JP4918095B2 - Resist protective film forming composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤、を含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a resist protective film-forming composition for forming a resist protective film provided on a resist film, and more specifically, (a) an alkali-soluble polymer, and (b) an ether solvent and an alcohol solvent. The present invention relates to a resist protective film-forming composition containing an organic solvent composed of the above mixed solvent, and a resist pattern forming method using the resist protective film-forming composition.
近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスが報告されている（非特許文献１から３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のレジスト膜との間の露光光路の少なくとも前記レジスト膜上に、所定厚さの液浸媒体を介在させた状態で、レジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するという方法である。
従来の露光光路空間には空気や窒素等の不活性ガスが介在していたが、この液浸露光プロセスでは、この露光光路空間の気体を、これら気体の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で置換する。これにより、液浸露光プロセスは、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や、高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると共に、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。In recent years, a liquid immersion lithography process has been reported as a new lithography technique (see Non-Patent Documents 1 to 3). In this method, during exposure, the resist film is exposed with an immersion medium having a predetermined thickness interposed on at least the resist film in the exposure optical path between the exposure apparatus (lens) and the resist film on the substrate. Then, a resist pattern is formed.
In the conventional exposure optical path space, an inert gas such as air or nitrogen is present. In this immersion exposure process, the gas in the exposure optical path space is larger than the refractive index of these gases, and a resist film. And an immersion medium having a refractive index (n) smaller than the refractive index (for example, pure water or a fluorine-based inert liquid). As a result, in the immersion exposure process, even when a light source having the same exposure wavelength is used, high resolution is achieved in the same manner as when exposure light with a shorter wavelength is used or when a high NA lens is used. In addition, there is an advantage that the depth of focus does not decrease.
このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズとを用いることで、低コストで、より解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる（特許文献１参照）。
また、レジスト膜上に、特定溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜の変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（特許文献２参照）。By using a resist composition for such an immersion exposure process and a lens mounted in an existing exposure apparatus, a resist pattern that is low in cost, excellent in resolution, and excellent in depth of focus can be obtained. It can form (refer patent document 1).
In addition, a resist protective film using a fluorine-containing resin that is soluble only in a specific solvent is formed on the resist film, and an immersion medium is interposed on the resist protective film, so that the resist film is altered by the immersion medium. There has been proposed a technique aimed at simultaneously preventing refractive index fluctuations accompanying alteration of the immersion medium due to components eluted from the resist film (see Patent Document 2).
さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率向上等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成とを同時に行う技術が提案されている（特許文献３参照）。
ところで、特許文献３に開示されているレジスト保護膜形成用材料で使用されている溶剤は、アルコールが主流である。しかしながら、アルコールを溶剤として用いた場合、レジスト膜へのダメージが大きく、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じてしまったりすることがある。また、レジスト組成物に使用されるポリマー（樹脂）の構造によっては、アルコールの使用が制限される場合がある。 Incidentally, the solvent used in the resist protective film forming material disclosed in Patent Document 3 is mainly alcohol. However, when alcohol is used as a solvent, the resist film is greatly damaged, and the resulting resist pattern may have a T-top shape, or the resist pattern may be roughened or swelled. Moreover, use of alcohol may be restrict | limited depending on the structure of the polymer (resin) used for a resist composition.
以上の課題に鑑み、本発明は、レジスト膜へのダメージが少なく、良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能であり、かつ、レジスト組成物中のポリマーがどのような構造であっても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention is capable of forming a favorable rectangular resist pattern with little damage to the resist film, and what is the structure of the polymer in the resist composition. Another object of the present invention is to provide a composition for forming a resist protective film whose use is not limited, and a method for forming a resist pattern using the composition for forming a resist protective film.
本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物の溶剤として、エーテル系溶剤及びアルコール系溶剤の混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。 The present inventors have found that the above problems can be solved by using an organic solvent composed of a mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent as a solvent for the resist protective film forming composition, and the present invention has been completed. It came to do. Specifically, it is as follows.
本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤、を含有するレジスト保護膜形成用組成物を提供する。 The present invention relates to a resist protective film forming composition for forming a resist protective film provided on a resist film, wherein (a) an alkali-soluble polymer, and (b) a mixture of an ether solvent and an alcohol solvent. Provided is a resist protective film-forming composition containing an organic solvent comprising a solvent.
また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。 The present invention also includes a resist film forming step of forming a resist film on a substrate, a protective film forming step of forming a resist protective film on the resist film using the resist protective film forming composition, and the resist Provided is a resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing the resist film through a protective film; and a developing step of developing the resist film after exposure by removing the resist protective film with a developer. .
本発明によれば、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、レジスト膜へのダメージを低減させることが可能となる。また、レジスト組成物中のポリマーがどのような構造であっても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。これによって良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能となる。
さらに、本発明によれば、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を用いることによって、ポリマーの溶解性を向上させることが可能となる。According to the present invention, it is possible to reduce damage to the resist film by using an organic solvent composed of a mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent. In addition, it is possible to provide a composition for forming a resist protective film that is not restricted in use regardless of the structure of the polymer in the resist composition. This makes it possible to form a favorable rectangular resist pattern.
Furthermore, according to the present invention, the solubility of the polymer can be improved by using an organic solvent composed of a mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
〔レジスト保護膜形成用組成物〕
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。[Composition for forming resist protective film]
The composition for forming a resist protective film according to the present invention can be used in any of an exposure process such as an immersion exposure process and a dry exposure process.
本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー（以下、（ａ）成分ともいう）、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤（以下、（ｂ）成分ともいう）、を含有する。以下、各構成成分について説明する。 The composition for forming a resist protective film of the present invention comprises (a) an alkali-soluble polymer (hereinafter also referred to as (a) component) and (b) an organic solvent (hereinafter referred to as a mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent). , (Also referred to as component (b)). Hereinafter, each component will be described.
