JP4928741B2 - プロピレン系樹脂フィルム及びプロピレン系樹脂積層フィルム並びにそれらの用途 - Google Patents
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Description
また、特定のプロピレン系ブロック共重合体に、造核剤を配合し、透明性、耐衝撃性を改良する方法(特許文献2)が提案されている。しかし、エチレン含有成分が経時でブリードアウトし、透明性が低下するといった問題があり、また、透明性と耐衝撃性のバランスも今般の高透明化の要求を必ずしも満たしていない。
このような問題点を鑑み、MFRや融解特性等を特定した樹脂組成物からな
る透明性や耐衝撃性の良好なプロピレン系フィルムも提案(特許文献3)されているが、このプロピレン系フィルムは、透明性は非常に良好なものであるものの、野菜包装等の比較的低温で使用される食品包装の場合等の耐衝撃性が求められる用途には、さらに衝撃強度を有するフィルムが要望されている。
さらに、特定の樹脂組成物とエラストマーからなる、耐衝撃性と透明性の良好なプロピレン系フィルムも提案(特許文献4)されているが、耐衝撃は非常に良好なものであるものの、エラストマーのブレンドによる影響から、透明性が低下しており、特に、高透明性を要求される包装分野には必ずしも満足のいくものではない。
例えば、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターTPOと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下し、エテストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、経済性が高く、最近において非常に汎用されている。
しかし、その多くは、第一工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪く、また、柔軟性にも劣るという欠点を有しているため、透明性が要求されるフィルム分野においてその使用は困難であった。
そこで、透明性と柔軟性に極めて優れたポリプロピレン系エラストマー或いはプラストマーが実現されれば、フィルム資材として極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされてきた。
この手法の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの固有粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も開示されているが(特許文献6)、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制効果が小さく、透明性も充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良も未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いることで臭気性が顕著に悪化するなどの多くの問題を有している。
さらに最近においては、メタロセン系触媒による、ブロックタイプのリアクターTPOも開示されているが、ポリプロピレン系フィルムの透明性や柔軟性及び耐衝撃性などをバランスよく改良して、包装材料などに応用する技術は未だ見られない。
例えば、このような用途に軟質プロピレン系樹脂の使用が提案され(特許文献8)、この材料であれば塩化ビニルによる有毒ガス発生の危険性はなく、柔軟性が高いため、金属板の保護フィルムとして使用した場合に、折曲げ加工性など加工追従性が必要な加工については塩化ビニル系樹脂と同等の加工性を有している。しかし、耐折曲げ白化性や透明性などに物性は充分ではなく、更に有機過酸化物でMFR調整をする必要があり、製造工程が煩雑である欠点を呈している。
また、化粧シートの表面保護フィルムに高結晶性ポリプロピレンを適用する試みもなされているが(特許文献9)検討をしているが、この方法では樹脂が硬いため折曲げ加工をした際の耐折曲げ白化性が充分ではなく、必ずしも満足のいく表面保護フィルムは得られていない。
このような数値規定は、実験的な実証などに基くものであり、後記する実施例と比較例との対照によっても確証されるものである。
したがって、これらの特徴及び段落0013に記載した構成の要件は、従来技術における先行文献からは示唆されず窺えるものではない。
(A−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程で得られる成分(A1)のエチレン含量が0.5〜6wt%の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で(A)全体における割合が30〜85wt%の範囲にあり、第2工程で得られる成分(A2)が(A1)よりも6〜18wt%多くのエチレン含量で(A)全体における割合が70〜15wt%の範囲にあること
(A−ii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が55℃〜96℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が45℃以下にあり、或いはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が98℃以下であること
(A−iii)メルトフローレート(MFR;2.16kg 230℃)が1〜50g/10分の範囲にあること
(A−iv)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有すること
[2]プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)が以下の条件(A−v)を満たすことを特徴とする、[1]に記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
(A−v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における、5,000以下の成分量W(Mw≦5,000)が成分(A)中の0.8wt%以下であること
[3]プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)が以下の条件(A−vi)〜(A−vii)を満たすことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
(A−vi)第1工程で得られる成分(A1)のエチレン含量が1.5〜6wt%の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で(A)全体における割合が30〜70wt%の範囲にあり、第2工程で得られる成分(A2)が(A1)よりも8〜16wt%多くのエチレンを含量で(A)全体における割合が70〜30wt%の範囲にあること。
(A−vii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が60℃〜88℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が40℃以下にあり、或いはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が90℃以下であること
[4]プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)が以下の条件(A−iix)を満たすことを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
(A−viii)23℃キシレン可溶成分の、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]cxsが1〜2(dl/g)の範囲にあること
[5]プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)100重量部に対して、平均粒子径が1〜7μmであるアンチブロッキング剤0.01〜1.0重量部配合されることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
[6]プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)100重量部に対して、脂肪酸アマイドを0.01〜1.0重量部含有することを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも1層含み、Tダイ共押出成形法を用いて成形したことを特徴とするプロピレン系樹脂積層フィルム。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムからなり、加熱滅菌処理して使用されることを特徴とする、食品用包装袋材又は医療用包装袋材。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムを用いたことを特徴とする、表面保護用フィルム。
また、加熱滅菌処理して使用される食品用包装袋材、医療用包装袋材、金属板や化粧合板及び合成樹脂板の表面保護フィルムや各種の内外装用建材、建具、家電品、事務機器に使われている化粧シートの表面保護フィルム用途に好適に用いることができる。
(1)基本規定
本発明におけるプロピレン系樹脂フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)は、メタロセン系触媒を用いて、第1工程でエチレン含量が0.5〜6wt%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)を30〜85wt%、第2工程で第1工程よりも6〜18wt%多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を70〜15wt%、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分(A1)と成分(A2)のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
(2−1)成分(A1)中のエチレン含量E(A1)
第1工程で製造される成分(A1)は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するエチレン含量が0.5〜6wt%の範囲であるプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が6wt%を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は6wt%以下とされる。
成分(A1)がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な柔軟性を発揮させるためには、成分(A2)の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性やベタツキ、ブロッキングなどの顕著な悪化を招く。
一方、成分(A1)をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分(A1)自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために必要な成分(A2)の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、Tダイ成形時の成形温度を低下させても、充分な押出安定性が得られることで臭気性が極めて優れたプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる。
これらの観点から、成分(A1)中のエチレン含量は0.5wt%以上であることが必要であり、好ましくは1.5wt%以上である。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)中に占める成分(A1)の割合が多すぎるとプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)の柔軟性、耐衝撃性、及び、透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分(A1)の割合は85wt%以下、好ましくは70wt%以下である。
一方、成分(A1)の割合が少なくなりすぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分(A1)の割合は30wt%以上、好ましくは40wt%以上である。
(3−1)成分(A2)中のエチレン含量E(A2)
