質である場合にも、前記触媒金属を前記接着層を介して前記炭素粒子表面に広い接触面積で安定に担持させることができる。
【００４３】
本発明によれば、前記燃料電池用触媒担持粒子の製造方法により燃料電池用触媒担持粒子を作製する工程と、前記燃料電池用触媒担持粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有する塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法が提供される。
【００４４】
本発明の前記燃料電池用触媒電極の製造方法は、前記燃料電池用触媒担持粒子を製造し、これを用いる工程を含むため、燃料電池の触媒電極として好適に用いることができる。
【００４５】
本発明によれば、前記燃料電池用触媒電極の製造方法によって燃料電池用触媒電極を得る工程と、固体電解質膜と前記燃料電池用触媒電極とを当接させた状態で、前記固体電解質膜と前記燃料電池用触媒電極とを圧着する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【００４６】
本発明の前記燃料電池の製造方法は、前記触媒電極の触媒層に前記燃料電池用触媒担持粒子を担持させる工程を含む。このため、燃料電池の燃料極および酸化剤極を構成する触媒層において、前記触媒金属と前記炭素粒子との接触抵抗による損失を低減させることができる。したがって、高出力を発揮させることができる。また、長時間使用に伴う前記触媒金属の凝集が抑制されるため、出力低下を抑制することができる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用触媒担持粒子は、炭素粒子と、該炭素粒子表面に担持される触媒物質との間に接着層を有する。
【００４８】
図１に示したように、本発明の燃料電池に用いられる触媒電極の触媒層は、触媒物質１と、触媒物質１の担体となる炭素粒子２との間に接着層３が設けられる。
【００４９】
接着層３は、炭素粒子２および触媒物質１への親和性が好適に強い物質を含み、導電性を有するバインダーとなる。接着層３の厚さは、たとえば１０ｎｍ以下とすることができる。好ましくは、接着層３の厚さを触媒物質１の平均粒径より小さく、たとえば３ｎｍ以下とすることができる。こうすることにより、触媒物質１をより好適に接着層３を介して炭素粒子２に担持させることができる。
【００５０】
接着層３として、 遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂまたはその化合物を用いることができる。触媒物質１との親和性について考えた場合、遷移金属を用いることにより、触媒物質が白金など単体としての安定性が高い物質に対しても前記炭素粒子に比べて好適な親和性を有すると考えられる。
【００５１】
たとえば接着層３として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される一または二以上の元素を含むことができる。これらの元素は、炭素粒子２との好適な親和性を有すると考えられる。
【００５２】
また、接着層３と炭素粒子２の界面に、より安定な炭化物層を形成することによって、接着層３の炭素粒子２に対する親和性を高めることができる。これらの元素は、炭化物とすることによって、炭素粒子２との親和性はより強くなると考えられる。
【００５３】
接着層３として上記元素の炭化物を用いる場合には、炭化物の電気抵抗が比較的小さいＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選択する。
【００５４】
また、接着層３と炭素粒子２との親和性に影響する因子として、二成分の固体の固溶性についての経験則より、原子サイズの差、結晶構造、原子価、電気陰性度、などが考えられる。したがって、接着層３として、たとえば長周期型周期表の第４族元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを選択することができる。また、第４族元素の中でもＴｉは原子半径が炭素に最も近く、炭化物も形成しやすい元素であるため、好ましい。また、触媒物質１に白金または白金合金を含む場合、Ｔｉは白金とも好適な親和性を発揮するため、好ましい。
【００５５】
以上のように、接着層３に触媒物質１および炭素粒子２のそれぞれに親和力を有する物質を用いることにより、接着層３と触媒物質１との親和力、および接着層３と炭素粒子２との親和力により、触媒物質１を接着層３を介して炭素粒子１により強く担持させることができる。
【００５６】
さらに、接着層３の材料を適宜選択することにより、接着層３と触媒物質１との親和力、および接着層３と炭素粒子２との親和力を増すことができる。こうすることにより、接着層３と触媒物質１との接着面積を増し、界面での接触抵抗の小さい構造とすることができる。たとえば、触媒物質１は炭素粒子２表面に設けられた接着層上に、粒子状ではなく、板状、層状などに吸着させることができる。
【００５７】
