JP5430345B2 - Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling and three-dimensional modeling obtained by photocuring the same - Google Patents
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Description
本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる立体造形物に関する。 The present invention relates to a radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling and a three-dimensional model obtained by photocuring the same.
放射線硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている（特許文献１〜３参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
By repeating the process of selectively irradiating a radiation-curable liquid substance (liquid resin composition) to form a cured resin layer, a three-dimensional shape formed by integrally laminating the cured resin layer is formed. Optical three-dimensional modeling methods are known (see
従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状樹脂組成物としては、多くの樹脂組成物が知られており、高い硬化性と造形物の形状安定性のバランスの観点から、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献１〜６参照）が多用されている。
Conventionally, as a radiation curable liquid resin composition used in an optical three-dimensional modeling method, many resin compositions are known. From the viewpoint of a balance between high curability and shape stability of a modeled object, radical polymerization is performed. A resin composition (see
このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまで機械装置部品等のデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、立体造形法により得られる部品等を透明にして内部の機械的動作を透視したいという要請が強まっており、無色で透明性が高く、また、耐熱性に優れた立体造形用樹脂が求められている。 The three-dimensional object obtained by such a three-dimensional modeling method has been frequently used as a shape confirmation model for examining the design of machine device parts and the like. However, as a recent market trend, there is an increasing demand for transparent parts and the like obtained by the three-dimensional modeling method, and to see through the internal mechanical operation, and it is a solid, highly transparent and excellent heat resistance. There is a need for modeling resins.
ところが、従来の組成では、全光線透過率等の値からは透明性に優れると判断される樹脂も得られているものの、透過率の波長依存性が大きいために立体造形物が黄色や青色を呈しており、無色透明とは言い難いという欠点があった。 However, in the conventional composition, a resin that is judged to be excellent in transparency from the value of total light transmittance and the like has been obtained, but the three-dimensional structure has a yellow or blue color due to the large wavelength dependency of the transmittance. It has a drawback that it is difficult to say that it is colorless and transparent.
一方、カチオン重合開始剤としては、従来から硬化性能に優れるアンチモン原子を有する光酸発生剤が多用されてきたが、人体に対する安全性や自然環境に与える負荷を考慮して、アンチモン原子を含まない光酸発生剤を用いた光造形樹脂も報告されている（特許文献７）。しかし、カチオン重合開始剤としてアンチモン原子を含まない光酸発生剤を用いた場合には、アンチモン原子を有する光酸発生剤を用いた場合に比べて硬化性に劣る場合が多いために、得られる立体造形物の耐熱性が低下する傾向があった。 On the other hand, as a cationic polymerization initiator, a photoacid generator having an antimony atom having excellent curing performance has been frequently used, but it does not contain an antimony atom in consideration of safety to the human body and a load on the natural environment. An optical modeling resin using a photoacid generator has also been reported (Patent Document 7). However, when a photoacid generator that does not contain an antimony atom is used as the cationic polymerization initiator, it is often inferior in curability compared to the case where a photoacid generator having an antimony atom is used. There existed a tendency for the heat resistance of a three-dimensional molded item to fall.
本発明の目的は、樹脂液の保存安定性が良好であり、高精度の立体造形物を得ることができると共に、無色透明で耐熱性に優れる立体造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is for optical three-dimensional modeling, in which the storage stability of a resin liquid is good and a three-dimensional modeled object with high accuracy can be obtained, and a three-dimensional modeled object that is colorless and transparent and excellent in heat resistance can be obtained. It is to provide a radiation-curable liquid resin composition.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、前記式（１）で表される多官能エポキシ化合物（エポキシ基を２個以上有する化合物）と特定のアリールスルホニウム塩タイプのカチオン重合開始剤を用いることにより、上記目的を達成できる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and cationic polymerization of the polyfunctional epoxy compound represented by the formula (1) (compound having two or more epoxy groups) and a specific arylsulfonium salt type. By using an initiator, it discovered that the radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling which can achieve the said objective was obtained, and completed this invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］組成物全量を１００質量％として、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物 １２〜１７質量％、
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｄ）芳香族構造を有する１価のスルホニウムイオンと（ＰＲ3 6）−（ただし、Ｒ3はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ3はフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオンからなるオニウム塩 ０．１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩の含有量が、前記（Ｄ）成分の含有量の１／２０（質量比）以下である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）成分が下記式（２）で表される構造を有する化合物であって、
前記芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩が、下記式（３）で表される構造を有する化合物である、上記［１］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［３］前記式（２）および式（３）において、（ＰＲ3 6）−が、（ＰＦ6−m（ＣnＦ2n＋1）m）−（ただし、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）である上記［１］又は［２］に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）成分が、下記式（４）で表される構造を有する化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）エポキシ基を有する化合物、及び（Ｂ２）オキセタニル基を有する化合物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ１）成分が、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［７］組成物全量を１００質量％として、（Ｆ）染料及び／又は顔料を１×１０−5〜１×１０−2質量％含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる立体造形物。
That is, the present invention provides the following [1] to [ 8 ].
