JP4756799B2 - 異型押出成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、改良された芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とした、耐衝撃性等の強度が高く、透明性や外観に優れ、表面硬度が硬く、優れた切断性を有する異型押出成形品に関するものである。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する透明性、衝撃強度等に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物から成形された異型押出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、異型押出成形品としては、硬質ポリ塩化ビニル樹脂を素材としたものが多用されてきた。しかし、廃棄物の焼却時に発生する塩化水素ガスによる環境問題や塩素ガスによる焼却炉の腐食問題、硬質ポリ塩化ビニル樹脂中に含有される可塑材に起因する、水中で白化する等の、衛生上、品質上の問題等から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレン等のブレンドが代替材料として用いられている。例えば特開平８−１２８４７号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と、ポリスチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有するブレンドから成形された異型押出成形品としてのマガジンレールが記載されている。
しかし、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体系ブレンド物は、ゴム成分に起因するゲル状物質が押出成形品の外観に悪影響を与えるという問題点、さらに強度が低い、表面硬度が悪い、透明性が劣る、切断性が悪い等の問題点もあることから、特殊用途以外には実用化されていないのが現状であり、硬質ポリ塩化ビニル異型押出成形品のように汎用的に使用されるまでには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで強度が高く透明性や外観に優れ、表面硬度も硬く優れた切断性を有する異型押出成形品を得る試みとして、ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が開発されている。例えば特開平７−３２４４０号公報や再公表特許ＷＯ９６／０６１２７号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレートおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とテルペン系樹脂或いはテルペン系水素添加樹脂とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が記載されている。しかしこのようなゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品についても、強度や透明性等の諸物性は未だ満足の行くレベルには達しておらず、表面硬度や切断性も不充分である。
さらにスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂については一般的に、従来より、射出成形等の高い圧力で樹脂を金型に密着させた時のみ透明な成形品が得られ、異型押出成形をした場合やシート成形した後に２次加熱成形した場合等には成形品の透明性が低下し、鮮明な透明感のある成形品が得られないという「艶戻り」現象が問題となっている。特開平７−３２４４０号公報や再公表特許ＷＯ９６／０６１２７号公報に記載された異型押出成形品においても、かかる問題点は充分には改善されていない。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いてスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を異型押出成形することにより、高強度で表面硬度も硬く、高い切断性を有し、優れた透明性及び外観、特に「艶戻り」現象が抑制され、鮮明な透明感のある異型押出成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（イ）連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクスは、(i)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(ii)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであり、（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、（３）ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であり、（４）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（５）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された異型押出成形品、（ロ）ゴム状重合体において、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあることを特徴とする（イ）記載の異型押出成形品、（ハ）芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする（イ）又は（ロ）記載の異型押出成形品である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
【０００７】
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【０００８】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂で使用されるゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
このブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造であり、この構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を異型押出成形することにより、耐衝撃性等の強度が高く、高い切断性を有し、透明性や外観特性に優れ、さらに表面硬度が硬い異型押出成形品が得られる。
【００１１】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％であり、（ロ）スチレン５〜３５質量％とブタジエン６５〜９５質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）と、スチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１２】
更にいっそう好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が６０〜９０質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜１０質量％であり、（ロ）スチレン１０〜２５質量％とブタジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜４０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。
【００１３】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体において、該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が９５質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００１４】
また、該ブロック部（Ａ）を構成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞれブタジエン６５〜９５質量％、スチレン５〜３５質量％の範囲を外れると、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。また該ブロック部（Ｂ）を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、それぞれスチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％の範囲から外れる時も、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。更に、該ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲から外れても、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。また１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方８質量％未満ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いになるため、異型押出成形品の耐衝撃性が劣る。そして２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ未満、或いは５０センチポイズを超える場合も、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる異型押出成形品の透明性が劣り、耐衝撃性も低下する。
【００１５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１６】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００１７】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００１９】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００２１】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部がよい。
【００２３】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００２４】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物；既知の有機ポリシロキサン等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【００２５】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２６】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の成形加工性が悪化して、異型押出成形品の透明性や外観特性が低下したり、また耐熱性、表面硬度、切断性が低下する等の不具合が起こり、好ましくない。
【００２７】
また連続マトリクスの屈折率を該ゴム状重合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの割合を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２８】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％である。好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０質量％が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３質量％未満の場合は、得られる異型押出成形品の耐衝撃性、切断性が低下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して２０質量％を超える場合は、得られる異型押出成形品の透明性、外観特性、表面硬度が低下し、好ましくない。
【００２９】
また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると、得られる異型押出成形品の透明性、外観特性、表面硬度が不良となり、０．３μｍ未満では異型押出成形品の耐衝撃性、切断性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であってもよい。
さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲から外れる場合は、異型押出成形品の透明性、外観特性、耐衝撃性、表面硬度、切断性が低下し、物性バランスが不充分になり、好ましくない。
【００３０】
更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。
可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸系、アセチルトリ-ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。またテルペン系樹脂や水素添加したテルペン系樹脂も、可塑剤として用いられる。
【００３１】
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【００３２】