第2工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)の柔軟性と耐衝撃性、および、透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分(A2)は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)において、成分(A1)に対し成分(A2)の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分(A2)中のエチレン含量E(A2)は、成分(A1)中のエチレン含量E(A1)よりも6wt%以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは8wt%以上成分(A1)よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分(A1)と成分(A2)のエチレン含量の差をE(gap)(=E(A2)−E(A1))と定義すると、E(gap)は6wt%以上、好ましくは8wt%以上である。
一方、成分(A2)の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分(A1)と成分(A2)のエチレン含量の差E(gap)が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。E(gap)の上限については、段落0026に後述する固体粘弾性測定によりtanδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはE(gap)は18wt%以下、好ましくは16wt%以下の範囲とされる。
成分(A2)の割合が多すぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じ、耐熱性の低下も顕著になるため、成分(A2)の割合は70wt%以下に抑えることが必要である。
一方、成分(A2)の割合が少なくなりすぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、(A2)の割合は15wt%以上であることが必要であり、好ましくは30wt%以上である。
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)のMFRは1〜50g/10分の範囲を取ることが必要である。すなわち、本発明の目的であるフィルムの透明性や物性を達成するためには前述した成形条件を取ることが必要であるが、本発明の成形条件において、MFRが低すぎるとフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方で、MFRが高すぎると成形時のバブル安定性が悪化し、フィルムの幅や厚みが変動し製品を得ることができない。
そこで本発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)のMFRは1〜50g/10分の範囲を取らなくてはならず、好ましくは2〜30g/10分、さらに好ましくは4〜15g/10分の範囲が成形安定性やフィルム外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート(MFR)はJIS K7210A法 条件M に従い、試験温度:230℃ 公称加重:2.16kg ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mm
の条件で測定されたものである。
(5−1)tanδ曲線のピークによる規定
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)においては、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することが必要である。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)が相分離構造を取る場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるtanδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるtanδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、tanδ曲線のピークの実例が重合製造例−1、及び、単一のピークを有しない場合の比較を重合製造例−14において、実例として図2及び図3に示されている。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は1Hzを用い測定温度は−60℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率G’’/貯蔵弾性率G’)を温度に対してプロットすると0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。
成分(A1)と(A2)の各エチレン含量及び、成分量は、重合時の物質収支(マテリアルバランス)によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析(分別法)を用いることが望ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,polymer;36,8,1639−1654(1995)
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)は、成分(A1)と(A2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
TREF溶出曲線(温度に対する溶出量のプロット)において、成分(A1)と(A2)は結晶性の違いにより各々T(A1)とT(A2)にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度T(A3)(={T(A1)+T(A2)}/2)においてほぼ分離が可能である。
また、TREF測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−15℃であるが、成分(A2)の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。(このとき測定温度下限(すなわち−15℃)において溶媒に溶解した成分(A2)の濃度は検出される。)
この場合、T(A2)は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはT(A2)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(A3)までに溶出する成分の積算量をW(A2)wt%、T(A3)以上で溶出する部分の積算量をW(A1)wt%と定義すると、W(A2)は結晶性が低い或いは非晶性の成分(A2)の量とほとんど対応しており、T(A3)以上で溶出する成分の積算量W(A1)は結晶性が比較的高い成分(A1)の量とほぼ対応している。なお、TREF溶出曲線の実例は、重合製造例A−1における実例として図1に例示されている。
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
6−2−1.成分(A1)と(A2)の分離
先のTREF測定により求めたT(A3)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(A3)における可溶成分の成分(A2)と、T(A3)における不溶成分の成分(A1)とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314−319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
直径50mmで高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo−ジクロロベンゼン溶液(10mg/ml)200mlを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(A3)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(A3)に保持したまま、T(A3)のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、カラム内に存在するT(A3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、T(A3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mlまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
上記分別により得られた成分(A1)と(A2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製GSX−400又は同等の装置
(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950(1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536 (1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
[PPP]=k×I(Tββ) (1)
[PPE]=k×I(Tβδ) (2)
[EPE]=k×I(Tδδ) (3)
[PEP]=k×I(Sββ) (4)
[PEE]=k×I(Sβδ) (5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
したがって、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 (7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強廈を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、表2に示す微小なピークを生じる。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100 ここでXはモル%表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量E(W)は、上記より測定された成分(A1)と(A2)それぞれのエチレン含量E(A1)とE(A2)及びTREFより算出される各成分の重量比率W(A1)とW(A2)wt%から以下の式により算出される。
E(W)={E(A1)×W(A1)+E(A2)×W(A2)}/100(wt%)
各成分の量を特定するために用いたTREF溶出曲線を用いることで、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
6−3−1.溶出ピーク温度T(A1)
TREF溶出曲線における成分(A1)の溶出ピーク温度T(A1)が高いほど、成分(A1)は結晶性が高くなるが、このとき、成分(A1)の結晶性が高くなるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分(A2)を多くしなくてはならない。
一方で、成分(A2)の割合が多くなり過ぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性、透明性とのバランスを向上させるためには、T(A1)は高過ぎないほうがよい。さらに、臭気性などは成形温度の上昇と共に悪化する傾向があるが、T(A1)を低下させることで、押出温度を低下させても安定した可塑化が得られる点でも好ましい。
本発明において成分(A1)はエチレン0.5〜6wt%の範囲のランダム共重合体であるが、T(A1)はエチレン含量の増加により低下させることができる。このとき、充分な柔軟性と透明性、耐熱性のバランスを発揮するためには、T(A1)は96℃以下であることが必要であり、好ましい範囲は88℃以下である。
一方、ピーク温度T(A1)が55℃未満である場合には、成分(A1)の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができずブロッキングが悪化するため、本発明においては、ピーク温度T(A1)は55℃以上であることが必要であり、好ましくは、60℃以上である。
