JP4937660B2

JP4937660B2 - 耐火積層体

Info

Publication number: JP4937660B2
Application number: JP2006207017A
Authority: JP
Inventors: 祥悟田中
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: JP2008030327A

Description

本発明は、新規な耐火積層体に関する。

鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する材料として、火災時の温度上昇によって発泡層を形成する発泡性耐火塗料が知られている。

発泡性耐火塗料は、塗料の成分中に、温度上昇により分解して不燃性のガスを発生する成分と、炭素化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を発揮し、炭素化成分による多孔質炭化層の形成により断熱効果を発揮するものである。発泡性耐火塗料の利点としては、従来の耐火被覆材に比較すると薄膜化が可能であり、圧迫感が少なくスッキリとした感じに仕上げられること等が挙げられる。近年では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に、合成樹脂エマルション等の樹脂を結合材とする、水性タイプの発泡性耐火塗料も提案されている。

このような発泡性耐火塗料の施工においては、形成塗膜の耐水性、耐久性等を高め、さらに種々の色彩を付与すること等を目的として、発泡性耐火塗料の塗装後、仕上塗料を塗装することが行われている。
例えば、特開２００１−２００５９７号公報（特許文献１）には、合成樹脂エマルションを結合材とする発泡性耐火塗料を塗装した後、合成樹脂エマルション、無機多孔質充填材等を含む仕上塗料を塗装する耐火被覆工法について記載されている。また、特開２００３−１９３５９０号公報（特許文献２）には、合成樹脂エマルション、多価アルコール、難燃性発泡剤等を主成分とする発泡耐火膜の表面に、合成樹脂エマルション、骨材及び／または充填材を主成分とする保護膜を設けることが記載されている。これら特許文献の方法は、いずれも水性タイプの発泡性耐火塗料の塗膜に水性仕上塗材を積層するものである。しかしながら、このような方法で形成される積層塗膜の耐水性、耐久性は未だ十分なものではなく、降雨、結露等の影響により、塗膜に膨れ、剥れ等が発生したり、本来の耐火性能が損われたりするおそれがある。

特開２００１−２００５９７号公報特開２００３−１９３５９０号公報

本発明は、水性発泡性耐火塗料と水性仕上塗材の積層塗膜における上記問題点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明では、十分な耐水性、耐久性を有し、塗膜の膨れ、剥れ等を防止することができ、さらに、火災時には十分な発泡性、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を発揮することができる積層塗膜を得ることを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水性発泡性耐火塗料を塗付した後、水性上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、上塗材の合成樹脂エマルションと反応可能な化合物を水性発泡性耐火塗料に含有させることに想到し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、下記の耐火積層体に係るものである。

１．基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、反応性官能基含有合成樹脂エマルションを結合材とする上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、前記上塗材の結合材が、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションであり、前記発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコールに加え、前記上塗材のカルボキシル基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物として、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アジリジン基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むものであることを特徴とする耐火積層体。２．基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、反応性官能基含有合成樹脂エマルションを結合材とする上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、前記上塗材の結合材が、カルボニル基含有合成樹脂エマルションであり、前記発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコールに加え、前記上塗材のカルボニル基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物として、ヒドラジド基含有化合物を含むものであることを特徴とする耐火積層体。
３．前記発泡性耐火塗料の合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマー、並びに水酸基含有モノマーを含むモノマー群の乳化重合物であり、
該モノマー群において、カルボキシル基含有モノマーの比率が１重量％以下であることを特徴とする１．に記載の耐火積層体。
４．前記発泡性耐火塗料の合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマー、並びに水酸基含有モノマーを含むモノマー群の乳化重合物であり、
該モノマー群において、カルボニル基含有モノマーの比率が１重量％以下であることを特徴とする２．に記載の耐火積層体。

本発明の耐火積層体では、所望の色彩等によって美観性を付与するとともに、耐水性、耐久性等の向上を図ることができる。火災時には十分な発泡性、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を発揮することができる。

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明の耐火積層体は、基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、上塗材を塗付することにより得られるものである。このうち基材は、壁、柱、床、梁、屋根、階段等の耐火性を付与すべき部位を構成するものである。このような基材は、通常、コンクリート、鋼材等の材料で形成されており、防錆処理等の各種処理が施されたものであってもよい。また本発明は、コンクリート、鋼材だけでなく、木質部材、樹脂系部材等により構成される基材に適用することも可能である。

