JP4930669B2 - Gas purification material and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、ガス浄化材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、炭素材料からなる担体に金属成分を担持せしめてなり、有害ガス、有臭ガス等に対する分解触媒及び／又は吸着剤として機能するガス浄化材料、並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas purification material and a method for producing the same, and more specifically, a gas that functions as a decomposition catalyst and / or an adsorbent for a harmful gas, odorous gas, or the like by supporting a metal component on a support made of a carbon material. The present invention relates to a purification material and a method for producing the same.
近年、人間を取り巻く環境に存在し得る成分であって人体に影響を及ぼす可能性のある空気汚染物質の存在が問題視されるようになってきており、例えば建築資材等から空気中に発散するアルデヒド類や、排ガス中の有害成分であるＮＯｘやＣＯ等が問題視されている。そして、大気中に微量に存在する空気汚染物質を吸着や触媒作用によって除去するために高活性な触媒能及び吸着能を有するガス浄化材料の研究開発が望まれている。また、燃料電池用の触媒（例えば水素と酸素との反応）においても、さらに浄化特性、機能を向上させる必要があることから高活性な触媒能及び吸着能を有するガス浄化材料の開発が期待されている。このような状況に対応するために、炭素材料をベースとしたガス浄化材料が注目されており、このようなガス浄化材料の単位量あたりの吸着能や触媒能をより向上させることが可能な技術が望まれている。 In recent years, the presence of air pollutants that can be present in the environment surrounding humans and can affect the human body has been regarded as a problem. For example, they are emitted from the building materials into the air. and aldehydes, NO x and CO or the like is a problem that harmful components in the exhaust gas. Research and development of gas purification materials having highly active catalytic ability and adsorption ability are desired in order to remove air pollutants present in a minute amount in the atmosphere by adsorption or catalytic action. Further, in the catalyst for fuel cells (for example, the reaction between hydrogen and oxygen), it is necessary to further improve the purification characteristics and functions. Therefore, the development of gas purification materials having highly active catalytic ability and adsorption ability is expected. ing. In order to cope with such a situation, gas purification materials based on carbon materials are attracting attention, and a technology capable of further improving the adsorption capacity and catalytic performance per unit amount of such gas purification materials. Is desired.
一方、ＰｔやＰｄ等の金属粒子が触媒材料、吸着材料として吸着能や触媒能を有することは広く知られている。このような金属成分を触媒として利用する場合、炭素材料との接触面積を増やすために、或いは触媒として取扱い易くするために通常は炭素材料の表面に金属成分を担持させる。そして、炭素材料の表面に金属成分を担持せしめる方法としては、例えば、特開平８−２４６５３号公報（特許文献１）に記載されている含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等の方法や、特開平８−５２３５１号公報（特許文献２）に記載の担体に主触媒活性金属成分として白金族金属、助触媒成分として酸化ホウ素を含浸法で担持せしめる方法等が利用可能であった。また、炭素材料の表面に金属成分を担持せしめたガス浄化材料としては、例えば、特開２００２−２００１５０号公報（特許文献３）において、活性炭からなる多孔質担体にＲｕを触媒活性成分と含浸担持した脱臭剤が開示されている。また、特開２００４−１５２４８９号公報（特許文献４）においては、カーボンナノホーンに白金等の触媒活性成分を含浸担持した燃料電池用触媒電極が開示されている。 On the other hand, it is widely known that metal particles such as Pt and Pd have adsorption ability and catalytic ability as a catalyst material and an adsorption material. When such a metal component is used as a catalyst, the metal component is usually supported on the surface of the carbon material in order to increase the contact area with the carbon material or to facilitate handling as a catalyst. And as a method of loading a metal component on the surface of the carbon material, for example, a method such as an impregnation method, a precipitation method, a sol-gel method described in JP-A-8-24653 (Patent Document 1), A method described in JP-A-8-52351 (Patent Document 2) in which a platinum group metal as a main catalytic active metal component and boron oxide as a promoter component is supported by an impregnation method can be used. Further, as a gas purification material in which a metal component is supported on the surface of a carbon material, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-200150 (Patent Document 3), Ru is impregnated and supported on a porous carrier made of activated carbon. A deodorant is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2004-152489 (Patent Document 4) discloses a fuel cell catalyst electrode in which carbon nanohorns are impregnated with a catalytic active component such as platinum.
しかしながら、従来の含浸法等で炭素材料からなる担体に金属成分を担持せしめる方法においては、炭素材料が有する細孔のうち９０％以上を占めると言われる２ｎｍ以下のミクロ孔の中にまで金属塩が入り込んでしまうことから金属成分が吸着作用を有するミクロ孔を塞いでしまい、炭素材料の吸着作用が著しく低減するという問題があった。また、従来の含浸法等によって得られたガス浄化材料においては、ミクロ孔の奥深くに担持された金属成分と反応させるべき物質との接触が困難なため担持量に見合う浄化特性が発揮できないという問題、換言すれば所望の浄化特性を発現させるために炭素材料に過剰の金属成分の担持が必要でコスト高になるという問題があった。更に、従来の含浸法等の方法においては、金属成分を担持させるために加熱処理を伴うことから、炭素材料表面の官能基が消失して炭素材料の化学吸着作用が著しく低下してしまうという問題もあった。また、従来の含浸法等の方法においては、フラーレンやナノチューブといった直径がナノサイズの炭素材料からなる担体には金属成分を担持できない場合もあった。従って、従来の含浸法等で炭素材料からなる担体に金属成分を担持せしめる方法においては、触媒効果や吸着機能の発現向上が困難であるばかりか、白金属金属等の金属塩成分を除去する焼成等の後処理が必要なため製造工程が煩雑であり、更には、金属塩を含む廃液の処理が必要なためグリーンケミストリーの見地からも未だ十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供すること、並びに、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることを可能とし、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化することが可能なガス浄化材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and even if the amount of the metal component supported on the support made of the carbon material is smaller than the conventional amount, the aldehydes in the air or the exhaust gas To provide a gas purification material capable of efficiently and reliably removing air pollutants such as NO x and CO, and to uniformly disperse and carry metal components on the surface of a support made of a carbon material. It is another object of the present invention to provide a method for producing a gas purification material capable of reducing the burden on the environment and simplifying the production process.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子を炭素材料からなる担体上に付着させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made it possible to attach metal scattered particles generated by irradiating a metal target with laser light on a carrier made of a carbon material. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明のガス浄化材料の製造方法は、減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において、金属からなるターゲットに、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属の飛散粒子を発生させ、炭素材料からなる担体の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめ、前記担体上に前記金属成分の粒子が担持されているガス浄化材料を得ることを特徴とするものである。
That is, the method for producing a gas purification material of the present invention is in a reduced pressure state and / or in a shield gas atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas. A target made of metal is irradiated with pulsed laser light having a pulse width of 100 femtoseconds to 10 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 9 W / cm 2 or more, and vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm and metal scattering particles The scattering particles are attached to the surface of the carrier made of a carbon material while irradiating the surface with a vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm to form a metal component supported on the carrier, and the metal is formed on the carrier. A gas purification material carrying component particles is obtained .
