JP4916630B2 - 水系潤滑剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル化合物を有機カルボン酸により水に分散又は可溶化させた水系潤滑剤、及びそれを用いた水系難燃性作動油、水系金属加工油剤若しくは水系ラップ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系難燃性作動油や水系金属加工油のような水系潤滑油においては、潤滑性の向上剤や増粘剤として従来から水溶性のポリエーテル化合物が使用されている。水溶性のポリエーテル化合物を配合した水系潤滑剤は外観が透明であり、不燃性で高温での安定性が高く、分離や腐敗の心配が無い等の利点がある。しかし、水溶性のポリエーテル化合物は、水に対して親和力が強く生分解されないため、このようなポリエーテルを含んだ廃水の処理の際に媒体（通常は水）から分離することが困難であり、凝集沈殿法や活性汚泥法等の一般的な廃水処理方法では、ＣＯＤが下がらず、河川等を汚染する可能性があった。
【０００３】
これに対して、廃水処理性の良いポリエーテル化合物として、希釈分液又は凝集沈殿により分離可能な特定の構造を有するポリオキシアルキレンジエーテル（特開昭５７−１４９６９号公報、特開平６−２７９９８０号公報、特開平１０−１８３１６３号公報等）、凝集沈殿により分離可能な酸性リン酸エステル基を含有するポリエーテル化合物（特開昭５９−３８２９５号公報、特開平７−５３９８５号公報等）、凝集沈殿により分離可能なカルボキシル基を含有するポリエーテル化合物（特開平８−２８３７７２号公報、特開平９−４０９９０号公報等）等が提案されている。
また、潤滑性の改良等を目的として、ポリオキシアルキレンジアミン化合物の脂肪酸変性物（米国特許４７９５５８１号公報）、ポリオキシアルキレンジアミン化合物（特開平９−６7５９０号公報、特開平９−３２４１８８号公報）等をを配合した水系作動油が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ポリオキシアルキレンジエーテル類は、水層との分離が不十分であるために廃液処理性が不十分である。また、酸性リン酸エステル基を含有するポリエーテル化合物は、徐々に加水分解を受けて、無機のリン酸とリン酸エステル基を有せず凝集沈殿が困難なポリエーテル化合物成分になるために、長期間保存又は長期間使用すると、ｐＨが低下し金属部材を腐食したり、無機のリン酸により微生物が発生して腐敗したり、凝集沈殿による廃水処理性が低下する欠点があった。また、カルボキシル基を含有するポリエーテル化合物は、その製法に起因して、粗生成物中に副生成物又は未反応物として、凝集沈殿しないポリエーテル化合物が多量に存在することとなり、その結果廃水処理性が低下するが、これらのポリエーテル化合物の除去、精製が工業的には非常に困難であった。また、特開平９−４０９９０号公報に記載の方法のようにハロゲン化合物を用いてカルボキシル基を含有するポリエーテル化合物を製造した場合には、微量に残存するハロゲン元素により、水系作動油に使用した場合には、ポンプ等の潤滑部分が腐食しやすいという欠点があった。
【０００５】
また、米国特許４７９５５８１号公報では、ポリオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を７０〜９９重量％含むポリオキシアルキレンジアミン化合物の脂肪酸変性物を開示しているが、これは水溶性が高く廃水処理性は不十分であった。特開平９−６7５９０号公報では、ポリオキシエチレンジアミン化合物を０．２重量％〜５重量％含有する水系作動油を開示しているが、このポリオキシエチレンジアミン化合物は水溶性が高く廃水処理性は不十分であった。また、特開平９−３２４１８８号公報では、潤滑剤基油を界面活性剤を用いて水に分散させ、ジカルボン酸のアルカリ金属塩等とポリオキシエチレンジアミン化合物を含有する廃水処理性の良いｗ／ｏ型の水系作動油を開示しているが、これはｗ／ｏ型であるため作動油中の水分量が少なく十分な難燃性が得られず、また、ポリオキシエチレンジアミン化合物は水溶性が高いため凝集沈殿等の方法では、廃水中から除去が困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水系潤滑剤におけるこのような現状に鑑み、高い潤滑性を有し、廃水処理性も良好な水系潤滑剤を得るべく鋭意検討した結果、１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸で水に分散又は可溶化させることによりかかる水系潤滑剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系潤滑剤である。
また、本発明は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系作動油である。
また、本発明は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系金属加工油である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基とポリオキシアルキレン基を有する、水に対して不溶性の化合物であれば使用することができる。ただし、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化することができることが必要であり、そのため、この化合物の分子量は５０，０００以下の範囲であり、好ましくは３０，０００以下である。
このようなポリオキシアルキレン化合物としては、下記の一般式（１）で表わされる化合物を使用する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1はモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、Ｒ2はアルキレン基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、ａは１以上の数を表わし、ｂはＲ1の水酸基の数と同一の数を表す。）
【００１１】