[1] The following components (A) to (E):
(A) 12-17 % by mass of a compound having a structure represented by the following formula (1),
(B) 15-85% by mass of a cationically polymerizable compound other than the component (A),
(C) Radical polymerizable compound 0.1-25 mass%,
(D) a monovalent sulfonium ion having an aromatic structure and (PR 3 6 ) − (wherein R 3 is each independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and at least one R 3 is a fluorinated alkyl group. 0.1 to 10% by mass of an onium salt composed of an anion represented by
(E) 0.01-10% by mass of radical polymerization initiator,
A radiation curable liquid resin composition containing
A radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, wherein the content of a divalent sulfonium salt having an aromatic structure is 1/20 (mass ratio) or less of the content of the component (D).
[2] The compound (D) is a compound having a structure represented by the following formula (2),
The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to the above [1], wherein the divalent sulfonium salt having an aromatic structure is a compound having a structure represented by the following formula (3).
[ 3 ] In the above formula (2) and formula (3), (PR 3 6 ) − is (PF 6−m (C n F 2n + 1 ) m ) − (where m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 4. The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to the above [1] or [2] .
[ 4 ] The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the component (A) is a compound having a structure represented by the following formula (4). object.
[ 5 ] The optical stereolithography radiation according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the component (B) includes (B1) a compound having an epoxy group and (B2) a compound having an oxetanyl group. A curable liquid resin composition.
[ 6 ] The radiation curable for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the component (B1) is a compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule. Liquid resin composition.
[ 7 ] The total amount of the composition is 100% by mass, and (F) the dye and / or pigment is contained in an amount of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 % by mass, according to any one of the above [1] to [ 6 ] Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling.
[ 8 ] A three-dimensional structure obtained by irradiating light to the radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional structure according to any one of [1] to [ 7 ].
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物という。）は、樹脂液の保存安定性が良好であり、高精度の立体造形物を得ることができると共に、黄色度（イエロー・インデックス；ＹＩ）が低く、色調が無色に近く、透明性が高く、耐熱性に優れる立体造形物を得ることができるという利点がある。 The radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) has good storage stability of the resin liquid, and can obtain a highly accurate three-dimensional modeled product. In addition, there is an advantage that a three-dimensional modeled object having a low yellowness (yellow index; YI), a color tone close to colorless, high transparency, and excellent heat resistance can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須構成成分とする。以下、各必須成分及び任意成分についてそれぞれ説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling The radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention) is the components (A) to (E) described above. Is an essential component. Hereinafter, each essential component and optional component will be described.
（Ａ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
本発明の組成物は、上記式（１）で表される構造を有する化合物を含有することにより、黄色度が低く色調を無色に近く抑えたままで耐熱性に優れた立体造形物を形成することができる。具体的には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、熱変形温度（ＨＤＴ）が高い立体造形物を得ることができる。
前記式（１）で表される構造を有する化合物の好ましい一例としては、下記式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
前記式（１）で表される構造を有する化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールのエポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）を挙げることができる。
本発明における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、１２〜１７質量％である。（Ａ）成分の含有量が３質量％以上であることにより、耐熱性に優れた立体造形物を形成することができる。（Ａ）成分の含有量が２０質量％を超えると、立体造形物の黄色度が増加すると共に色調が強い黄色味を帯びる傾向があり、立体造形物の硬化収縮が顕著となって立体造形物の精度が低下する。
(A) component (A) component used for the composition of this invention is a compound which has a structure represented by following formula (1).
The composition of the present invention includes a compound having a structure represented by the above formula (1), thereby forming a three-dimensional structure having excellent heat resistance while maintaining a low yellowness and a low color tone. Can do. Specifically, a three-dimensional structure having a high glass transition point (Tg) and a high thermal deformation temperature (HDT) can be obtained.
A preferred example of the compound having the structure represented by the formula (1) includes a compound having a structure represented by the following formula (4).
As a commercial item of the compound having the structure represented by the formula (1), EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; epoxy-2- (2-oxiranyl) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol) Cyclohexene adduct).
The content of the component (A) in the present invention is 12 to 17% by mass with the total amount of the composition being 100% by mass. When the content of the component (A) is 3% by mass or more, a three-dimensional structure excellent in heat resistance can be formed. When the content of the component (A) exceeds 20% by mass, the yellowness of the three-dimensional structure increases, and the color tone tends to have a strong yellow color. The accuracy of is reduced.
（Ｂ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物であれば、特に限定されない。
本発明の組成物は、（Ｂ）成分を含有することにより、（Ａ）成分や（Ｃ）成分と相まって、立体造形物の耐熱性や黄色度や色調を微調整することができる。カチオン重合性化合物として、（Ａ）成分を用いずに（Ｂ）成分のみを用いた場合、架橋密度を上げることにより耐熱性を確保することは可能だが、黄色度が増大し、色調が黄色に偏る傾向がある。
(B) component The (B) component used for the composition of this invention will not be specifically limited if it is cationically polymerizable compounds other than (A) component.
By containing the component (B), the composition of the present invention, together with the component (A) and the component (C), can finely adjust the heat resistance, yellowness, and color tone of the three-dimensional structure. When only the component (B) is used as the cationic polymerizable compound without using the component (A), it is possible to ensure heat resistance by increasing the crosslinking density, but the yellowness increases and the color tone becomes yellow. There is a tendency to be biased.
（Ｂ）カチオン重合性化合物としては、（Ａ）成分以外であれば特に限定されるものではないが、（Ｂ１）エポキシ基を有する化合物、及び（Ｂ２）オキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。
（Ｂ１）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｂ１）成分を構成することができる。
(B) The cationically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is other than the component (A), but it preferably includes (B1) a compound having an epoxy group and (B2) a compound having an oxetanyl group. .