T(A1)が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、或いは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、TREF溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側への結晶性の広がりはTREF測定により評価可能であり、ピーク温度T(A1)に対し、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体の溶出終了温度T(A4)(但し、TREF測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の99wt%が溶出する温度を溶出終了温度T(A4)と定義する)は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においてはT(A4)は98℃以下、好ましくは90℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔT(T(A4)−T(A1))は好ましくは5℃以下、より好ましくは4℃以下、さらに好ましくは3℃以下の範囲にあればよい。
成分(A2)の結晶性が充分に低下していないとプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)の柔軟性と透明性を確保することができないため、T(A2)は45℃以下、好ましくは40℃以下である。
(7−1)分子量の規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Journal of Polymer Science:Part B:Polyer Physics; 371023−1033(1999)に記載されるように、約5,000である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が5,000以下の成分量は、0.8wt%以下、好ましくは0.5wt%以下であることが望ましい。
本発明においては、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mlとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4 α=0.7
PE:K=3.92×10−4 α=0.733
PP:K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製 試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量5,000以下の成分量も求めることができる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分(CXS成分)であるため、固有粘度[η](dl/g)の測定は、CXS成分に対して行うことが好ましい。
ここで、CXS成分は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体をp−キシレンに130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたCXS成分の固有粘度[η]cxsを、デカリンを溶媒として用い、温度135℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量5,000以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、CXS成分の固有粘度[η]cxsが2以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなCXS成分の固有粘度を下げながら分子量5,000以下の成分を増加させないプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、耐衝撃性や引裂強度に優れるという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
(1)メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
成分(a):一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分
(b−1)有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
(b−2)成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
(b−3)固体酸微粒子
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
成分(c):有機アルミニウム化合物。
成分(a)としては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Q(C5H4−aR1)(C5H4−bR2)MeXY (1)
[ここで、Qは、2つの共役五員環配位子を架橋する2価の結合性基を示し、Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、X及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、X及びYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。R1、R2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。a及びbは置換基の数である。]
X及びYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。X及びYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
R1とR2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したR1とR2は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
成分(b)としては、上述した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報、特開2003−105015号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分(b−1)、成分(b−2)に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
上記成分(b)の中で特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 AIRaX3−a
(式中、Rは、炭素数1から20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分(a)と成分(b)及び必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
1)成分(a)と成分(b)を接触させる
2)成分(a)と成分(b)を接触させた後に成分(c)を添加する
3)成分(a)と成分(c)を接触させた後に成分(b)を添加する
4)成分(b)と成分(c)を接触させた後に成分(a)を添加する
5)三成分を同時に接触させる
本発明で使用する成分(a)と(b)及び(c)の使用量は任意である。例えば、成分(b)に対する成分(a)の使用量は、成分(b)1gに対して、好ましくは0.1μmol〜1,000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。成分(b)に対する成分(c)の使用量は、成分(b)1gに対し、好ましくは遷移金属の量が0.001〜100μmol、特に好ましくは0.005〜50μmolの範囲である。したがって、成分(a)に対する成分(c)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは10−5〜50、特に好ましくは10−4〜5の範囲内である。
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(b)に対し、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明の成分プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を逐次重合することが必要である。
単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性及び透明性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第1工程と第2工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(A2)として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分(A1)を重合した後で成分(A2)を重合する方法を用いることが望ましい。
(2−1)逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック重合体(A)を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(A1)と成分(A2)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(A1)と成分(A2)を個別に重合する必要から2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(A1)、成分(A2)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び/又は並列に接続して用いてもよい。
重合プロセス(重合方法)は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分(A2)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(A1)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(A2)を気相法にて重合することが最も望ましい。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、より好ましくは0.1Mpa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(A1)、第二工程で成分(A2)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭63−54296号、特開平7−25960号、特開2003−2939号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A1)については、エチレン含量E(A1)とT(A1)を制御する必要がある。
本発明では、E(A1)を所定の範囲に制御するためには、第1工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量E(A1)を有する成分(A1)を製造することができる。例えば、E(A1)を0.5〜6wt%に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を0.001〜0.3の範囲、好ましくは0.005〜0.2の範囲とすればよい。
このとき、成分(A1)は結晶性分布が狭く、T(A1)はE(A1)の増加に伴い低下する。
そこで、T(A1)が本発明の範囲を満たすようにするためには、E(A1)とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A2)については、エチレン含量E(A2)とT(A2)と[η]cxsを制御する必要がある。
本発明では、E(A2)を所定の範囲に制御するためには、E(A1)と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。例えば、E(A2)を6〜18wt%に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を0.01〜5の範囲、好ましくは0.05〜2の範囲とすればよい。このとき、成分(A2)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分(A1)と同様に、T(A2)はE(A2)の増加に伴い低下する。
そこでT(A2)が本発明の範囲を満たすようにするためには、E(A2)とT(A2)との関係を把握し、E(A2)を所定の範囲になるように制御すればよい。なお、[η]cxsについては、段落0067に記述する。
