JP4642672B2 - Resist protective film forming composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a resist protective film-forming composition, and more specifically, a resist protective film-forming composition containing (a) water and / or an alkali-soluble polymer and (b) a fluorinated polyether, and the resist. The present invention relates to a method for forming a resist pattern using a composition for forming a protective film.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にリソグラフィー法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、リソグラフィー工程におけるレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。 Lithography is frequently used to manufacture fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. In recent years, the progress of high integration and miniaturization of semiconductor devices has been remarkable, and further miniaturization is required in resist pattern formation in the lithography process.
現在、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なレジストパターン形成の研究・開発が行われている。 At present, it is possible to form a fine resist pattern with a line width of about 90 nm by lithography, for example, in the state-of-the-art region, but further research and development of a finer resist pattern with a line width of 65 nm has been conducted. Has been done.
このような、より微細化したレジストパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。 In order to achieve such a finer resist pattern formation, generally, countermeasures using an exposure apparatus or a resist material can be considered. Measures by exposure equipment include shortening the wavelength of light sources such as F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, soft X-ray, and increasing the numerical aperture (NA) of the lens. Measures are listed.
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。 However, shortening the wavelength of the light source requires an expensive new exposure apparatus. In addition, when the NA is increased, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is a problem that the depth of focus decreases even if the resolution is increased.
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquid
Immersion Lithography）プロセスが報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させた状態でレジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するというものである。この液浸露光プロセスは、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。
Recently, as lithography technology that can solve such problems, immersion exposure (Liquid
Immersion Lithography) process has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3). In this method, during exposure, the resist film is exposed in an exposure optical path between the exposure apparatus (lens) and the resist film on the substrate with an immersion medium having a predetermined thickness interposed on at least the resist film. A resist pattern is formed. In this immersion exposure process, an exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, has a refractive index (n that is larger than the refractive index of these spaces (gas) and smaller than the refractive index of the resist film. ) With an immersion medium (for example, pure water or a fluorine-based inert liquid), even if a light source with the same exposure wavelength is used, a shorter NA exposure light or a high NA lens is used. Similar to the case where it is used, there is an advantage that high resolution is achieved and the depth of focus does not decrease.
このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できるとされ、大変注目されている（例えば、特許文献１参照）。 Using such a resist composition for immersion exposure processes and lenses mounted on existing exposure equipment, it is possible to form resist patterns with lower cost, better resolution, and better depth of focus. It is said that it can be done and has attracted a great deal of attention (see, for example, Patent Document 1).
また、レジスト膜上に特殊溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜への変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, a resist protective film using a fluorine-containing resin that can only be dissolved in a special solvent is formed on the resist film, and an immersion medium is interposed on the resist protective film, so that the immersion film is transformed into a resist film. In addition, a technique has been proposed for the purpose of simultaneously preventing refractive index fluctuations accompanying alteration of the immersion medium due to components eluted from the resist film (see, for example, Patent Document 2).
さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成を同時に行う技術が注目されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１に開示されている液浸露光プロセスを用いた場合、露光時にレジスト膜が直接、液浸媒体に接触するので、レジスト膜は液浸媒体による侵襲を受けて変質したり、レジスト膜に含まれる物質が液浸媒体中へ溶出することにより液浸媒体の屈折率が局所的に変化することにより、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。 However, when the immersion exposure process disclosed in Patent Document 1 is used, the resist film directly contacts the immersion medium at the time of exposure. It is considered that the lithography characteristics are adversely affected by the local change in the refractive index of the immersion medium due to the elution of the substance contained in the film into the immersion medium.
さらには、特許文献２に開示されているレジスト保護膜を用いた場合、前記特許文献１の不具合をある程度は解消し得るものの、特殊溶剤によるこのレジスト保護膜の除去工程が必須であり、工程が煩雑になると同時にコスト高となることが避けられないという問題があった。 Furthermore, when the resist protective film disclosed in Patent Document 2 is used, the problem of Patent Document 1 can be solved to some extent, but the process of removing the resist protective film with a special solvent is essential. There is a problem that it is inevitable that the cost becomes high at the same time as it becomes complicated.
さらに、特許文献３に開示されているレジスト保護膜を用いた場合、前記特許文献２における製造工程の簡略化による製造効率の改善はある程度なし得るものの、さらなる製造効率の改善や、薬液使用量の削減などによる低コスト化が求められている。 Furthermore, when the resist protective film disclosed in Patent Document 3 is used, although the manufacturing efficiency can be improved to some extent by simplifying the manufacturing process in Patent Document 2, further improvement in manufacturing efficiency, There is a need for cost reductions through reductions.
以上の課題に鑑み、本発明では、薬液使用量を大幅に改善し得るレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a resist protective film forming composition that can greatly improve the amount of chemical solution used, and a resist pattern forming method using the resist protective film forming composition. And
本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物を、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなる構成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。 The inventors of the present invention have solved the above-mentioned problems by configuring the composition for forming a resist protective film to contain (a) water and / or an alkali-soluble polymer and (b) a fluorine-containing polyether. The present invention has been found and the present invention has been completed. Specifically, it is as follows.