本発明の発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコール、及び特定の反応性化合物を必須成分として含むものである。このうち、合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分）」ともいう）としては、公知の発泡性耐火塗料でバインダーとして採用されているものを用いることができる。合成樹脂エマルションを構成する樹脂成分の種類としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、特に、官能基として水酸基を有し、樹脂固形分における水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである合成樹脂エマルションが好適である。このような水酸基を有する合成樹脂エマルションを必須成分として使用することにより、発泡性が高まり、緻密さ、強度等が向上した発泡炭化層を形成することができる。水酸基としては、炭素原子に結合したものが好適である。このような（Ａ）成分の樹脂固形分における水酸基価は、通常０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ここに言う水酸基価は、樹脂固形分１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値である。

発泡性耐火塗料における（Ａ）成分としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものが好適である。このような（Ａ）成分を使用すれば、塗膜の耐水性、耐久性等を高めることもできる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー群における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重量比率は、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．５重量％以下（好ましくは９９重量％以下）程度である。
芳香族モノマーの具体例としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。モノマー群における芳香族モノマーの重量比率は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明における（Ａ）成分では、そのモノマー組成においてこのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマーのいずれか一方、または両方を含むものが好適である。とりわけ（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳香族モノマーの両方を使用すれば、耐水性、耐火性等において有利な効果が得られ好ましい。

（Ａ）成分では、水酸基含有モノマーによって水酸基を付与することが望ましい。具体的に、水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、水酸基とポリアルキレンオキサイド基を併有するモノマー、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等も水酸基含有モノマーとして使用できる。モノマー群における水酸基含有モノマーの比率は、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

（Ａ）成分では、そのモノマー成分として、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、及びニトリル基含有モノマーから選ばれる非イオン性モノマーを使用することもできる。その他、必要に応じ上記以外の重合性モノマーを構成成分とするものであってもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのモノリン酸エステル等のリン酸基含有モノマー；アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。このうち、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー及びスルホン酸基含有モノマーから選ばれるイオン性モノマーは、モノマー群において１重量％以下（好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下）の範囲内で使用することが望ましい。モノマー群においてかかるイオン性モノマーを含まない態様も好適である。

発泡性耐火塗料における（Ａ）成分としては、特に、対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを０．５〜１５重量％の比率で含むものが好適である。このような構成成分からなる（Ａ）成分を使用すれば、耐水性がいっそう高まり、安定した耐火性能を発揮することもできる。なお、ここに言う対水溶解度とは、温度２０℃の水１００ｍｌに対して溶解するモノマーの重量を示すものである。

このような疎水性モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。このような疎水性モノマーの対水溶解度は１ｇ／１００ｍｌ以下であるが、好ましくは０．９／１００ｍｌ以下、より好ましくは０．８ｇ／１００ｍｌ以下である。モノマー群における上記疎水性モノマーの重量比率は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．５重量％以下（好ましくは９９重量％以下）程度である。

発泡性耐火塗料における（Ａ）成分は、例えば、上記重合性モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。乳化剤として反応性乳化剤を使用することもできる。

（Ａ）成分のガラス転移温度は、上記重合性モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、通常は−５０〜８０℃程度、好ましくは−４０〜６０℃程度である。本発明では、ガラス転移温度が異なる２種以上の合成樹脂エマルションを使用することもできる。なお、合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。

発泡性耐火塗料におけるリン化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、火災時に脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、結合剤炭化促進効果等の少なくとも１つの効果を発揮し、樹脂の燃焼を抑制する作用を発揮することができる成分である。このような（Ｂ）成分としては、例えばトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物等が挙げられる。このうち、特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。これら（Ｂ）成分は、表面処理や表面被覆が施されたものであってもよい。（Ｂ）成分の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５０〜２０００重量部（好ましくは１００〜１０００重量部）である。

多価アルコール（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は、火災による結合剤の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性に優れた厚みのある発泡炭化層を形成する作用を有する。（Ｃ）成分としては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロース等が挙げられる。（Ｃ）成分の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。

本発明における発泡性耐火塗料では、後述の上塗材における反応性官能基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を使用する。本発明では、このような（Ｄ）成分を用いることで、積層塗膜の耐水性、耐久性が高まり、降雨、結露等による塗膜膨れ・剥れの発生や耐火性能の低下を抑制することが可能となる。

（Ｄ）成分は、上塗材の反応性官能基含有合成樹脂エマルションとの組み合わせによって選定すればよい。これら官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基−アミノ基、水酸基−イソシアネート基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−カルボジイミド基、カルボキシル基−オキサゾリン基、カルボニル基−ヒドラジド基、加水分解性シリル基同士等が挙げられる。
このうち、本発明における好適な組み合わせとしては、上塗材の結合材がカルボキシル基含有合成樹脂エマルションであり、（Ｄ）成分がカルボキシル基と反応可能な化合物である組み合わせ、上塗材の結合材がカルボニル基含有合成樹脂エマルションであり、（Ｄ）成分がカルボニル基と反応可能な化合物である組み合わせ等が挙げられる。