Specific examples of the component (B1) include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl. Ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) a Pete, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4 -Epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxycyclohexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxycyclohexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl Glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or two aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding the above alkylene oxides; aliphatic long-chain dibasic acids Diglycidyl esters; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; Mention may be made of epoxy butyl stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like. Said cationically polymerizable compound can comprise (B1) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。 Among these cationically polymerizable compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc. Is preferred.
さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が（Ｂ１）成分中に５０質量％以上の割合で含有していることが望ましい。 More preferably, two or more alicyclic epoxy groups per molecule, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, etc. It is a compound which has this. In order to maintain a good curing rate and mechanical strength, it is desirable that this epoxy compound is contained in the component (B1) in a proportion of 50% by mass or more.
（Ｂ１）エポキシ基を有するカチオン重合性化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業社製）、ＣＥＲ−４２２１、ＣＥＲ−４２２１−Ｅ、ＣＥＲ−４２２１−Ｈ（以上、ダリアントリコケミカル社製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成株式会社製）、ＶＥＣＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。 (B1) Commercially available cationically polymerizable compounds having an epoxy group include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), ceroxide. 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries), KRM -2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), CER-4221, CER-4221-E, CER-4221-H (above, made by Darian Trico Chemical Co., Ltd.), Rapi-cure DVE-3, CHVE, PEPC (above, made by ISP) Epicoat 828 , Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), XDO (above, made by Toagosei Co., Ltd.), VECOMER 2010, 2020, 4010, 4020 (above, made by Allied Signal) Etc.
（Ｂ２）成分の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（ＤＯＸ）等のオキセタニル基を２個以上有する化合物と、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等のオキセタニル基を１個有する化合物を挙げることができる。前記のＸＤＯ等の芳香族構造を有するオキセタン化合物を多用すると、得られる立体造形物が黄色みを帯びる傾向があるため、芳香族構造を有しないオキセタン化合物の含有量が（Ｂ２）成分の全量の５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 Specific examples of the component (B2) include 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (XDO), di [2- (3-oxetanyl) butyl] ether (DOX). A compound having two or more oxetanyl groups such as 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (POX), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXA) and the like. be able to. If the oxetane compound having an aromatic structure such as XDO is used frequently, the resulting three-dimensional structure tends to be yellowish. Therefore, the content of the oxetane compound having no aromatic structure is the total amount of the component (B2). It is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常１５〜８５質量％であるが、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が８５質量％を超えると立体造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、１５質量％未満の場合には、立体造形物の十分な機械的及び熱的特性が得られない傾向にある。
本発明の組成物中における（Ｂ１）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常１０〜６５質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。一方、（Ｂ２）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。
The content of the component (B) in the composition of the present invention is usually 15 to 85% by mass, with the total amount of the composition being 100% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 75% by mass. Further preferred. When the content of the component (B) exceeds 85% by mass, deformation such as warpage of the three-dimensional model is liable to increase, whereas when it is less than 15% by mass, sufficient mechanical and thermal properties of the three-dimensional model are obtained. Tend to fail to obtain the desired characteristics.
The content of the component (B1) in the composition of the present invention is usually 10 to 65% by mass, preferably 20 to 55% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, with the total amount of the composition being 100% by mass. . On the other hand, the content of the component (B2) is usually 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass, with the total amount of the composition being 100% by mass.
（Ｃ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（単官能ラジカル重合性化合物）、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（多官能ラジカル重合性化合物）を挙げることができる。
(C) component (C) component used for the composition of this invention is a radically polymerizable compound. Specifically, a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C), a compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule (monofunctional radical polymerizable compound), and 2 in one molecule. A compound having at least one ethylenically unsaturated bond (polyfunctional radical polymerizable compound) can be exemplified.
（Ｃ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能ラジカル重合性化合物が、（Ｃ）成分の全量を１００質量％として、６０質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のさらに好ましい含有割合は７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物の含有割合が６０質量％以上であると、得られる樹脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。 In the component (C), a polyfunctional radical polymerizable compound having three or more functional groups, that is, three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is 60% by mass with the total amount of the component (C) being 100% by mass. It is preferable to contain in the above ratio. A more preferable content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable compound is 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass. When the content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable compound is 60% by mass or more, the radiation curability of the obtained resin composition is further improved, and the three-dimensional shape to be shaped is less likely to be deformed over time. Tend to be.
（Ｃ）成分である単官能ラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the monofunctional radical polymerizable compound as component (C) include (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
（Ｃ）成分の多官能ラジカル重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the polyfunctional radical polymerizable compound of component (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri Cyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene glycol Sid (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether at both ends (meth) acrylic acid Adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Prolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) Acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. Can do.