＜（ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、具体的には以下の態様が挙げられる。まず、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第一の態様としては、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーを用いることができる。<(A) Alkali-soluble polymer>
Specific examples of the alkali-soluble polymer (a) include the following embodiments. First, as a first aspect of the (a) alkali-soluble polymer, a polymer having at least a monomer unit represented by the following general formula (A-1) as a constituent unit can be used.
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素数１から６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１から２のアルキレン基又は酸素原子であり、ｎは０から３の整数である。
In the general formula (A-1), R 1 is a single bond, or an alkylene group or fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is independently a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms. A linear, branched, or cyclic alkyl group or fluoroalkyl group, Z is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an oxygen atom, and n is an integer of 0 to 3.
特に、Ｒ１として具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状のアルキレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。中でも、Ｒ１はメチレン基であることがより好ましい。In particular, R 1 is specifically a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group or an n-pentylene group, a 1-methylethylene group, or a 1-methylpropylene group. And branched alkylene groups such as 2-methylpropylene group. Some or all of the hydrogen atoms of these alkylene groups may be substituted with fluorine atoms. Among these, R 1 is more preferably a methylene group.
また、Ｒ２として具体的には、水素原子のほかに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、撥水性向上の点から、これらアルキル基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
さらに、上記一般式（Ａ−１）中、Ｚは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。Specific examples of R 2 include a hydrogen atom, a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and n-pentyl group, isopropyl group, 1- Examples thereof include branched alkyl groups such as methylpropyl group and 2-methylpropyl group. Some or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups may be substituted with fluorine atoms. Among these, from the viewpoint of improving water repellency, a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms of these alkyl groups are substituted with fluorine atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
Further, in the general formula (A-1), Z is preferably a methylene group, and n is preferably 0.
また、第一の態様のアルカリ可溶性ポリマーは、上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位と、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種と、を構成単位として有するコポリマーであってもよい。 Moreover, the alkali-soluble polymer of the first aspect includes the structural unit represented by the general formula (A-1), and the following general formulas (A-2), (A-3), and (A-4). The copolymer which has at least 1 sort (s) chosen from the represented monomer unit as a structural unit may be sufficient.
上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ３は、炭素数１から６のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ炭素数０から６のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８は、それぞれ炭素数１から１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。In the general formulas (A-2), (A-3), and (A-4), R 3 is an alkylene group or a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 7 are respectively An alkylene group or a fluoroalkylene group having 0 to 6 carbon atoms, and R 4 , R 6 , and R 8 are each a linear, branched, or cyclic alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms ( However, a part of the alkyl group may be via an ether bond, and a hydrogen atom or a part of the fluorine atom of the alkyl group or fluoroalkyl group may be substituted with a hydroxyl group), and R 2 , Z and n are synonymous with the said general formula (A-1).
上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位は、それぞれ下記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）で表されるモノマー単位であることが好ましい。 The monomer units represented by the general formulas (A-2), (A-3), and (A-4) are represented by the following general formulas (A-5), (A-6), and (A-7), respectively. It is preferable that it is a monomer unit represented by this.
上記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）中、Ｒ９は、単結合又はメチレン基であり、Ｒ１０は、それぞれ独立してメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１１は、炭素数２から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ１２は、炭素数５から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。In the general formulas (A-5), (A-6), and (A-7), R 9 is a single bond or a methylene group, and R 10 is independently a methyl group or a trifluoromethyl group. R 11 is a linear or branched alkyl group or fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (provided that part of the hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl group or fluoroalkyl group is substituted with a hydroxyl group. R 12 is a linear or branched alkyl group or fluoroalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (provided that a part of the hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl group or fluoroalkyl group is R 2 , Z, and n are as defined in the general formula (A-1).
中でも、Ｒ１１は、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであることが好ましく、Ｒ１２は、−Ｃ７Ｆ１５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、又は−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３であることが好ましい。Among them, R 11 is preferably —CH 2 C 2 F 5 or —C (CH 3 ) CH 2 C (CF 3 ) 2 OH, and R 12 is —C 7 F 15 , —CF 2 CF ( CF 3) CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3) 2, or -CF 2 CF (CF 3) CF 2 C (CF 3) is preferably 3.
アルカリ可溶性ポリマー中に上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホンアミド基を側基に有するモノマー単位を組み入れることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、要求される基本特性を備えた保護膜を形成することが可能となる。
ここで、保護膜に要求される基本特性とは、液浸媒体への耐性が高く、かつ、下層に設けられるレジスト膜との相溶性が低く、液浸媒体からレジスト膜への成分の溶出を防止できること、さらには、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止できること、等が挙げられる。さらに、上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種の構成単位を組み入れることにより、撥水性をさらに向上させた保護膜を形成することが可能となる。By incorporating a monomer unit having a sulfonamide group represented by the above general formula (A-1) in the side group into an alkali-soluble polymer, particularly when applied to an immersion exposure process, the required basic characteristics are provided. A protective film can be formed.
Here, the basic characteristics required for the protective film are high resistance to the immersion medium, low compatibility with the resist film provided in the lower layer, and elution of components from the immersion medium to the resist film. In addition, it can be prevented, elution of components from the resist film to the immersion medium can be prevented, and gas permeation of the protective film can be suppressed. Furthermore, water repellency is further improved by incorporating at least one structural unit selected from the monomer units represented by the general formulas (A-2), (A-3), and (A-4). It is possible to form a protective film.
また、アルカリ可溶性ポリマーをコポリマーとして用いる場合、前記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位と、前記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）は６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
なお、モノマー単位として前記一般式（Ａ−２）で表されるモノマー単位の配合量が多いと、コポリマーのエーテル系溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
したがって、特に前記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位及び前記一般式（Ａ−２）で表されるモノマー単位を必須とするコポリマーが好ましく、これに前記一般式（Ａ−３）で表されるモノマー単位及び／又は前記一般式（Ａ−４）で表されるモノマー単位を含むコポリマーがさらに好ましい。
この場合の各モノマー単位の構成比（モル比）は、（Ａ−１）／（Ａ−２）／（Ａ−３）及び／又は（Ａ−４）＝１０〜９０／１０〜８０／５〜８０であることが好ましい。When an alkali-soluble polymer is used as the copolymer, the monomer unit represented by the general formula (A-1) and the general formulas (A-2), (A-3), and (A-4) The constitutional ratio (molar ratio) with at least one selected from the monomer units to be used is preferably 60:40 to 99: 1.