本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなるレジスト保護膜形成用組成物を提供する。 The present invention relates to a resist protective film-forming composition provided on a resist film, which comprises (a) water and / or an alkali-soluble polymer and (b) a fluorine-containing polyether. A composition is provided.
また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、レジスト保護膜を介してレジスト膜を露光する露光工程と、現像液によりレジスト保護膜を除去して、露光後のレジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。 The present invention also provides a resist film forming step for forming a resist film on a substrate, a protective film forming step for forming a resist protective film on the resist film using the resist protective film forming composition, and resist protection. Provided is a resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing a resist film through a film; and a development step of developing the resist protective film after exposure by removing the resist protective film with a developer.
本発明によれば、レジスト保護膜形成用組成物を上記構成とすることにより、レジスト保護膜の必要な、液浸露光用液体への耐性が高く、ホトレジスト膜との相溶性が低く、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出を防止でき、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜自体の撥水性（レジスト保護膜自体の接触角・動的接触角・後退角）の特性を改善することにより局所液浸露光を可能とし、ディフェクトの発生を抑制し得る、などという基本要求性能を満たし、これらに加えて、さらにレジスト保護膜組成物の塗布性能を大幅に改善せしめ、さらなるリソグラフィー性能の向上、及び薬液の使用量の削減による低コスト化が可能となる。 According to the present invention, the composition for forming a resist protective film has the above-described configuration, so that the resist protective film is required to have high resistance to liquid for immersion exposure, low compatibility with the photoresist film, and liquid immersion. The elution of components from the exposure liquid to the photoresist film can be prevented, the elution of the components from the photoresist film to the immersion exposure liquid can be prevented, and the water repellency of the protective film itself (contact angle / dynamic contact of the resist protective film itself) In addition to these basic performance requirements, it is possible to perform local immersion exposure by suppressing the characteristics of the angle and receding angle, and to suppress the occurrence of defects. The cost can be reduced by further improving the lithography performance and reducing the amount of chemicals used.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
〔レジスト保護膜形成用組成物〕
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。
[Composition for forming resist protective film]
The composition for forming a resist protective film according to the present invention can be used in any of an exposure process such as an immersion exposure process and a dry exposure process.
本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー、（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有する。以下、各構成成分について説明する。 The composition for forming a resist protective film of the present invention contains (a) water and / or an alkali-soluble polymer and (b) a fluorine-containing polyether. Hereinafter, each component will be described.
＜（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー＞
（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の少なくともどちらか一方を用いることが好ましい。
<(A) Water and / or alkali-soluble polymer>
(A) It is preferable to use at least one of an alkali-soluble resin and a water-soluble resin as the water and / or alkali-soluble polymer.
このような水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーとして、より具体的には、少なくとも下記式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーが好ましい。
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）であり、Ｘは炭素原子数１〜２のアルキレン基、または酸素原子であり、ｎは０〜３の数である。 In the above formula (A-1), R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (however, part to all of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with fluorine atoms), and R 2 Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, part to all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms), and X Is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an oxygen atom, and n is a number from 0 to 3.
特に、Ｒ１として具体的には、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられ、これらアルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。これらの中でも好ましくはメチレン基である。 In particular, R 1 is specifically a linear alkylene group such as a methylene group, n-ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, 1-methylethylene group, 1-methyl group. Examples include a branched alkylene group such as a propylene group and a 2-methylpropylene group, and some to all of the hydrogen atoms of these alkylene groups may be substituted with fluorine atoms. Among these, a methylene group is preferable.
また、Ｒ２として具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等が挙げられ、これら置換基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、疎水性向上の点から、これら置換基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。 Specific examples of R 2 include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropropyl group, heptadecafluorooctyl group, and the like. Some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Among these, from the viewpoint of improving hydrophobicity, a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms of these substituents are substituted with fluorine atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
さらに上記式（Ａ−１）中、Ｘは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。 Further, in the above formula (A-1), X is preferably a methylene group, and n is preferably 0.
また、上記式（Ａ−１）で表わされる構成単位と、下記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種を構成単位として有するコポリマーであっても良い。
上記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）中、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ７は炭素原子数０〜６のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されていてもよい）であり、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ８は炭素原子数１〜１５の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基（ただし、アルキル基の一部がエーテル結合を介しても良く、さらにはアルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い）であり、Ｒ２、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−１）と同義である。 In the above formulas (A-2), (A-3), and (A-4), R 3 , R 5 , and R 7 are each an alkylene group having 0 to 6 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is R 4 , R 6 , and R 8 are each a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (provided that the alkyl group is an alkyl group). Part of the group may be through an ether bond, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group and a fluorine atom), and R 2 , X, and n are the above It is synonymous with Formula (A-1).
