JP4924978B2 - Optical glass for mold press molding - Google Patents

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Description

本発明はモールドプレス成形用光学ガラスに関するものである。   The present invention relates to an optical glass for mold press molding.

ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ用に、屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が４５以上の光学ガラスが使用されている。従来、このようなガラスとしてＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｒ'2Ｏ（Ｒ'2Ｏはアルカリ金属酸化物）を基本とした鉛含有ガラスが広く使用されていたが、近年では環境上の問題から、Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物）−Ｌａ2Ｏ3系ガラス等の非鉛系ガラスに切り替えられつつある。（例えば特許文献１、２参照）
特開平１−２８６９３４号公報 特開２０００−１６８３１号公報 Refractive index (nd) is 1.65 to 1.75, Abbe number (νd) for optical lenses such as optical pickup lenses of CD, MD, DVD, and other various optical disk systems, video cameras and photographing lenses of general cameras. ) Is 45 or more optical glass. Conventionally, lead-containing glass based on SiO 2 —PbO—R ′ 2 O (R ′ 2 O is an alkali metal oxide) has been widely used as such glass, but in recent years due to environmental problems, B 2 O 3 —RO (RO is an alkaline earth metal oxide) —La 2 O 3 glass is being switched to lead-free glass. (For example, see Patent Documents 1 and 2)
JP-A-1-286934 JP 2000-16831 A

これらの光ピックアップレンズや撮影用レンズは、次のようにして作製される。   These optical pickup lenses and photographing lenses are manufactured as follows.

まず溶融ガラスをノズルの先端から滴下し一旦液滴状ガラスを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。または溶融ガラスを急冷鋳造し一旦ガラスブロックを作製し、同じく研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。次に、精密加工を施した金型中で、プリフォームガラスを軟化状態となるまで加熱するとともに、加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる。この成形方法はモールドプレス成形法と呼ばれ、広く用いられている。このようにして光ピックアップレンズや撮影用レンズが作製される。   First, molten glass is dropped from the tip of a nozzle to once produce a droplet glass, which is then ground, polished and washed to obtain a preform glass. Alternatively, a molten glass is quenched and cast to produce a glass block, which is then ground, polished and washed to obtain a preform glass. Next, the preform glass is heated until it is in a softened state in a precision-processed mold, and pressure-molded to transfer the surface shape of the mold to the glass. This molding method is called a mold press molding method and is widely used. In this way, an optical pickup lens and a photographing lens are manufactured.

しかしながら、Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物）−Ｌａ2Ｏ3系ガラスは、ガラスの屈折率を高めるために、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を多量に含有しており、ガラスの切削、研磨、洗浄工程におけるガラス成分の研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出によって表面の変質が起こる等、耐候性が悪く、最終製品においても、高温多湿状態に長時間晒されるとガラスの表面が変質し、信頼性を損なうという問題がある。 However, B 2 O 3 —RO (RO is an alkaline earth metal oxide) -La 2 O 3 glass contains a large amount of alkaline earth metal oxide (RO) in order to increase the refractive index of the glass. It has poor weather resistance, such as surface modification due to elution of glass components in polishing and cleaning water and various cleaning solutions during glass cutting, polishing, and cleaning processes, and the final product also remains hot and humid for a long time. When exposed, there is a problem that the surface of the glass is altered and reliability is impaired.

また、上記のＢ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌａ2Ｏ3系ガラスは、軟化点（Ｔｓ）が高く、６５０℃を超えることもある。モールドプレス成形法では、硝材が軟化状態になるように軟化点付近まで加熱し成形するため、プレス金型は軟化点付近の温度まで昇温される。硝材の軟化点が高い場合、金型も高温となり、金型の酸化などの劣化が促進され成形精度が低下したり、ガラス成分の揮発による金型汚染が生じたり、ガラスと金型が融着しやすくなる等の問題が生じる。ガラスの軟化点を低下する目的で、この系のガラスにアルカリ金属酸化物（Ｒ’2Ｏ）をさらに添加することも考えられるが、Ｒ’2Ｏを含有させると、更に、耐候性が悪化する。 The above-described B 2 O 3 -RO-La 2 O 3 based glass, softening point (Ts) is high, may exceed 650 ° C.. In the mold press molding method, since the glass material is heated and molded near the softening point so that the glass material is in a softened state, the press mold is heated to a temperature near the softening point. If the softening point of the glass material is high, the mold will also become high temperature, the deterioration of the mold will be accelerated and the molding accuracy will be reduced, mold contamination will occur due to volatilization of the glass components, and the glass and mold will be fused. The problem that it becomes easy to do occurs. In order to lower the softening point of the glass, it may be possible to further add an alkali metal oxide (R ′ 2 O) to the glass of this system. However, when R ′ 2 O is added, the weather resistance is further deteriorated. To do.

本発明の目的は、上記した問題を改善し、屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が４５以上を達成しやすく、高い耐候性を有し、しかも、モールドプレス成形に適した鉛不含有のモールドプレス成形用光学ガラスを提供することである。
The object of the present invention is to improve the above-mentioned problems, easily achieve a refractive index (nd) of 1.65 to 1.75, an Abbe number (νd) of 45 or more, have high weather resistance, and a mold. A lead-free optical glass for mold press molding suitable for press molding is provided.