In addition, when there are many compounding quantities of the monomer unit represented by the said general formula (A-2) as a monomer unit, since the solubility to the ether solvent of a copolymer improves, it is preferable.
Therefore, in particular, a copolymer having the monomer unit represented by the general formula (A-1) and the monomer unit represented by the general formula (A-2) as an essential component is preferable. And / or a copolymer containing the monomer unit represented by formula (A-4) is more preferred.
The constitutional ratio (molar ratio) of each monomer unit in this case is (A-1) / (A-2) / (A-3) and / or (A-4) = 10 to 90/10 to 80/5. It is preferable that it is -80.
次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第二の態様としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基又はオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式化合物から構成されるアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーを用いることができる。 Next, as a second embodiment of the alkali-soluble polymer (a), an alkali-soluble constituent unit composed of an aliphatic cyclic compound having both a fluorine atom or a fluoroalkyl group and an alcoholic hydroxyl group or an oxyalkyl group is used. The polymer which has can be used.
すなわち、前記構成単位のフッ素原子若しくはフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基若しくはアルキルオキシ基は、脂肪族環式化合物にそれぞれ結合し、脂肪族環が主鎖を構成しているものである。 That is, the fluorine atom or fluoroalkyl group and the alcoholic hydroxyl group or alkyloxy group of the structural unit are each bonded to an aliphatic cyclic compound, and the aliphatic ring constitutes the main chain.
前記フッ素原子又はフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、アルコール性水酸基又はアルキルオキシ基としては、具体的には、アルコール性水酸基、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基若しくはアルキルオキシ基が挙げられる。 Specific examples of the fluorine atom or fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. A methyl group is preferred. Specific examples of the alcoholic hydroxyl group or alkyloxy group include an alcoholic hydroxyl group, a linear, branched, or cyclic alkyloxyalkyl group or alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms.
炭素数１から１５のアルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基としては、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group. Examples of the alkyloxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms include methyloxy group Examples thereof include a methyl group, an ethyloxymethyl group, a propyloxymethyl group, and a butyloxymethyl group.
このような構成単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子とを有するジエン化合物の環化重合により形成される。ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れ、５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンであることが好ましい。特に、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の環化重合により形成される重合体であることが工業上最も好ましい。The polymer having such a structural unit is formed by cyclopolymerization of a diene compound having a hydroxyl group and a fluorine atom. The diene compound is preferably heptadiene, which is excellent in transparency and dry etching resistance and easily forms a polymer having a 5-membered ring or a 6-membered ring. In particular, 1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-heptadiene (CF 2 = CFCF 2 C ( CF 3) (OH) CH 2 CH = CH 2 It is most preferable in the industry to be a polymer formed by cyclopolymerization of
以下に、前記ポリマーの構造を具体的に示す。 Below, the structure of the said polymer is shown concretely.
一般式（Ａ−８）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１から１５のアルキルオキシ基若しくはアルキルオキシアルキル基である。ｌ、ｍは括弧内の構造のモル比率を表し、それぞれ１０モル％から９０モル％である。In General Formula (A-8), each R 13 independently represents a hydrogen atom, or a linear, branched, or cyclic alkyloxy group or alkyloxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms. l and m represent the molar ratio of the structure in parentheses, and are 10 mol% to 90 mol%, respectively.
次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第三の態様としては、一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。 Next, as a third aspect of the (a) alkali-soluble polymer, a polymer having structural units represented by the general formulas (A-9) and (A-10) can be used.
上記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）中、Ｒ１４は、それぞれ独立して直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、これらＲ１４、Ｒ１５の少なくともいずれかがフッ素原子を有する基である。Ｒ１６は、水素原子又はメチル基であり、ｐは繰り返し単位である。In the general formulas (A-9) and (A-10), each R 14 is independently a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group. 15 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and at least one of R 14 and R 15 is It is a group having a fluorine atom. R 16 is a hydrogen atom or a methyl group, and p is a repeating unit.
前記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位としては、より具体的には、それぞれ下記構造式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される構成単位が好ましく用いられる。 More specifically, the structural units represented by the general formulas (A-9) and (A-10) are structural units represented by the following structural formulas (A-11) and (A-12), respectively. Is preferably used.
また、前記（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位を有するポリマーは、下記一般式（Ａ−１３）で表される構成単位との共重合体及び／又は混合ポリマーであってもよい。このような共重合体及び／又は混合ポリマーとすることにより、アルカリ可溶性をさらに向上させることができる。 Moreover, the polymer which has a structural unit represented by said (A-9) and (A-10) is a copolymer and / or mixed polymer with the structural unit represented by the following general formula (A-13). There may be. By using such a copolymer and / or mixed polymer, alkali solubility can be further improved.
上記一般式（Ａ−１３）中、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。In the general formula (A-13), each of R 17 is independently a hydrogen atom, or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group, and p is a general formula. Similar to the formulas (A-9) and (A-10), it is a repeating unit.
次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第四の態様としては、一般式（Ａ−１４）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。 Next, as a fourth aspect of the (a) alkali-soluble polymer, a polymer having a structural unit represented by the general formula (A-14) can be used.
上記一般式（Ａ−１４）中、ＣＡは、メチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ１８は、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１４）中、環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子によって置換されていてもよい。In the formula (A-14), it is C A, a methylene group or a fluoro methylene group, R 18 is a linear, branched, or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, q Is an integer of 0 to 3, and p is a repeating unit as in the general formulas (A-9) and (A-10).
Note that in the general formula (A-14), part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the ring skeleton may be substituted with fluorine atoms.