したがって、本発明の燃料電池用触媒担持粒子を燃料電池用触媒電極、および燃料電池に用いることにより、燃料電池の燃料極および酸化剤極を構成する触媒層において、触媒物質１と炭素粒子２との接触抵抗による損失を低減することができ、燃料電池の出力を増加させることができる。
【００５８】
さらに本発明では、図１の構成とすることにより、触媒物質１と炭素粒子２との間にある接着層３が接着層として働き、触媒物質を炭素粒子表面に固定させ、動きにくくする役割も担っている。このため、燃料電池用の触媒電極として長期間使用した際にも、従来技術で見られた触媒物質１の凝集が抑制される。したがって、接着層３を備えることにより、燃料電池の出力が経時変化に対しても安定となる。
【００５９】
本発明における燃料電池は、燃料極、酸化剤極および固体電解質膜を含む。燃料極と酸化剤極とをあわせて触媒電極と呼ぶ。
【００６０】
図３は本実施形態における燃料電池の単セル構造を模式的に示した断面図である。燃料電池１００は、複数の単セル構造１０１を有する。各単セル構造１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体電解質膜１１４から構成される。各単セル構造１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各単セル構造１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して酸化剤１２６が供給される。
【００６１】
また、図４は燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体電解質膜１１４の構造を模式的に表した断面図である。図３および図４のように、本実施形態における燃料極１０２および酸化剤極１０８は、触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。触媒層１０６および触媒層１１２は、たとえば、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含むことができ、炭素粒子と、該炭素粒子表面に担持される触媒金属との間に炭化物を形成しやすい金属層を有する。基体表面は撥水処理してもよい。
【００６２】
基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００６３】
燃料極１０２の触媒としては、白金、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００６４】
触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商標）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下とする。
【００６５】
本発明の触媒電極の構成成分である固体高分子電解質は、触媒電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体電解質膜１１４を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。
【００６６】
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
などを用いることもできる。
【００６７】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００６８】
燃料極１０２および酸化剤極１０８における上記の固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００６９】
固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００７０】
固体電解質膜１１４を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製：登録商標））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００７１】
本発明における燃料電池における固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体電解質膜１１４を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００７２】
また、本発明の燃料電池に用いる燃料として、たとえば水素を用いることができる。また、天然ガス、ナフサなどを燃料とする改質水素を用いることもできる。あるいは、たとえばメタノールなどの液体燃料を直接供給することもできる。また、酸化剤としては、たとえば酸素、空気などを用いることができる。
【００７３】
次に、本発明の触媒担持炭素粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００７４】
触媒物質の担体となる炭素粒子の表面に金属層を設け、その上に触媒物質を担持させる。
【００７５】