これらの中で、３官能以上の多官能ラジカル重合性化合物に該当する上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が好ましく、中でもトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds exemplified above corresponding to polyfunctional radically polymerizable compounds having three or more functions Among them, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Particularly preferred are acrylates and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
（Ｃ）成分の単官能ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬社）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。 As a commercial item of the monofunctional radically polymerizable compound of (C) component, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, Toago (Manufactured by Synthetic Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), biscoat 192, biscoat 220, biscoat 2311HP, biscoat 2000, biscoat 2100, biscoat 2150, biscoat 8F, biscoat 17F As mentioned above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
（Ｃ）成分の多官能ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of the polyfunctional radical polymerizable compound of component (C) include SA1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, Biscoat 300, Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551 , R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, D CA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP- 2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP- 2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 ( Top, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE- 4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
本発明の組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常０．１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。（Ｃ）成分を添加することによって、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向にあるが、その含有量が２５質量％を超えると、立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。 The content of the component (C) in the composition of the present invention is usually 0.1 to 25% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, with the total amount of the composition being 100% by mass. By adding the component (C), the radiation curability of the resulting resin composition is improved, and the three-dimensional shape to be shaped tends to be less likely to be deformed over time, but the content is 25% by mass. Exceeding this is inconvenient in that the impact resistance and fracture toughness of the three-dimensionally shaped product are reduced.
（Ｄ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分は、芳香族構造を有する１価のスルホニウムイオンと（ＰＲ３ ６）−で表されるアニオンからなるオニウム塩である。ここで、Ｒ３はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ３はフッ素化アルキル基である。
（Ｄ）成分は、放射線を吸収して酸を発生する光酸発生剤であり、（Ａ）成分や（Ｂ）成分のカチオン重合性化合物を重合させるために配合される。
（Ｄ）成分は、アンチモン原子を含まず、リン原子を含む光酸発生剤であるため、人体に対する毒性が少なく、環境に対する負荷が小さいという利点がある。アンチモン原子を有する光酸発生剤を用いた場合には、得られる立体造形物が黄色みを強く帯びる傾向があるが、（Ｄ）成分を用いることによって、より黄色度が低く色調が無色に近い立体造形物を得ることができる。
市販品として得られる（Ｄ）成分の中には、（Ｄ）成分のダイマー等からなる芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩を多量に含んでいる場合がある。芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩は、液状樹脂組成物を経時的に増粘させて保存安定性を低下させる傾向がある。このため、本発明の組成物中に含まれる芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩の含有量は、前記（Ｄ）成分の含有量の１／２０（質量比）以下であることが必要である。
(D) Component The (D) component used in the composition of the present invention is an onium salt composed of a monovalent sulfonium ion having an aromatic structure and an anion represented by (PR 3 6 ) − . Here, each R 3 is independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and at least one R 3 is a fluorinated alkyl group.
The component (D) is a photoacid generator that generates radiation by absorbing radiation, and is blended to polymerize the cationically polymerizable compound of the component (A) or the component (B).
Since the component (D) is a photoacid generator that does not contain an antimony atom and contains a phosphorus atom, it has the advantage of being less toxic to the human body and less environmentally damaging. When a photoacid generator having an antimony atom is used, the resulting three-dimensional structure tends to be strongly yellowish, but by using the component (D), the yellowness is lower and the color tone is almost colorless. A three-dimensional model can be obtained.
The component (D) obtained as a commercial product may contain a large amount of a divalent sulfonium salt having an aromatic structure composed of a dimer or the like of the component (D). The divalent sulfonium salt having an aromatic structure tends to increase the viscosity of the liquid resin composition over time and reduce storage stability. For this reason, the content of the divalent sulfonium salt having an aromatic structure contained in the composition of the present invention needs to be 1/20 (mass ratio) or less of the content of the component (D). is there.
（Ｄ）成分は、好ましくは、下記式（２）で表される構造を有する化合物である。
式（２）において、（ＰＲ３ ６）−は、好ましくは、（ＰＦ６−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ）−（ただし、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）である。
（Ｄ）成分が上記式（２）で表される構造を有する化合物である場合には、本発明の組成物中に含まれる下記式（３）で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式（２）で表される構造を有する化合物の含有量の１／２０（質量比）以下であることが必要である。
また、（Ｄ）成分は、アニオン部分がフッ素化アルキル基を有することにより、アンチモン原子を有する光酸発生剤と同様に優れた光硬化性を有するため、優れた耐熱性を有する立体造形物を得ることができる。（Ｄ）成分と異なり上記式（２）のアニオン部分がＰＦ６である場合には、硬化性が（Ｄ）成分の光酸発生剤を用いた場合よりも低いため、得られる立体造形物の硬化が不十分となって、耐熱性が低下する。
（Ｄ）成分の市販品としては、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（サンアプロ社製）を挙げることができる。
The component (D) is preferably a compound having a structure represented by the following formula (2).
In the formula (2), (PR 3 6 ) − is preferably (PF 6-m (C n F 2n + 1 ) m ) − (where m is an integer of 1 to 5, and n is 1 to 4 It is an integer.)
When the component (D) is a compound having a structure represented by the above formula (2), the content of the compound having a structure represented by the following formula (3) contained in the composition of the present invention is The content of the compound having the structure represented by the above formula (2) needs to be 1/20 (mass ratio) or less.
Moreover, since (D) component has the photocurability excellent similarly to the photo-acid generator which has an antimony atom because an anion part has a fluorinated alkyl group, the three-dimensional molded item which has the outstanding heat resistance is used. Can be obtained. Unlike the component (D), when the anion portion of the above formula (2) is PF 6 , the curability is lower than when the photoacid generator of the component (D) is used. Curing becomes inadequate and heat resistance falls.
(D) As a commercial item of a component, CPI-200K and CPI-200S (made by San Apro) can be mentioned.