得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂から異型押出成形品を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、以下に説明する製造方法が好ましい。即ち、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を、成形品形状の金型を押出機先端に取り付けた押出機に供給し、溶融押出し、冷却、切断する方法が挙げられる。なお樹脂成分として、必須成分である本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の他に、透明性、外観特性、強度を損なわない範囲でスチレンとブタジエンのブロック共重合樹脂等の第２の樹脂を含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤等を配合したものを用いて、異型押出成形品を製造することも差し支えない。得られた異型押出成形品の使用分野としては、ＬＳＩ等を運搬、保管する為の包装用透明マガジンレールや建材部品、家電部品、自動車内外装部品等が挙げられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００３５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００３６】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３７】
異型押出成形品の諸特性は、以下の依処し行った。
１）透明性：下記のような基準で、異型押出成形品の透明性を目視で評価した。
２）外観：下記のような基準で、異型押出成形品の外観を目視で評価した。
３）切断面状況：下記のような基準で、異型押出成形品の切断面を目視で評価した。
４）落下強度：１００ｇの鉄製の板を３０ｃｍの高さからマガジンの中心部に落とした時の破壊状況を、下記のような基準で、目視で評価した。
５）表面硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき値の手かき法に準拠し、異型押出成形品の表面を鉛筆で引っかき、表面のすり傷で評価した。
【００３８】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１４５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３９】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。こうして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１６０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００４１】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]-Ｏ-クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシル）３、３、５-トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４２】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１４０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００４３】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００４４】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【比較例１】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４８】
【比較例２】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４９】
【比較例３】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００５０】
【比較例４】
比較例３で用いた、ペレット状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部とテルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１１５）５質量部をブレンドし、単軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られたペレット状の樹脂組成物を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、特定の構造を持ったゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を用いると、耐衝撃性等の強度に優れ、透明性や外観特性が良好で、表面硬度が高く、優れた切断性を有する異型押出成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３０ｍｍφ押出機先端に装着した金型の概念図。
【発明が属する技術分野】
本発明は、改良された芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とした、耐衝撃性等の強度が高く、透明性や外観に優れ、表面硬度が硬く、優れた切断性を有する異型押出成形品に関するものである。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし、特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相として含有する透明性、衝撃強度等に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物から成形された異型押出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、異型押出成形品としては、硬質ポリ塩化ビニル樹脂を素材としたものが多用されてきた。しかし、廃棄物の焼却時に発生する塩化水素ガスによる環境問題や塩素ガスによる焼却炉の腐食問題、硬質ポリ塩化ビニル樹脂中に含有される可塑材に起因する、水中で白化する等の、衛生上、品質上の問題等から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレン等のブレンドが代替材料として用いられている。例えば特開平８−１２８４７号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と、ポリスチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とを含有するブレンドから成形された異型押出成形品としてのマガジンレールが記載されている。
しかし、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体系ブレンド物は、ゴム成分に起因するゲル状物質が押出成形品の外観に悪影響を与えるという問題点、さらに強度が低い、表面硬度が悪い、透明性が劣る、切断性が悪い等の問題点もあることから、特殊用途以外には実用化されていないのが現状であり、硬質ポリ塩化ビニル異型押出成形品のように汎用的に使用されるまでには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで強度が高く透明性や外観に優れ、表面硬度も硬く優れた切断性を有する異型押出成形品を得る試みとして、ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が開発されている。例えば特開平７−３２４４０号公報や再公表特許ＷＯ９６／０６１２７号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレートおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とテルペン系樹脂或いはテルペン系水素添加樹脂とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品が記載されている。しかしこのようなゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる異型押出成形品についても、強度や透明性等の諸物性は未だ満足の行くレベルには達しておらず、表面硬度や切断性も不充分である。
さらにスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂については一般的に、従来より、射出成形等の高い圧力で樹脂を金型に密着させた時のみ透明な成形品が得られ、異型押出成形をした場合やシート成形した後に２次加熱成形した場合等には成形品の透明性が低下し、鮮明な透明感のある成形品が得られないという「艶戻り」現象が問題となっている。特開平７−３２４４０号公報や再公表特許ＷＯ９６／０６１２７号公報に記載された異型押出成形品においても、かかる問題点は充分には改善されていない。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いてスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を異型押出成形することにより、高強度で表面硬度も硬く、高い切断性を有し、優れた透明性及び外観、特に「艶戻り」現象が抑制され、鮮明な透明感のある異型押出成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（イ）連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクスは、(i)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(ii)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであり、（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、（３）ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であり、（４）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（５）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された異型押出成形品、（ロ）ゴム状重合体において、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあることを特徴とする（イ）記載の異型押出成形品、（ハ）芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする（イ）又は（ロ）記載の異型押出成形品である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
【０００７】
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【０００８】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【０００９】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【００１０】
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂で使用されるゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体である。
このブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造であり、この構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体に用いて芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を異型押出成形することにより、耐衝撃性等の強度が高く、高い切断性を有し、透明性や外観特性に優れ、さらに表面硬度が硬い異型押出成形品が得られる。
【００１１】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体の中でも、好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％であり、（ロ）スチレン５〜３５質量％とブタジエン６５〜９５質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）と、スチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１２】
更にいっそう好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が６０〜９０質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜１０質量％であり、（ロ）スチレン１０〜２５質量％とブタジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０質量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜４０センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。
【００１３】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体において、該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が９５質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【００１４】