尚、ここで「水に不溶性」とは、室温（２０℃）の水に対して溶解度が１重量％以下であるものを言う。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1はモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、ｂはＲ1の水酸基の数と同一の数を表す。モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、２―ブチルオクタノール、２―ブチルデカノール、２―ヘキシルオクタノール、２―ヘキシルデカノール、２―オクチルデカノール、２―ヘキシルドデカノール、２―オクチルドデカノール、２―デシルテトラデカノール、２―ドデシルヘキサデカノール、２―ヘキサデシルオクタデカノール、２―テトラデシルオクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール；及び、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ―クミルフェノール等の１価のフェノールが挙げられる。
【００１３】
又、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価のフェノール；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタン等の３価のフェノール等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、Ｒ1として好ましいのは、２価以上のアルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ2はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、これらの中でも炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００１６】
又、一般式（１）において、ＡＯはオキシアルキレン基を表わす。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられ、オキシプロピレン又はオキシブチレンが好ましく、オキシプロピレンが最も好ましい。ａは１以上の数であり、１〜１５０が好ましく、５〜１００がより好ましく、１０〜８０が最も好ましい。ａが１５０よりも大きい場合には、１級アミノ基の分子に占める含量が相対的に低下して、潤滑性が低下することがある。
【００１７】
（ＡＯ）aで表される基は、単一のオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン基、２種以上のオキシアルキレン基の混合からなるポリオキシアルキレン基のいずれでも良い。（ＡＯ）aで表される基が、２種以上のオキシアルキレン基の混合からなるポリオキシアルキレン基である場合は、その１種はオキシエチレン基でもよい。ただし、（ＡＯ）aで表されるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合が多いと一般式（１）で表される化合物が水溶性が高くなり廃水処理性が悪化することから、（ＡＯ）aで表されるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。一方、一般式（１）で表わされる化合物は、分子量が大きくなるにつれて、有機カルボン酸又はその塩で分散または溶解することが困難になる傾向があるため、一般式（１）で表わされる化合物の分子量が３０００以上の場合には、（ＡＯ）aで表されるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合はある程度高くすることが好ましく、その割合は５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、（Ａ）次の反応式で示すように、水酸基を有するポリエーテル化合物の水酸基にアルリロニトリルを付加してニトリル化合物とした後、水素添加して、一級アミノ基とする方法
【００１９】
【化３】
【００２０】
；（Ｂ）次の反応式で示すように、水酸基を有するポリエーテル化合物の水酸基に、エチレンイミン等の環状イミンを付加して一級アミノ基とする方法
【００２１】
【化４】
【００２２】
；（Ｃ）次の反応式で示すように、水素雰囲気下で、水酸基を有するポリエーテル化合物とアンモニアを反応させて水酸基を一級アミノ基に還元する方法
【００２３】
【化５】
【００２４】
等により製造することができる。
この中で、一般式（１）で表される化合物としては、（Ｃ）の方法により製造さたものが、一級アミノ基の含有量が高く、副生成物の含有量が低いことから好ましい。（Ｃ）の方法の具体的な条件は、米国特許３６５４３７０号公報、特開平１−１２５３５０号公報等に開示されている。
【００２５】
本発明の水系潤滑油に用いる有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；ポリ乳酸オリゴマー、１２−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物、リシノール酸脱水縮合物等のヒドロキシカルボン酸オリゴマー；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アルケニルコハク酸、ダイマー酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの有機カルボン酸うちの１種を用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。これら脂肪酸のうち、潤滑性の面からは、これらの有機カルボン酸のうち炭素数６〜３６の有機カルボン酸が好ましく、炭素数１０〜１８の脂肪酸、炭素数１０〜１８のヒドロキシカルボン酸又は炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
【００２６】