上記一般式（Ａ−１４）で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式（Ａ−１５）で表される構成単位が特に好ましく用いられる。 As the structural unit represented by the general formula (A-14), specifically, a structural unit represented by the following structural formula (A-15) is particularly preferably used.
次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第五の態様としては、一般式（Ａ−１６）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。 Next, as a fifth aspect of (a) the alkali-soluble polymer, a polymer having a structural unit represented by General Formula (A-16) can be used.
上記一般式（Ａ−１６）中、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２０は、炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ２１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１から１０のフルオロアルキレン基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。In the general formula (A-16), R 19 is a hydrogen atom or a methyl group, R 20 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 21 is a part or all of the hydrogen atoms being fluorine. It is a C1-C10 fluoroalkylene group substituted by an atom, and p is a repeating unit as in the general formulas (A-9) and (A-10).
前記一般式（Ａ−１６）で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）で示される構造を有するものを用いることが好ましい。 Specifically, as the structural unit represented by the general formula (A-16), one having a structure represented by the following structural formulas (A-17) and (A-18) is preferably used.
次に、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第六の態様としては、一般式（Ａ−１９）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。 Next, as a sixth aspect of the alkali-soluble polymer (a), a polymer having a structural unit represented by the general formula (A-19) can be used.
上記一般式（Ａ−１９）中、ＣＡは、メチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ２２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１から５のフルオロアルキル基であり、Ｒ２３は、水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１９）中、環骨格を構成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子により置換されていてもよい。In the above general formula (A-19), C A is a methylene group or a fluoromethylene group, and R 22 is linear, branched or partially substituted with fluorine atoms at part or all of hydrogen atoms, or A cyclic fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 23 is a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic carbon atom having part or all of the hydrogen atoms substituted by fluorine atoms. ? Is a fluoroalkyl group of? 5, q is an integer of 0 to 3, and p is a repeating unit as in the general formulas (A-9) and (A-10).
Note that in the general formula (A-19), part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the ring skeleton may be substituted with fluorine atoms.
前記一般式（Ａ−１９）で表される構成単位としては、具体的には、下記式（Ａ−２０）で表される構造単位が好ましく用いられる。 As the structural unit represented by the general formula (A-19), specifically, a structural unit represented by the following formula (A-20) is preferably used.
本発明において、上述した（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の任意のモノマー単位と共重合又は混合して得た共重合ポリマー又は混合ポリマーとしてもよい。 In the present invention, the above-mentioned (a) alkali-soluble polymer may be a copolymer or mixed polymer obtained by copolymerization or mixing with any other monomer unit as long as the effects of the present invention are not impaired. .
このような（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって、合成することができる。また、このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、２０００から８００００であり、３０００から５００００であることがより好ましい。 Such (a) alkali-soluble polymer can be synthesized by a known method. The polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) by GPC of this polymer is not particularly limited, but is 2000 to 80000, and more preferably 3000 to 50000.
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、レジスト保護膜形成用組成物の全体量に対して０．１質量％から２０質量％程度とすることが好ましく、０．３質量％から１０質量％とすることがより好ましい。 (A) It is preferable that the compounding quantity of an alkali-soluble polymer shall be about 0.1 mass% to about 20 mass% with respect to the whole quantity of the composition for resist protective film formation, and 0.3 mass% to 10 mass% More preferably.
＜（ｂ）有機溶剤＞
この（ｂ）有機溶剤は、エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。
エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤は、一般的にアルコール系溶剤よりもＳＰ値（溶解度パラメーター）が小さいことから、アルコール系溶剤を用いた場合に比べ、極性基を有するレジスト中のポリマーとの相溶性が小さくなり、その結果、レジスト膜へのダメージを抑制でき、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能となる。
さらに、前記エーテル系溶剤及びアルコール系溶剤は、環境への影響が少ないことから、いずれもフッ素原子を含まない有機溶剤であることが好ましい。<(B) Organic solvent>
The organic solvent (b) is not particularly limited as long as it is an organic solvent composed of a mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent.
A mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent generally has a SP value (solubility parameter) smaller than that of an alcohol solvent, and therefore, a polymer in a resist having a polar group compared to the case of using an alcohol solvent. As a result, damage to the resist film can be suppressed, and a resist pattern having a good shape can be formed.
Furthermore, since the ether solvent and the alcohol solvent have little influence on the environment, both are preferably organic solvents containing no fluorine atom.
前記エーテル系溶剤の炭素数は、２から１６であることが好ましく、６から１２であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、レジスト膜へのダメージをより小さくすることが可能となり、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性を良好な状態で維持することができる。
このようなエーテル系溶剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等の直鎖状、分岐状のアルキルエーテルが挙げられる。このうち、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジイソアミルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
さらに、これらのエーテル系溶剤は、非フッ素系溶剤であるため、環境への影響が少ないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。
上記のエーテル系溶剤の沸点は、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性という観点から２００℃以下であることが好ましい。The ether solvent preferably has 2 to 16 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. By setting the carbon number within the above range, damage to the resist film can be further reduced, and the coating property and drying property of the resist protective film-forming composition can be maintained in a good state.
Specific examples of such ether solvents include linear and branched alkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and diisoamyl ether. . Among these, it is preferable to use at least one selected from diisopropyl ether, dibutyl ether, and diisoamyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, since these ether solvents are non-fluorine solvents, it is possible to provide a composition for forming a resist protective film with little influence on the environment.
The boiling point of the ether solvent is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of the coating property and drying property of the resist protective film-forming composition.
また、アルコール系溶剤の炭素数は、２から１０であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの溶解性を向上させることが可能となる。
このようなアルキルアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及び２−オクタノール等の直鎖状、分岐状、環状のアルキルアルコールが挙げられる。中でも４−メチル−２−ペンタノール及びイソ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記のアルコール系溶剤の沸点は、レジスト保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性という観点から共に２００℃以下であることが好ましい。The carbon number of the alcohol solvent is more preferably 2 to 10. By making the number of carbons within the above range, it becomes possible to improve the solubility of (a) the alkali-soluble polymer.