成分(A1)の量W(A1)と成分(A2)の量W(A2)は、成分(A1)を製造する第一工程の製造量と成分(A2)の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、W(A1)を増やしてW(A2)を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量E(A1)及びE(A2)の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量W(A1)を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び/又は重合時間(滞留時間)を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量E(A2)を上げ、生産量W(A2)を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び/又は重合時間(滞留時間)を長くするような方法で条件を設定すればよい。
本発明に用いられるプロピレンエチレンランダムブロック共重合体では、段落0025において記述したガラス転移温度Tgは、単一のピークを持つ必要がある。Tgが単一のピークを持つためには、成分(A1)中のエチレン含有量E(A1)と成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)の差の[E]gapすなわちE(A2)−E(A1)を18wt%以下、好ましくは16wt%以下にし、実際の測定においてTgが単一のピークとなる範囲までE(gap)を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分(A1)のエチレン含有量E(A1)に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分(A2)のエチレン含量E(A2)を適正範囲に入るよう、成分(A2)の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[E]gapを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のTgは、成分(A1)中のエチレン含有量E(A1)と成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分(A2)の量は15〜70wt%であるが、この範囲においてTgは成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)の影響をより強く受ける。
すなわち、Tgは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分(A)において成分(A1)は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分(A2)は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Tgの値は、ほぼE(A2)によって制御され、E(A2)の制御法は段落0060に前述したとおりである。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分(A1)と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分(A2)が相溶性していることを必須とするため、成分(A1)の粘度[η]A1、成分(A2)の粘度[η]A2、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)全体の粘度[η]Wの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Log[η]W={W(A1)×Log[η]A1+W(A2)×Log[η]A2}/100
が概ね成立する。一般にMFRと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]A2、W(A1)、W(A2)を設定しておけば、上記の式に従って[η]A1を変化させることによって、MFRを自在に制御することができる。
T(A4)は、結晶性分布を示す指標であり、成分(A1)の結晶性分布が狭いほどT(A4)はT(A1)に近くなるため(低くなり)、T(A4)を低く制御することは、成分(A1)と成分(A2)の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分(A1)と成分(A2)はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分(A2)の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、或いは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分(A2)の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、T(A4)を低く制御することができる。
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、W(Mw≦5,000)を小さく制御することができる。
[η]cxsについては、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)はメタロセン触媒を用いることで、成分(A1)中に殆んどCXS成分を含まないため、成分(A2)の分子量を変化させることにより制御することができる。
そこで、[η]cxsを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても[η]cxsを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて[η]cxsを制御することもできる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)においては、上記(A)に加えて、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
(1)アンチブロッキング剤
本発明のプロピレン系樹脂フィルムに用いられるアンチブロッキング剤は、平均粒子径1〜7μm、好ましくは1〜5μm、さらに好ましくは、1〜4μmである。平均粒子径が1μm未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、7μmを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ペンゾグアナミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
前記アンチブロッキング剤の配合量は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.7重量部、より好ましくは0.1〜0.5重量部、配合量が上記範囲未満では、フィルムのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣る。上記範囲を超えるとフィルムの透明性を損なうことになる。
脂肪酸アマイドとしては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、N−ステアリルステアリン酸アマイド、N−オレイルオレイン酸アマイド、N−ステアリルオレイン酸アマイド、N−オレイルステアリン酸アマイド、N−ステアリルエルカ酸アマイド、N−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、N,N′−ジステアリルアジピン酸アマイド、N,N′−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとして、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N′−ジオレイルアジピン酸アマイド、N,N′−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとして、m−キシリレンビスステアリン酸アマイド、N,N′−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
特に、上記の脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
脂肪酸アマイドの配合量としては、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体100重量部に対して、0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.7重量部、より好ましくは0.1〜0.4重量部でる。上記範囲未満では開口性や滑り性が劣る。上記範囲を超えると、脂肪酸アミドの浮き出しが過剰となり、透明性が悪化する。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)に対して、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体100重量部に対して、0.0001〜3重量部、好ましくは0.001〜1重量部である。
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合することができる。エラストマーの配合量は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体100重量部に対して、1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部である。
核剤の具体例としては、2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ンルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸アルミニウム、2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)燐酸と炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物(旭電化(株)製 商品名NA21)、ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。
ポリエチレン系樹脂としては、密度が、0.91〜0.98g/cm3、好ましくは、0.94〜0.97g/10cm3である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。当ポリエチレン系樹脂の190℃メルトフローレイト(MFR)が、5g/10min以上、好ましくは7〜500g/10min、さらに好ましくは、10〜100g/10minである。MFRが5g/10分より小さいときはポリエチレン系樹脂の分散径が充分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレン系樹脂が微分散するためには好ましくはポリエチレン系樹脂のMFRがプロピレン−エチレンブロック共重合体のMFRより大きい方がよい。
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレン系樹脂が好適である。中でも高密度ポリエチレンがよい。
触媒については、チーグラー型触媒(すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリル−チオ−プロピオネート)などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
本発明においてエラストマーとは軟質の高分子材料を意味し、一般に、密度が0.90g/cm3以下、好ましくは0.86から0.90g/cm3の範囲にあり、190℃で2.16Kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分の範囲にあることが好ましい。エラストマーは、X線回折法によって測定した結晶化度が30%未満、又は非晶質である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数3〜10のα−オレフィンが好ましい。