上記式（Ａ−２）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−５）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
上記式（Ａ−５）中、Ｒ９は存在していないか、あるいはメチレン鎖であり、Ｒ１０はメチル基又はペルフルオロメチル基である。さらに、Ｘはメチレン基であり、ｎは０であることが好ましい。 In the above formula (A-5), R 9 does not exist or is a methylene chain, and R 10 is a methyl group or a perfluoromethyl group. Further, X is preferably a methylene group and n is preferably 0.
上記式（Ａ−３）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−６）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
上記式（Ａ−６）中、Ｒ１１は炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い）であり、Ｒ２、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−１）と同義である。特にＲ１１は、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ６あるいは−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの中から選ばれる置換基であることが好ましい。 In the above formula (A-6), R 11 is a linear or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms (however, part to all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with hydroxyl groups and fluorine atoms). R 2 , X, and n are as defined in the above formula (A-1). In particular, R 11 is preferably a substituent selected from —CH 2 C 2 F 6 or —C (CH 3 ) CH 2 C (CF 3 ) 2 OH.
上記式（Ａ−４）で表されるモノマー単位は、さらに、下記式（Ａ−７）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
上記式（Ａ−７）中、Ｒ１２は炭素原子数５〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（ただし、アルキル基の水素原子の一部〜全部が水酸基およびフッ素原子により置換されていても良い）であり、Ｒ２、Ｘ、およびｎは上記式（Ａ−１）と同義である。特にＲ１２は、−Ｃ７Ｆ１５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、あるいは−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３の中から選ばれる置換基であることが好ましい。 In the above formula (A-7), R 12 is a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms (however, part to all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with hydroxyl groups and fluorine atoms). R 2 , X, and n are as defined in the above formula (A-1). In particular, R 12 is —C 7 F 15 , —CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) 2 , or —CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 C (CF 3 ) 3 . A substituent selected from among them is preferred.
また、コポリマーとして用いる場合、前記式（Ａ−１）で表されるモノマー単位と、前記式（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）が６０：４０〜９９：１であることが好ましい。 When used as a copolymer, it is selected from the monomer unit represented by the formula (A-1) and the monomer unit represented by the formulas (A-2), (A-3), and (A-4). The constituent ratio (molar ratio) with at least one selected from the above is preferably 60:40 to 99: 1.
さらに、水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの別の態様としては、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（Ｘ）を含んでなる重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するポリマーを用いることができる。 Furthermore, as another embodiment of the water and / or alkali-soluble polymer, (X-1) an aliphatic cyclic group having both a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (X-2) an alcoholic hydroxyl group or an oxyalkyl group is used. The polymer which has the following structural units contained in the concept of the polymer containing the alkali-soluble structural unit (X) to contain can be used.
すなわち、構成単位（Ｘ）において、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基としては、単にヒドロキシル基であり、アルキルオキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシアルキル基、またはアルキルオキシ基である。 That is, in the structural unit (X), (X-1) a fluorine atom or a fluorinated alkyl group and (X-2) an alcoholic hydroxyl group or an alkyloxy group are bonded to an aliphatic cyclic group, respectively. It constitutes the main chain. Examples of the (X-1) fluorine atom or fluorinated alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the fluorine atom or lower alkyl group are substituted with fluorine atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group, and industrially preferred are a fluorine atom and a trifluoromethyl group. The (X-2) alcoholic hydroxyl group or alkyloxy group is simply a hydroxyl group, and the alkyloxy group is a chain, branched or cyclic alkyloxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkyl group. It is an oxy group.
このような単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ=ＣＨ２）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。 The polymer having such a unit is formed by cyclopolymerization of a diene compound having a hydroxyl group and a fluorine atom. As the diene compound, heptadiene that easily forms a polymer having a 5-membered ring or a 6-membered ring excellent in transparency and dry etching resistance is preferable. Further, 1,1,2,3,3-pentafluoro- A polymer formed by cyclopolymerization of 4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-heptadiene (CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2 ) is the most industrially available. preferable.
以下に、前記ポリマーを表す一般式（Ａ−８）を示す。
一般式（Ａ−８）中、Ｒ１３は水素原子または鎖状、分岐状、あるいは環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシ基、またはアルキルオキシアルキル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜９０モル％である。 In General Formula (A-8), R 13 is a hydrogen atom or a chain, branched, or cyclic alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms or an alkyloxyalkyl group, and x and y are each 10 to 90. Mol%.
本発明において、上述した水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーは、さらに他の任意のモノマー単位と共重合して得た２元系以上のポリマーとして用いてもよい。 In the present invention, the water and / or alkali-soluble polymer described above may be used as a binary or higher polymer obtained by copolymerization with other arbitrary monomer units.