また、本発明のガス浄化材料は、炭素材料からなる担体と、前記担体上に担持されている金属成分の粒子とからなり、
前記金属成分が、減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において、金属からなるターゲットに、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属の飛散粒子を発生させ、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が炭素材料からなる担体の表面に照射された状態で、前記担体の表面に前記飛散粒子が付着して形成されたものである、
ことを特徴とするものである。
The gas purification material of the present invention comprises a carrier made of a carbon material and particles of a metal component carried on the carrier,
The metal component has a pulse width on a target made of metal in a reduced pressure state and / or in a shield gas atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas. Is irradiated with a pulsed laser beam having a femtosecond of 10 to 10 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 9 W / cm 2 or more to generate vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm and metal scattering particles, and a wavelength of 50 nm to 100 nm. In a state where the vacuum ultraviolet light is irradiated on the surface of the carrier made of a carbon material, the scattered particles are attached to the surface of the carrier,
It is characterized by this.
なお、本発明のガス浄化材料及びその製造方法によって炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属からなるターゲットにレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから真空紫外光が発生する。このような真空紫外光は炭素材料に対する吸収率が高いので、炭素材料からなる担体の表面にこの真空紫外光が照射されると、担体表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより分子の結合が破壊され、炭素材料の表面が活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。このような飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された炭素材料上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため担体上に強固に密着する。また、このような飛散粒子の飛散する速度は音速レベルの高速であるため、炭素材料表面に到達するまでの空間内において飛散粒子同士の凝集が起こらず、炭素材料表面に粒子状で均一に高分散させて金属成分を担持させることが可能となる。このようにして得られるガス浄化材料においては、担体である炭素材料の分子間に金属原子が存在するため炭素材料分子と金属原子との大きさの違いに起因した多数の原子レベルの細孔と、炭素材料自身の細孔とが存在する。そのため、本発明によれば、大気汚染物質を効率よく吸着することが可能となり、また、担体である炭素材料分子と担持された金属原子との間で起こる電子移動によって細孔内に吸着された大気汚染物質を分解、除去することが可能となる。従って、本発明においては金属成分の担持量が少量であっても大気汚染物質を効率よくかつ確実に除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。 The reason why the gas purification material of the present invention and the production method thereof can efficiently and surely remove harmful gases even when the amount of the metal component supported on the carrier made of the carbon material is smaller than that of the conventional material. Although not necessarily certain, the present inventors infer as follows. That is, when laser light is irradiated onto a target made of metal, high-temperature plasma is formed on the surface of the target, and vacuum ultraviolet light is generated from the plasma. Since such vacuum ultraviolet light has a high absorptivity with respect to the carbon material, when the surface of the carrier made of the carbon material is irradiated with this vacuum ultraviolet light, p electrons, which are outer electrons of carbon atoms, are excited on the surface of the carrier. By ionizing, molecular bonds are broken and the surface of the carbon material is activated. On the other hand, in addition to the target surface irradiated with the laser light, atoms or clusters are scattered with high energy according to the material constituting the target, and in the target surface heated inside the plasma or the plasma, the material constituting the target Neutral atoms, ions, and clusters formed by combining some of the molecules, neutral atoms, and ions are scattered with high energy. When such scattered particles reach the carbon material activated by the vacuum ultraviolet light, the scattered particles have high energy, and thus firmly adhere to the carrier. In addition, since the scattering speed of such scattering particles is a high speed of sound speed, the scattering particles do not aggregate in the space until reaching the surface of the carbon material, and the particles are uniformly high on the surface of the carbon material. It becomes possible to disperse and carry a metal component. In the gas purification material thus obtained, since metal atoms exist between the carbon material molecules as the carrier, a large number of atomic level pores due to the difference in size between the carbon material molecules and the metal atoms And the pores of the carbon material itself. Therefore, according to the present invention, air pollutants can be adsorbed efficiently, and adsorbed in the pores by electron transfer that occurs between the carbon material molecules as the carrier and the supported metal atoms. Air pollutants can be decomposed and removed. Therefore, the present inventors speculate that in the present invention, air pollutants can be efficiently and reliably removed even when the amount of the metal component supported is small.
また、上記本発明のガス浄化材料及びその製造方法においては、前記レーザー光がパルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光であり、その場合、前記金属からなるターゲットに前記パルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び前記金属の飛散粒子を発生させ、前記炭素材料からなる担体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることが可能となる。炭素材料からなる担体上にこのような真空紫外光が照射されると前記担体の表面がより活性化されるため、活性化された前記担体上に到達した飛散粒子は担体表面により強固に結合し、前記担体に対する金属成分の密着性がより向上する。
In the gas purification material and the manufacturing method thereof of the present invention, the and irradiation intensity laser light pulse width 100 femtoseconds to 10 nanoseconds is pulsed laser light is 10 9 W / cm 2 or more, In that case, the target made of metal is irradiated with the pulsed laser light to generate vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm and scattered particles of the metal, and the surface of the carrier made of the carbon material is irradiated with the vacuum ultraviolet light. However, the scattered particles can be adhered to form the metal component supported on the carrier. When such a vacuum ultraviolet light is irradiated onto a carrier made of a carbon material, the surface of the carrier is more activated, so scattered particles that have reached the activated carrier are more firmly bound to the carrier surface. , adhesion of the metal component to the carrier you improved.
なお、ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が担体上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、担体上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると担体が分解されてしまう傾向にある。
The vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm here means vacuum ultraviolet light having at least a part of wavelengths in a wavelength region of 50 nm to 100 nm, and at least one of the following conditions is satisfied. It is preferable to satisfy.
(i) having at least one peak of light intensity in a wavelength region of 50 nm to 100 nm;
(ii) the total energy of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is higher than the total energy of light in the wavelength region of 100 nm to 150 nm;
(iii) the total energy of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is higher than the total energy of light in the wavelength region of 50 nm or less;
(iv) The energy density of light in the wavelength region of 50 nm to 100 nm is 0.1 μJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 (more preferably 1 μJ / cm 2 to 100 μJ / cm 2 ) on the carrier. When the energy density on the carrier is lower than 0.1 μJ / cm 2 , the time required for the treatment tends to be excessively long. On the other hand, when the energy density is higher than 10 mJ / cm 2 , the carrier tends to be decomposed. is there.