また、本発明においては、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンの他、その特性を失わない範囲において、ビニル化合物、ジエン化合物から誘導される成分単位などのようにα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含むことができる。このような成分単位としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−プロペニル−2−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、2,3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどのジエン化合物、或いは、スチレンや酢酸ビニルなどを挙げることができる。
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他樹脂、或いは、その他の付加的成分(マスターバッチを含む)を添加し使用することも可能である。
(1)Tダイ成形
本発明のプロピレン系樹脂フィルムとは、Tダイ成形法により得られる。Tダイ成形は広くポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられており、原料を押出機により溶融させ、Tダイスを通してフラットに溶融樹脂を押出し、冷却ロール、及びブロアー等から供給されるエアーを溶融樹脂の外面に吹き付けて冷却固化した後引き取り、フィルムを成形する方法である。
本発明に用いられるTダイ成形機は、公知のいかなるタイプのものも用いることができるが、後述する要素を備え、特定の成形条件を取りうるものが好適である。
押出機としては公知各種の押出機を用いることができるが、樹脂温度を低く保ち、安定した吐出を得るためには、単軸押出機を用いることが好ましい。単軸押出機に用いられるスクリュ形状としては通常のポリオレフィンの押出に用いられるタイプを広く用いることができるが、可塑化を安定させるためにバリアタイプのスクリュやマドックタイプのミキシングなど未溶融物が生じにくい形状であることが好ましい。また、たとえ設定温度が低くても剪断による発熱が大きすぎる場合には臭いを悪化させることが懸念されるため、メータリング部の溝深さは1mm以上であることが好ましく、2mm程度が好適である。フィード部とメータリング部の溝深さの比として表されるコンプレッションレートは1.2〜4程度が好ましい。さらに発熱を抑制するために、回転数あたりの吐出量の増加が得られるフィード部に溝を有するグルーブドバレルが用いられることが好ましい。
ダイスとしてはTダイ成形に用いられる公知各種のTダイスを用いることができるが、一般的には単層フィルム成形で使用されるTダイスは、ストレート型Tダイスかコートハンガー型Tダイス等が挙げられる。また、共押出し成形で使用されるダイスは、マルチマニホールド型多層Tダイス、フィードブロック型多層Tダイス、マルチマニホールド、フィードブロック式複合多層Tダイス等が挙げられる。
冷却ロールとしては、鏡面ロール、セミマットロール等、特に限定はなく、公知各種の冷却ロールを用いることができるが、セミマットロールの方が、添加剤のブリードの転写抑制や、フィッシュアイ等の密着不良の抑制には有利である。
また、セミマットロールの表面粗度は2〜4μm程度がよく、表面粗度が大きいと、フィルムにその冷却ロール跡が転写し透明性を悪化させるので好ましくない。さらに冷却ロールは1工程のみならず、2工程以上設置してもよい。また、添加剤のブリードアウト抑制には冷却ロールと併せてスウィーパーロールを具備するとより効果的である。また、溶融樹脂が冷却ロールに接触する際、溶融樹脂の冷却不足によるドローレゾナンス(溶融樹脂の流れ(MD)方向の偏肉ムラ)の発生を抑制するために、冷却ロールにフィルムを押しつける方向に、ブロアーなどから供給される空気(エアー)を吹き付ける。エアーを吹き付ける装置としては、エアーナイフに代表されるTダイ成形に用いられる公知各種の装置を用いることができる。また、近年、生産性向上のために成形の高速化が求められているが、ロールとフィルム間へのエアの巻き込みを防止し、製膜安定性を向上させるバキューム方式のエアーチャンバーやフィルム端のぶれを安定化させるエアーノズルによるエアーの吹き付け、放電式によるエッジピニング法等も好適に用いることができる。
本発明におけるTダイ成形フィルムを成形する温度としては、特に限定されるものではないが、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)のDSC測定により得られる融解ピーク温度以上、300℃未満の範囲を取ることが好ましい。通常、プロピレン系樹脂はポリエチレン系樹脂に比べ融点が高く比較的高い温度で成形される。一方で、成形温度が高いとポリマーや添加剤の熱劣化や、オリゴマー等低分子量成分の揮発が促進され、臭いが悪化してしまう。
本発明においては、後述する特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることで成形温度を低下させても安定した押出が得られることで、顕著に臭いが改良される。すなわち、押出温度が300℃以上の場合には、低分子量成分やオリゴマーの少ない原料を用いても臭いは悪化してしまうため、本発明の目的の一つである臭いの少ないフィルムを得るためには成形温度を300℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、260℃未満、さらに好ましくは、240℃未満である。
一方、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)の融点以下の温度では、充分に可塑化ができず安定した押出が不可能であるため、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)のDSC測定により得られる融解ピーク温度以上の成形温度を取ることが必要である。
なお、本発明における成形温度は押出機のフィード部分を除いたシリンダ部分、及び、押出機からダイ出口までの各エリアにおける設定温度をあらわす。
上記の温度範囲において、樹脂を低温で押出す際に問題となるのは、粘度の増加に伴うシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれるフィルム表面荒れの発生と、フィルムの異方性の向上による縦裂け強度および耐衝撃性の低下である。すなわち、リップ幅が狭すぎるとシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが生じフィルム外観を著しく損ねる。これらの外観不良を抑制するためにはダイを流れる溶融樹脂の粘度を低下させるために成形温度を上げる、MFRを上げるといった対応が通常なされるが、成形温度は臭いの観点から上記範囲を取ることが必要であり、MFRについては前述した範囲を取らせることが必要となるため、リップ幅としては0.5mm以上であることが好ましい。一方、リップ幅が広すぎるとフィルムにかかる縦配向がきつくなり、縦方向の引裂強度が低下し、それに伴い耐衝撃性も悪化する。本発明によるフィルムは2mm以上の幅であっても改良された縦裂け強度と耐衝撃性を有するが、よりバランスに優れた商品価値の高いフィルムを得るためにはリップ幅が2mm以下であることが好ましい。より好ましいリップ幅は、0.7mm以上1.5mm以下である。
成形速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的にTダイ成形においては、1〜800m/分、好ましくは5〜500m/分、より好ましくは10〜300m/分である。
本発明のプロピレン系樹脂フィルムおよびプロピレン系樹脂積層フィルムにおいて、そのフィルムの厚さについては特に制限されるものではないが、それが単独で利用される場合の厚みは10〜500μm、好ましくは10〜250μm、さらに好ましくは15〜100umである。また、プロピレン系樹脂積層フィルムとして成形され利用される場合は、積層フィルム全体の厚みに対し、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A)のフィルム層の厚みは、その積層フィルム全体の10%から90%の範囲で使用される。積層フィルムで利用される場合、本発明のフィルム層の厚みは、1〜500μm、好ましくは1〜250μm、さらに好ましくは1〜100μmである。
本発明のプロピレン系樹脂積層フィルムの層構成は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A)のフィルム層を少なくとも1層含んでいればどの層においても使用することができる。具体的な例としては、2層フィルムの1層、3層フィルムの中間層、3層フィルムの片側表面層、或いは両表面層の使用等が挙げられる。
また、本発明のプロピレン系樹脂フィルム及びプロピレン系樹脂積層フィルムは、単独で使用してもよいし、種々の基材にさらに積層(ラミネート)して該基材に本機能を付与するために用いてもよい。
積層する基材としては、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、アルミ箔、紙等が挙げられる。基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでもよい。二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の金属蒸着、もしくはポリ塩化ビニリデン塗布等の表面処理が施されていても構わない。
基材フィルムとラミネートする場合は、前記処理層の表面をあらかじめ表面処理する。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。ラミネートに際しては、かかる表面処理を行った後、処理層表面にドライラミネート用接着剤、例えばポリエーテル系ポリウレタン接着剤、ポリエステル系ポリウレタン接着剤等を塗布し、その後基材フィルムをラミネートする。
本発明で得られたプロピレン系樹脂フィルムに対し、通常工業的に採用されている表面処理を施すこともできる。一般的な表面処理方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。
本発明で得られるプロピレン系樹脂フィルムは、従来の技術で得られるポリプロピレンフィルムに比べて、耐衝撃性が高く、白味がなく、すっきりした透明感があり、ブリードアウトが少ないことから、包装材料としては極めて商品価値の高いものである。
用途としては、特に限定されないが、食品、衣料、医療、医薬、文具、雑貨、産業資材、工業用途などの包装用途に好適に用いられる。
(1)好適な用途の例
本発明のプロピレン系樹脂フィルムは適度な柔軟性があり、衛生性に優れることから、食品包装用途、医療、医薬用包装用途に好適に用いられる。さらに耐熱性があることから、加熱殺菌処理包装袋にも好適に用いられる。
また、環境に優しく、透明性と耐折曲げ白化性に優れることから、塩化ビニル系フィルム代替として金属板や化粧合板及び合成樹脂板の表面保護フィルムや各種の内外装用建材、建具、家電品、事務機器等に使われている化粧シートの表面保護フィルム用途に好適である。
本発明の保護フィルムは、本発明で得られる単層フィルム又は積層フィルムが少なくとも1層含まれていればよく、例えば、金属基材層との接着のために該プロピレン系樹脂フィルム粘着層等が積層されていたり、金属以外の基材層、例えばポリオレフィン系フィルムとの接着のために、易接着層が積層されてもよい。また、耐傷つき性を付与するために該プロピレン系樹脂フィルムにクリアー層等が積層されていてもよい。
粘着層として用いられる粘着剤は、特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂,スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体,スチレン−ブチレン−スチレン共重合体,スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体,ポリイソブチレン系樹脂,天然ゴム系樹脂,スチレン−ブタジエン共重合体,スチレン−イソプレン共重合体などからなる一般的なものを使用することができる。また、粘着剤層を形成させる方法については特に制限はなく、例えば溶融コーティングする方法や前記成形材料と粘着剤とを、フィルムの作製時に共押出しする方法などが挙げられ、用いる粘着剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。粘着層の厚みは特に限定されないが、通常は1〜100μm、好ましくは3〜50μmの範囲である。
易接着層(プライマー層、或いはアンカー層とも云う)としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。易接着層の厚みは特に限定されないが、通常は0.1〜5μmの範囲である。