このような水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって、合成できる。また、該ポリマー成分のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが、２０００〜８００００、さらに好ましくは３０００〜５００００とされる。 Such water and / or alkali-soluble polymers can be synthesized by known methods. Moreover, the polystyrene conversion mass average molecular weight by GPC of this polymer component is although it does not specifically limit, It is 2000-80000, More preferably, it is 3000-50000.
さらに、水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成材料の全体量に対して０．１〜２０質量％程度とするのがとするのが好ましく、特には０．３〜１０質量％とすることが好ましい。 Furthermore, the blending amount of water and / or alkali-soluble polymer is preferably about 0.1 to 20% by mass, and particularly 0.3 to 10% by mass with respect to the total amount of the protective film forming material. % Is preferable.
このような水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、保護膜に要求される基本特性である、液浸露光用液体への耐性が高く、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低く、液浸露光用液体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止でき、ホトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止でき、さらに撥水性の特性を向上させた保護膜とすることができる。 By using such water and / or alkali-soluble polymer, especially when applied to an immersion exposure process, it is highly resistant to immersion exposure liquid, which is a basic characteristic required for a protective film, and is provided in a lower layer. It has low compatibility with the photoresist film, can prevent the elution of components from the liquid for immersion exposure to the photoresist film, can prevent the elution of components from the photoresist film to the liquid for immersion exposure, and allows gas to pass through the protective film. The protective film can be suppressed and further improved in water repellency.
＜（ｂ）含フッ素ポリエーテル＞
さらに本発明レジスト保護膜形成用組成物は、（ｂ）含フッ素ポリエーテルを含有してなる。このような含フッ素ポリエーテルとしては、沸点が１２０℃以上であることが好ましく、さらには、その分子構造の両末端に少なくとも１以上の水素原子を有するものであることが好ましい。
<(B) Fluorine-containing polyether>
Furthermore, the composition for forming a resist protective film of the present invention comprises (b) a fluorine-containing polyether. Such a fluorine-containing polyether preferably has a boiling point of 120 ° C. or higher, and more preferably has at least one hydrogen atom at both ends of its molecular structure.
前記（ｂ）成分としては、より具体的には、下記一般式（Ｂ−１）で示される含フッ素ポリエーテルが特に好適である。 As the component (b), more specifically, a fluorine-containing polyether represented by the following general formula (B-1) is particularly suitable.
上記一般式（Ｂ−１）で表わされる含フッ素ポリエーテルは、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ ＺＴ１３０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ ＺＴ１５０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ ＺＴ１８０（いずれもSOLVAY SOLEXIS社製）などとして入手可能である。 The fluorine-containing polyether represented by the general formula (B-1) is available as H-GALDEN ZT130, H-GALDEN ZT150, H-GALDEN ZT180 (all manufactured by SOLVAY SOLEXIS).
このような含フッ素ポリエーテルの配合量は、本発明のレジスト保護膜形成用組成物を構成する（ａ）成分の質量濃度を、０．１〜２０質量％とするように調整することが好ましく、特には、０．３〜５質量％とするにように調整されることが好ましい。 The blending amount of such a fluorinated polyether is preferably adjusted so that the mass concentration of the component (a) constituting the resist protective film-forming composition of the present invention is 0.1 to 20 mass%. In particular, it is preferable to adjust so that it may become 0.3-5 mass%.
このような含フッ素ポリエーテルを配合することにより、前述したレジスト保護膜形成用組成物に要求される基本性能に加え、さらにレジスト保護膜形成用組成物の塗布性能を大幅に改善せしめ、さらなるリソグラフィー性能の向上、及び薬液の使用量の削減による低コスト化が可能となる。具体的には、レジスト保護膜形成用組成物の使用量を、従来品に対して約半分程度にまで削減しつつ、良好な塗膜を得ることが可能である。 By blending such a fluorine-containing polyether, in addition to the basic performance required for the resist protective film-forming composition described above, the coating performance of the resist protective film-forming composition has been greatly improved, and further lithography has been performed. Costs can be reduced by improving performance and reducing the amount of chemicals used. Specifically, it is possible to obtain a good coating film while reducing the amount of the resist protective film-forming composition used to about half that of the conventional product.
＜（ｃ）有機溶剤＞
本発明レジスト保護膜形成用組成物には、必要に応じて、前記（ｂ）成分以外の有機溶剤をさらに配合してもよい。
<(C) Organic solvent>
If necessary, the resist protective film forming composition of the present invention may further contain an organic solvent other than the component (b).
このような有機溶剤としては、炭素数１〜１０のアルコール系溶剤、炭素数１〜１０の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤、炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤、および炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤を用いることができる。 Examples of such an organic solvent include alcohol solvents having 1 to 10 carbon atoms, partially or fully partially fluorinated alcohol solvents having 1 to 10 carbon atoms, and partially or completely partially fluorinated alkyl ether solvents having 4 to 15 carbon atoms. In addition, a partially or fully partially fluorinated alkyl ester solvent having 4 to 15 carbon atoms can be used.