カルボキシル基と反応可能な化合物としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アジリジン基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このうち、本発明では特にエポキシ基含有化合物が好適である。エポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを挙げることもできる。

カルボニル基と反応可能な化合物としては、例えばヒドラジド基含有化合物等が挙げられる。具体的に、ヒドラジド基含有化合物としては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

本発明において、（Ｄ）成分としては、発泡性耐火塗料中の（Ａ）成分とは架橋反応を生じ難いものを選定することが望ましい。これは、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との間に強固な架橋反応が生じた場合には、発泡性耐火塗膜の発泡性が低下し、耐火性能が不十分となりやすいためである。このような観点から、（Ｄ）成分がカルボキシル基と反応可能な化合物である場合、（Ａ）成分としては、そのモノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が１重量％以下（好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下）であるもの、さらにはモノマー群においてカルボキシル基含有モノマーを含まないものが好適である。また、（Ｄ）成分がカルボニル基と反応可能な化合物である場合、（Ａ）成分としては、そのモノマー群におけるカルボニル基含有モノマーの比率が１重量％以下（好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下）であるもの、さらにはモノマー群においてカルボニル基含有モノマーを含まないものが好適である。

（Ｄ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部（好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部）である。このような範囲内であれば、耐水性、耐久性等において十分な物性向上効果が得られる。（Ｄ）成分が少なすぎる場合は、このような物性向上効果が得られ難く、塗膜に膨れや剥れが発生しやすくなる。（Ｄ）成分が多すぎる場合は、発泡性耐火塗料の安定性、発泡性等に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明の発泡性耐火塗料には、上述の各成分に加え充填剤を配合することもできる。充填剤としては、例えば、タルク等の珪酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；粘土、クレー、シラス、マイカ、シリカ等の天然鉱物類等が挙げられる。充填剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。

また、必要に応じ発泡剤を配合することもできる。発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾール及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。発泡剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）である。

本発明の発泡性耐火塗料には、上記以外の成分として、通常塗料に使用可能な各種添加剤等を配合することもできる。このような成分としては、例えば顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。また、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等の膨張性物質を配合することもできる。
発泡性耐火塗料は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。通常は、１液型の形態とすればよい。

発泡性耐火塗料を基材に塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛、こて、へら等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。最終的に形成される発泡性耐火塗料の塗膜厚は、所望の耐火性能、適用部位等により適宜設定すれば良いが、通常は０．２〜５ｍｍ程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。

本発明では、上述の発泡性耐火塗料によって塗膜を形成した後、上塗材を塗付する。上塗材の塗付は、発泡性耐火塗料の塗膜が乾燥した後に行えばよい。
本発明では、上塗材として、反応性官能基含有合成樹脂エマルション（以下「（Ｍ）成分」ともいう）を結合材とするものを使用する。このような（Ｍ）成分と上述の（Ｄ）成分との作用により、本発明では、積層塗膜の耐水性、耐久性が高まり、降雨、結露等による塗膜膨れ・剥れの発生や耐火性能の低下を抑制することができる。

（Ｍ）成分は、（Ｄ）成分との組み合わせにより選定すればよく、その組み合わせは上述の通りである。
本発明において好適な（Ｍ）成分としては、カルボキシル基含有合成樹脂エマルション、カルボニル基含有合成樹脂エマルション等が挙げられる。

このうち、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションは、（Ｍ）成分を構成するモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含むことにより得られる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸またはそのモノアルキルエステル等、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
カルボニル基含有合成樹脂エマルションは、（Ｍ）成分を構成するモノマーとしてカルボニル基含有モノマーを含むことにより得られる。カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン等が挙げられる。
（Ｍ）成分は、上記モノマーとその他のモノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。

本発明の上塗材は、上記（Ｍ）以外の成分として、着色顔料、体質顔料、骨材等を混合することができる。このような成分を適宜配合することにより、所望の色彩やテクスチャーを表出することができる。その他、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、繊維類、触媒等が挙げられる。また、上塗材には、本発明の効果が損なわれない限り、（Ｍ）成分と反応可能な架橋剤を配合することもできる。上塗材は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。