クリアー層を形成する材料としては、特に制限はなく、例えばメラミン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂或いはその変性樹脂を主材とする一般的なコーティング剤を使用することができる。これらコーティング剤の塗布方法としては特に制限はなく、従来法をそのまま用いることができる。すなわち、ロールコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、スプレー等が利用できる。クリアー層の厚みは特に限定されないが、通常は1〜50μm、好ましくは3〜20μmの範囲で充分な効果を発現する。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
1)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210A法 条件M に従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃
公称加重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mm
試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速:1ml/分
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東洋機械金属社製TU−15射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
射出圧力:800kgf/cm2
保持圧力:800kgf/cm2
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした(単位:℃)。昇温時の吸熱曲線の面積からdHmを求めた。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落0042において詳述した方法による。
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で溶解させ溶液とした後、23℃で12時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥しCXSを回収して、秤量する。
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度135℃で測定した。
段落0033〜0037において詳述した方法による。
9)耐熱性
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号:JIS K7206(荷重を250gとした以外は50法に準拠)
測定機:全自動HDT測定機(東洋精機製)
試験片の形状:厚さ2mm 25mm×25mm平板を2枚重ね
試験片の作成方法:射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節:室温23℃で湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置(アニール無し)
試験加重:250g
昇温速度:50℃/時
試験片の数:3
[重合製造例A−1]
予備重合触媒の調製
(イオン交換性層状珪酸塩の化学処理)10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10〜60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(イオン交換性層状珪酸塩の乾燥)先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉) かき上げ翼付き回転数:2rpm 傾斜角:20/520 珪酸塩の供給速度:2.5g/分 ガス流速:窒素 96リットル/時間 向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(触媒の調製)撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1,160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71ML)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)−ジクロロ[1,1′−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム2.180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
(予備重合/洗浄)続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2.400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71ML)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mモル/リットル、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71ML)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、46℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たリポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
第一工程では、内容積0.4m3の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ90kg/時、4.2kg/時、21.2g/時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のMFRが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)、6.9g/時となるように供給した。また、重合温度が45℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、BD(嵩密度)は0.46g/cc、MFRは7.0g/10分、エチレン含有量は3.7wt%であった。
第二工程では、内容積0.5m3の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が80℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が1.5MPaとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ66.97vol%、32.99vol%、420volppmとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるTIBA中のアルミニウムに対して、0.3mol/molとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は8.7kg/g−触媒、BDは0.41g/cc、MFRは7.0g/10分、エチレン含有量は8.7wt%であった。
重合製造例A−1で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーに下記の酸化防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤:テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガノックス1010)0.05重量部、トリス(2.4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製、イルガホス168)0.10重量部
中和剤:ステアリン酸カルシウム(日本油脂(株)社製、カルシウムステアレートG)0.05重量部
アンチブロッキング剤:合成シリカ(富士シリシア(株)社製、サイリシア430、粒径2μm)0.20重量部
滑剤:エルカ酸アマイド(日本精化(株〕(株)社製、ニュートロンS)0.10重量部
得られたPP−1ペレットを用いて、TREF、エチレン含量、DSC、GPC、CXS、CXSの[η]、固体粘弾性、ビカット軟化点温度の測定を行った。測定により得られた各データを表4に示す。
得られた測定結果からPP−1は成分(A)として全ての要件を満たすといえる。
ここで、TREF測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図1に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図2に温度に対する貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’と損失正接tanδの変化を例示する。
重合製造例A−1で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、製造例PP−1で用いたアンチブロッキング剤(サイリシア430)ではなく、サイリシア770(富士シリシア(株)製 合成シリカ、粒径6μm)のアンチブロッキング剤にした以外は製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−1B原料ペレットを得た。各種分析結果は製造例PP−1と同様であった。
〔製造例PP−1C〕
重合製造例A−1で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、製造例PP−1で用いたオレイン酸アマイドの量を0.8重量部にした以外は製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−1C原料ペレットを得た。各種分析結果は製造例PP−1と同様であった。
[重合製造例A−2〜12]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレン(ランダム)ブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−2〜12原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−13]
重合製造例A−1において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例A−1と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−13原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−14〜15]
重合製造例A−1と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−14〜15原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−16]
(固体触媒成分の調製)
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したn−ヘプタン2.000ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を2.6モル、Ti(O−n−C4H9)4を5.2モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を320ミリリットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを4,000ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で1.46モル導入した。次いでn−ヘプタン25ミリリットルにSiCl42.62モルを混合して30℃において30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.15モルを混合して、70℃において30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl411.4molを導入して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄して固体成分(A1)を得た。この固体成分のチタン含有量は2.0wt%であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したn−ヘプタンを5,000ミリリットル導入して上記で合成した固体成分(A1)を100グラム導入し、SiCl40.875molを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さらに(CH2=CH)Si(CH3)30.15mol、(t−C4H9)(CH3)Si(OCH3)20.075mol及びAl(C2H5)30.4molを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分(A)を得た。このもののチタン含有量は、1.8wt%であった。