前記炭素数１〜１０のアルコール系溶剤としては、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。 Specific examples of the alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms include alcohol solvents such as n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-octanol. preferable.
前記炭素数１〜１０の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤としては、具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび／またはＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨを好ましくは用いることができる。 Specifically, C 4 F 9 CH 2 CH 2 OH and / or C 3 F 7 CH 2 OH can be preferably used as the partially or fully partially fluorinated alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms.
炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤としては、Ｒ２１ＯＲ２１’（Ｒ２１、Ｒ２１’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１５であり、その水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子により置換されている）である。このようなフルオロアルキルエーテルの好適例として、下記式（Ｃ−１）に示す化合物が例示される。
また、前記炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤は、Ｒ２１ＣＯＯＲ２１’（Ｒ２１、Ｒ２１’は前記式（Ｃ−１）における定義と同義）である。このようなフルオロアルキルエステルの好適例として、下記式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）に示す化合物等が例示される。
本発明の保護膜形成用材料には、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよく、この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にホトレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に「引き置き」されても、本発明保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができ、これによりその後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。なお、上記「引き置き」について簡単に記す。通常のホトレジストの露光、現像工程の雰囲気中には、ｐｐｂオーダーの微量なアミンが含まれている。このアミンが露光工程後のホトレジスト膜に接触すると、その後の現像によって得られるパターン寸法に狂いが生じることが知られている。露光後、ホトレジストを引き続き微量アミン含有雰囲気中にさらしても、その後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな乱れが生じない場合、引き置き耐性が高いということになる。 The protective film-forming material of the present invention may further contain (d) an acidic compound, and by adding this acidic compound, the effect of improving the shape of the resist pattern is obtained, and further, immersion exposure is performed. After that, even if the photoresist film is “reserved” in an atmosphere containing a trace amount of amine before development, adverse effects due to the amine can be effectively suppressed by the intervention of the protective film of the present invention. It is possible to prevent a large deviation in the dimension of the photoresist pattern obtained by development. The “reservation” will be briefly described. The atmosphere of the normal photoresist exposure and development process contains a trace amount of amine in the order of ppb. It is known that when this amine comes into contact with the photoresist film after the exposure step, the pattern size obtained by subsequent development is distorted. If the photoresist is subsequently exposed to a trace amount of amine-containing atmosphere after exposure, if the photoresist pattern dimensions obtained by subsequent development are not significantly disturbed, the resistance to placement is high.
このような酸性化合物としては、例えば下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、および（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種があげられる。
一般式（Ｄ−３）中、ｔは２〜３の整数であり、Ｒ３1は水素原子の一部〜全部がフッ素原子に置換されているアルキル基であり、他の水素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。
一般式（Ｄ−４）中、ｕは２〜３の整数であり、Ｒ３１は上記式（Ｄ−３）の定義と同義である。
Examples of such an acidic compound include at least one selected from the following formulas (D-1), (D-2), (D-3), and (D-4).
In general formula (D-3), t is an integer of 2 to 3, R 31 is an alkyl group in which part to all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and part of the other hydrogen atoms is , A hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an amino group may be substituted.
In the formula (D-4), u is 2-3 integer, R 31 have the same meanings as defined above formula (D-3).
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされ使用可能である。 None of these acidic compounds are subject to the Important New Use Rules (SNUR) and can be used without any adverse effects on the human body.
上記式（Ｄ−１）で示される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨなどの化合物があげられる。 Specific examples of the acidic compound represented by the formula (D-1) include compounds such as (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH and (C 3 F 7 SO 2 ) 2 NH.
上記式（Ｄ−２）で示される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨなどの化合物があげられる。 Specific examples of the acidic compound represented by the above formula (D-2) include compounds such as C 10 F 21 COOH.
上記式（Ｄ−３）で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式（Ｄ−５）で表される化合物が例示される。
上記式（Ｄ−４）で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式（Ｄ−６）で表される化合物が例示される。
酸性化合物を配合する場合、その配合量は、上記アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましい。 When the acidic compound is blended, the blending amount is preferably about 0.1 to 10% by mass with respect to the blending amount of the alkali-soluble polymer.
本発明のホトレジスト保護膜形成用材料には、さらに（ｅ）架橋剤を配合してもよい。この架橋剤としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコシキメチル基あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。 The photoresist protective film forming material of the present invention may further contain (e) a crosslinking agent. As the crosslinking agent, a nitrogen-containing compound having an amino group and / or an imino group in which at least two hydrogen atoms are substituted with a hydroxyalkyl group and / or an alkoxyalkyl group is preferably used. Examples of these nitrogen-containing compounds include melamine derivatives, urea derivatives, guanamine derivatives, acetoguanamine derivatives, benzoguanamine derivatives, wherein a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both, Examples include succinylamide derivatives, glycoluril derivatives in which a hydrogen atom of an imino group is substituted, and ethylene urea derivatives.