本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、質量％で、Ｂ2Ｏ3 ２４〜４５％、Ｌａ2Ｏ3 ５〜３５％、ＺｎＯ １１〜３０％、Ｔａ2Ｏ5 ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ ２．５〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜５％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋの一種以上） ２．５〜１５％、ＳｉＯ2 ６〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｂａ、Ｓｒの一種以上） ７〜２５％、ＺｒＯ2 ０〜５％、Ｙ2Ｏ3 ０〜１５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．５〜１５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％含有し、実質的にＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣａＯ、鉛を含まないことを特徴とする。
Press molding for the optical glass of the present invention, in mass%, B 2 O 3 24~45% , La 2 O 3 5~35%, ZnO 11 ~30%, Ta 2 O 5 0~10%, Li 2 O 2.5 to 10%, Na 2 O 0 to 5%, K 2 O 0 to 5%, R ′ 2 O (R ′ is one or more of Li, Na and K) 2.5 to 15%, SiO 2 6~20%, Al 2 O 3 0~10 %, 0~10% MgO, BaO 0~10%, SrO 0~15%, RO (R is Mg, Ba, one or more of Sr) 7 ~25%, ZrO 2 0 to 5%, Y 2 O 3 0 to 15%, Gd 2 O 3 0.5 to 15 %, Sb 2 O 3 0 to 1%, substantially TiO 2 , Nb 2 O 5 , CaO It is characterized by not containing lead .

本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズに使用される１．６５〜１．７５の屈折率（ｎｄ）、４５以上のアッベ数（νｄ）を達成しやすい。また、軟化点が低くガラス成分が揮発し難いため、成形精度の低下および金型の劣化や汚染が生じない。しかも、作業温度範囲が広く、プリフォームガラスの量産性に優れるとともに、耐候性が良好であるため、製造工程や製品の使用中に物性の劣化や表面の変質を起こすことがない。それ故、モールドプレス成形用光学ガラスとして好適である。
The optical glass for mold press molding of the present invention is used for optical lenses such as optical pickup lenses for CD, MD, DVD, and other various optical disk systems, and photographing lenses for video cameras and general cameras. It is easy to achieve a refractive index (nd) of 75 and an Abbe number (νd) of 45 or more. Moreover, since the softening point is low and the glass component is difficult to volatilize, the molding accuracy is not lowered and the mold is not deteriorated or contaminated. Moreover, since the working temperature range is wide, the preform glass is excellent in mass productivity, and the weather resistance is good, the physical properties are not deteriorated and the surface is not deteriorated during the production process or use of the product. Therefore, it is suitable as an optical glass for mold press molding.

本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、ガラスの屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が４５以上を達成しやすいため、色分散が少なく、高機能で小型の光学素子用の光学レンズとして使用することができる。
The optical glass for mold press molding according to the present invention easily achieves a refractive index (nd) of 1.65 to 1.75 and an Abbe number (νd ) of 45 or more, and has low color dispersion and high functionality. It can be used as an optical lens for a small optical element.

また、ガラスの軟化点（Ｔｓ）が６５０℃以下（好ましくは６２５℃以下、より好ましくは６１５℃以下）を達成しやすいため、低温でのプレス成形が可能となり、金型の劣化を抑制することができる。また、ガラス成分の揮発による金型汚染やガラスと金型との融着を抑えることができる。
In addition, since the softening point (Ts) of the glass easily achieves 650 ° C. or less (preferably 625 ° C. or less, more preferably 615 ° C. or less), press molding at a low temperature is possible, and deterioration of the mold is suppressed. Can do. Further, mold contamination due to volatilization of the glass component and fusion between the glass and the mold can be suppressed.

また、ガラスの作業温度範囲（△Ｔ）が２０℃以上（好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上）を達成しやすいため、溶融、成形工程での失透ブツや脈理の発生を抑え、プリフォームガラスの量産を可能にすることができる。
In addition, since the glass operating temperature range (ΔT) is easily 20 ° C. or higher (preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher), devitrification and striae occur during melting and forming processes. This makes it possible to mass-produce preform glass.

また、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での重量減が０．２０％以下（好ましくは０．１０％未満、より好ましくは０．０５％以下）、同粉末法耐酸性での重量減が１．２％以下（好ましくは１．１％以下、より好ましくは１．０％以下）を達成しやすいため、高い耐候性を有する。
Moreover, the weight loss in the powder method water resistance according to Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS is 0.20% or less (preferably less than 0.10%, more preferably 0.05% or less). Since it is easy to achieve weight loss of 1.2% or less (preferably 1.1% or less, more preferably 1.0% or less) , it has high weather resistance.

さらに、本発明のモールドプレス成形用光学ガラスは、Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｇｄ2Ｏ3系ガラスを基本組成とし、鉛を含まないガラスである。より具体的には、質量％で、Ｂ2Ｏ3 ２４〜４５％、Ｌａ2Ｏ3 ５〜３５％、ＺｎＯ １１〜３０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．５〜１５％の基本組成を有するガラスである。一般に、Ｂ2Ｏ3−ＲＯ−Ｌａ2Ｏ3系ガラスでは、高い屈折率を得るために、アルカリ土類金属酸化物であるＲＯを多量に含有させており、この系のガラスの耐候性を低下させる原因となっている。そこで、本発明のガラスでは、屈折率を高める成分であるＧｄ2Ｏ3を含有させて、ＲＯの含有量を抑えることで、高い屈折率を維持しながら、ガラスの耐候性を改善している。また、ガラスの耐候性を改善したことにより、ガラスの軟化点を低下させる成分であるＲ’2Ｏ（アルカリ金属酸化物）を必要量添加することを可能にしている。
Furthermore, the optical glass for mold press molding of the present invention is a glass containing B 2 O 3 —La 2 O 3 —ZnO—Gd 2 O 3 glass as a basic composition and not containing lead. More specifically, by mass%, B 2 O 3 24~45% , La 2 O 3 5~35%, ZnO 11 ~30%, glass having a basic composition of Gd 2 O 3 0.5~ 15% It is. In general, in order to obtain a high refractive index, B 2 O 3 —RO—La 2 O 3 series glass contains a large amount of RO which is an alkaline earth metal oxide. It is a cause of lowering. Therefore, in the glass of the present invention, the weather resistance of the glass is improved while maintaining a high refractive index by containing Gd 2 O 3 which is a component for increasing the refractive index and suppressing the content of RO. . Further, by improving the weather resistance of the glass, it is possible to add a necessary amount of R ′ 2 O (alkali metal oxide), which is a component that lowers the softening point of the glass.