さらに、上記本発明ガス浄化材料の製造方法においては、減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記担体の表面に前記飛散粒子を付着させる。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される。また、シールドガス雰囲気下で処理をすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。
Furthermore, in the method for producing a gas purification material of the present invention, in a reduced pressure state and / or in a shield gas atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas. Ru is deposited the scattering particles to the surface of the carrier. When using a container whose inside is in a reduced pressure state in this way, the vacuum ultraviolet light is irradiated to the surface of the carbon atom-containing substrate without being absorbed by the vacuum ultraviolet light absorbing material such as oxygen in the air, and the carbon atom containing substrate surface Ru is more efficiently activated. In addition, when the treatment is performed in a shield gas atmosphere, the vacuum ultraviolet light is irradiated to the surface of the carbon atom-containing substrate without being absorbed by the vacuum ultraviolet light absorbing material without being in a reduced pressure state, and the carbon atom-containing substrate surface is more efficient. well Ru is activated. Further, in the latter case, it is not necessary to use a vacuum pump or a pressure vessel as compared with the former case, and therefore, it tends to be more preferable in terms of simplicity of the apparatus and low cost.
本発明によれば、炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供すること、並びに、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることを可能とし、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化することが可能なガス浄化材料の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, air pollutants such as aldehydes in the air and NO x and CO in the exhaust gas are efficiently and efficiently supported even when the amount of the metal component supported on the carrier made of the carbon material is smaller than the conventional amount. It is possible to provide a gas purification material that can be reliably removed, and to disperse and carry a metal component uniformly on the surface of a support made of a carbon material, and to reduce the burden on the environment as compared with the prior art. And it becomes possible to provide the manufacturing method of the gas purification material which can simplify a manufacturing process.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示すガス浄化材料の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、表面に金属成分５が担持されるべき炭素材料担体６とが配置されている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a preferred embodiment of a gas purification material manufacturing apparatus suitable for the present invention. The gas purification material manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is configured as a so-called laser ablation apparatus 1. ing. That is, the laser ablation apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a laser light source 2 and a processing container 3 into which the laser light L 1 emitted from the laser light source 2 is introduced. A target 4 irradiated with L 1 and a carbon material carrier 6 on which a metal component 5 is to be supported are disposed.
レーザー光源２は、レーザー光（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が５０ｆｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばヘムト秒レーザー装置、エキシマレーザー装置、ＹＡＧレーザー装置によって構成され、中でもパルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒であるパルスレーザー光を照射することができるＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から飛散粒子ａが効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部又は外部に配置して、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１の照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２以上となるようにすることが好ましく、１０９Ｗ／ｃｍ２〜１０１０Ｗ／ｃｍ２となるようにすることがより好ましい。 The laser light source 2 can irradiate a laser beam (preferably a pulse laser beam having a wavelength of 150 nm to 11 μm, a pulse width of 50 fs to 1 μs, and an energy per pulse of 0.01 J to 100 J). Although it does not restrict | limit in particular, For example, it is comprised by a hemtosecond laser apparatus, an excimer laser apparatus, and a YAG laser apparatus, Especially, YAG which can irradiate the pulse laser beam whose pulse width is 100 femtoseconds-10 nanoseconds It is preferably constituted by a laser device. Then, the laser light source 2 is disposed at a position irradiated with laser light L 1 towards the target 4 which is located inside the treatment container 3. Further, although not shown, the laser beam L 1 as scattered from the surface particles a target 4 when irradiated to target 4 is produced efficiently, the lens in the optical path of the laser light L 1, mirror Etc. may be appropriately arranged to adjust the energy density and irradiation angle of the laser beam. In particular, a condensing lens (not shown) is disposed inside or outside the processing container 3 so that the irradiation intensity of the laser light L 1 applied to the target 4 is 10 9 W / cm 2 or more. Is preferable, and it is more preferable to set it as 10 < 9 > W / cm < 2 > -10 < 10 > W / cm < 2 >.
処理容器３は、少なくともターゲット４と担体６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓（例えば石英製の窓）７を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２が空気中の酸素等の紫外光吸収物質に吸収されることなく担体６の表面に照射されるため担体６の表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分５の酸化が十分に防止される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。 Treatment container 3, at least the target 4 and the carrier 6 is a container for housing therein (e.g., stainless steel vessel), for introduction into the surface of the target 4 placed a laser beam L 1 into the container 3 Window (for example, a quartz window) 7 is provided. Further, a vacuum pump (not shown) is connected to the processing container 3 so that the inside of the container 3 can be maintained in a reduced pressure state of a predetermined pressure. Thus, when the container 3 whose inside is in a reduced pressure state is used, the surface of the carrier 6 is irradiated with ultraviolet light (or vacuum ultraviolet light) L 2 without being absorbed by an ultraviolet light absorbing material such as oxygen in the air. Therefore, the surface of the carrier 6 is activated more efficiently and the oxidation of the metal component 5 is sufficiently prevented. In addition, as a pressure at the time of maintaining the inside of the container 3 in a pressure-reduced state, a pressure of 1 Torr or less is preferable, and a pressure of 1 × 10 −3 Torr or less is more preferable. In addition, it is preferable that the oxygen partial pressure and / or the nitrogen partial pressure be 1 Torr or less.
ターゲット４は、後述する担体６上に金属成分５として担持されるための金属からなるものであり、具体的には得られるガス浄化材料の用途や担体として用いる炭素材料の種類等によって適宜決定される。このような金属としては、各種の遷移元素金属、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属が好ましく、例えば、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及びＺｒ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でも貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ）がより好ましく、白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）が特に好ましい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。 The target 4 is made of a metal to be carried as the metal component 5 on the carrier 6 to be described later. Specifically, the target 4 is appropriately determined depending on the use of the obtained gas purification material, the type of carbon material used as the carrier, and the like. The As such a metal, at least one metal selected from the group consisting of various transition element metals, Sn and Zn is preferable. For example, Rh, Nb, Re, Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Ir, Mo, Pt, Pd, Sn, Ti, V, W, Zn, and Zr, and alloys containing them as main components, among others, are noble metal elements (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Au, Ag) is more preferable, and platinum group elements (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os) are particularly preferable. The shape of the target 4 is not particularly limited, and a bulk material made of the target material formed into a plate shape, a rod shape, or the like, a tape target formed by applying the target material on a tape, vapor deposition, or the like Can be used.
担体６は、その表面に金属成分５が担持されるべき炭素材料からなる担体であり、具体的には得られるガス浄化材料の用途や担持される金属成分の種類等によって適宜決定される。このような炭素材料としては特に制限されず、活性炭、木炭、炭素繊維、カーボンブラック、フラーレン、ナノチューブ等が挙げられる。 The carrier 6 is a carrier made of a carbon material on which the metal component 5 is to be supported. Specifically, the carrier 6 is appropriately determined depending on the use of the obtained gas purification material, the kind of the metal component to be supported, and the like. Such a carbon material is not particularly limited, and examples thereof include activated carbon, charcoal, carbon fiber, carbon black, fullerene, and nanotube.