これらの含窒素化合物は、例えば、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体、グリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得ることができる。中でも好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルがあげられる。 These nitrogen-containing compounds include, for example, melamine derivatives, urea derivatives, guanamine derivatives, acetoguanamine derivatives, benzoguanamine derivatives, succinylamide derivatives, glycoluril derivatives, ethylene urea derivatives, etc. in boiling water. It can be obtained by reacting with formalin to methylol, or further by reacting with lower alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. Can do. Among them, a preferred cross-linking agent is tetrabutoxymethylated glycoluril.
さらに架橋剤として、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。 Furthermore, as a crosslinking agent, a condensation reaction product of a hydrocarbon compound substituted with at least one hydroxyl group and / or alkyloxy group and a monohydroxymonocarboxylic acid compound can also be suitably used. As the monohydroxy monocarboxylic acid, those in which a hydroxyl group and a carboxyl group are bonded to the same carbon atom or two adjacent carbon atoms are preferable.
このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、上記水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．５〜１０質量％程度とするのが好ましい。 When blending such a crosslinking agent, the blending amount is preferably about 0.5 to 10% by mass with respect to the blending amount of the water and / or alkali-soluble polymer.
本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。該界面活性剤としては「ＸＲ−１０４」（商品名。大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。 The protective film-forming material of the present invention may further contain an optional (f) surfactant as desired. Examples of the surfactant include “XR-104” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), but are not limited thereto. By blending such a surfactant, the coating properties and the ability to suppress the eluate can be further improved.
このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記水及び／又はアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．００１〜１０質量％程度とするのが好ましい。 When blending such a surfactant, the blending amount is preferably about 0.001 to 10% by mass with respect to the blending amount of the water and / or alkali-soluble polymer.
本発明の保護膜形成用材料にはさらに、所望により任意の（ｇ）酸発生補助剤を配合してもよい。この酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はしないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。 The protective film-forming material of the present invention may further contain an optional (g) acid generation auxiliary agent as desired. The acid generation auxiliary agent refers to an agent that does not have a function of generating an acid alone but generates an acid in the presence of an acid. As a result, even if the acid generated from the acid generator in the resist film diffuses into the resist protective film, the acid generated from the acid generating auxiliary agent in the resist protective film by this acid is By compensating for the shortage of acid, it is possible to suppress the deterioration of the resolution of the resist composition and the reduction of the depth of focus, and a finer resist pattern can be formed.
このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。 Such an acid generation aid is preferably an alicyclic hydrocarbon compound having both a carbonyl group and a sulfonyl group in the molecule.
このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Specifically, such an acid generation auxiliary agent is preferably at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (G-1) and (G-2).
一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。 In general formulas (G-1) and (G-2), R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. And X is an electrophilic group having a sulfonyl group.
ここで、「炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。 Here, the “linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” means methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, Tributyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, etc. A linear or branched saturated hydrocarbon group is exemplified.
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｚであることが好ましい。ここで、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｚがフルオロアルキル基であることが好ましい。 X is “electrophilic group having a sulfonyl group”. Here, the “electrophilic group having a sulfonyl group” is preferably —O—SO 2 —Z. Here, Z is a C1-C5 alkyl group or a C1-C10 halogenated alkyl group. Among these, it is preferable that Z is a fluoroalkyl group.
上記一般式（Ｇ−１）及び（Ｇ−２）で示される化合物としては、具体的には、下記の構造式（Ｇ−３）〜（Ｇ−１０）が挙げられる。
このような酸発生補助剤の含有量は、前述した（ａ）水及び／又はアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部から５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。 The content of such an acid generation auxiliary agent is 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (a) water and / or alkali-soluble polymer. It is. By setting it as such a range, it becomes possible to generate | occur | produce an acid effectively with respect to the acid eluted from the resist film, and to improve a pattern shape, without generate | occur | producing unevenness of application | coating.
本発明のレジスト保護膜形成用組成物の下層に用いられるホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The photoresist composition used in the lower layer of the composition for forming a resist protective film of the present invention is not particularly limited, and any photoresist that can be developed with an aqueous alkaline solution, including negative and positive photoresists, can be used. Such photoresists include (i) a positive photoresist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin, (ii) a compound that generates an acid upon exposure, a compound that decomposes by acid and increases its solubility in an aqueous alkali solution, and an alkali-soluble compound. A positive photoresist containing a resin, (iii) a compound that generates an acid upon exposure, a positive photoresist containing an alkali-soluble resin having a group that decomposes with acid and increases solubility in an alkaline aqueous solution, and (iv) by light Examples thereof include, but are not limited to, a negative photoresist containing a compound that generates an acid, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin.
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。
<Method for forming resist pattern>
Next, a method for forming a resist protective film using the composition for forming a resist protective film according to the present invention, exposing the resist film through the resist protective film, and forming a pattern will be described.