各成分の範囲を上記のように限定した理由を述べる。   The reason why the range of each component is limited as described above will be described.

Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格成分であり、耐失透性の向上に効果がある。また、アッベ数を高めたり、軟化点を低下させる成分である。また、モールドプレス成形におけるガラスと金型の融着防止にも効果がある。その含有量は２４〜４５％、好ましくは２４．５〜３５％、より好ましくは２６．５〜３０である。Ｂ2Ｏ3が４５％より多くなると、ガラスの化学的耐久性が低下し、耐候性が著しく悪化する。一方、２４％より少なくなると、耐失透性が低下し作業温度範囲を十分に確保できなくなる。 B 2 O 3 is a skeletal component of glass and is effective in improving devitrification resistance. In addition, it is a component that increases the Abbe number or decreases the softening point. It is also effective in preventing fusion between glass and mold in mold press molding. Its content is 24 to 45%, preferably 24.5 to 35%, more preferably 26.5 to 30. If B 2 O 3 is more than 45%, the chemical durability of the glass is lowered and the weather resistance is remarkably deteriorated. On the other hand, when the content is less than 24%, the devitrification resistance is lowered, and a sufficient working temperature range cannot be secured.

Ｌａ2Ｏ3は、十分な作業温度範囲を確保するための成分であり、また、アッベ数を低下させることなく屈折率を高める効果がある。さらに、軟化点の上昇を抑え、また耐候性を向上させる効果もある。但し、高い屈折率を得るために多量に添加すると失透性が増大するため、Ｙ2Ｏ3等によりその一部を置換する必要がある。その含有量は５〜３５％、好ましくは７〜２７％、より好ましくは９〜２１％である。Ｌａ2Ｏ3が３５％より多くなると、失透性が強くなり、液相温度が上昇するため、作業温度範囲が著しく狭くなり、作業性が低下する。一方、５％より少なくなると、屈折率が低下したり、耐候性が悪化する。 La 2 O 3 is a component for ensuring a sufficient working temperature range, and has the effect of increasing the refractive index without reducing the Abbe number. Furthermore, there is an effect of suppressing an increase in softening point and improving weather resistance. However, if a large amount is added in order to obtain a high refractive index, devitrification increases, so it is necessary to partially replace it with Y 2 O 3 or the like. Its content is 5 to 35%, preferably 7 to 27%, more preferably 9 to 21%. When La 2 O 3 exceeds 35%, devitrification becomes strong and the liquidus temperature rises, so that the working temperature range is remarkably narrowed and workability is lowered. On the other hand, if it is less than 5%, the refractive index is lowered or the weather resistance is deteriorated.

ＺｎＯは屈折率を高めるとともに、ガラスの失透を抑制する効果がある。その含有量は１１〜３０％、好ましくは１１〜２７％、より好ましくは１１〜２５％である。ＺｎＯが３０％より多くなると、ガラスの分相性が強くなり、均質なガラスが得難くなる。一方、１１％より少なくなると、屈折率が低下したり、失透を抑える効果が得難くなり、液相温度が上昇し、作業温度範囲が狭くなる。
ZnO has the effect of increasing the refractive index and suppressing the devitrification of the glass. Its content is 11-30%, preferably 11-27%, more preferably 11 to 25%. If ZnO is more than 30%, the phase separation of the glass becomes strong, and it becomes difficult to obtain a homogeneous glass. On the other hand, if it is less than 11 %, the refractive index is lowered or it becomes difficult to obtain the effect of suppressing devitrification, the liquidus temperature rises, and the working temperature range becomes narrow.

Ｇｄ2Ｏ3は屈折率を高める成分であるため、多量のＲＯを含有させる必要がなくなり耐候性の向上に効果がある。また、Ｇｄ2Ｏ3にも耐候性を向上させる効果がある。また、ガラスの失透を抑制する効果があり、作業温度範囲を拡大することができる。その含有量は０．５〜１５％、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは６〜１１％である。Ｇｄ2Ｏ3が１５％より多くなると、ガラスの分相性が強くなり、均質なガラスが得難くなる。一方、０．５％より少なくなると上記の効果が得難くなる。
Since Gd 2 O 3 is a component that increases the refractive index, it is not necessary to contain a large amount of RO, which is effective in improving weather resistance. Gd 2 O 3 also has the effect of improving the weather resistance. Moreover, there exists an effect which suppresses devitrification of glass and it can expand a working temperature range. The content is 0.5 to 15 %, preferably 1 to 15%, more preferably 6 to 11%. If Gd 2 O 3 is more than 15 %, the phase separation of the glass becomes strong and it becomes difficult to obtain a homogeneous glass. On the other hand, if the amount is less than 0.5%, it is difficult to obtain the above effect.