Such alkyl alcohols include linear, branched, and cyclic alkyl alcohols such as ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-octanol. Is mentioned. Among them, it is preferable to use at least one selected from 4-methyl-2-pentanol and iso-butanol.
The boiling point of the alcohol solvent is preferably 200 ° C. or less from the viewpoints of coating properties and drying properties of the resist protective film-forming composition.
（ｂ）有機溶剤中のエーテル系溶剤と前記アルコール系溶剤との含有比率は、質量比で５０：５０から９９：１であることが好ましく、６０：４０から９９：１であることがより好ましく、さらには８０：２０から９５：５であることが最も好ましい。含有比率を上記の範囲としたことによって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーを良好に溶解し、レジスト膜へのダメージをより小さくすることが可能なレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。 (B) The content ratio of the ether solvent and the alcohol solvent in the organic solvent is preferably 50:50 to 99: 1 by mass ratio, more preferably 60:40 to 99: 1. And most preferably 80:20 to 95: 5. By setting the content ratio within the above range, (a) it is possible to provide a composition for forming a resist protective film that can dissolve the alkali-soluble polymer well and reduce damage to the resist film. Become.
＜（ｃ）架橋剤＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、上記（ａ）、（ｂ）成分の他に、必要に応じて、さらに（ｃ）架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基或いはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。<(C) Crosslinking agent>
The composition for forming a resist protective film according to the present invention may further contain (c) a crosslinking agent, if necessary, in addition to the components (a) and (b). Examples of the crosslinking agent include a nitrogen-containing compound having an amino group in which a hydrogen atom is substituted with at least one substituent selected from a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group, and a hydrogen atom having a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group. At least one nitrogen-containing compound selected from among nitrogen-containing compounds having an imino group substituted with at least one substituent selected from among them can be used.
Examples of these nitrogen-containing compounds include melamine derivatives, urea derivatives, guanamine derivatives, acetoguanamine derivatives, benzoguanamine derivatives, wherein a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both. Examples include succinylamide derivatives, glycoluril derivatives in which a hydrogen atom of an imino group is substituted, and ethylene urea derivatives.
これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも、好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。 These nitrogen-containing compounds are obtained by, for example, reacting the above-mentioned nitrogen-containing compounds with formalin in boiling water to form methylol, or further to this, lower alcohols, specifically methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, It can be obtained by reacting with n-butanol, isobutanol or the like to be alkoxylated. Among them, a preferred cross-linking agent is tetrabutoxymethylated glycoluril.
さらに架橋剤として、水酸基及びアルキルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。 Furthermore, as a crosslinking agent, a condensation reaction product of a hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from a hydroxyl group and an alkyloxy group and a monohydroxymonocarboxylic acid compound can also be suitably used. As the monohydroxymonocarboxylic acid, those in which a hydroxyl group and a carboxyl group are bonded to the same carbon atom or two adjacent carbon atoms are preferable.
このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して、０．５質量％から１０質量％程度とすることが好ましい。 When such a crosslinking agent is blended, the blending amount is preferably about 0.5 to 10% by weight with respect to the blending amount of the (a) alkali-soluble polymer.
＜（ｄ）酸性化合物＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよい。この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。<(D) acidic compound>
The material for forming a resist protective film according to the present invention may further contain (d) an acidic compound as necessary. By adding this acidic compound, the effect of improving the shape of the resist pattern was obtained. Furthermore, after immersion exposure, the resist film was exposed to an atmosphere containing a small amount of amine before development. Even (reservation after exposure), the adverse effect of the amine can be effectively suppressed by the intervention of the protective film. As a result, it is possible to prevent a large deviation in the dimensions of the resist pattern obtained by subsequent development.
このような酸性化合物としては、例えば下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of such acidic compounds include at least one selected from the following general formulas (D-1), (D-2), (D-3), and (D-4).
上記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、ｓは１から５の整数であり、ｔは１０から１５の整数であり、ｕは２から３の整数であり、ｖはそれぞれ２から３の整数であり、Ｒ２３及びＲ２４は、炭素数１から１５のアルキル基又はフルオロアルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基により置換されていてもよい。）である。In the general formulas (D-1) to (D-4), s is an integer from 1 to 5, t is an integer from 10 to 15, u is an integer from 2 to 3, and v is 2 respectively. R 23 and R 24 are an alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms (a hydrogen atom or a part of the fluorine atom is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or an amino group) It may be done.)
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされている。 None of these acidic compounds are subject to the Important New Use Rules (SNUR) and have no adverse effects on the human body.
上記一般式（Ｄ−１）で表される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ等の化合物が好ましく、上記一般式（Ｄ−２）で表される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等の化合物が好ましい。Specifically, the acidic compound represented by the general formula (D-1) is preferably a compound such as (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, (C 3 F 7 SO 2 ) 2 NH, Specifically, the acidic compound represented by the general formula (D-2) is preferably a compound such as C 10 F 21 COOH.
また、上記一般式（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）で表される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記式（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the acidic compounds represented by the general formulas (D-3) and (D-4) include compounds represented by the following formulas (D-5) and (D-6), respectively. preferable.
酸性化合物を配合する場合、その配合量は、レジスト保護膜形成用組成物中、０．１質量％から１０質量％程度とするのが好ましい。 When the acidic compound is blended, the blending amount is preferably about 0.1% by mass to 10% by mass in the resist protective film forming composition.
＜（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、必要に応じて、さらに（ｅ）酸発生補助剤を配合してもよい。この（ｅ）酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。<(E) Acid generation auxiliary agent that generates acid in the presence of acid>
The composition for forming a resist protective film according to the present invention may further contain (e) an acid generation auxiliary as required. The (e) acid generation auxiliary agent refers to an acid generation auxiliary agent that does not have a function of generating an acid alone but generates an acid in the presence of an acid. As a result, even if the acid generated from the acid generator in the resist film diffuses into the resist protective film, the acid generated from the acid generating auxiliary agent in the resist protective film by this acid is By compensating for the shortage of acid, it is possible to suppress the deterioration of the resolution of the resist composition and the reduction of the depth of focus, and a finer resist pattern can be formed.
このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。 Such an acid generation aid is preferably an alicyclic hydrocarbon compound having both a carbonyl group and a sulfonyl group in the molecule.
このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Specifically, such an acid generation auxiliary agent is preferably at least one selected from compounds represented by the following general formulas (E-1) and (E-2).
上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒ２５からＲ２８は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１から１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。In the general formulas (E-1) and (E-2), R 25 to R 28 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is an electrophilic group having a sulfonyl group.
ここで、「炭素数１から１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。 Here, the “linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” means methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, Tributyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, etc. A linear or branched saturated hydrocarbon group is exemplified.
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｙであることが好ましい。ここで、Ｙは、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数１から１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。X is “electrophilic group having a sulfonyl group”. Here, the “electrophilic group having a sulfonyl group” is preferably —O—SO 2 —Y. Here, Y is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, Y is preferably a fluoroalkyl group.
上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で表される化合物としては、具体的には、下記の式（Ｅ−３）から（Ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (E-1) and (E-2) include compounds represented by the following formulas (E-3) to (E-10).
（ｅ）酸発生補助剤の配合量は、前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部から５０質量部とすることが好ましく、１質量部から２０質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。 (E) It is preferable that the compounding quantity of an acid generation adjuvant is 0.1 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (a) alkali-soluble polymer, and it is 1 to 20 mass parts. Is more preferable. By setting it as such a range, it becomes possible to generate | occur | produce an acid effectively with respect to the acid eluted from the resist film, and to improve a pattern shape, without generate | occur | producing unevenness of application | coating.
＜（ｆ）その他＞
本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに、所望により任意の（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。<(F) Other>
The protective film-forming composition according to the present invention may further contain an optional (f) surfactant if desired. Examples of this surfactant include “XR-104” (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), but are not limited thereto. By blending such a surfactant, the coating properties and the ability to suppress the eluate can be further improved.
このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。 When such a surfactant is blended, the blending amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) alkali-soluble polymer.
レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジスト組成物を含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The resist composition is not particularly limited, and any resist composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, including negative and positive resist compositions, can be used. Examples of such a resist composition include (i) a positive resist composition containing a naphthoquinonediazide compound and a novolac resin, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, and an acid that decomposes with an acid to increase solubility in an alkaline aqueous solution. A positive resist composition containing a compound and an alkali-soluble resin, (iii) a compound that generates an acid upon exposure, a positive resist containing an alkali-soluble resin having a group that decomposes with an acid and increases the solubility in an aqueous alkali solution Examples include, but are not limited to, a negative resist composition containing a composition, and (iv) a compound that generates an acid by light, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin.
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。<Method for forming resist pattern>
Next, a method for forming a resist protective film using the composition for forming a resist protective film according to the present invention, exposing the resist film through the resist protective film, and forming a pattern will be described.
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの形成方法は、ドライ露光プロセスを採用しても液浸露光プロセスを採用してもよい。 A resist pattern forming method according to the present invention includes a resist film forming step of forming a resist film on a substrate, and a protective film forming step of forming a resist protective film on the resist film using a resist protective film forming composition And an exposure step of exposing the resist film through the resist protective film, and a developing step of developing the resist film after exposure by removing the resist protective film with a developer. The resist pattern forming method may employ a dry exposure process or an immersion exposure process.
［ドライ露光プロセスの場合］
「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、レジスト膜を形成してもよい。[Dry exposure process]
The “resist film forming step” refers to a step of forming a resist film on a substrate. Specifically, a known resist composition is applied to a substrate such as a silicon wafer using a known method such as a spinner, and then pre-baked (PAB treatment) to form a resist film. Note that a resist film may be formed after an organic or inorganic antireflection film (lower antireflection film) is provided on the substrate.
レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、上述のようなレジスト組成物を用いることが可能である。 The resist composition is not particularly limited, and any resist composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, including negative and positive resists, can be used. As such a resist composition, the resist composition as described above can be used.
「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により形成されたレジスト膜の表面に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。 The “protective film forming step” refers to a step of forming a resist protective film. Specifically, the resist protective film forming composition according to the present invention is uniformly applied to the surface of the resist film formed by the resist film forming process by the same method as the resist film forming process, and baked. And a step of forming a resist protective film by curing.
「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。 The “exposure step” refers to a step of performing exposure at a predetermined wavelength via a mask pattern from the resist protective film formed in the protective film forming step. At this time, the exposure light passes through the resist protective film and reaches the resist film.
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は１９３ｎｍであることが特に好ましい。The wavelength used for exposure in this case is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the characteristics of the resist film. For example, it can be performed using radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beam, X-ray, soft X-ray. In the present embodiment, the exposure wavelength is particularly preferably 193 nm.
なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高いことが好ましい。 The refractive index of the resist protective film with respect to the exposure wavelength is preferably higher than the refractive index of water at the exposure wavelength.
また、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜は、加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the resist film and resist protective film after exposure are subjected to heat treatment (PEB).
「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。 The “developing step” refers to a step of developing the exposed resist film using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Since this developer is alkaline, when the resist protective film is formed on the surface of the resist film, the resist protective film is first dissolved, and then the soluble portion of the resist film is dissolved. In addition, you may post-bake after image development.
［液浸露光プロセスの場合］
液浸露光プロセスの場合、「保護膜形成工程」まではドライ露光プロセスの場合と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に液浸媒体を配置し、この状態で基板上のレジスト膜及びレジスト保護膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は、液浸媒体とレジスト保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。[In case of immersion exposure process]
In the case of the immersion exposure process, the same procedure as in the case of the dry exposure process is performed until the “protective film forming step”. In the “exposure process”, an immersion medium is disposed on the substrate on which the resist protective film is formed, and in this state, the resist film and the resist protective film on the substrate are selectively exposed through the mask pattern. I do. Accordingly, at this time, the exposure light passes through the immersion medium and the resist protective film and reaches the resist film.