本発明における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が０．１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、１０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。 Content of (D) component in this invention is 0.1-10 mass% normally by making the composition whole quantity into 100 mass%, Preferably it is 0.2-8 mass%, More preferably, it is 1-8 mass%. It is. When the content ratio of the component (D) is less than 0.1% by mass, the radiation curability of the obtained resin composition is lowered, and a three-dimensional object having sufficient mechanical strength cannot be formed. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, when the obtained resin composition is subjected to an optical three-dimensional modeling method, appropriate light transmittance cannot be obtained, and it becomes difficult to control the curing depth, and the resulting three-dimensional solid is obtained. There exists a tendency for the modeling precision of a shaped object to fall.
（Ｅ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｅ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物（ラジカル光重合開始剤）である。
(E) component (E) component used for the composition of this invention is a radical polymerization initiator, decomposes | disassembles by receiving radiations, such as light, and starts the radical polymerization reaction of (C) component with the generated radical. Compound (radical photopolymerization initiator).
（Ｅ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。 Specific examples of the (E) radical polymerization initiator include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4- Chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Bis (2,6-dimethoxy Benzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde Benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and BTTB and xanthene, thioxanthene, Combinations with coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers can be mentioned. Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- On or the like is particularly preferable. Said radical polymerization initiator can comprise (E) component individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量を１００質量％として、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｅ）成分の含有割合が０．０１質量％未満である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって、造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が１０質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。 The content of the component (E) in the composition of the present invention is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, with the total amount of the composition being 100% by mass. (E) When the content rate of a component is less than 0.01 mass%, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the resin composition obtained becomes low, and time is required for modeling, or the resolution decreases. There is a tendency to do. On the other hand, when the content ratio of the component (E) exceeds 10% by mass, an excessive amount of the polymerization initiator deteriorates the curing characteristics of the resin composition or adversely affects the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensionally shaped product. Sometimes.
（Ｆ）成分
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない限度で、（Ｆ）成分として染料及び／又は顔料を配合することができる。（Ｆ）成分を配合することにより、得られる立体造形物の色調を補償して、無色に近づけることができる。（Ｆ）成分としては、得られる立体造形物の透明性を低下させないためには、顔料と異なり光散乱性を有しない染料が好ましい。
（Ｆ）成分である染料及び／又は顔料は、多くの色調の市販品を、樹脂組成物の色調に応じて適宜選択して使用することができる。市販品としては、例えば、クラリアント社、ランクセス社、ＢＡＳＦ社等から多くの種類が供給されている。
本発明の組成物中における（Ｆ）成分の含有割合は、組成物全量を１００質量％として、１×１０−５〜１×１０−２質量％（０．１〜１００ｐｐｍ）が好ましく、１×１０−４〜１×１０−３質量％（１〜１０ｐｐｍ）がさらに好ましい。
(F) component Dye and / or a pigment can be mix | blended with the composition of this invention as a (F) component in the limit which does not inhibit the effect of this invention. By blending the component (F), it is possible to compensate for the color tone of the three-dimensional structure to be obtained and bring it close to colorlessness. (F) As a component, in order not to reduce the transparency of the three-dimensional molded article to be obtained, a dye that does not have light scattering properties is preferable unlike a pigment.
As the dye and / or pigment as the component (F), commercially available products having many color tones can be appropriately selected and used according to the color tone of the resin composition. As a commercial item, many kinds are supplied from Clariant, Lanxess, BASF, etc., for example.
The content ratio of the component (F) in the composition of the present invention is preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mass% (0.1 to 100 ppm), with the total amount of the composition being 100 mass%. 10 −4 to 1 × 10 −3 mass% (1 to 10 ppm) is more preferable.
また本発明の光造形用放射線硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、酸化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、有機又は無機の充填剤等を挙げることができる。 In addition, the radiation curable liquid resin composition for optical modeling of the present invention may contain various additives as other optional components as long as the object and effects of the present invention are not impaired. Such additives include photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, antioxidants, leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, organic or An inorganic filler etc. can be mentioned.
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分（各種の添加剤）の適量を攪拌容器に仕込み、通常、３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、通常１〜６時間、好ましくは１〜２時間攪拌することによって製造することができる。 In the composition of the present invention, appropriate amounts of the above components (A) to (F) and other components (various additives) are charged into a stirring vessel, and usually at a temperature of 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C. In general, it can be produced by stirring for 1 to 6 hours, preferably 1 to 2 hours.
以上のようにして得られる本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光またはその他の放射線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。 The radiation-curable liquid resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a radiation-curable liquid resin composition in the optical three-dimensional modeling method. That is, an optical solid that supplies the energy required for curing by selectively irradiating the radiation-curable liquid resin composition of the present invention with light such as visible light, ultraviolet light, infrared light or other radiation. A three-dimensional object having a desired shape can be manufactured by the modeling method.
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を用いれば、樹脂液の保存安定性が良好であり、造形精度が高く、黄色度が低く、色調が無色に近く、かつ、耐熱性に優れる立体造形物を製造することができる。 If the radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is used, the storage stability of the resin liquid is good, the modeling accuracy is high, the yellowness is low, the color tone is nearly colorless, and the heat resistance It is possible to manufacture a three-dimensional model that is excellent in the quality.
ＩＩ．立体造形物
本発明の立体造形物は、前記本発明の組成物に光を照射することにより得ることができる。
II. Solid modeling object The three-dimensional modeling object of this invention can be obtained by irradiating light to the said composition of this invention.