本発明のガラスは、軟化点を低下させるために、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋの一種以上）を含有させることができる。本発明においては、Ｇｄ2Ｏ3の導入により、ＲＯの含有量を抑えることが可能となり、耐候性が改善されているため、Ｒ’2Ｏを含有しても実用上使用可能な耐候性を維持することができる。 The glass of the present invention can contain R ′ 2 O (R ′ is one or more of Li, Na and K) in order to lower the softening point. In the present invention, by introducing Gd 2 O 3 , it becomes possible to suppress the RO content and the weather resistance is improved. Therefore, even if it contains R ′ 2 O, it has a weather resistance that can be used practically. Can be maintained.

Ｒ’2Ｏは軟化点を低下させるための成分であり、その合量は２．５〜１５％、好ましくは２．５〜１０％、より好ましくは３〜８％である。Ｒ’2Ｏが１５％より多くなると、耐候性が著しく悪化したり、モールドプレス成形時にガラスからＲ’2Ｏが揮発してガラスと金型が融着しやすくなる。また、液相温度が著しく上昇して作業温度範囲が狭くなり、量産性に悪影響を与える。一方、２．５％より少なくなると、ガラスの軟化点を低下させる効果が得難くなる。
R ′ 2 O is a component for lowering the softening point, and the total amount thereof is 2.5 to 15%, preferably 2.5 to 10%, more preferably 3 to 8%. When R ′ 2 O exceeds 15%, the weather resistance is remarkably deteriorated, or R ′ 2 O is volatilized from the glass at the time of mold press molding, and the glass and the mold are easily fused. In addition, the liquidus temperature is remarkably increased and the working temperature range is narrowed, which adversely affects mass productivity. On the other hand, if it is less than 2.5 %, it is difficult to obtain the effect of lowering the softening point of the glass.

Ｒ’2Ｏの中でもＬｉ2Ｏが最も軟化点を低下させる効果が大きい。その含有量は２．５〜１０％、好ましくは２．５〜８％、さらに好ましくは３〜６％である。但し、Ｌｉ2Ｏは失透性が高く、液相温度が高くなって作業性を悪化させる傾向があり、また、プレス成形時に金型との融着を引き起こしやすくする成分でもあるため、１０％以下に制限される。
Among R ′ 2 Os, Li 2 O has the greatest effect of lowering the softening point. Its content is 2.5 to 10%, preferably 2.5 to 8%, more preferably 3 to 6%. However, Li 2 O has a high devitrification property and tends to deteriorate the workability due to a high liquidus temperature, and is also a component that easily causes fusion with a mold during press molding. Limited to:

Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは軟化点を低下させる効果があるが、多量に含有すると溶融時にＢ2Ｏ3‐Ｒ’2Ｏで形成される揮発物が多くなり、脈理の生成を助長してしまう。また、モールド成形時にも揮発が生じて金型を汚染し、金型の寿命を大きく縮めてしまう。このため、Ｎａ2Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％に制限される。同様にＫ2Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％に制限される。 Na 2 O and K 2 O have the effect of lowering the softening point, but if they are contained in a large amount, the amount of volatiles formed by B 2 O 3 -R ' 2 O at the time of melting increases, which promotes the formation of striae. End up. In addition, volatilization occurs during molding, which contaminates the mold and greatly shortens the life of the mold. For this reason, the content of Na 2 O is limited to 0 to 5%, preferably 0 to 4%. Similarly, the content of K 2 O is limited to 0 to 5%, preferably 0 to 4%.

ＳｉＯ2はガラスの骨格を構成する成分であり、ガラスの失透を抑制し、作業温度範囲を広げる効果がある。また耐候性を向上させる効果もある。その含有量は６〜２０％、好ましくは７〜１８％、さらに好ましくは８〜１５％である。ＳｉＯ2が２０％より多くなると、屈折率が著しく低下したり、軟化点が高くなる傾向にある。一方、６％より少なくなると上記の効果が得難くなる。 SiO 2 is a component constituting the skeleton of the glass, and has the effect of suppressing the devitrification of the glass and extending the working temperature range. It also has the effect of improving weather resistance. Its content is 6 to 20%, preferably 7 to 18%, more preferably 8 to 15%. When SiO 2 exceeds 20%, the refractive index tends to be remarkably lowered and the softening point tends to be increased. On the other hand, if the amount is less than 6%, it is difficult to obtain the above effect.

さらに本発明のガラスは、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3等を含むことができる。 Further, the glass of the present invention can contain Al 2 O 3 , MgO, BaO, SrO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 3 and the like.

以下に上記成分について詳細に説明する。   The above components will be described in detail below.

Ａｌ2Ｏ3は骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果がある。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくはは０〜４％である。Ａｌ2Ｏ3は失透傾向を増大させる傾向があるが、１０％以下であれば失透し難く、また溶融性が悪化しないため脈理や泡がガラス中に残ることがなく、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たすことができる。 Al 2 O 3 is a component constituting the skeleton and has an effect of improving weather resistance. Its content is 0-10%, preferably 0-5%, more preferably 0-4%. Al 2 O 3 tends to increase the devitrification tendency, but if it is 10% or less, it is difficult to devitrify, and since the meltability does not deteriorate, striae and bubbles do not remain in the glass. Can meet the required quality.

ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ）は融剤として作用するとともに、Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｇｄ2Ｏ3系ガラスにおいて、アッベ数を低下させずに屈折率を高める効果がある。その合量は７〜２５％、好ましくは７〜２０％、さらに好ましくは７〜１８％である。ＲＯが合量で２５％を越えると、プリフォームガラスの溶融、成形工程中に失透ブツが析出し易く、液相温度が上がって作業温度範囲が狭くなり、量産化し難くなる。さらにガラスから研磨洗浄水や各種洗浄溶液中への溶出が激しくなり、また高温多湿状態でのガラス表面の変質が顕著となり、耐候性が著しく悪化する。
RO (R is Mg, Ba, Sr) acts as a flux, and in B 2 O 3 —La 2 O 3 —ZnO—Gd 2 O 3 glass, the effect of increasing the refractive index without reducing the Abbe number There is. The total amount is 7 to 25%, preferably 7 to 20%, more preferably 7 to 18%. If the total RO exceeds 25%, devitrification beads are likely to precipitate during the melting and forming process of the preform glass, the liquidus temperature rises, the working temperature range becomes narrow, and mass production becomes difficult. Further, elution from the glass into the polishing cleaning water and various cleaning solutions becomes severe, and the surface of the glass is significantly deteriorated in a high-temperature and high-humidity state, so that the weather resistance is remarkably deteriorated.

ＭｇＯは屈折率を高める成分であるが、ガラスの分相傾向を強めるため、その含有量は１０％以下、特に５％以下に制限することが好ましい。   MgO is a component that increases the refractive index, but in order to increase the phase separation tendency of the glass, its content is preferably limited to 10% or less, particularly 5% or less.

ＢａＯは屈折率を高める成分であり、またこのガラス系においては軟化点を低下させる効果もある。しかし、高温多湿状態ではガラス表面に析出することがあるため、多量に含有させると最終製品の耐候性を著しく損なうことになる。それ故、その含有量は０〜１０％、特に１〜９％、さらには２〜８％であることが好ましい。   BaO is a component that increases the refractive index, and also has the effect of lowering the softening point in this glass system. However, since it may be deposited on the glass surface in a hot and humid state, if it is contained in a large amount, the weather resistance of the final product will be significantly impaired. Therefore, the content is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 9%, and more preferably 2 to 8%.

ＳｒＯは屈折率を高める成分であり、他のＲＯ成分に比べて液相温度を下げる効果があるため作業温度範囲を広げることができる。但し、ＳｒＯは、他のＲＯ成分と同様、多量に含有すると耐候性が低下して製品の品質を著しく損なうことになる。ＳｒＯの含有量は０〜１５％、特に１〜１０％、さらには５〜９％であることが好ましい。   SrO is a component that increases the refractive index and has the effect of lowering the liquidus temperature compared to other RO components, so that the working temperature range can be expanded. However, like other RO components, SrO, when contained in a large amount, deteriorates the weather resistance and significantly deteriorates the quality of the product. The SrO content is preferably 0 to 15%, particularly 1 to 10%, and more preferably 5 to 9%.

ＺｒＯ2は屈折率を高め、耐候性を向上させる成分である。また、中間酸化物としてガラスを形成するため、耐失透性を向上させる効果もある。但しＺｒＯ2の含有量が多くなると軟化点が上昇し、プレス成形性が悪化する。ＺｒＯ2の含有量は０〜５％、好ましくは０．５〜４％、より好ましくは１〜３％である。 ZrO 2 is a component that increases the refractive index and improves the weather resistance. Further, since glass is formed as an intermediate oxide, there is an effect of improving devitrification resistance. However, when the content of ZrO 2 increases, the softening point increases and the press formability deteriorates. The content of ZrO 2 is 0 to 5%, preferably 0.5 to 4%, more preferably 1 to 3%.

Ｙ2Ｏ3は、アッベ数を低下することなく屈折率を高める成分である。このためＬａ2Ｏ3との置換により耐失透性を改善することができる。また、適量添加することによって、Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスに起こりやすい分相を抑制する効果がある。その含有量は０〜１５％、特に１〜１０％、さらに２〜８％であることが好ましい。Ｙ2Ｏ3が１５％を超えるとガラスが失透しやすくなり、作業温度範囲が狭くなる。 Y 2 O 3 is a component that increases the refractive index without decreasing the Abbe number. For this reason, devitrification resistance can be improved by substitution with La 2 O 3 . Further, by adding an appropriate amount, there is an effect of suppressing phase separation that is likely to occur in B 2 O 3 —La 2 O 3 —ZnO-based glass. The content is preferably 0 to 15%, particularly 1 to 10%, and more preferably 2 to 8%. If Y 2 O 3 exceeds 15%, the glass tends to devitrify and the working temperature range becomes narrow.

Ｔａ2Ｏ5は、屈折率を高める効果があり、その含有量は０〜１０％、特に０．５〜５％、さらに１〜３％であることが好ましい。Ｔａ2Ｏ5が１０％より多くなるとアッベ数が低下し、所望の光学特性が得難くなる。 Ta 2 O 5 has an effect of increasing the refractive index, and its content is preferably 0 to 10%, particularly 0.5 to 5%, and more preferably 1 to 3%. When Ta 2 O 5 exceeds 10%, the Abbe number decreases, making it difficult to obtain desired optical characteristics.

清澄剤としてＳｂ2Ｏ3を添加することもできる。尚、ガラスに対する過度の着色を避けるため、Ｓｂ2Ｏ3の含有量は１％以下とする。 Sb 2 O 3 can also be added as a fining agent. In order to avoid excessive coloring to the glass, the content of Sb 2 O 3 is 1% or less.

尚、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5はガラスの屈折率を高める成分であるが、アッベ数を低下させたり、紫外域での吸収が大きく、３９０〜４４０ｎｍでの透過率が減少し、短波長用レンズとしての使用に支障をきたすため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。 TiO 2 and Nb 2 O 5 are components that increase the refractive index of glass. However, they reduce the Abbe number, increase the absorption in the ultraviolet region, decrease the transmittance at 390 to 440 nm, and are used for short wavelengths. Substantial introduction into glass should be avoided as it interferes with use as a lens.