(予備重合)
撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分(A)のn−ヘプタンスラリーを固体触媒成分(A)として100g導入し、更にn−ヘプタンを導入して液レベルを5,000ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を15℃に調節し、トリエチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液(10wt%)をAl(C2H5)3として0.1mol添加した。その後、プロピレンを50g/時間の速度で2時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をn−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、固体触媒成分1g当たり2.0gのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを10g/時で連続的に供給し、更に、表3に示す重合条件を用いた以外は重合製造例A−1と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表3に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−16原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
[重合製造例A−17]
重合製造例A−16と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表3に示す。得られた重合体パウダーを、製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により、PP−16原料ペレットを得た。各種分析結果を表4に示す。
重合製造例A−17で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、製造例PP−1と同様の添加剤に加え、有機過酸化物として(2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン)0.05重量部加え、製造例PP−1と同様の造粒条件により、PP−18原料ペレットを得た。得られたペレットは有機過酸化物の分解或いは残差による酸のにおいが強く、また、黄色がかった色相であった。各種分析結果を表4に示す。
(フィルム成形)
得られたPP−1ペレットを、口径35mm、L/D=24の押出機、幅300mm、リップ巾1mmのコートハンガータイプの単層Tダイス、エアーナイフ、エアーノズル及び表面粗度2μmのセミマットタイプの冷却ロールを具備したTダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度230℃、冷却ロール温度35℃、製膜引き取り速度20m/minで成形して、片面に42mN/mのコロナ処理をほどこした厚さ25μmの未延伸のプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の項目について評価した。結果を表5に示す。
1)HAZE
得られたフィルムを23℃、50%RHの雰囲気下にて24時間状態調整した後、JIS−K7136−2000に準拠してヘイズメーターで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。
上記1)HAZEで測定したフィルムを40℃の恒温槽内に1週間放置し、その後23℃、50%RHの雰囲気下にて2時間放置して状態調整した後、JIS−K7136−2000に準拠してHAZEを測定。40℃、1週間後のHAZEと23℃、50%RH、24時間で測定したHAZEとの差を求め、ブリードアウトの量を評価した。HAZEの差が大きいほどブリードアウトの量は多い。
得られたフィルムより2cm(幅)×15cm(長)の試料フィルムを採り、コロナ処理内どうしをそれぞれ長さ5cmにわたり重ね(接触面積10cm2)、0.5N/cm2の荷重下で温度40℃の雰囲気下に24時間状態調整した後、荷重を除き、23℃、50%RHの雰囲気下で2時間状態調整した後、ショッパー型引張試験器を用いて500mm/分の速度で試料の剪断剥離に要する力を求めた(単位:N/10cm2)。この値が小さいほど耐ブロッキング性が良いことを意味する。
得られたフィルムを温度23℃、50%RHの雰囲気下に24時間状態調整した後、ASTM−D1894に準拠して、フィルムのコロナ処理面どうしの摩擦をスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さいほど滑り性が優れていることを意味する。
得られたフィルムを23℃の雰囲気下に24時間放置し、状態調整を行った後、JIS−P8134に準拠して、東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて、各雰囲気下で測定を行った(単位:J/mm)。貫通部は25.4mmφの半球型金属製のものを用いた。この値が大きい程耐衝撃性が優れている事を意味する。
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:15mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:1mm/min
得られたフィルムの成形時の引き取り方向をタテ方向(MD)、引き取り方向と垂直の方向(TD)として、JIS−K7128−1991に準拠し、エルメンドルフ引裂法にて測定した(単位:N/mm)。この値が大きい程引裂強度が優れている事を意味する。
幅5mm×長さ200mmのヒートシールバーを用い、得られたフィルムの非処理面どうしを各温度設定において、ヒートシール圧力0.2MPa、ヒートシール時間1秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向(MD)に垂直になるようにシールした試料から15mm幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度500mm/分にてMD方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重3Nになるにシール温度にてヒートシール性を評価した(単位:℃)。この値が小さい程低温ヒートシール性が優れていることを意味する。
300mlの共栓付き三角フラスコに、三角フラスコの容積の約1/2になるように得られたフィルムサンプルを投入後、栓をし、80℃の恒温槽内に2時間加熱後取り出し、10分以内に下記基準にて臭気官能評価を行った。
○:無臭又はやっと臭いが感じられる △:やや臭う ×:かなり臭う
××:激しく臭う
上記物性の評価結果を表5に示す。
原料としてPP−1と添加剤配合が異なるPP−1B、PP−1Cを用いた他は、実施例−1と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表5に示す。
[実施例−4〜9]
原料としてPP−2〜7を用いた他は、実施例−1と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表5に示す。
原料としてPP−8を用いた他は、実施例−1と同様にフィルム成形を実施した。評価結果を表5に示す。
[比較例−2]
原料としてPP−9を用いた他は、実施例−1と同様にフィルム成形を実施したが、製膜安定性が悪く、フィルム厚みが変動し評価サンプルが得られなかった。
[比較例−3〜11]
実施例−1のPP−1をPP−10〜18に変更した以外は、実施例−1と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表5に示す。
得られたPP−2ペレットをシーラント層及び中間層に、また、融解ピーク温度142℃、MFRが8.0g/10minのポリプロピレンランダムコポリマー(日本ポリプロ(株)製、商品名WINTEC:WMB3)の未造粒パウダーから製造例PP−1と同様の添加剤配合、造粒条件により得た、PP−19ペレットを表層に用い、表層/中間層/シーラント層の厚み比が1/4/1となるように、3層各々独立した3台の押出機(表層:L/D=25、口径20mmψ/中間層:L/D=24、口径35mmψ/シーラント層:L/D=25、口径20mmψの押出機)及び、これに連絡した幅300mmのマルチマニホールド式3層Tダイス、表面粗度2μmのセミマットタイプの冷却ロール(径300mmψ)、エアーナイフを具備(エアーギャップ50mmに設置)した3種3層Tダイ成形法を用いて、押出樹脂温度230℃でシーラント層が冷却ロールに接するように、溶融して3層共押出した後、冷却ロール温度35℃で、製膜速度8m/minで引き取り、厚さ60μmの未延伸プロピレン系樹脂積層フィルムを得た。また、表層にはコロナ処理を施した。コロナ処理は、JIS K6768による濡れ張力が、成形直後の値で42mN/mとなるように処理した。さらに、基材として、厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルムを用い、エステル系接着剤を仲介して、該プロピレン系樹脂積層フィルムのコロナ処理を施した表層に、2軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート加工により貼り合わせてラミ積層体を得た。該ラミ積層体を45℃の雰囲気下で6日間エージングを行った後、得られたフィルムの物性を以下の項目について評価した。結果を表6に示す。
1)加熱滅菌処理前の評価
実施例により得られたラミ積層体を、MD方向120mm×TD方向100mmの大きさに2枚切り取り、MD方向とTD方向を合わせて、基材フィルム(2軸延伸ナイロンフィルム)が外側を向くように重ね合わせた後、図4に示すように、MD方向の2辺、TD方向の1辺を10mm幅で熱圧着(条件:200℃、0.2MPa/cm2、1.0秒)して、包装用積層袋を得た。この包装用積層袋を加熱滅菌処理前品とした。ただし、図4において、1,2はラミ積層体、3は熱融着部(ヒートシール部)、4はヒートシール強度測定用試験片である。
加熱滅菌処理前のヘイズ(単位:%):JIS K7105−1981に準拠し、測定した。
加熱滅菌処理前のヒートシール強度(単位:N):JIS Z1707−1995に準拠し、下記の方法により測定した。
加熱滅菌処理前の包装用積層袋から、図4に示すように、TD方向の熱圧着部が含まれるように、MD方向に平行に長さ100mm、TD方向幅15mmの試験片4を切り取り、該試験片4を図5に示すように、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度500mm/分にて引き離し強度を求めた。
2)加熱滅菌処理後の評価
前記で得られた包装用積層袋に、次いで、水道水20mlを充填し、120℃×30分の加熱滅菌処理条件を実施し、水道水を除去した後物性を評価した。加熱滅菌処理後のヘイズ(単位:%):JIS K7105−1981に準拠し、測定した。
加熱滅菌処理後のヒートシール強度(単位:N):JIS Z1707−1995に準拠し、下記の方法により測定した。
加熱滅菌処理後の包装用積層袋から、図4に示すように、TD方向の熱圧着部が含まれるように、MD方向に平行に長さ100mm、TD方向幅15mmの試験片4を切り取り、該試験片4を図5に示すように、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度500mm/分にてヒートシール強度を求めた。
加熱滅菌処理前後のヘイズの差が小さいほど処理に対する影響が小さく優れており、また、加熱滅菌処理前後でヒートシール強度の低下が小さいほど処理に対する影響が小さく優れている。
3)加熱滅菌処理後の融着性(耐熱性)
前記で得られた包装用積層袋に、内容物の充填なしで120℃×30分の加熱滅菌処理条件を実施し、物性を評価した。加熱滅菌処理後の包装用積層袋の内面未処理面どうしの融着性を目視にて4段階で評価した。
◎:融着がなく非常に良好 ○:多少融着は見られるが良好 △:融着が見られやや不良 ×:融着がひどく、フィルムが板状に固着して不良
実施例−10のPP−2をPP−11、PP−13〜16、PP−18に変更した以外は、実施例−10と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表6に示す。