このような炭素材料からなる担体６の形状は特に制限されず、例えば、繊維、織布、不織布、フィルム、ペレット、又は粉体等の形状を得られるガス浄化材料の用途等に応じて選択することができる。また、炭素材料からなる担体６の大きさも特に制限はなく、得られるガス浄化材料の用途等に応じて適宜決定されるが、例えば、担体６が繊維、織布等の場合は一般的には０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度の厚さが好ましく、担体６が粉末状の場合は一般的には５０ｎｍ〜５ｍｍ程度の粒径が好ましい。 The shape of the carrier 6 made of such a carbon material is not particularly limited, and is selected according to the use of the gas purification material that can obtain the shape of fiber, woven fabric, non-woven fabric, film, pellet, or powder, for example. be able to. Further, the size of the carrier 6 made of a carbon material is not particularly limited, and is appropriately determined according to the use of the obtained gas purification material. For example, when the carrier 6 is a fiber, a woven fabric, etc. A thickness of about 0.1 mm to 5 mm is preferable, and when the carrier 6 is in powder form, a particle size of about 50 nm to 5 mm is generally preferable.
また、上述の担体６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、担体６の表面にターゲット４の表面から発生した飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット４に対して担体６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に担体６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、担体６にも担体駆動装置（例えば担体回転台、図示せず）が接続され、担体６の表面により均一に金属成分５が担持されるようになっていてもよい。 The positional relationship between the carrier 6 and the target 4 is not particularly limited, and the carrier 6 is attached to the target 4 so that the scattered particles a generated from the surface of the target 4 are efficiently attached to the surface of the carrier 6. As shown in FIG. 1, the carrier 6 is arranged at a position where the angle Θ with respect to the normal line of the target 4 is 45 °. In addition, a target driving device (for example, a target turntable, not shown) is connected to the target 4, and a fresh surface of the target (laser light non-irradiated surface) is sequentially fed out to the irradiation position of the laser light L 1. ing. Further, a carrier driving device (for example, a carrier turntable, not shown) may be connected to the carrier 6 so that the metal component 5 is uniformly supported by the surface of the carrier 6.
以上、本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２が紫外光吸収物質に吸収されることなく担体６の表面に照射されるため担体６の表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分５の酸化が十分に防止される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）及びガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。 As mentioned above, although one Embodiment of the manufacturing apparatus of the gas purification material suitable for this invention was described, the apparatus suitable for this invention is not limited to the said embodiment. That is, for example, in the above embodiment, the processing vessel 3 is connected to a vacuum pump (not shown), but at least one type of shielding gas selected from the group consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas is introduced. In this case, the interior of the container 3 can be maintained in a predetermined shielding gas atmosphere. When the container 3 having the shielding gas atmosphere inside is used in this way, the ultraviolet light (or vacuum ultraviolet light) L 2 is not absorbed by the ultraviolet light absorbing material without the inside of the container 3 being in a reduced pressure state. As a result, the surface of the carrier 6 is activated more efficiently and oxidation of the metal component 5 is sufficiently prevented. Further, it is preferable that both the vacuum pump (not shown) and the gas cylinder (not shown) are connected to the processing container 3 so that the inside of the container 3 has a predetermined shielding gas atmosphere and is maintained at a predetermined pressure condition. is there. As such conditions, for example, a pressure of atmospheric pressure or lower in a helium gas atmosphere is preferable, and a pressure of 500 Torr or lower is more preferable. In addition, it is preferable that the oxygen partial pressure and / or the nitrogen partial pressure be 1 Torr or less.
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。 In the above embodiment, the laser light source 2 is disposed outside the processing container 3. However, the laser light source 2 may be disposed inside the processing container 3, in which case the laser light L 1 is introduced into the container 3. This window 7 becomes unnecessary.
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に担体６が配置されているが、このような位置関係に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に担体６が配置されていてもよい。 Further, in the above-described embodiment, the carrier 6 is disposed at a position where the angle Θ with respect to the normal line of the target 4 is 45 °. However, the carrier 6 is not limited to such a positional relationship, and the angle with respect to the normal line of the target 4 The carrier 6 may be arranged at a position where Θ is in the range of about 10 ° to 60 °.
また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と担体６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から飛散粒子ａ（或いは飛散粒子ａ及び紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２）が発生し、それらが担体６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の担体に対する金属成分の担持がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。 In addition, a target that can transmit the laser beam L 1 is used as the target 4, the target 4 is disposed between the laser light source 2 and the carrier 6, and the surface of the target 4 (from the transparent film side) to the surface (target material side). The scattered laser beam L 1 generates scattered particles a (or scattered particles a and ultraviolet light (or vacuum ultraviolet light L 2 )) from the surface (target material side) of the target 4, and these are supplied to the surface of the carrier 6. You may make it do. Such a configuration tends to facilitate the loading of the metal component on a relatively large carrier. Moreover, as a target used for such a structure, the tape-shaped target which laminated | stacked the above-mentioned target material on the film (for example, PET film) transparent with respect to a laser beam by vapor deposition, sticking, etc. is preferable.
更に、炭素材料からなる担体６として粉末状、繊維状等のものを用いる場合は、このような担体６が載置される処理台（例えば、ステンレス製テーブル、図示せず）を容器３内に配置し、さらに処理台上に載置された担体６に振動及び／又は攪拌を与えて回転させるための振動装置（例えば超音波発生装置、図示せず）を処理台に接続してもよい。このような構成にすると、担体６の表面に飛散粒子ａ（或いは飛散粒子ａ及び紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２）が供給される際に、振動装置によって付与された振動及び／又は攪拌によって担体６が回転するため、飛散粒子ａが付着していない新鮮面が順次露出するようになり、担体６の表面全体に亘って飛散粒子ａが付着して金属成分５がより均一に担持されるようになる。 Further, in the case of using a powdery, fibrous or the like as the carrier 6 made of a carbon material, a processing table (for example, a stainless steel table, not shown) on which such a carrier 6 is placed is placed in the container 3. Further, a vibration device (for example, an ultrasonic generator, not shown) may be connected to the processing table for rotating the carrier 6 placed on the processing table by applying vibration and / or stirring to the carrier 6. With this configuration, when the scattered particles a (or scattered particles a and ultraviolet light (or vacuum ultraviolet light L 2 )) are supplied to the surface of the carrier 6, vibration and / or stirring applied by the vibration device. Since the carrier 6 is rotated by this, the fresh surface to which the scattered particles a are not attached is exposed sequentially, and the scattered particles a are attached over the entire surface of the carrier 6 so that the metal component 5 is more uniformly supported. Become so.
次に、本発明のガス浄化材料の製造方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明のガス浄化材料の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。 Next, a preferred embodiment of the method for producing a gas purification material of the present invention and a preferred embodiment of the gas purification material of the present invention obtained thereby will be described with reference to FIG.