本発明に係るレジストパターンの露光方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの露光方法は、ドライ露光法を採用しても液浸露光法を採用してもよい。 The resist pattern exposure method according to the present invention includes a resist film forming step of forming a resist film on a substrate, and a protective film forming step of forming a resist protective film on the resist film using a resist protective film forming composition. And an exposure step of exposing the resist film through the resist protective film, and a developing step of developing the resist protective film after exposure by removing the resist protective film with a developer. The resist pattern exposure method may employ a dry exposure method or an immersion exposure method.
［ドライ露光の場合］
「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板とレジスト膜との間には、有機系又は無機系の反射防止膜を設けた積層体とすることも可能である。
[For dry exposure]
The “resist film forming step” refers to a step of forming a resist film on a substrate. Specifically, a known resist composition is applied to a substrate such as a silicon wafer using a known method such as a spinner, and then pre-baked (PAB treatment) to form a resist film. Note that a laminate in which an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the resist film may be used.
「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により、形成されたレジスト膜の表面に、所定の濃度で酸発生補助剤及びマトリックスポリマーを溶解させたレジスト保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。 The “protective film forming step” refers to a step of forming a resist protective film. Specifically, a resist protective film forming composition in which an acid generation auxiliary agent and a matrix polymer are dissolved at a predetermined concentration on the surface of the resist film formed by the resist film forming process is used. It is a step of forming a resist protective film by uniformly applying, baking, and curing in the same manner as described above.
「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。また、外気を遮断してｋ値を安定化させるために、窒素雰囲気下のもとで露光することが好ましい。 The “exposure step” refers to a step of performing exposure at a predetermined wavelength via a mask pattern from the resist protective film formed in the protective film forming step. At this time, the exposure light passes through the resist protective film and reaches the resist film. In order to block the outside air and stabilize the k value, exposure is preferably performed under a nitrogen atmosphere.
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は１９３ｎｍであることが特に好ましい。 The wavelength used for exposure in this case is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the characteristics of the resist film. For example, it can be performed using radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), vacuum ultraviolet (VUV), electron beam, X-ray, soft X-ray. In the present embodiment, the exposure wavelength is particularly preferably 193 nm.
なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高いことが好ましい。本実施形態の場合、露光波長１９３ｎｍに対し、１．６以上であることが好ましい。続いて、露光後のレジスト膜は加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。 Note that the refractive index of the resist protective film with respect to the exposure wavelength is preferably higher than the refractive index of water at the exposure wavelength. In the present embodiment, it is preferably 1.6 or more with respect to the exposure wavelength of 193 nm. Subsequently, the exposed resist film is preferably subjected to heat treatment (PEB).
「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。 The “developing step” refers to a step of developing the exposed resist film using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Since the developing solution is alkaline, when the resist protective film is formed on the surface of the resist film, the resist protective film is first dissolved, and then the soluble portion of the resist film is dissolved. In addition, you may post-bake after image development.
［液浸露光の場合］
液浸露光の場合、「保護膜形成工程」までは上記と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に、液浸媒体を配置させる。この液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であることが好ましい。
[In case of immersion exposure]
In the case of immersion exposure, the same procedure as described above is performed until the “protective film forming step”. In the “exposure step”, an immersion medium is placed on the substrate on which the resist protective film is formed. This immersion medium is preferably a liquid having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film.
具体的には、純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤等が挙げられる。フッ素系溶剤としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。また、使用する液浸媒体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。 Specifically, pure water, deionized water, or a fluorine-based solvent can be used. Examples of the fluorine-based solvent include liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 . Among these, from the viewpoint of cost, safety, environmental problems and versatility, it is preferable to use water (pure water or deionized water). However, when exposure light having a wavelength of 157 nm is used, the exposure light From the viewpoint of low absorption, it is preferable to use a fluorinated solvent. Further, the refractive index of the immersion medium to be used is not particularly limited as long as it is within the range of “greater than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist composition to be used”.
液浸媒体中のレジスト膜は、レジスト保護膜によって、純水等の液浸媒体から完全に遮断されており、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて、液浸媒体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。 The resist film in the immersion medium is completely shielded from the immersion medium such as pure water by the resist protective film, and may be subject to alteration such as swelling due to the invasion of the immersion medium. The components are not eluted in the medium, and optical properties such as the refractive index of the immersion medium are not altered.
次いで、レジスト保護膜の上から、所望のマスクパターンを介して、ドライ露光の場合と同様に、所定の波長で露光を行う。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。この液浸状態での露光工程が完了したら、基板上から液浸媒体を除去する。 Next, exposure is performed at a predetermined wavelength from above the resist protective film through a desired mask pattern as in the case of dry exposure. At this time, the exposure light passes through the resist protective film and reaches the resist film. When the exposure process in the immersion state is completed, the immersion medium is removed from the substrate.