上塗材を塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を適宜使用すればよい。塗り回数は、通常一回ないし二回程度である。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。上塗材の塗膜厚は、上塗材の種類にもよるが、グロスエナメルやフラットペイントの場合は０．０１〜０．３ｍｍ程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

（合成例１〜４）
水１４５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム４重量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部と、表１に示すモノマー（計１００重量部）を混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間乳化重合を行い、合成例１〜４の合成樹脂エマルションを製造した。以上の方法で得られた合成樹脂エマルションは、いずれも固形分４１重量％であった。なお、表１に示すモノマーのうち、対水溶解度１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性モノマーは、スチレン（対水溶解度０．０３ｇ／１００ｍｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（対水溶解度０．１４ｇ／１００ｍｌ）である。メタクリル酸メチルの対水溶解度は１．６ｇ／１００ｍｌである。

（発泡性耐火塗料１〜７）
表２に示す配合にて、各成分を常法にて均一に混合、攪拌し、発泡性耐火塗料１〜７を製造した。なお、表２における化合物１はエポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル）、化合物２はヒドラジン化合物（アジピン酸ジヒドラジド）である。

（上塗材１〜２）
合成樹脂エマルションＡ（スチレン−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体、カルボキシル基含有モノマー比率：３重量％、固形分：５０重量％）１００重量部、二酸化チタン３０重量部、造膜助剤１０重量部、増粘剤１重量部、消泡剤１重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、上塗材１を製造した。
また、合成樹脂エマルションＢ（スチレン−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体、カルボニル基含有モノマー比率：５重量％、固形分：５０重量％）１００重量部、二酸化チタン３０重量部、造膜助剤１０重量部、増粘剤１重量部、消泡剤１重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、上塗材２を製造した。

（実施例１）
発泡性耐火塗料として発泡性耐火塗料１、上塗材として上塗材１を使用し、以下の方法にて各試験を行った。試験結果を表３に示す。

（耐水性）
黒皮鋼板に発泡性耐火塗料１をフィルムアプリケーターにてｗｅｔ膜厚１ｍｍで塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下「標準状態」という）で２４時間養生した後、上塗材１を塗付量３００ｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で３日間養生することにより試験体を得た。
この試験体を２３℃の水に７日間浸漬した後、その塗膜の表面状態を目視にて確認した。評価基準は、ブリスターの発生が認められなかったものを「◎」、ブリスターの発生面積１０％未満のものを「○」、ブリスターの発生面積が１０％以上〜２０％未満のものを「△」、ブリスターの発生面積が２０％以上のものを「×」とした。

（発泡倍率）
黒皮鋼板に発泡性耐火塗料１をフィルムアプリケーターにてｗｅｔ膜厚１ｍｍで塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下「標準状態」という）で２４時間養生した後、上塗材１を塗付量３００ｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生することにより試験体を得た。この試験体を７００℃で１０分間加熱し、初期膜厚を基準とした発泡倍率を測定した。結果を表２に示す。なお、この試験における発泡倍率の評価基準は、発泡倍率１５倍以上を「◎」、発泡倍率１０倍以上〜１５倍未満を「○」、発泡倍率５倍以上〜１０倍未満を「△」、発泡倍率５倍未満を「×」とした。

（緻密性）
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における発泡炭化層の緻密性を目視にて確認した。評価基準は、緻密性が高いものを「◎」、緻密性が低いものを「×」とする４段階（◎＞○＞△＞×）とした。

（実施例２〜５、比較例１〜２）
表３に示す発泡耐火塗料と上塗材の組み合わせによって、それぞれ実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

Claims

基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、反応性官能基含有合成樹脂エマルションを結合材とする上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、前記上塗材の結合材が、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションであり、前記発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコールに加え、前記上塗材のカルボキシル基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物として、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アジリジン基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物から選ばれる１種以上の化合物を含むものであることを特徴とする耐火積層体。
基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、反応性官能基含有合成樹脂エマルションを結合材とする上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、前記上塗材の結合材が、カルボニル基含有合成樹脂エマルションであり、前記発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコールに加え、前記上塗材のカルボニル基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物として、ヒドラジド基含有化合物を含むものであることを特徴とする耐火積層体。
前記発泡性耐火塗料の合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマー、並びに水酸基含有モノマーを含むモノマー群の乳化重合物であり、
該モノマー群において、カルボキシル基含有モノマーの比率が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐火積層体。
前記発泡性耐火塗料の合成樹脂エマルションが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または芳香族モノマー、並びに水酸基含有モノマーを含むモノマー群の乳化重合物であり、
該モノマー群において、カルボニル基含有モノマーの比率が１重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の耐火積層体。