本発明のガス浄化材料の製造方法においては、前述の金属からなるターゲット４にレーザー光Ｌ１（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が５０ｆｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からは金属を含む原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の中性原子及びイオンのうちのいくつかが結合して担持されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。 In the method for producing a gas purification material of the present invention, laser light L 1 (preferably the wavelength is 150 nm to 11 μm, the pulse width is 50 fs to 1 μs, and the energy per pulse is 0.01 J to 100J pulse laser light) is emitted from the laser light source 2. Then, a high-temperature plasma P is formed on the surface of the target 4, and atoms or clusters containing metal are scattered with high energy from the surface of the target 4 irradiated with the laser beam L 1. In addition, the inside of the plasma P or the plasma P From the surface of the target 4 heated by the above, neutral atoms and ions formed by evaporation of the material constituting the target, and some of the neutral atoms and ions were bonded and supported. Clusters fly with high energy.
そして、このようにレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは高いエネルギーをもっているため、炭素材料担体６上に到達すると担体６の表面に付着して金属成分５の微細な粒子として再構成される。そして、さらにその上に飛散粒子ａが到達すると、このような金属成分５の微粒子からなる薄膜が担体６の表面に形成される。このようにして金属成分５が担持された本発明のガス浄化材料においては、有害ガスの分解反応や吸着に寄与する炭素材料担体６の表面にのみこのような金属成分５の微粒子やそれからなる薄膜が担持されており、したがって金属成分５の担持量が少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる。 And thus for various scattering particles (ablator) a generated from the surface of the target 4 by irradiation of the laser light L 1 has a high energy, adhere to the surface of the support 6 is reached on the carbon material support 6 metal Reconstituted as fine particles of component 5. Further, when the scattered particles a reach further, a thin film composed of such fine particles of the metal component 5 is formed on the surface of the carrier 6. In the gas purification material of the present invention in which the metal component 5 is thus supported, the fine particles of the metal component 5 and the thin film made of the metal component 5 only on the surface of the carbon material carrier 6 that contributes to the decomposition reaction and adsorption of harmful gases. Therefore, even if the loading amount of the metal component 5 is small, harmful gas can be efficiently and reliably removed.
なお、レーザー光Ｌ１の波長が前記下限未満では大気による吸収が大きく、ターゲットに十分なエネルギーを供給できなくなり、プラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると高温のプラズマが形成できなくなるため、紫外光（又は真空紫外光）や微細な飛散粒子を形成できなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌ１のパルス幅が前記下限ではごく短時間にレーザーのエネルギーが集中するため飛散粒子ａの運動エネルギーが過大となり、飛散粒子ａが炭素材料担体６上に到達したときに炭素材料担体６が破壊されてしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えるとエネルギーが時間的に集中しないために十分大きなエネルギーをもった飛散粒子ａが発生しなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌ１の１パルスあたりのエネルギーが前記下限未満ではエネルギー不足で高温のプラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとターゲットへの投与熱量が多過ぎてターゲットが溶融し、ドロップレットやスパッターを生じ易くなる傾向にある。 Incidentally, large absorption by the atmosphere at the wavelength of the laser light L 1 is less than the lower limit, it becomes impossible to supply sufficient energy to the target, there is a tendency that the plasma is not formed, while the high temperature plasma exceeds the above upper limit is formed Since it becomes impossible, it exists in the tendency which cannot form ultraviolet light (or vacuum ultraviolet light) and a fine scattering particle. Further, the pulse width of the laser beam L 1 is excessively large kinetic energy of the scattered particles a the energy of the laser is concentrated in very short time at the lower limit, the carbon material when scattered particles a has reached on the carbon material support 6 On the other hand, the carrier 6 tends to be destroyed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the energy does not concentrate in time, so that scattered particles a having sufficiently large energy tend not to be generated. Further, there is a tendency energy per pulse of the laser beam L 1 is no longer a high-temperature plasma is formed by lack of energy is less than the lower limit, on the other hand, target dosage amount of heat is too large to target exceeds the upper limit melt However, it tends to easily cause droplets and spatter.
また、前述の各種飛散粒子（アブレータ）ａが炭素材料担体６の表面に供給される際に、担体６の表面に波長４０ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光Ｌ２を照射するようにすることが好ましい。このように炭素材料担体６の表面に紫外光Ｌ２が照射されると、炭素材料担体６の表面が活性化され、活性化された炭素材料担体６上に到達した飛散粒子ａは担体６の表面に強固に結合し、炭素材料担体６に対する金属成分５の密着性が向上する傾向にある。 Further, when the above-mentioned various scattered particles (ablator) a are supplied to the surface of the carbon material carrier 6, it is preferable that the surface of the carrier 6 is irradiated with ultraviolet light L 2 having a wavelength of 40 nm to 250 nm. As described above, when the surface of the carbon material carrier 6 is irradiated with the ultraviolet light L 2 , the surface of the carbon material carrier 6 is activated, and the scattered particles a that have reached the activated carbon material carrier 6 It is strongly bonded to the surface and tends to improve the adhesion of the metal component 5 to the carbon material carrier 6.
更に、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１を、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２以上であるパルスレーザー光Ｌ１とすることが特に好ましい。このような条件を満たすパルスレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されると、ターゲット４の表面に形成された高温のプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。そして、炭素材料担体６上にこの真空紫外光Ｌ２が照射されると炭素材料担体６の表面がより活性化されるため、活性化された炭素材料担体６上に到達した飛散粒子ａは担体６の表面の原子により強固に結合し、炭素材料担体６に対して十分な密着強度をもって金属成分５が担持される傾向にある。 Further, the laser light L 1 irradiated to target 4, the pulse width is particularly preferably and irradiation intensity of 100 femtoseconds to 10 nanoseconds and the pulse laser light L 1 is 10 9 W / cm 2 or more. When the target 4 is irradiated with the pulsed laser light L 1 that satisfies such conditions, vacuum ultraviolet light L 2 having a wavelength of 50 nm to 100 nm is generated from the high-temperature plasma P formed on the surface of the target 4. Since the this vacuum ultraviolet light L 2 on the carbon material support 6 is irradiated surface of the carbon material carrier 6 it is more active, scattering particles a carrier that has reached on the carbon material support 6 which is activated There is a tendency that the metal component 5 is supported with sufficient adhesion strength to the carbon material carrier 6 by being strongly bonded by atoms on the surface of 6.
なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００フェムト秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生する傾向にあり、他方、１０ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超える傾向にある。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素材料担体の表面の活性化の度合いが低下して炭素材料担体６に対する金属成分５の密着性が低下し易くなる傾向にある。さらに、パルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分に発生しない傾向にある。 Incidentally, there is a tendency that light having a wavelength less than 50nm occurs because the pulse width of the pulse laser light L 1 is irradiated to the target to focus the energy of the laser in a short time is less than 100 femtoseconds, while the 10 nanosecond If it exceeds, the energy of the laser does not irradiate with sufficient concentration in time, so the wavelength of the generated light tends to exceed 100 nm. Further, in both cases where the wavelength of the generated light L 2 is less than 50 nm and more than 100 nm, the degree of activation of the surface of the carbon material carrier is reduced and the adhesion of the metal component 5 to the carbon material carrier 6 is reduced. It tends to be easy to do. Further, when the irradiation intensity of the pulse laser beam L 1 is less than 10 9 W / cm 2 , the vacuum ultraviolet light L 2 having a wavelength of 50 nm to 100 nm tends not to be sufficiently generated.