金属の塩化物、フッ化物、ヨウ化物、硫化物、または金属プロポキシドなどの金属アルコキシド、などを用いることができる。上記の化合物を純水中に溶解し、水溶液とする。これを、氷水で冷却し、炭素粒子を加えて撹拌し、炭素粒子表面に金属化合物を吸着させる。金属化合物を吸着させた炭素粒子を濾別し、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中に入れ、たとえば５００℃〜５５０℃に加熱することにより、炭素粒子表面に金属層を形成させる。
【００７６】
金属層を炭素粒子表面に作製することによって、金属層は炭素粒子との界面で強い結合を作り、図１に見られるように、金属層が炭素粒子表面で粒子状ではなくたとえば密着した層状や板状の構造、すなわち、界面の親和性の高い構造を形成する。
【００７７】
ここで、金属層を炭素粒子の表面に作製した後に、真空中またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、１００℃以上の温度で熱処理することにより、金属層と炭素粒子との界面に、より安定な炭化物層を形成することができる。真空中で熱処理する場合、たとえば１Ｐａ以下とすることができる。
【００７８】
次に、白金または白金合金等からなる触媒物質を、炭素粒子表面に担持させる。触媒物質の担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。触媒物質は、金属層上に密着してたとえば層状や板状に担持される。この結果、触媒金属と炭素粒子の界面での接触面積が増加し、界面での接触抵抗を低減させることができる。
【００７９】
本発明における燃料電池用触媒電極および燃料電池の作製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００８０】
上記の方法で得られた、接着層を介して触媒を担持させた炭素粒子と、固体高分子電解質粒子とを溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって燃料極および酸化剤極を得ることができる。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。また、固体高分子電解質粒子の粒径は、たとえば０．０５μｍ以上１μｍ以下とする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。
【００８１】
基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、たとえば約１μｍ以上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極または酸化剤極が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃以上２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができる。
【００８２】
本発明における固体電解質膜は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば固体電解質膜を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００８３】
得られた固体電解質膜を、燃料極および酸化剤極で挟み、ホットプレスし、触媒電極−固体電解質膜接合体を得る。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体電解質膜とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体電解質膜や電極表面の固体高分子電解質を軟化点やガラス転移のある有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転移位温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度１００℃以上２５０℃以下、圧力１ｋｇ／ｃｍ２以上１００ｋｇ／ｃｍ２以下、時間１０秒以上３００秒以下とする。
【００８４】
以上により、炭素粒子表面に接着層が設けられた触媒担持炭素粒子を触媒電極に用いた燃料電池を得ることができる。上記燃料電池においては、炭素粒子表面に接着層を設けることにより、触媒物質の接触面積が大きく、触媒物質同士の凝集が抑制されることから、高出力で長時間使用に対する耐性に優れた電池特性を有するものである。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の燃料電池および燃料電池用電極、およびそれらの製造方法について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
［実施例１］
以下の方法で、炭素粒子と、触媒物質と、前記炭素粒子と前記触媒物質との間に設けられた接着層とを有する触媒担持炭素粒子の作製および評価を行った。
【００８７】