また、ＣａＯは屈折率を高める成分であるが、高温多湿環境下では炭酸塩を形成し、製品表面の曇りという不良を引き起こすため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。   Moreover, although CaO is a component which raises a refractive index, since it forms carbonate in high temperature and high humidity environment and causes the defect of cloudiness of a product surface, introduction | transduction to substantial glass should be avoided.

さらに、ＰｂＯ及びＡｓ2Ｏ3は環境上の理由から、Ａｇ及びハロゲン類は光可逆変色キャリヤーとなるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。 Furthermore, since PbO and As 2 O 3 are for environmental reasons, Ag and halogens are photoreversible discoloration carriers, and therefore should not be introduced into substantial glass.

尚、本発明における「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、含有量が０．１％以下であることを意味する。   In the present invention, “avoid substantially introducing into glass” means that the content is 0.1% or less.

また、本発明のモールドプレス成形用光学ガラスにおいて、モールドプレス成形時におけるガラスと金型の融着をより防止するには、上記特徴に加えて、ガラスの塩基性度を１１以下（好ましくは９．５以下）にすることが望ましい。   Further, in the optical glass for mold press molding of the present invention, in order to prevent the glass and the mold from being fused at the time of mold press molding, in addition to the above features, the basicity of the glass is 11 or less (preferably 9). .5 or less).

尚、本発明において、塩基性度とは、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００として定義され、Ｆｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（以下Ｆ．Ｓ．と表記する）は[数１]により求められる。   In the present invention, the basicity is defined as (total number of moles of oxygen atoms / total number of positive field strength) × 100, and field strength (hereinafter referred to as FS) is [number] 1].

Ｚはイオン価数、ｒはイオン半径を示している。尚、本発明におけるＺ、ｒの数値は表１の値（『科学便覧基礎偏 改訂２版（１９７５年 丸善株式会社発行）』に記載された値）を用いた。本発明者の知見によれば、塩基性度が低いほど、金型と融着しにくくなる。以下にガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。   Z represents an ionic valence, and r represents an ionic radius. The values of Z and r in the present invention are the values in Table 1 (values described in “Science Manual Basic Bias Revised 2nd Edition (1975 Maruzen Co., Ltd.)”). According to the knowledge of the present inventor, the lower the basicity, the harder it is to fuse with the mold. The mechanism by which the basicity of the glass controls the fusion will be described below.

ここでＳｉＯ2を例に挙げて、ガラスの塩基性度の求め方を示す。 Here, taking SiO 2 as an example, how to determine the basicity of the glass will be described.

まず、酸素原子のモル数を求める。１ｍｏｌのＳｉＯ2中には、２ｍｏｌの酸素原子が含まれる。よって、この酸素の原子数２ｍｏｌに、ガラス組成中のＳｉＯ2のモル％を掛けることで、ガラス中のＳｉＯ2が持つ酸素原子のモル数が求められる。同様に各成分の酸素原子のモル数を求め、その合計を「酸素原子のモル数の総和」とする。 First, the number of moles of oxygen atoms is obtained. In 1 mol of SiO 2 , 2 mol of oxygen atoms are contained. Therefore, the number of moles of oxygen atoms possessed by SiO 2 in the glass can be obtained by multiplying the number of moles of oxygen by 2 mol by the mole percentage of SiO 2 in the glass composition. Similarly, the number of moles of oxygen atoms of each component is obtained, and the sum is defined as “total number of moles of oxygen atoms”.

次にＦ．Ｓ．を求める。陽イオンＳｉ4+はＺ＝４、ｒ＝０．４であるため、Ｆ．Ｓ．＝２５となる。Ｓｉ4+はＳｉＯ2に１ｍｏｌ含まれているのでガラス中のＦ．Ｓ．は、２５×１(ｍｏｌ)×（組成中のＳｉＯ2のモル％）として求められる。 Next, F. S. Ask for. Since the cation Si 4+ is Z = 4 and r = 0.4, F.I. S. = 25. Since 1 mol of Si 4+ is contained in SiO 2 , F. S. Is calculated as 25 × 1 (mol) × (mol% of SiO 2 in the composition).

これを各成分について求め、その合計を「陽イオンのＦ．Ｓ．の総和」とする。   This is calculated | required about each component and let the sum total be "the sum total of FS of a cation."

そして「酸素原子のモル数の総和」を「陽イオンのＦ．Ｓ．の総和」で割った値に１００をかけたものを「ガラスの塩基性度」とする。   Then, the value obtained by multiplying the value obtained by dividing the “total number of moles of oxygen atoms” by the “total number of FS of cation” by 100 is defined as “basicity of glass”.

次にガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。   Next, a mechanism in which the basicity of the glass controls the fusion will be described.