このようにして炭素材料担体６の表面に担持される金属成分５は、飛散粒子ａが付着して形成された金属成分の微細な粒子及び／又はこのような金属成分の微粒子からなる薄膜である。このような金属成分は、基本的に前述のターゲット４に用いた金属と同様の金属であるが、一旦飛散粒子ａとなった分子等により再構成されたものであるためターゲット４に用いた材料と全く同一の組成である必要はない。更に、金属成分５が微細な粒子である場合、その粒径は特に制限されないが、一般的には平均粒径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。平均粒径が上記下限未満では十分なガス浄化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えてもそれ以上のガス浄化性能が見込めず、却って製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。また、金属成分５が薄膜である場合、その膜厚は特に制限されないが、一般的には膜厚が５ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることが好ましい。膜厚が上記下限未満では十分なガス浄化性能が発現しなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると炭素材料担体を覆うこととなり、炭素材料担体自体に期待されるガス浄化作用を引き出せなくなる傾向にある。 The metal component 5 supported on the surface of the carbon material carrier 6 in this way is a thin film composed of fine particles of metal components formed by adhering scattered particles a and / or fine particles of such metal components. . Such a metal component is basically the same metal as the metal used for the target 4 described above, but is a material used for the target 4 because it has been reconstituted by molecules that have once become the scattered particles a. Need not have the same composition. Further, when the metal component 5 is a fine particle, the particle size is not particularly limited, but generally the average particle size is preferably about 0.1 nm to 10 nm. If the average particle size is less than the above lower limit, sufficient gas purification performance tends not to be obtained. On the other hand, even if the upper limit is exceeded, no further gas purification performance can be expected, and on the contrary, the production cost and resource consumption increase. It tends to be. Moreover, when the metal component 5 is a thin film, the film thickness is not particularly limited, but generally the film thickness is preferably about 5 nm to 40 nm. When the film thickness is less than the above lower limit, sufficient gas purification performance tends not to be exhibited. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the carbon material carrier is covered, and the gas purification action expected for the carbon material carrier itself cannot be brought out. It is in.
本発明のガス浄化材料においては、このような金属成分の微粒子及び／又は薄膜を炭素材料担体に担持せしめて使用することにより、金属成分の触媒作用と炭素材料担体の触媒作用及び／又は吸着作用との相乗効果によって有害ガスの浄化が十分に達成され、しかも有害ガスの分解反応や吸着に寄与する炭素材料担体の表面にのみこのような金属成分が担持されているため、金属成分の担持量が少量であっても有害ガスが効率良くかつ確実に除去される。 In the gas purification material of the present invention, by using such metal component fine particles and / or thin films supported on a carbon material support, the catalytic action of the metal component and the catalytic action and / or adsorption action of the carbon material support are used. As a result of the synergistic effect, the removal of harmful gases is sufficiently achieved, and such metal components are supported only on the surface of the carbon material carrier that contributes to the decomposition reaction and adsorption of the harmful gases. Even if the amount is small, harmful gas is efficiently and reliably removed.
本発明のガス浄化材料における前記金属成分の含有量は、特に制限されないが、炭素材料担体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．６５重量部であることがより好ましい。前記金属成分の含有量が前記下限未満では金属成分による触媒作用が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の触媒作用が得られず、却って製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。 Although content in particular of the said metal component in the gas purification material of this invention is not restrict | limited, It is preferable that it is 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of carbon material support | carriers, 0.05-0. More preferably, it is 65 parts by weight. If the content of the metal component is less than the lower limit, sufficient catalytic action by the metal component tends not to be obtained. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, no further catalytic action can be obtained. There is a tendency to increase the amount.
なお、上述の本発明のガス浄化材料の製造方法においては、担体６の表面に飛散粒子ａを付着させる際に担体６を高温に加熱する必要はなく、その温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。また、担体６の表面に飛散粒子ａを付着させて金属成分５を形成させるのに要する時間（レーザー光照射時間）も特に制限されず、担持された金属成分５が所望の粒径及び／又は所望の膜厚となるように適宜決定されるが、一般的には粒径０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度又は膜厚５ｎｍ〜４０ｎｍ程度が好ましく、粒径２ｎｍ〜５ｎｍ程度又は膜厚８ｎｍ〜２０ｎｍ程度が特に好ましい。 In the above-described method for producing the gas purification material of the present invention, it is not necessary to heat the carrier 6 to a high temperature when the scattered particles a are attached to the surface of the carrier 6, and the temperature is not particularly limited. The room temperature may be about room temperature to 50 ° C. Further, the time required for forming the metal component 5 by attaching the scattered particles a to the surface of the carrier 6 (laser light irradiation time) is not particularly limited, and the supported metal component 5 has a desired particle size and / or Although it is appropriately determined so as to obtain a desired film thickness, generally a particle diameter of about 0.1 nm to 10 nm or a film thickness of about 5 nm to 40 nm is preferable, and a particle diameter of about 2 nm to 5 nm or a film thickness of about 8 nm to 20 nm is preferable. Particularly preferred.
また、本発明のガス浄化材料の製造方法においては、上記のようにして金属成分５を炭素材料担体６に担持せしめる前及び／又は後（好ましくは後）に、必要に応じて水素、一酸化炭素若しくは炭化水素（メタン、アセトアルデヒド等）含有雰囲気中における還元処理、及び／又は、窒素若しくは空気中における焼成処理を施してもよい。このような還元処理、焼成処理の条件は特に制限されないが、例えば２００〜８００℃の温度で１〜１０時間加熱するといった条件が採用される。 Further, in the method for producing a gas purification material of the present invention, before or after (preferably after) the metal component 5 is supported on the carbon material carrier 6 as described above, hydrogen or monoxide as necessary. You may perform the reduction process in carbon or hydrocarbon (methane, acetaldehyde, etc.) containing atmosphere, and / or the calcination process in nitrogen or air. Conditions for such reduction treatment and firing treatment are not particularly limited, but for example, a condition of heating at a temperature of 200 to 800 ° C. for 1 to 10 hours is employed.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
［ガス浄化材料の製造］
図１に示すガス浄化材料の製造装置を用いて、下記の条件で活性炭（株式会社キャタラー製、製品名：ＢＦＧ−３）に白金（Ｐｔ）を担持せしめた。すなわち、先ず、レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓７付の真空容器（ステンレス鋼製、容量３０リットル）、ターゲット４として白金板（直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）、担体６として前記活性炭３ｇをそれぞれ用いて図１に示すガス浄化材料の製造装置を作製した。なお、担体６はターゲット４の法線に対する角度Θが３０°となる位置に縦３．５ｃｍで横６．５ｃｍの大きさのホルダーに分散させて配置し、担体６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は６０ｍｍとした。
Example 1
[Manufacture of gas purification materials]
Using the gas purification material manufacturing apparatus shown in FIG. 1, platinum (Pt) was supported on activated carbon (manufactured by Cataler, product name: BFG-3) under the following conditions. That is, first, a YAG laser device (trade name: PRO-290, manufactured by Spectra Physics Co., Ltd.) as the laser light source 2, a vacuum container (made of stainless steel, capacity 30 liters) with a quartz window 7 as the processing container 3, and platinum as the target 4 A gas purification material manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was prepared using a plate (diameter 50 mm × thickness 1 mm) and the activated carbon 3 g as the carrier 6. The carrier 6 is arranged in a holder having a size of 3.5 cm in length and 6.5 cm in width at a position where the angle Θ with respect to the normal line of the target 4 is 30 °, and between the carrier 6 and the target 4. The distance (distance between the centers) was 60 mm.