PP−1ペレットを、口径35mm、L/D=24の押出機、幅300mm、リップ巾1mmのコートハンガータイプの単層Tダイス、エアーナイフ、エアーノズルおよび表面粗度2μmのセミマットタイプの冷却ロールを具備したTダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度230℃、冷却ロール温度35℃、製膜引き取り速度5m/minで成形して、両面に42mN/mのコロナ処理をほどこした厚さ100μmの未延伸のプロピレン系樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムの片面にクリア層として2液硬化型ウレタン系樹脂を5μmとなるように塗布して乾燥させた。得られたフィルムのHAZEを表7に示す。
さらに、基材として、厚み100μmの黒のベタ印刷が施された無延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ウレタン系の2液反応型接着剤を仲介して、該プロピレン系樹脂積層フィルムのクリア層と反対面に、無延伸ポリプロピレンフィルムの印刷面側をドライラミネート加工により貼り合わせてラミ積層体を得た。得られた積層体の物性を以下の項目について評価した。結果を表7に示す。
実施例で得られた基材層に貼合した表面保護フィルムを、23℃の雰囲気下で、10cm×10cmのシートを、クリア層側を山側として2つ折にした。ガラス板の上で2kgの重さの金属板で折り目を10往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて20倍の倍率で観察し、折り目の状態を下記の基準で判定して折曲げ白化評価とした。
○:折り目が白化していない △:折り目がやや白化している ×:折り目が著しく白化している
2)低温折曲げ白化性の評価
実施例で得られた基材層に貼合した表面保護フィルムを、5℃の雰囲気下で、10cm×10cmのシートを、クリア層側を山側として2つ折にした。ガラス板の上で2kgの重さの金属板で折り目を10往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて20倍の倍率で観察し、折り目の状態を下記の基準で判定して折曲げ白化評価とした。
○:折り目が白化していない △:折り目がやや白化している ×:折り目が著しく白化している
実施例−11のPP−1をPP−3に変更した以外は、実施例−11と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表7に示す。
[比較例−18〜22]
実施例−11のPP−1をPP−18〜22に変更した以外は、実施例−11と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表7に示す。
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いたプロピレン樹脂系フィルムにおいては、透明性及び耐衝撃性が非常に優れており、さらに、製品のブロッキング性が無く、ブリードアウトが抑制され、耐折曲げ白化性が改良されていることが明白であり、本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが理解される。
比較例−3では、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)の成分(A1)がプロピレン単独重合体であるため、柔軟性に乏しく、耐衝撃性や引裂強度が弱く、さらに、ヒートシール温度が高く、低温ヒートシール性が劣る。比較例−4,6では、プロピレン−エチレンランダム共重合体単独、或いは、成分(A2)が少なすぎる場合を示した。このときには柔軟性が不足し、衝撃強度や引裂強度に劣る。比較例−5では、成分(A2)中のエチレン含量が少ない場合を示した。このときには柔軟性と耐衝撃性が不足する。比較例−7では、固体粘弾性測定におけるtanδが単一のピークを有さず相分離構造を取っている場合を示した。この場合には透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−8では成分(A2)が多すぎる場合を示した。このときにはフィルムのブロッキングが悪化し、また、耐熱性も劣る。比較例−9ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたが、透明性に劣り、また、低分子量成分の量W(M≦5000)の量が多いためブロッキングし、べたつきやブリードアウトが顕著である。比較例−10では比較例−9と同様にチーグラー・ナッタ系触媒を用い、べたつきやブリードアウトを改良するために全体の分子量を上げ低分子量成分を減らすようにした場合を示した。このときには表面外観が悪化し透明性の優れたフィルムが得られない。比較例−11では比較例−10の外観不良を改良するために、比較例−9で用いたPP−17を造粒時に有機過酸化物を加えることで分子量を下げ、低分子量成分の量を抑制しながら流動性を向上させることを試みた。しかし、その結果、ブロッキングの改良はあまりされず、フィルム外観は改良されたものの透明性は優れたものでなく、有機過酸化物の使用により臭いが極めて悪化した。
以上、透明性や柔軟性、耐衝撃性などの諸性質がおしなべて優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、さらに臭気性に優れる本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂フィルムに比して、各比較例では、品質が見劣りがし本発明のプロピレン系樹脂フィルムの特徴を際立たせている。
比較例−12では、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)の成分(A1)がプロピレン単独重合体であるため、ヒートシール温度が高く、低温ヒートシール性が劣り、また、ヒートシール強度が不足する。比較例−13では、成分(A2)を含まないプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた。このとき、耐衝撃性が低いため融点を低下させると耐熱性が悪化し、加熱滅菌後に透明性の悪化や融着等の問題が生じた。比較例−14では、固体粘弾性測定におけるtanδが単一のピークを有さず相分離構造を取っている場合を示した。この場合には透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−15では、成分(A2)が多すぎる場合を示した。耐熱性が低く加熱滅菌時に大きく袋が変形した。比較例16,17ではチーグラー・ナッタ系を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いたが、加熱滅菌処理後のブリードアウトが多く、それによる透明性の低下が大きく、また、ブロッキングも悪い。
比較例−18では、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)の成分(A1)がプロピレン単独重合体であるため、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−19では、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A)の成分(A2)が少なく柔軟性がないため、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−20では、用いた原料が通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体で成分(A2)が含まれず柔軟性がないため、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−21では、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いたが、透明性が悪化し、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−22では、比較例−20で用いたPP−17を造粒時に有機過酸化物を加えることで分子量を下げ、低分子量成分の量を抑制しながら流動性を向上させその結果、耐折曲げ白化性はある程度改良されたものの、透明性は比較例19と同様に悪い。また、臭いも悪化した。
2; 加熱滅菌処理包装袋材
3; ヒートシール部
4; ヒートシール測定用試験片
Claims (8)
- 原料として以下の条件(A−i)〜(A−iv)を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)を用い、Tダイ成形法により成形されたことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
(A−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程で得られる成分(A1)のエチレン含量が1.5〜6wt%の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で(A)全体における割合が30〜70wt%の範囲にあり、第2工程で得られる成分(A2)が(A1)よりも8〜16wt%多くのエチレン含量で(A)全体における割合が70〜30wt%の範囲にあること
(A−ii)o−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−15℃〜140℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法(TREF)による温度に対する溶出量(dWt%/dT)のプロットとして得られるTREF溶出曲線において、高温側に観測されるピークT(A1)が60℃〜88℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークT(A2)が40℃以下にあり、あるいはピークT(A2)が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の99wt%が溶出する温度T(A4)が90℃以下であること
(A−iii)メルトフローレート(MFR;2.16kg 230℃)が1〜50g/10分の範囲にあること
(A−iv)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下に単一のピークを有すること - プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)が以下の条件(A−v)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
(A−v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における、5,000以下の成分量W(Mw≦5,000)が成分(A)中の0.8wt%以下であること - プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)が以下の条件(A−iix)を満たすことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
(A−iix)23℃キシレン可溶成分の、135℃デカリン中で測定される固有粘度[η]cxsが1〜2(dl/g)の範囲にあること - プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)100重量部に対して、平均粒子径が1〜7μmであるアンチブロッキング剤0.01〜1.0重量部配合されることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
- プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(A)100重量部に対して、脂肪酸アマイドを0.01〜1.0重量部含有することを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも1層含み、Tダイ共押出成形法を用いて成形したことを特徴とするプロピレン系樹脂積層フィルム。
- 請求項1〜請求項6のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムからなり、加熱滅菌処理して使用されることを特徴とする、食品包装袋材又は医療用包装袋材。
- 請求項1〜請求項6のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムを用いたことを特徴とする、表面保護用フィルム。
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