ガラスの塩基性度はガラス中の酸素の電子がガラス中の陽イオンにどのくらい引きつけられているかを示す指標になる。塩基性度の高いガラスではガラス中の陽イオンによる酸素の電子の引きつけが弱い。したがって、塩基性度の高いガラスは、電子を求める傾向の強い陽イオン（金型成分）と接した際、塩基性度の低いガラスに比べガラス中に金型からの陽イオンの侵入が起きやすい。金型成分である陽イオンがガラス中へ侵入（拡散）すると、界面付近のガラス相中の金型成分濃度が増加する。これによりガラス相と金型相の組成差が減少するため、両者の間の親和性が増し、ガラスが金型に濡れやすくなる。このような機構により、ガラスと金型が融着すると考えられる。従って塩基性度が低くなるにしたがって、ガラス中に金型成分が侵入しにくくなり、ガラスと金型は融着しなくなる。   The basicity of the glass is an index indicating how much oxygen electrons in the glass are attracted to the cations in the glass. In a glass having a high basicity, the attraction of oxygen electrons by cations in the glass is weak. Therefore, when a glass having a high basicity is in contact with a cation (mold component) that has a strong tendency to demand electrons, a cation from the mold is more likely to enter the glass than a glass having a low basicity. . When the cation which is a mold component penetrates (diffuses) into the glass, the mold component concentration in the glass phase near the interface increases. Thereby, since the difference in composition between the glass phase and the mold phase is reduced, the affinity between the two is increased, and the glass is easily wetted by the mold. It is considered that the glass and the mold are fused by such a mechanism. Therefore, as the basicity is lowered, the mold components are less likely to enter the glass, and the glass and the mold are not fused.

具体的にはガラスの塩基性度が１１以下、好ましくは９．５以下であれば融着が起こらなくなると考えられる。ガラスの塩基性度が９．５を超えると金型と融着する傾向が現れ、１１を超えるとガラスと金型が融着して製品の面精度が損なわれ、量産性が顕著に悪化する傾向にある。   Specifically, if the basicity of the glass is 11 or less, preferably 9.5 or less, it is considered that fusion does not occur. If the basicity of the glass exceeds 9.5, a tendency to fuse with the mold appears, and if it exceeds 11, the glass and the mold are fused to deteriorate the surface accuracy of the product, and the mass productivity is remarkably deteriorated. There is a tendency.

次に、本発明のガラスを用いて光ピックアップレンズや撮影用レンズ等を製造する方法を述べる。   Next, a method for producing an optical pickup lens, a photographing lens, etc. using the glass of the present invention will be described.

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。   First, after preparing a glass raw material so that it may become a desired composition, it fuse | melts in a glass melting furnace.

次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下し一旦液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得る。または溶融ガラスを急冷鋳造し一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。   Next, molten glass is dripped from the tip of the nozzle to produce a glass droplet once to obtain a preform glass. Alternatively, the molten glass is rapidly cast to prepare a glass block, which is then ground, polished and washed to obtain a preform glass.

続いて、精密加工を施した金型中にプリフォームガラスに入れて軟化状態となるまで加熱しながら加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる。この成形方法はモールドプレス成形法と呼ばれ、広く用いられている。このようにして光ピックアップレンズや撮影用レンズを得ることができる。   Then, it puts into the preform glass in the precision-processed metal mold | die, press-molding, heating until it becomes a softened state, and transfers the surface shape of a metal mold | die to glass. This molding method is called a mold press molding method and is widely used. In this way, an optical pickup lens and a photographing lens can be obtained.

以下、本発明のモールドプレス成形用光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。   EXAMPLES Hereinafter, the optical glass for mold press molding of this invention is demonstrated in detail based on an Example.

表２及び３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．３〜７）および参考例（試料Ｎｏ．１、２、８〜１０）を示している。
Tables 2 and 3 show examples (samples Nos. 3 to 7 ) and reference examples (samples Nos . 1, 2, and 8 to 10 ) of the present invention.

各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１２５０℃で２時間溶融した。溶融後、融液をカーボン板上に流しだし、更にアニール後、各測定に適した試料を作製した。   Each sample was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in the table, and were melted at 1250 ° C. for 2 hours using a platinum crucible. After melting, the melt was poured onto a carbon plate, and after annealing, a sample suitable for each measurement was produced.

得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、軟化点（Ｔｓ）、成形温度（ＴW）、液相温度（ＴL）、作業温度範囲（△Ｔ）、耐水性及び耐酸性を測定した。また塩基性度を算出した。それらの結果を各表に示す。 About the obtained sample, refractive index (nd), Abbe number (νd), softening point (Ts), molding temperature (T W ), liquidus temperature (T L ), working temperature range (ΔT), water resistance and Acid resistance was measured. The basicity was calculated. The results are shown in each table.

表から明らかなように、本発明の実施例および参考例であるＮｏ．１〜１０の各試料は、屈折率が１．６５００〜１．７３５９、アッベ数が４８．３以上、軟化点が６２５℃以下である。また作業温度範囲が２４℃以上であり、作業性が優れている。しかも耐水性は重量減が０．１０％以下、耐酸性は重量減が１．１０％以下であり、耐候性が良好である。また塩基性度が８．０７以下であり、金型との融着が起こりにくいと考えられる。 As is apparent from the table, the examples of the present invention and reference examples No. Each of the samples 1 to 10 has a refractive index of 1.6500 to 1.7359, an Abbe number of 48.3 or more, and a softening point of 625 ° C. or less. Moreover, the working temperature range is 24 ° C. or higher, and the workability is excellent. Moreover, the water resistance has a weight loss of 0.10% or less, and the acid resistance has a weight loss of 1.10% or less, and the weather resistance is good. Further, the basicity is 8.07 or less, and it is considered that fusion with the mold hardly occurs.

尚、屈折率（ｎｄ）は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。   The refractive index (nd) is indicated by the measured value for the d-line (587.6 nm) of the helium lamp.

アッベ数（νｄ）は、上記したｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝[（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）]式から算出した。   The Abbe number (νd) is obtained by using the refractive index of the d-line and the refractive index of the F-line (486.1 nm) of the hydrogen lamp, and the C-line (656.3 nm) of the hydrogen lamp, and the Abbe number (νd). = [(Nd-1) / (nF-nC)].