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が４×１０−３Ｔｏｒｒの真空度とし、ターゲット４を１２ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、パルス幅７ナノ秒、エネルギー１Ｊ／パルス、繰り返し周波数１０Ｈｚ、照射強度４．８×１０９Ｗ／ｃｍ２（４．８ＧＷ／ｃｍ２）のパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４上に直径２ｍｍになるように集光照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から白金の中性原子、イオン、及びこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが高いエネルギーをもって飛散した。そして、担体６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達して付着し、担体６の表面に白金微粒子を付着させた。このようなパルスレーザー光Ｌ１の照射を３０分間行った後、白金微粒子が付着した活性炭層とまだ付着していない活性炭層とが均一となるように担体６をかき混ぜた。そして、このような３０分間のパルスレーザー光Ｌ１の照射と、前記担体６のかき混ぜとを更に２回繰り返した。このようにして合計で９０分間パルスレーザー光Ｌ１を照射し、本発明のガス浄化材料を得た。得られたガス浄化材料の湿式分析による白金の担持量は１．３ｗｔ％であった。また、図２に得られたガス浄化材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（日本電子社製；ＪＥＭ２０００ＥＸにて撮影）を示す。 Next, using the manufactured apparatus, the inside of the container 3 is set to a vacuum level of 4 × 10 −3 Torr, and the target 4 is rotated at 12 rpm, and the wavelength from the laser light source 2 is 532 nm and the pulse width is 7 nanometers. Second, energy 1 J / pulse, repetition frequency 10 Hz, pulse laser light L 1 with an irradiation intensity of 4.8 × 10 9 W / cm 2 (4.8 GW / cm 2 ) is focused on the target 4 so as to have a diameter of 2 mm. Irradiated. Container 3 pulsed laser light L 1 for internal vacuum state reaches the target 4 without attenuation, the surface of the target 4 hot plasma P is formed, the vacuum ultraviolet light having a wavelength in the range of 50nm~100nm L 2 is generated, simultaneously, the neutral atom of platinum from the surface of the target 4, ions, and these neutral atoms, the scattered particles (ablator) a cluster such that some are formed by bonding of the ions Scattered with high energy. Then, the surface of the carrier 6 is irradiated with the vacuum ultraviolet light L 2 generated from the plasma P and sufficiently activated, and the scattered particles a arrive at high speed with high energy and adhere to it, and the surface of the carrier 6 is platinum. Fine particles were allowed to adhere. After irradiation of such a pulse laser beam L 1 30 min, platinum particles were agitated carrier 6 so that the active carbon layer that is not yet adhered with activated carbon layer deposited becomes uniform. Then, the irradiation of the pulsed laser light L 1 such for 30 minutes, was repeated twice more O and stir the carrier 6. Thus total irradiation for 90 minutes pulsed laser light L 1 to give the gas purification material of the present invention. The amount of platinum supported by wet analysis of the obtained gas purification material was 1.3 wt%. FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph (manufactured by JEOL Ltd .; photographed with JEM2000EX) of the gas purification material obtained.
［アセトアルデヒド除去性能の評価］
初期濃度が１００ｐｐｍのアセトアルデヒド（Ａｉｒ雰囲気）を、ガス浄化材料と共に容量５リットルのガス非透過性の袋に入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のアセトアルデヒドの濃度と、その密封直後（０時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のＣＯ２の濃度とをそれぞれガスクロマトグラフで測定した。得られた結果を表１に示す。
[Evaluation of acetaldehyde removal performance]
Acetaldehyde with an initial concentration of 100 ppm (Air atmosphere) is sealed in a gas impermeable bag with a capacity of 5 liters together with a gas purification material, immediately after sealing (after 0.16 hours), after 1 hour, 3 hours After the lapse of 5 hours and after the lapse of 24 hours, the concentration of acetaldehyde in the bag and immediately after sealing (after 0 hours), after 1 hour, after 3 hours, after 5 hours and after 24 hours Each concentration of CO 2 in the bag was measured with a gas chromatograph. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例２）
前記３０分間のパルスレーザー光Ｌ１の照射と、前記担体６のかき混ぜとをそれぞれ１回づつしか行わなかった以外は実施例１と同様にして本発明のガス浄化材料を得た。得られたガス浄化材料の湿式分析による白金の担持量は０．４８ｗｔ％であった。また、得られたガス浄化材料に対して、実施例１と同様にしてアセトアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。
(Example 2)
And irradiation of the pulsed laser light L 1 of the 30 minutes, except that the O stir the carrier 6 was not carried out only once each, respectively to obtain the gas purification material of the present invention in the same manner as in Example 1. The amount of platinum supported by the wet analysis of the obtained gas purification material was 0.48 wt%. Moreover, the acetaldehyde removal performance was evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained gas purification material. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
含浸法を用いて、活性炭（株式会社キャタラー製、製品名「ＢＦＧ−３」）に白金を担持せしめた。すなわち、白金塩（田中貴金属社製、ジニトロジアンミン白金（II）、商品名：白金Ｐソルト）０．０７５ｇをイオン交換水５０ミリリットルに溶解した後、前記活性炭３ｇを含浸させ、次いで蒸発乾固させた。その後に窒素中で３００℃にて３時間焼成し、さらに５％水素／窒素バランスガス中にて３００℃の温度条件下、２時間還元することにより活性炭に白金を担持せしめて比較のためのガス浄化材料とした。得られたガス浄化材料の湿式分析による白金の担持量は１．３ｗｔ％であった。また、得られたガス浄化材料に対して、実施例１と同様にしてアセトアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。また、図３に、このようにして得られたガス浄化材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（日本電子社製；ＪＳＭ−８９０にて撮影）を示す。
(Comparative Example 1)
Using impregnation method, platinum was supported on activated carbon (product name “BFG-3” manufactured by Cataler Co., Ltd.). That is, 0.075 g of platinum salt (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., dinitrodiammine platinum (II), trade name: platinum P salt) was dissolved in 50 ml of ion-exchanged water, impregnated with 3 g of the activated carbon, and then evaporated to dryness. It was. After that, it is calcined in nitrogen at 300 ° C. for 3 hours, and further reduced in a 5% hydrogen / nitrogen balance gas at 300 ° C. for 2 hours to support platinum on activated carbon, and a gas for comparison. Purified material. The amount of platinum supported by wet analysis of the obtained gas purification material was 1.3 wt%. Moreover, the acetaldehyde removal performance was evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained gas purification material. The obtained results are shown in Table 1. FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph (manufactured by JEOL Ltd .; photographed with JSM-890) of the gas purification material thus obtained.