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。 The means for selectively irradiating the composition of the present invention with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a laser beam or means for irradiating the composition while scanning convergent light obtained using a lens, mirror, etc., and a mask having a light transmission part of a predetermined pattern are used, and non-convergence is performed through this mask. Use a means for irradiating the composition with light, a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, and a means for irradiating the composition with light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member. Can do. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region according to a predetermined pattern according to a principle similar to that of a liquid crystal display device is used. You can also. In the above, when the target three-dimensional object has fine portions or high dimensional accuracy is required, a laser beam with a small spot diameter is used as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to employ means for scanning. The light irradiation surface (for example, the convergent light scanning plane) in the resin composition housed in the container is either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. May be. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the container wall.
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物の薄層（１）を形成させる。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、前記の支持ステージを再度、微小量降下（沈降）させることにより、この硬化樹脂層（１）上に放射線硬化性液状樹脂組成物の薄層（２）を形成させ、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。 In the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is moved continuously or stepwise from the already cured part to the uncured part. By doing so, the cured portion is laminated to obtain a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, either the light source, the container for the resin composition, or the cured part of the resin composition is moved, or the resin composition is added to the container. The method of supply etc. can be mentioned. To explain a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a support stage provided so as to be movable up and down in the storage container is lowered (sedimented) by a minute amount from the liquid surface of the resin composition. A thin layer (1) of the resin composition is formed. Next, the thin cured layer (1) is formed by selectively irradiating the thin layer (1) with light. Next, the support stage is again lowered (sedimented) by a small amount to form a thin layer (2) of the radiation curable liquid resin composition on the cured resin layer (1), and this thin layer (2 ) Is selectively irradiated with light to form a new cured resin layer (2) on the cured resin layer (1) so as to be laminated continuously and integrally therewith. Then, by repeating this process a predetermined number of times with or without changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers (n) is formed.
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂を挙げることができる。なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。 The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface, the solid shaped product is washed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatics typified by terpenes Organic solvents; low viscosity thermosetting resins and radiation curable resins. In addition, after washing | cleaning with a cleaning agent, you may post-cure by heat irradiation or light irradiation as needed. Post-cure can cure unreacted resin composition that may remain on the surface and inside of the three-dimensional object, and can suppress the stickiness of the surface of the object, and improve the initial strength of the object. Can be made.
本発明の立体造形物は、造形精度が高く、黄色度が低く、色調が無色に近く、かつ、耐熱性に優れている。 The three-dimensional model of the present invention has a high modeling accuracy, a low yellowness, a near-colorless color tone, and excellent heat resistance.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［液状樹脂組成物の調製］
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜６の液状樹脂組成物を調製した。表１の配合処方は、特に記載されていない限り、質量部で示す。
[Preparation of liquid resin composition]
The liquid resin compositions of Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by charging each component in a stirring vessel according to the formulation shown in Table 1 and stirring at 60 ° C. for 3 hours. did. Unless otherwise indicated, the formulation of Table 1 is shown in parts by mass.
実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜６の各液状樹脂組成物を用いて、ガラス転移温度、熱変形温度、黄色度、色調、反り、及び樹脂液保存安定性の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。 Using each liquid resin composition of Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6, evaluation of glass transition temperature, heat distortion temperature, yellowness, color tone, warpage, and resin liquid storage stability A test was conducted. The evaluation results are shown in Table 1.
評価方法
［組成物中に含まれる、（Ｄ）成分と芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩との比率］
樹脂液とメタノールとを容積比２０：８０の割合でよく混合し、１時間静置した後にその上澄み液を０．４５μｍフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ−３型、ジーエルサイエンス社製、キャリヤー：メタノール／水＝９５／５（過塩素酸ナトリウム０．１５％））により分析を行い、（Ｄ）成分（前記式（２）で表される構造を有する化合物等）と芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩（前記式（３）で表される構造を有する化合物等）にそれぞれ由来するピークの面積比（ダイオードアレイで検出、波長３００ｎｍで解析）から、これらの含有量比を算出した。
Evaluation method [ratio of (D) component and divalent sulfonium salt having an aromatic structure contained in the composition]
The resin liquid and methanol were mixed well at a volume ratio of 20:80 and allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm filter to obtain a sample liquid. This sample solution was analyzed by high performance liquid chromatography (column: Inertsil Ph-3 type, manufactured by GL Sciences, carrier: methanol / water = 95/5 (sodium perchlorate 0.15%)), (D) Peaks derived from components (such as a compound having a structure represented by the formula (2)) and a divalent sulfonium salt having an aromatic structure (such as a compound having a structure represented by the formula (3)), respectively. These content ratios were calculated from the area ratio (detected with a diode array and analyzed at a wavelength of 300 nm).
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
（１）試験片の作製
液状樹脂組成物をガラス板状に２００μｍ厚に塗布し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１Ｊ／ｃｍ２で照射することで硬化膜を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置して、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から、８ｃｍ×０．６ｃｍの寸法の試験片を切り出した。
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／分として測定した。
[Glass transition temperature (Tg)]
(1) Preparation of test piece The liquid resin composition was applied in a glass plate shape to a thickness of 200 μm, and a cured film was obtained by irradiating ultraviolet rays at 1 J / cm 2 using a metal halide lamp. Then, it left still for 24 hours in the constant temperature and humidity room of temperature 23 degreeC and
(2) Measurement A test piece having a size of 8 cm × 0.6 cm was cut out from the cured film thus prepared.