このとき、レジスト膜は、レジスト保護膜によって液浸媒体から遮断されているため、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて液浸媒体自体の屈折率等の光学的特性が変質してしまうことが防止される。 At this time, since the resist film is shielded from the immersion medium by the resist protective film, the resist film undergoes alteration such as swelling due to the invasion of the immersion medium, or conversely, the components are eluted in the immersion medium. The optical characteristics such as the refractive index of the immersion medium itself are prevented from being altered.
露光光は、ドライ露光プロセスと同様に、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＶＵＶ（真空紫外線）等の放射線を用いて行うことができる。 The exposure light is not particularly limited as in the dry exposure process, and can be performed using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or VUV (vacuum ultraviolet).
ここで、液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー等）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。Here, the immersion medium is not particularly limited as long as it is a liquid having a refractive index larger than that of air and smaller than that of the resist film to be used. Examples of such an immersion medium include water (pure water, deionized water), a fluorine-based inert liquid, and the like, but an immersion medium having a high refractive index characteristic that is expected to be developed in the near future can also be used. is there. Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. Liquid. Among these, from the viewpoint of cost, safety, environmental problems and versatility, it is preferable to use water (pure water, deionized water), but exposure light having a wavelength of 157 nm (eg, F 2 excimer laser) is used. When used, it is preferable to use a fluorinated solvent from the viewpoint of low exposure light absorption.
液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板から液体を除去する。なお、露光後のレジスト膜上に保護膜を積層したまま、レジスト膜に対してＰＥＢを行うことが好ましい。 When the exposure process in the immersion state is completed, the substrate is taken out of the immersion medium and the liquid is removed from the substrate. Note that PEB is preferably performed on the resist film while the protective film is stacked on the resist film after exposure.
次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光プロセスの場合と同様に、加熱し、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、レジスト保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。 Next, the exposed resist film and resist protective film are heated and developed using an alkali developer as in the case of the dry exposure process. As the alkaline developer, a known developer can be appropriately selected and used. By this alkali development treatment, the resist protective film is dissolved and removed simultaneously with the soluble portion of the resist film. In addition, you may post-bake following a development process.
続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解したレジスト保護膜成分とレジスト組成物とを洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
このように本発明では、現像工程によりレジスト保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用組成物により形成されたレジスト保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸媒体の離れがよく、液浸媒体の付着量が少なく、いわゆる液浸媒体漏れも少なくなる。Subsequently, rinsing is performed using pure water or the like. In this water rinse, for example, water is dropped or sprayed on the substrate surface while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate, and the resist protective film component and the resist composition dissolved by the developer. And by drying, the resist pattern by which the resist film was patterned in the shape according to the mask pattern is obtained.
As described above, in the present invention, the removal of the resist protective film and the development of the resist film are realized simultaneously by the development process. The resist protective film formed by the resist protective film forming composition of the present invention has improved water repellency, so that the immersion medium is well separated after the exposure is completed, and the amount of the immersion medium attached is small. Less so-called immersion medium leakage is also reduced.
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅との合計の距離をいう。 By forming the resist pattern in this manner, a resist pattern with a fine line width, particularly a line and space pattern with a small pitch can be manufactured with good resolution. The pitch in the line and space pattern refers to the total distance of the resist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
このような方法により形成されたレジストパターンは、従来のアルコール系溶剤のみを用いたレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成した場合と比べ、良好な矩形形状となる。 The resist pattern formed by such a method has a favorable rectangular shape as compared with the case where a resist pattern is formed using a conventional composition for forming a resist protective film using only an alcohol solvent.
［実施例１〜３及び比較例１］
まず、下記の構造式（Ｘ−１）（質量平均分子量：５０００）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジブチルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝７０：３０）に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物１を調製した。また、レジスト保護膜形成用組成物１と同じアルカリ可溶性ポリマーをジイソプロピルエーテルとイソブタノールとの混合溶剤（混合質量比＝８０：２０）に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物２を調製した。さらに、レジスト保護膜形成用組成物１と同じアルカリ可溶性ポリマーをジイソプロピルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝９０：１０）に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物３を調製した。
さらに、比較例としてレジスト保護膜形成用組成物１と同じアルカリ可溶性ポリマーをジブチルエーテル単独溶剤に溶解させ、固形分濃度１．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物４を調製した。[Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
First, an alkali-soluble polymer represented by the following structural formula (X-1) (mass average molecular weight: 5000) is mixed with dibutyl ether and 4-methyl-2-pentanol (mixing mass ratio = 70: 30). And a resist protective film forming composition 1 having a solid content concentration of 1.5% by mass was prepared. In addition, the same alkali-soluble polymer as the resist protective film forming composition 1 is dissolved in a mixed solvent of diisopropyl ether and isobutanol (mixed mass ratio = 80: 20), and the resist protective film having a solid content concentration of 1.5% by mass is obtained. Forming composition 2 was prepared. Further, the same alkali-soluble polymer as the resist protective film-forming composition 1 was dissolved in a mixed solvent of diisopropyl ether and 4-methyl-2-pentanol (mixing mass ratio = 90: 10) to obtain a solid content concentration of 1.5. A composition 3 for forming a resist protective film of 3% by mass was prepared.
Further, as a comparative example, the same alkali-soluble polymer as the resist protective film forming composition 1 was dissolved in a dibutyl ether single solvent to prepare a resist protective film forming composition 4 having a solid content concentration of 1.5% by mass.
次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物１〜４をそれぞれ塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。 Next, TArF-7a128 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a resist material containing an acrylic resin, is applied onto a substrate on which ARC29 (manufactured by Brewer) having a film thickness of 77 nm is formed, and is heated at 110 ° C. for 60 seconds. A resist film having a film thickness of 170 nm is formed by heating, and the resist protective film-forming compositions 1 to 4 are applied to the upper layer, and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film having a film thickness of 35 nm. Formed.