（比較例２）
活性炭（株式会社キャタラー製、製品名「ＢＦＧ−３」）を比較のためのガス浄化材料とした。得られたガス浄化材料に対して、実施例１と同様にしてアセトアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Activated carbon (product name “BFG-3” manufactured by Cataler Co., Ltd.) was used as a gas purification material for comparison. The acetaldehyde removal performance of the obtained gas purification material was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例３）
ブランクとして、初期濃度が１００ｐｐｍのアセトアルデヒド（Ａｉｒ雰囲気）のみを容量５リットルのガス非透過性の袋に入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のアセトアルデヒドの濃度と、その密封直後（０時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のＣＯ２の濃度とをそれぞれガスクロマトグラフで測定した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
As a blank, only acetaldehyde (Air atmosphere) with an initial concentration of 100 ppm was sealed in a gas-impermeable bag with a capacity of 5 liters, immediately after sealing (after 0.16 hours), after 1 hour, and after 3 hours After 5 hours and after 24 hours, the concentration of acetaldehyde in the bag and immediately after sealing (after 0 hour), after 1 hour, after 3 hours, after 5 hours and after 24 hours The concentration of CO 2 was measured with a gas chromatograph. The obtained results are shown in Table 1.
表１に示す結果からも明らかなように、レーザーアブレーション法で白金を担持させた本発明のガス浄化材料（実施例１〜２で得られたガス浄化材料）においては、比較例１〜２で得られたガス浄化材料よりも高い吸着能や触媒能を有し、アセトアルデヒドの除去性能が高いことが確認された。また、実施例１〜２で得られた本発明のガス浄化材料においては、白金の担持量が多いほうがよりアセトアルデヒドの除去性能が高いことが分かった。更に、白金の担持量が０．４８ｗｔ％である実施例２で得られたガス浄化材料が、白金の担持量が１．３ｗｔ％である比較例１で得られたガス浄化材料よりも高いアセトアルデヒドの除去性能を示していることから、本発明のガス浄化材料は金属成分の担持量が少量であっても高いアルデヒドの除去性能を発揮できることが確認された。また、実施例１〜２で得られたガス浄化材料はアセトアルデヒドを分解して生成するＣＯ２の量が多く、高い触媒能を有していることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, in the gas purification materials of the present invention in which platinum was supported by the laser ablation method (gas purification materials obtained in Examples 1 and 2), Comparative Examples 1 and 2 It was confirmed that it has higher adsorption ability and catalytic ability than the obtained gas purification material and has high acetaldehyde removal performance. Moreover, in the gas purification material of this invention obtained in Examples 1-2, it turned out that the removal performance of acetaldehyde is higher, so that the load of platinum is large. Furthermore, the gas purification material obtained in Example 2 with a platinum loading of 0.48 wt% is higher in acetaldehyde than the gas purification material obtained in Comparative Example 1 with a platinum loading of 1.3 wt%. From the above, it was confirmed that the gas purification material of the present invention can exhibit high aldehyde removal performance even when the amount of the metal component supported is small. Moreover, it was confirmed that the gas purification materials obtained in Examples 1 and 2 have a large amount of CO 2 produced by decomposing acetaldehyde and have high catalytic ability.
また、図２の写真から、レーザーアブレーション法を採用した実施例１で得られたガス浄化材料においては、粒径約２ｎｍの白金粒子が活性炭の表面に均一に分散して担持されていることが確認された。他方、図３の写真から、含浸法を採用した比較例１で得られたガス浄化材料においては、白金は観察できず微細な粒子がミクロ孔の奥深くに極微細に担持されていることが分かった。 Further, from the photograph of FIG. 2, in the gas purification material obtained in Example 1 employing the laser ablation method, platinum particles having a particle size of about 2 nm are uniformly dispersed and supported on the surface of the activated carbon. confirmed. On the other hand, it can be seen from the photograph in FIG. 3 that in the gas purification material obtained in Comparative Example 1 adopting the impregnation method, platinum cannot be observed and fine particles are supported very finely in the depth of the micropores. It was.
以上説明したように、本発明によれば、炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供することが可能であり、更に、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることができ、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化できるガス浄化材料の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, even if the loading amount of the metal component supported on the carrier made of the carbon material is smaller than the conventional amount, aldehydes in the air, NO x in the exhaust gas, CO, etc. It is possible to provide a gas purification material capable of removing pollutants efficiently and reliably, and furthermore, a metal component can be uniformly dispersed and supported on the surface of a support made of a carbon material, In addition, it is possible to provide a method for producing a gas purification material that can reduce the burden on the environment and simplify the production process.
したがって、本発明のガス浄化材料は、吸着能や触媒能に優れるため、ガスの浄化に用いる吸着剤及び触媒、並びに燃料電池用の触媒等として有用である。 Therefore, since the gas purification material of the present invention is excellent in adsorption ability and catalytic ability, it is useful as an adsorbent and catalyst used for gas purification, a catalyst for fuel cells, and the like.
１…レーザーアブレーション装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…金属成分、６…担体、７…窓、Ｌ１…レーザー光、Ｌ２…紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。
1 ... laser ablation apparatus, 2 ... laser light source, 3 ... processing vessel 4 ... target, 5 ... metal component, 6 ... support, 7 ... window, L 1 ... laser light, L 2 ... ultraviolet light, a ... scattering particles, P ... Plasma.
Claims (2)
前記金属成分が、減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において、金属からなるターゲットに、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属の飛散粒子を発生させ、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が炭素材料からなる担体の表面に照射された状態で、前記担体の表面に前記飛散粒子が付着して形成されたものである、
ことを特徴とするガス浄化材料。
A carrier composed of a carbon material, and metal component particles supported on the carrier,
The metal component has a pulse width on a target made of metal in a reduced pressure state and / or in a shield gas atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of hydrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas. Is irradiated with a pulsed laser beam having a femtosecond of 10 to 10 nanoseconds and an irradiation intensity of 10 9 W / cm 2 or more to generate vacuum ultraviolet light having a wavelength of 50 nm to 100 nm and metal scattering particles, and a wavelength of 50 nm to 100 nm. In a state where the vacuum ultraviolet light is irradiated on the surface of the carrier made of a carbon material, the scattered particles are attached to the surface of the carrier,
A gas purification material characterized by that.
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