軟化点（Ｔｓ）は、日本工業規格Ｒ−３１０４に基づいたファイバーエロンゲーション法によって測定した。   The softening point (Ts) was measured by a fiber elongation method based on Japanese Industrial Standard R-3104.

作業温度範囲（△Ｔ）は、次のようして求めた。まず、成形温度（ＴW）を白金球引上げ法により測定し、１０1.0ポイズに相当する温度として求めた。また、液相温度（ＴL）は、最大粒径が２９７〜５００μｍの粉末状になるよう試料を粉砕、分級してから白金製のボートに入れ、温度勾配を有する電気炉に２４時間保持した後、空気中で放冷し、光学顕微鏡で失透の析出位置を求めることで測定した。このようにして得られた成形温度（ＴW）と液相温度（ＴL）の差を作業温度範囲（△Ｔ）とした。 The working temperature range (ΔT) was determined as follows. First, the molding temperature (T W ) was measured by a platinum ball pulling method and determined as a temperature corresponding to 10 1.0 poise. Further, the liquid phase temperature (T L ) was pulverized and classified so that the maximum particle size became a powder having a particle size of 297 to 500 μm, then placed in a platinum boat, and held in an electric furnace having a temperature gradient for 24 hours. Then, it cooled in air and measured by calculating | requiring the deposition position of devitrification with an optical microscope. The difference between the molding temperature (T W ) and the liquidus temperature (T L ) thus obtained was defined as the working temperature range (ΔT).

耐水性及び耐酸性は、日本光学硝子工業会規格０６−１９７５に基づき、ガラス試料を粒度４２０〜５９０μｍに破砕し、その比重グラムを秤量して白金篭に入れ、それを試薬の入ったフラスコに入れて沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後の粉末ガラスの質量減（重量％）を算出したものである。尚、耐水性評価で用いた試薬はｐＨ６．５〜７．５に調整した純水であり、耐酸性評価で用いた試薬は０．０１Ｎに調整した硝酸水溶液である。   The water resistance and acid resistance are based on Japan Optical Glass Industry Association Standard 06-1975. A glass sample is crushed to a particle size of 420 to 590 μm, a specific gravity gram is weighed and placed in a platinum bowl, and then placed in a flask containing a reagent. It is put in and treated in a boiling water bath for 60 minutes, and the mass loss (% by weight) of the treated powder glass is calculated. The reagent used in the water resistance evaluation is pure water adjusted to pH 6.5 to 7.5, and the reagent used in the acid resistance evaluation is a nitric acid aqueous solution adjusted to 0.01N.

塩基性度は、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００の式に基づいて算出したものである。尚、式中のＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（以下Ｆ．Ｓ．と表記する）は上記の[数１]により求めた。   The basicity is calculated based on the formula: (total number of moles of oxygen atoms / total number of cation field strength) × 100. The field strength (hereinafter referred to as FS) in the formula was obtained from the above [Equation 1].

尚、Ｚはイオン価数、ｒはイオン半径を示しおり、Ｚ、ｒの数値は表１の値を用いた。   Z represents the ionic valence, r represents the ion radius, and the values in Table 1 were used for the numerical values of Z and r.

Claims (2)

質量％で、Ｂ2Ｏ3 ２４〜４５％、Ｌａ2Ｏ3 ５〜３５％、ＺｎＯ １１〜３０％、Ｔａ2Ｏ5 ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ ２．５〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜５％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋの一種以上） ２．５〜１５％、ＳｉＯ2 ６〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｂａ、Ｓｒの一種以上） ７〜２５％、ＺｒＯ2 ０〜５％、Ｙ2Ｏ3 ０〜１５％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．５〜１５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％含有し、実質的にＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣａＯ、鉛を含まないことを特徴とするモールドプレス成形用光学ガラス。 By mass%, B 2 O 3 24~45% , La 2 O 3 5~35%, ZnO 11 ~30%, Ta 2 O 5 0~10%, Li 2 O 2.5 ~10%, Na 2 O 0 to 5%, K 2 O 0 to 5%, R ′ 2 O (R ′ is one or more of Li, Na and K) 2.5 to 15%, SiO 2 6 to 20%, Al 2 O 3 0 10%, 0~10% MgO, BaO 0~10%, SrO 0~15%, RO (R is Mg, Ba, one or more of Sr) 7 ~25%, ZrO 2 0~5%, Y 2 O 3 A mold comprising 0 to 15 %, Gd 2 O 3 0.5 to 15 %, Sb 2 O 3 0 to 1%, and substantially free of TiO 2 , Nb 2 O 5 , CaO and lead Optical glass for press molding. 屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７５、アッベ数（νｄ）が４５以上、軟化点が６５０℃以下、ΔＴ＝｛成形温度（１０Refractive index (nd) is 1.65 to 1.75, Abbe number (νd) is 45 or more, softening point is 650 ° C. or less, ΔT = {molding temperature (10 1.01.0 ポイズでの温度）−液相温度｝が２０℃以上、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳによる粉末法耐水性での重量減が０．２０％以下、同粉末法耐酸性での重量減が１．２％以下であり、鉛を含まないことを特徴とする請求項１に記載のモールドプレス成形用光学ガラス。(Temperature at poise) −liquid phase temperature} is 20 ° C. or more, weight loss by powder method water resistance according to Japan Optical Glass Industry Standard JOGIS is 0.20% or less, weight loss by acid resistance by the powder method is 1. 2. The optical glass for mold press molding according to claim 1, which is 2% or less and does not contain lead.
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