触媒担持用の炭素粒子にはケッチェンブラック（ライオン社製）を用いた。四塩化チタン１ｇを純水１Ｌ中に溶解し、水溶液とした。これを、氷水で冷却し、ケッチェンブラック１０ｇを加えて撹拌したところ、ケッチェンブラック表面にチタンが吸着した。チタンを吸着させた炭素粒子の濾過、洗浄を数回繰り返した後、アルゴンガス雰囲気中に入れ、５００℃に加熱することにより、炭素粒子表面に金属チタン層を形成させた。この段階の炭素粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、炭素粒子の表面に薄いチタン層が形成されているのが確認された。チタン層の厚さは２ｎｍ程度であった。
【００８８】
次に、触媒物質となる白金を３重量％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液１４０ｇに、上で得られた炭素粒子８ｇを混合し、攪拌した。これに還元剤として９８ｖ／ｖ％エタノールを２００ｇ添加した。この分散液を、分散媒の沸点である約９５℃にて、５０ｒｐｍ、８時間攪拌混合し、触媒物質となる白金を、ケッチェンブラック粒子表面のチタン層に担持させた。分散液をろ過、乾燥後、水素ガス雰囲気中３００℃で還元処理し、触媒担持炭素粒子を得た。
【００８９】
得られた触媒担持炭素粒子中の白金の担持量は、ケッチェンブラックの重量に対し５０％程度であった。
【００９０】
また比較として、チタン層を形成していないケッチェンブラックを用い、含浸法によりケッチェンブラック表面に直接白金を触媒物質として担持させた試料を作製した。なお、白金とケッチェンブラックとの重量比は１：２とした。
【００９１】
これら二種類の触媒担持炭素粒子の構造をＴＥＭによって観察した。ケッチェンブラック表面に直接白金を担持させた場合は、白金が直径３ｎｍ程度の球状粒子として担持されていた。一方、チタン層を形成したケッチェンブラックの場合には、白金はチタン層の表面に優先的に形成されており、また、チタン層との接触面積が大きくなるように平板状、または、楕円体状に形成されているのが確認された。この白金の大きさは、直径約５ｎｍ、厚さ約２ｎｍであった。
【００９２】
これらの触媒担持炭素粒子を水素ガス中５５０℃、６０分熱処理したところ、ケッチェンブラック表面に直接白金を担持させた場合は、炭素粒子表面で白金の凝集がおこり、白金粒子の平均粒子径は５０ｎｍ程度まで大きくなるのが観察された。一方、チタン層を形成し、その表面に白金を担持した場合には、還元処理後も白金の粒子サイズはほとんど変化していなかった。
【００９３】
白金の粒子サイズが変化しなかった原因は、チタン層が炭素粒子表面強固に吸着し、また、白金とチタン層も比較的強く結合したため、チタン層を接着層として白金が炭素粒子表面で強く炭素粒子に担持されたことによると考えられる。
【００９４】
本実施例より炭素粒子表面に接着層としてチタン層を形成し、その上に白金触媒を担持させることによって、チタン層を介して白金触媒と炭素粒子とが良好に接着され、かつ、白金触媒の凝集が起こりにくい触媒担持炭素粒子が得られることが確かめられた。
【００９５】
［実施例２］
以下の方法で、炭素粒子と、触媒物質と、前記炭素粒子と前記触媒物質との間に設けられた接着層とを有する触媒担持炭素粒子の作製および評価を行った。
【００９６】
触媒担持用の炭素粒子にはアセチレンブラック（電気化学工業社製）を用いた。四塩化ジルコニウム１ｇを純水１Ｌ中に溶解し、水溶液とした。これを、氷水で冷却し、アセチレンブラック１０ｇを加えて撹拌したところ、アセチレンブラック表面に四塩化ジルコニウムが吸着した。ジルコニウムを吸着させた炭素粒子の濾過、洗浄を数回繰り返した後、ヘリウムガス雰囲気中に入れ、５００℃に加熱することにより、炭素粒子表面に金属ジルコニウム層を形成させた。この段階の炭素粒子をＴＥＭで観察したところ、炭素粒子の表面に薄いジルコニウム層が形成されているのが確認された。金属層の厚さは２ｎｍ程度であった。
【００９７】
次に、得られた炭素粒子を７００℃、１０−５Ｐａ中で１時間熱処理した。その結果、ジルコニウムは炭化物となった。これをＴＥＭ観察したところ、炭素粒子表面に厚さ３ｎｍ程度の炭化ジルコニウム層が形成されていた。
【００９８】
次に、触媒物質となる白金を３重量％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液１４０ｇに、上で得られた炭素粒子８ｇを混合し、攪拌した。これに還元剤として９８ｖ／ｖ％エタノールを２００ｇ添加した。この分散液を、分散媒の沸点である約９５℃にて、５０ｒｐｍ、８時間攪拌混合し、白金をアセチレンブラック粒子表面の金属層に担持させた。分散液をろ過、乾燥後、水素ガス雰囲気中３５０℃で還元処理し、触媒担持炭素粒子を得た。
【００９９】
得られた触媒担持炭素粒子中の白金の担持量は、アセチレンブラックの重量に対し５０％程度であった。
【０１００】
また、得られた触媒担持炭素粒子の構造をＴＥＭによって観察したところ、白金は炭化ジルコニウム層の表面に優先的に形成されており、また、炭化ジルコニウム層との接触面積が大きくなるように平板状、または、楕円体状に形成されているのが確認された。この白金の大きは、直径約５ｎｍ、厚さ約２ｎｍであった。
【０１０１】