また、該ブロック部（Ａ）を構成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞれブタジエン６５〜９５質量％、スチレン５〜３５質量％の範囲を外れると、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。また該ブロック部（Ｂ）を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、それぞれスチレン９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％の範囲から外れる時も、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。更に、該ブロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲から外れても、異型押出成形品の耐衝撃性、透明性、外観特性、表面硬度、切断性が低下する。また１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方８質量％未満ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いになるため、異型押出成形品の耐衝撃性が劣る。そして２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイズ未満、或いは５０センチポイズを超える場合も、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる異型押出成形品の透明性が劣り、耐衝撃性も低下する。
【００１５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【００１６】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。
【００１７】
炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００１９】
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【００２０】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【００２１】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、２、２ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００質量部に対して０．００１〜５．０質量部がよい。
【００２３】
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用してもよい。
【００２４】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、一般的に知られている添加剤、即ち、既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルヘニル）ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物；既知の有機ポリシロキサン等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【００２５】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【００２６】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、▲１▼屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、▲２▼構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５〜６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。
一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の成形加工性が悪化して、異型押出成形品の透明性や外観特性が低下したり、また耐熱性、表面硬度、切断性が低下する等の不具合が起こり、好ましくない。
【００２７】
また連続マトリクスの屈折率を該ゴム状重合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの割合を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満足させればよい。
｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ
ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II
ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III
式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式Ｉ、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【００２８】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％である。好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して５〜２０質量％が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３質量％未満の場合は、得られる異型押出成形品の耐衝撃性、切断性が低下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して２０質量％を超える場合は、得られる異型押出成形品の透明性、外観特性、表面硬度が低下し、好ましくない。
【００２９】
また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−４０℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超えると、得られる異型押出成形品の透明性、外観特性、表面硬度が不良となり、０．３μｍ未満では異型押出成形品の耐衝撃性、切断性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であってもよい。
さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲から外れる場合は、異型押出成形品の透明性、外観特性、耐衝撃性、表面硬度、切断性が低下し、物性バランスが不充分になり、好ましくない。
【００３０】
更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。
可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシルアジペート）等のアジピン酸系、アセチルトリ-ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の分子量２００以下の２価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。またテルペン系樹脂や水素添加したテルペン系樹脂も、可塑剤として用いられる。
【００３１】
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【００３２】
得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂から異型押出成形品を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、以下に説明する製造方法が好ましい。即ち、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、その他に必要に応じて、既知の添加剤等を配合した樹脂成分を、成形品形状の金型を押出機先端に取り付けた押出機に供給し、溶融押出し、冷却、切断する方法が挙げられる。なお樹脂成分として、必須成分である本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の他に、透明性、外観特性、強度を損なわない範囲でスチレンとブタジエンのブロック共重合樹脂等の第２の樹脂を含有させ、さらに必要に応じて既知の添加剤等を配合したものを用いて、異型押出成形品を製造することも差し支えない。得られた異型押出成形品の使用分野としては、ＬＳＩ等を運搬、保管する為の包装用透明マガジンレールや建材部品、家電部品、自動車内外装部品等が挙げられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００３５】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００３６】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示す。
｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００
膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２により決定される特性値である。
｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【００３７】
異型押出成形品の諸特性は、以下の依処し行った。
１）透明性：下記のような基準で、異型押出成形品の透明性を目視で評価した。
【００３８】
【実施例１】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１４５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００３９】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。こうして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【実施例２】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１６０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【００４１】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]-Ｏ-クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシル）３、３、５-トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４２】
【実施例３】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン１４０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。
【００４３】
次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９時間。
【００４４】
その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
【比較例１】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４８】
【比較例２】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００４９】
【比較例３】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．００５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られた樹脂を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００５０】
【比較例４】
比較例３で用いた、ペレット状のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部とテルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１１５）５質量部をブレンドし、単軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、図１に示す金型を３０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）先端に装着し、得られたペレット状の樹脂組成物を用いてマガジンを押出成形し、５０ｃｍの長さに切断して、マガジンを得た。
各種分析値および異型押出成形品の物性評価結果を表３、表４に示す。
【００５１】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、特定の構造を持ったゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を用いると、耐衝撃性等の強度に優れ、透明性や外観特性が良好で、表面硬度が高く、優れた切断性を有する異型押出成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３０ｍｍφ押出機先端に装着した金型の概念図。
Claims (3)
- 連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクスは、(i)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(ii)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであり、（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、（３）ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であり、（４）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜２．１μｍであり、（５）かつその分散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物から成形された異型押出成形品。
- ゴム状重合体において、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の異型押出成形品。
- 芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の異型押出成形品。
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