Using a Rigaku 8230 DSC measuring device, the temperature increase rate was 20 ° C./min.
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズ法に準じた立体造形物（長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作製した。次いで、この立体造形物をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。さらに温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置し、８０℃２時間熱処理したのち、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、ＪＩＳ Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズのｂ法に従い、安田精機社製ヒートディストーションテスターを用いてＨＤＴを測定した。測定荷重は、０．４５ＭＰａに定めた。
［黄色度］
（１）試験片の作製
厚さを１０ｍｍとした以外は熱変形温度の場合と同様にして試験片を作製した。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、日本電色工業社製の色差計ＶＳＳ−３００Ｈを用いて黄色度を測定した（測定：透過モード）。
［色調］
目視により、色調を判定した。
［反り］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ディーメック株式会社）を用いて、図１の（１）に示す立体造形物（以下、反りモデル１０）を造形した。次いで、この反りモデル１０をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。さらに温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、これを試験片として測定を行った。
（２）測定
図１の（２）に示すように、反りモデル１０から得た試験片における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、その水平台２０から脚部１２の下端までの距離Δｈを反り量として評価し、反り量の少ない順に○、△、×とした。
[Heat deformation temperature (HDT)]
(1) Preparation of test piece Using a solid creator SCS-300P (manufactured by DEMEC), a three-dimensional structure (length 120 mm,
(2) Measurement The test piece thus prepared was measured for HDT using a heat distortion tester manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. according to the flatwise b method in JIS K7191 standard. The measurement load was set to 0.45 MPa.
[Yellowness]
(1) Production of test piece A test piece was produced in the same manner as in the case of the heat distortion temperature except that the thickness was 10 mm.
(2) Measurement The test piece thus prepared was measured for yellowness using a color difference meter VSS-300H manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (measurement: transmission mode).
[Color tone]
The color tone was judged visually.
[warp]
(1) Preparation of test piece Using a solid creator SCS-300P (Dee Meck Co., Ltd.), a three-dimensional structure (hereinafter, warpage model 10) shown in (1) of FIG. 1 was formed. Next, the
(2) Measurement As shown in (2) of FIG. 1, the lower end of the leg 11 in the test piece obtained from the
［樹脂液保存安定性］
各樹脂液を１００ｇサンプルボトルに量り取り、８０℃の恒温装置内に静置させた。１０日間経過した後に、樹脂液の粘度が初期値の１．５倍以上に増大した場合を×、１．５倍未満である場合を○と判定した。
[Resin liquid storage stability]
Each resin solution was weighed into a 100 g sample bottle and allowed to stand in a constant temperature apparatus at 80 ° C. After 10 days, the case where the viscosity of the resin liquid increased to 1.5 times or more of the initial value was judged as x, and the case where it was less than 1.5 times was judged as ◯.
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールのエポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物（前記式（４）でｍ＝５の化合物（ダイセル化学工業社製））
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）
エポライト４０００：水添ビスフェノールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製）
ＸＤＯ：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン
ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
３９９Ｅ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー３９９Ｅ；日本化薬製）
ＣＰＩ−２００Ｋ：前記式（２）で（ＰＲ３ ６）−が、（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）−である化合物（サンアプロ社製）。前記式（３）で表される構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０以下である。
ＣＰＩ−１００Ｐ：前記式（２）の（ＰＲ３ ６）−をＰＦ６ −で置換した構造を有する化合物（サンアプロ社製）。前記式（３）の（ＰＲ３ ６）−をＰＦ６ −で置換した構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０以下である。
ＵＶＩ−６９９２：前記式（２）の（ＰＲ３ ６）−をＰＦ６ −で置換した構造を有する化合物（ダウ・ケミカル社製）。前記式（３）の（ＰＲ３ ６）−をＰＦ６ −で置換した構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０を超えている。
ＣＰＩ−１０１Ａ：前記式（２）の（ＰＲ３ ６）−をＳｂＦ６ −で置換した構造を有する化合物（サンアプロ社製）。前記式（３）の（ＰＲ３ ６）−をＳｂＦ６ −で置換した構造を有する化合物の含有量は、式（２）で表される化合物の１／２０以下である。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
染料：バイオレット系染料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）
EHPE3150: Epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexene adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (compound of formula (4), m = 5 (manufactured by Daicel Chemical Industries))
2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries)
Epolite 4000: Hydrogenated bisphenol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
XDO: 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene OXA: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku)
399E: Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer 399E; manufactured by Nippon Kayaku)
CPI-200K: a compound (manufactured by San Apro) in which (PR 3 6 ) − is (PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ) − in the formula (2). Content of the compound which has a structure represented by the said Formula (3) is 1/20 or less of the compound represented by Formula (2).
CPI-100P: a compound having a structure in which (PR 3 6 ) − in the formula (2) is substituted with PF 6 — (manufactured by San Apro). The content of the compound having a structure in which (PR 3 6 ) — in the formula (3) is substituted with PF 6 — is 1/20 or less of the compound represented by the formula (2).
UVI-6992: a compound having a structure in which (PR 3 6 ) − in the formula (2) is substituted with PF 6 — (manufactured by Dow Chemical Company). The content of the compound having a structure in which (PR 3 6 ) — in the formula (3) is substituted with PF 6 — exceeds 1/20 of the compound represented by the formula (2).