また、この触媒担持炭素粒子をアルゴンガス中７００℃、２時間熱処理し、ＴＥＭ観察を行ったところ、熱処理後も白金の粒子サイズはほとんど変化していなかった。炭化ジルコニウム層が炭素粒子との間で強固な糊の役目をし、白金が炭素粒子表面で凝集するのを抑制する構造になったものと考えられる。
【０１０２】
したがって、本実施例より、炭素粒子表面に接着層として炭化ジルコニウム層を形成することによって、炭化ジルコニウム層を介して白金触媒と炭素粒子とが良好に接着され、かつ、白金触媒の凝集が起こりにくい触媒担持炭素粒子を形成できることがわかった。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１で作製した二種類の触媒担持炭素粒子、および、実施例２で作製したそれぞれの触媒担持炭素粒子を用いて、触媒電極および燃料電池を作製した。
【０１０４】
固体高分子電解質としてアルドリッチ・ケミカル社製の５％ナフィオンアルコール溶液を用い、固体高分子電解質量が０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにｎ−酢酸ブチルと攪拌混合し、高分子電解質のコロイド状分散液を調製した。次に、白金触媒を担持した上記３種類の炭素粒子５００ｍｇを、それぞれ上で得られた高分子電解質のコロイド状分散液８０ｍｌに添加し、炭素粒子表面にコロイドを吸着させた。これらの分散液を超音波分散機でペースト状とした。
【０１０５】
得られたペーストは、それぞれガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製）上にスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、１２０℃にて１０分間加熱乾燥し、燃料電池用触媒電極を作製した。
【０１０６】
この電極を固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製：登録商標）の両面に温度１００〜１８０℃、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２でホットプレスし、触媒電極−固体電解質膜接合体を作製した。そして、この接合体を燃料電池の単セル測定用パッケージにセットして燃料電池セルを作製した。
【０１０７】
得られた燃料電池セルの電流電圧特性を測定した。供給ガスとして酸素ガスおよび水素ガス（それぞれ１気圧、８０℃）を用いた。酸素ガスおよび水素ガスの供給量はそれぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎ、及び、１００ｃｃ／ｍｉｎである。
【０１０８】
その結果、接着層を設けずにケッチェンブラック表面に直接白金触媒を担持させた試料を用いた場合には、電流密度６００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は５５０ｍＶであった。一方、チタン層を形成したケッチェンブラックに白金触媒を担持した試料を用いた場合には、上記の場合よりも内部抵抗の小さい電流電圧特性を示し、６００ｍＶの電池電圧が得られた。また、炭化ジルコニウム層を形成したアセチレンブラックに白金触媒を担持した電極を用いた場合には、６２０ｍＶの出力電圧が得られた。
【０１０９】
本実施例の結果より、炭素粒子表面に接着層として金属層あるいは金属炭化物層を形成し、その上に白金触媒を担持させることによって、燃料電池の出力を向上させることが可能であった。
【０１１０】
［実施例４］
実施例３で作製した三種類の燃料電池セルを用い、長期間の連続負荷運転を行った。
【０１１１】
供給ガスとして酸素ガスおよび水素ガス（それぞれ１気圧、８０℃）を用いた。酸素ガスおよび水素ガスの供給量はそれぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎ、及び、１００ｃｃ／ｍｉｎである。また、電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２とした。
【０１１２】
その結果、接着層を設けず、ケッチェンブラック表面に直接白金触媒を担持させた試料を用いた燃料電池セルでは、５００時間経過以後は出力電圧が徐々に低下し、５０００時間経過後の出力電圧は、初期の出力電圧の半分程度まで低下した。
【０１１３】
一方、チタン層を形成したケッチェンブラックに白金触媒を担持した電極を用いた燃料電池セル、および、炭化ジルコニウム層を形成したアセチレンブラックに白金触媒を担持した電極を用いた燃料電池セルでは、５０００時間経過後においても初期の電圧に近い５８０ｍＶおよび６００ｍＶの出力電圧をそれぞれ維持することができた。
【０１１４】
したがって本実施例より、炭素粒子表面に接着層として金属層あるいは炭化ジルコニウム層を形成し、その上に白金触媒を担持させることによって、燃料電池の性能を長期間維持させることが可能となった。
【０１１５】