これらの基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン株式会社製）を用いて露光し、露光後、１分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、それぞれレジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、実施例１〜３のレジスト保護膜形成用組成物１〜３を用いた場合のレジストパターンの形状は良好な矩形形状であったのに対して、比較例１のレジスト保護膜形成用組成物４を用いた場合のレジストパターンの形状はパターントップ部がＴ−トップ形状であった。These substrates were exposed using an exposure machine NSR-S302A (manufactured by Nikon Corporation), and after exposure, pure water was dropped for 1 minute and placed in a simulated immersion environment. Next, post-exposure heating is performed at 100 ° C. for 60 seconds, followed by development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 30 seconds, followed by a rinsing process, thereby forming a resist pattern. Formed.
As a result of observing the resist pattern with an SEM (scanning electron microscope), the resist pattern when the resist protective film forming compositions 1 to 3 of Examples 1 to 3 were used was a good rectangular shape. On the other hand, when the resist protective film-forming composition 4 of Comparative Example 1 was used, the resist pattern had a T-top shape at the pattern top.
［実施例４］
まず、下記の構造式（Ｘ−２）（質量平均分子量：４５００）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジイソアミルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝８０：２０）に溶解させ、固形分濃度２．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物５を調製した。[Example 4]
First, an alkali-soluble polymer represented by the following structural formula (X-2) (mass average molecular weight: 4500) is mixed with a mixed solvent of diisoamyl ether and 4-methyl-2-pentanol (mixing mass ratio = 80: 20). The resist protective film forming composition 5 having a solid content concentration of 2.5% by mass was prepared.
次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物５を塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。 Next, TArF-7a128 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a resist material containing an acrylic resin, is applied onto a substrate on which ARC29 (manufactured by Brewer) having a film thickness of 77 nm is formed, and is heated at 110 ° C. for 60 seconds. A resist film with a film thickness of 170 nm was formed by heating, and a resist protective film-forming composition 5 was applied thereon, and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film with a film thickness of 35 nm. .
この基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン株式会社製）を用いて液浸露光し、次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、レジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、レジストパターンの形状は良好な矩形形状であった。This substrate was subjected to immersion exposure using an exposure machine NSR-S609B (Nikon Corp.), followed by post-exposure heating at 100 ° C. for 60 seconds, followed by 2.38 mass% tetramethylammonium. The resist pattern was formed by developing for 30 second using the hydroxide (TMAH) aqueous solution, and performing the rinse process.
As a result of observing the resist pattern with an SEM (scanning electron microscope), the shape of the resist pattern was a good rectangular shape.
［実施例５］
まず、下記の構造式（Ｘ−３）（質量平均分子量：４５００）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをジイソアミルエーテルと４−メチル−２−ペンタノールとの混合溶剤（混合質量比＝８０：２０）に溶解させ、固形分濃度２．５質量％のレジスト保護膜形成用組成物６を調製した。[Example 5]
First, an alkali-soluble polymer represented by the following structural formula (X-3) (mass average molecular weight: 4500) is mixed with a mixed solvent of diisoamyl ether and 4-methyl-2-pentanol (mixing mass ratio = 80: 20). And a resist protective film forming composition 6 having a solid content concentration of 2.5% by mass was prepared.
次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、レジスト保護膜形成用組成物６を塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。 Next, TArF-7a128 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is a resist material containing an acrylic resin, is applied onto a substrate on which ARC29 (manufactured by Brewer) having a film thickness of 77 nm is formed, and is heated at 110 ° C. for 60 seconds. A resist film with a film thickness of 170 nm was formed by heating, and a resist protective film-forming composition 6 was applied on the upper layer and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film with a film thickness of 35 nm. .
この基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン株式会社製）を用いて液浸露光し、次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、レジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、レジストパターンの形状は良好な矩形形状であった。This substrate was subjected to immersion exposure using an exposure machine NSR-S609B (Nikon Corp.), followed by post-exposure heating at 100 ° C. for 60 seconds, followed by 2.38 mass% tetramethylammonium. The resist pattern was formed by developing for 30 second using the hydroxide (TMAH) aqueous solution, and performing the rinse process.
As a result of observing the resist pattern with an SEM (scanning electron microscope), the shape of the resist pattern was a good rectangular shape.
Claims (9)
（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤からなる有機溶剤を含有し、
前記エーテル系溶剤が、直鎖状又は分岐状のアルキルエーテルであり、
前記アルコール系溶剤が、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルアルコールであり、
前記（ｂ）有機溶剤中の、前記エーテル系溶剤と前記アルコール系溶剤との含有比率が質量比で５０：５０から９５：５であり、
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマーが、
（１）下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマー、
及び
（２）下記一般式（Ａ−１９）で表される構成単位を有するポリマー、
のいずれかであるレジスト保護膜形成用組成物。A resist protective film forming composition for forming a resist protective film provided on a resist film,
(A) an alkali-soluble polymer, and (b) an organic solvent composed of a mixed solvent of an ether solvent and an alcohol solvent,
The ether solvent is a linear or branched alkyl ether,
The alcohol solvent is a linear, branched, or cyclic alkyl alcohol,
The content ratio of the ether solvent and the alcohol solvent in the organic solvent (b) is 50:50 to 95: 5 by mass ratio,
The (a) alkali-soluble polymer is
(1) a polymer having a monomer unit represented by the following general formula (A-1) as a constituent unit;
及 beauty <br/> (2) the following general formula (A-19) a polymer having a structural unit represented,
A composition for forming a resist protective film.
前記レジスト膜上に、請求項１から７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、
現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。A resist film forming step of forming a resist film on the substrate;
A protective film forming step of forming a resist protective film on the resist film using the resist protective film forming composition according to any one of claims 1 to 7 ,
An exposure step of exposing the resist film through the resist protective film;
And a developing step of developing the resist film after exposure by removing the resist protective film with a developer.
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