次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光の場合と同様に、加熱し、現像処理を行う。なお、現像処理後に、純水を用いてリンスを行ってもよい。これによって残存しているレジスト組成物及びレジスト保護膜形成用組成物を洗い流すことができる。 Next, the exposed resist film and resist protective film are heated and developed as in the case of dry exposure. Note that rinsing may be performed using pure water after the development processing. As a result, the remaining resist composition and resist protective film forming composition can be washed away.
まず、下記の構造式（Ｚ−１）で示される構造を有するポリマーを、イソブタノールとＨ−ＧＡＬＤＥＮ ＺＴ１３０（SOLVAY SOLEXIS社製）の混合溶剤（質量混合比＝７０：３０）に溶解させ、樹脂濃度を１．６質量％としてレジスト保護膜形成用組成物１を調整した。 First, a polymer having a structure represented by the following structural formula (Z-1) is dissolved in a mixed solvent (mass mixing ratio = 70: 30) of isobutanol and H-GALDEN ZT130 (manufactured by SOLVAY SOLEXIS) to obtain a resin. The resist protective film-forming composition 1 was prepared with a concentration of 1.6% by mass.
また、前記Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ ＺＴ１３０を添加せず、単に構造式（Ｚ−１）で表わされるポリマーの１．６質量％イソブタノール溶液からなるレジスト保護膜形成用組成物２を調整した。 Moreover, the composition 2 for resist protective film formation which consists of a 1.6 mass% isobutanol solution of the polymer only represented by Structural formula (Z-1) was prepared without adding the said H-GALDEN ZT130.
（実施例）
有機系反射防止膜組成物であるＡＲＣ−２９Ａ（Brewer Science社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストであるＴＡｒＦ−ＴＡＩ−６００６（東京応化工業社製）を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２５℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
(Example)
ARC-29A (manufactured by Brewer Science), which is an organic antireflection film composition, is applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds to dry. A 77 nm organic antireflection film was formed. And on this antireflection film, a positive resist, TArF-TAI-6006 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied using a spinner, prebaked on a hot plate at 125 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 150 nm was formed on the antireflection film.
該レジスト膜上に、前記レジスト保護膜形成用組成物１の３ｍｌを回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。 On the resist film, 3 ml of the resist protective film-forming composition 1 was spin-coated and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 35 nm.
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−３０２Ａ（Nikon社製）により、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。 Next, pattern light was irradiated (exposure processing) with an exposure apparatus NSR-302A (manufactured by Nikon) through the mask pattern. After rotating the substrate, pure water was continuously dropped on the protective film at 23 ° C. for 2 minutes while rotating the substrate, and the substrate was placed in a simulated liquid immersion environment.
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、各保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）を用いた。この現像工程により各保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。 After the pure water dropping step, PEB treatment was performed at 115 ° C. for 60 seconds, and development was performed with an alkaline developer at 23 ° C. for 60 seconds while leaving each protective film. As the alkaline developer, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) was used. By this development process, each protective film was completely removed, and the development of the resist film could be realized well.
このようにして得た１２０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターン形状は矩形の良好なものであり、液浸環境によるゆらぎ等は全く観察されなかった。 When the resist pattern with a 120 nm line and space of 1: 1 obtained in this way was observed with a scanning electron microscope (SEM), this pattern shape was a good rectangular shape, which depends on the immersion environment. No fluctuations were observed.
（比較例）
レジスト保護膜形成用組成物１に代えて、レジスト保護膜形成用組成物２を用いた以外は、前記実施例１と全く同様の操作にて、レジストパターンの形成を行ったところ、基板上に塗膜された保護膜には放射状の塗膜不良が発生していた。
(Comparative example)
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the resist protective film forming composition 2 was used in place of the resist protective film forming composition 1, and the resist pattern was formed on the substrate. A radial coating failure occurred in the coated protective film.
（参考例）
比較例において、レジスト保護膜形成用組成物２の塗布量を６ｍｌとした以外は、前記実施例１と全く同様の操作にて、レジストパターンの形成を行ったところ、比較例において発生した放射状の塗膜不良は見られず、良好なホトレジストパターンが得られた。すなわち、含フッ素溶剤の配合によりレジスト保護膜形成用組成物の省液化が可能であった。
(Reference example)
In the comparative example, the resist pattern was formed in exactly the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the composition 2 for forming the resist protective film 2 was 6 ml. A coating film defect was not found, and a good photoresist pattern was obtained. That is, the composition for forming a resist protective film can be saved by adding a fluorine-containing solvent.
Claims (8)
このレジスト膜上に、請求項１から６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、
現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。 A resist film forming step of forming a resist film on the substrate;
A protective film forming step of forming a resist protective film on the resist film using the resist protective film forming composition according to any one of claims 1 to 6,
An exposure step of exposing the resist film through the resist protective film;
And a developing step of developing the resist protective film after exposure by removing the resist protective film with a developer.
8. The method of forming a resist pattern according to claim 7, wherein the exposure step is a step of disposing an immersion medium on the resist protective film and selectively exposing the resist film through the liquid.
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