CPI-101A: a compound having a structure in which (PR 3 6 ) − in the formula (2) is substituted with SbF 6 — (manufactured by San Apro). Formula (3) (PR 3 6) - a SbF 6 - content of the compound having a substituted structure in is 1/20 or less of the compound represented by formula (2).
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Dye: Violet-based dye (CLEARANT HOSTAPERM)
表１の結果から、各実施例は、Ｔｇ（ガラス転移温度）とＨＤＴ（熱変形温度）で表される耐熱性が良好であり、黄色度と色調で表される透明性も良好であり、反りが小さい高精度の立体造形が可能であって、かつ、樹脂液保存安定性も良好であった。顔料・染料などを添加して色調を補償した実施例３は、黄色度の値が減少し、色調が淡黄色から淡紫色に変化した。一方、（Ａ）成分の含有量がゼロ又は過少である比較例１〜２では、（Ａ）成分を（Ｂ）成分によって代替したことにより耐熱性はある程度確保されているが、透明性が劣っていた。（Ａ）成分の含有量が過大である比較例３では、透明性に低下傾向が見られ、立体造形物中の架橋密度が過大となって、造形物の大きな反りが見られた。比較例４〜６は、光酸発生剤が（Ｄ）成分に該当しない例である。非アンチモン系だがアニオン部分の構造が異なる光酸発生剤を用いた比較例４は、硬化性が不十分であるために立体造形物中の架橋密度が低く耐熱性が低下した。比較例５は、光酸発生剤の構造は比較例４と同一であるが、光酸発生剤の２量体の含有量が高いため、耐熱性の低下に加えて、樹脂液保存安定性も低下した。アンチモン系の光酸発生剤を用いた比較例６では、硬化性が高いため耐熱性は確保されたが、黄色度が増大し色調も黄色に偏っていた。 From the results in Table 1, each example has good heat resistance represented by Tg (glass transition temperature) and HDT (heat distortion temperature), and transparency represented by yellowness and color tone is also good. High-precision three-dimensional modeling with small warpage was possible, and the resin liquid storage stability was also good. In Example 3 , in which the color tone was compensated by adding a pigment / dye or the like, the yellowness value decreased, and the color tone changed from pale yellow to pale purple. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the content of the component (A) is zero or too low, heat resistance is secured to some extent by substituting the component (A) with the component (B), but the transparency is poor. It was. In Comparative Example 3 in which the content of the component (A) is excessive, the transparency tends to decrease, the crosslinking density in the three-dimensional model is excessive, and a large warp of the model is observed. Comparative Examples 4 to 6 are examples in which the photoacid generator does not correspond to the component (D). In Comparative Example 4 using a photoacid generator that is non-antimony but has a different anion moiety structure, the curability is insufficient, so that the cross-linking density in the three-dimensional structure is low and the heat resistance is lowered. In Comparative Example 5, the structure of the photoacid generator is the same as that of Comparative Example 4, but since the content of the dimer of the photoacid generator is high, in addition to the decrease in heat resistance, the storage stability of the resin liquid is also improved. Declined. In Comparative Example 6 using an antimony photoacid generator, heat resistance was ensured due to high curability, but the yellowness increased and the color tone was also biased to yellow.
本発明の組成物は、光学的立体造形用途に好適に用いられる。
本発明の組成物は、樹脂液の保存安定性が良好であり、高精度の立体造形物を得ることができると共に、黄色度（イエロー・インデックス；ＹＩ）が低く、色調が無色に近く、耐熱性に優れる立体造形物を得るための用途に好適に用いられる。
The composition of the present invention is suitably used for optical three-dimensional modeling.
The composition of the present invention has good storage stability of the resin liquid, can obtain a highly accurate three-dimensional modeled object, has a low yellowness (Yellow Index; YI), a color tone that is almost colorless, and has heat resistance. It is used suitably for the use for obtaining the three-dimensional molded article excellent in property.
１０ 反りモデル
１１，１２ 脚部
２０ 水平台
10 Warp models 11, 12
Claims (8)
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する化合物 １２〜１７質量％、
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物 １５〜８５質量％、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物 ０．１〜２５質量％、
（Ｄ）芳香族構造を有する１価のスルホニウムイオンと（ＰＲ3 6）−（ただし、Ｒ3はそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲ3はフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオンからなるオニウム塩 ０．１〜１０質量％、
（Ｅ）ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩の含有量が、前記（Ｄ）成分の含有量の１／２０（質量比）以下である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。 The following (A)-(E) component: 100% by mass of the total composition
(A) 12-17 % by mass of a compound having a structure represented by the following formula (1),
(B) 15-85% by mass of a cationically polymerizable compound other than the component (A),
(C) Radical polymerizable compound 0.1-25 mass%,
(D) a monovalent sulfonium ion having an aromatic structure and (PR 3 6 ) − (wherein R 3 is each independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and at least one R 3 is a fluorinated alkyl group. 0.1 to 10% by mass of an onium salt composed of an anion represented by
(E) 0.01-10% by mass of radical polymerization initiator,
A radiation curable liquid resin composition containing
A radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, wherein the content of a divalent sulfonium salt having an aromatic structure is 1/20 (mass ratio) or less of the content of the component (D).
前記芳香族構造を有する２価のスルホニウム塩が、下記式（３）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
The radiation-curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the divalent sulfonium salt having an aromatic structure is a compound having a structure represented by the following formula (3).
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