以上の実施例より、触媒担持炭素粒子を作製するに際し、炭素粒子表面に金属層を形成することにより、担持された触媒物質の接触面積が大きくなり、また触媒物質同士の凝集を抑制できることがわかった。さらにこれを用いて燃料電池用触媒電極に用いることにより、燃料電池の出力を増加させることができ、長時間使用後も出力の低下を抑制することができることが確かめられた。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素粒子と触媒物質との間に接着層を設けることにより、触媒物質とそれを担持する炭素粒子の接触抵抗が小さく、かつ触媒物質の凝集が抑制された燃料電池用触媒担持粒子、複合電解質、燃料電池用触媒電極を提供し、さらに高出力で耐久性に優れた燃料電池、さらにそれらの製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素微粉末表面に触媒物質を担持した構造を模式的に表した図である。
【図２】従来の炭素微粉末表面に触媒物質を担持した構造を模式的に表した図である。
【図３】本発明の燃料電池の構造の一例を模式的に表した断面図である。
【図４】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化剤極および固体電解質膜を模式的に表した断面図である。
【符号の説明】
１ 触媒物質
２ 炭素粒子
３ 接着層
１００ 燃料電池
１０１ 単セル構造
１０２ 燃料極
１０４ 基体
１０６ 触媒層
１０８ 酸化剤極
１１０ 基体
１１２ 触媒層
１１４ 固体電解質膜
１２０ 燃料極側セパレータ
１２２ 酸化剤極側セパレータ
１２４ 燃料
１２６ 酸化剤

Claims (8)

  1. 炭素粒子と、前記炭素粒子上に設けられた接着層と、前記接着層上に担持された触媒金属とを有し、前記接着層が、前記炭素粒子由来の炭素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される一または二以上の元素とにより形成された炭化物を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子。
  2. 請求項１に記載の燃料電池用触媒担持粒子において、前記触媒金属が、白金族金属またはその合金を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子。
  3. 基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層とを備え、前記触媒担持炭素粒子は、請求項１乃至２いずれかに記載の燃
    料電池用触媒担持粒子を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
  4. 燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含む燃料電池であって、前記燃料極または前記酸化剤極は、基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層とを備え、前記燃料極または前記酸化剤極が、前記触媒担持炭素粒子として請求項１乃至２いずれかに記載の燃料電池用触媒担持粒子を含むことを特徴とする燃料電池。
  5. 炭素粒子表面に、前記炭素粒子由来の炭素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される一または二以上の元素からなる金属層とにより形成された炭化物を含む接着層を設ける工程と、前記接着層の表面に触媒金属を担持させる工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子の製造方法。
  6. 請求項５に記載の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法において、前記接着層の表面に触媒金属を担持させる工程の後、水素雰囲気中で還元する工程を含むことを特徴とする燃料電池用触媒担持粒子の製造方法。
  7. 請求項５乃至６のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持粒子の製造方法により燃料電池用触媒担持粒子を作製する工程と、前記燃料電池用触媒担持粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有する塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
  8. 請求項７に記載の燃料電池用触媒電極の製造方法によって燃料電池用触媒電極を得る工程と、固体電解質膜と前記燃料電池用触媒電極とを当接させた状態で、前記固体電解質膜と前記燃料電池用触媒電極とを圧着する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
JP2002155231A 2002-05-29 2002-05-29 燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた複合電解質、触媒電極、燃料電池、ならびにそれらの製造方法 Expired - Fee Related JP3587199B2 (ja)

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