又、本発明のポリオキシアルキレン化合物は、その分子中のオキシエチレン基含量が低いものほど、又は高分子量になるにしたがって、水に分散又は溶解しにくくなるが、この場合、有機カルボン酸としてヒドロキシカルボン酸を使用することによってポリオキシアルキレン化合物の水に対する分散性又は溶解性を向上させることができるため好ましく、炭素数１０〜２２のヒロドキシ脂肪酸が更に好ましく、リシノール酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸が最も好ましい。
また、有機カルボン酸は、その一部又は全部がアルカリ金属又はアンモニウムとの塩となっているものを用いても良い。有機カルボン酸の塩を用いた場合は、本発明のポリオキシアルキレン化合物が容易に分散又は可溶化される場合がある。
【００２７】
以上のように、本発明の水系分散剤は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有する、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を使用すること、及びポリオキシアルキレン化合物を有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液の状態とすることを特徴としたものであり、水に不溶性という特性と水に分散又は可溶化できるという特性の両者を同時に満足するように、上記のポリオキシアルキレン基の種類（オキシエチレン基の割合の含有割合など）と大きさ、モノオールまたはポリオール残基の種類、及び有機カルボン酸の種類を選択したものである。
【００２８】
本発明においてポリオキシアルキレン化合物を有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた場合には、予め本発明のポリオキシアルキレン化合物と有機カルボン酸とを混合してから水に添加しても良いし、それぞれを別々に若しくは同時に水に添加しても良い。
【００２９】
本発明の水系潤滑油において、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物の含有量は、水系潤滑油としては通常０．１〜６０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％であり、また、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物と、有機カルボン酸又はその塩との重量の合計が、水を除く全成分の重量の合計に対して、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。
具体的には、例えば、水系作動油では通常５〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％であり、水系金属加工油では０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。なお、この含有量は、いわゆる原液状態の含有量であり、使用目的に応じて、原液のまま使用することができ、又、原液を水で２〜２００倍程度に希釈して使用することも可能である。有機カルボン酸は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を分散又は可溶化させるのに十分な量を適宜添加すれば良いが、概ね、有機カルボン酸は、本発明のポリオキシアルキレン化合物のアミノ基に対して、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量配合することが好ましい。
【００３０】
本発明の水系潤滑油は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸で水に分散又は可溶化させたことを特徴としている。本発明の水系潤滑油は、高い潤滑性を示すが、これは、１級アミノ基及びオキシアルキレン基を有するといった、特定の構造からなるポリエーテル化合物を使用したことにあると推察される。また、本発明の水系潤滑油は、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸で水に分散又は可溶化されているために、容易に廃水中のポリオキシアルキレン化合物が凝集して沈降するため、凝集沈殿法等の簡便な方法により有機物を効果的に除去することが可能であり、優れた廃水処理性を発揮する。
【００３１】
本発明の水系潤滑剤の廃液処理方法としては、凝集剤を添加する凝集沈澱法が最も一般的な方法として挙げられる。凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩酸第一鉄、塩酸第二鉄、アルミン酸ナトリウム、アンモニウム明ばん、カリ明ばん、酸価マグネシウム、消石灰等が挙げられる。
また、廃液に硫酸等を添加して有機カルボン酸を遊離させることにより分離する方法;廃液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を多量に添加して、塩析現象を利用して分離する方法；廃液を加熱し、いわゆる曇点現象を利用して分離する方法等も、廃水処理方法として有用である。なお、これらの方法で濃厚な廃液を処理した場合には、本発明の分子内に少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を分離回収できる場合がある。分離回収したポリオキシアルキレン化合物は、必要に応じて精製し、リサイクル使用してもよい。
【００３２】
本発明の水系潤滑油は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物が有機カルボン酸により可溶化され、外観が半透明または透明である、いわゆるソリューションタイプでも良いし、乳化若しくは分散された、外観が不透明なエマルジョンタイプでも良い。このうち、外観が半透明または透明である、いわゆるソリューションタイプは、水系潤滑剤の使用中の劣化の程度やコンタミの混入の有無等の管理が容易であることから好ましい。
【００３３】
本発明の水系潤滑剤は、更に他の成分、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、凝固点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤、塩基性化合物、研摩若しくは切断加工用砥粒等を含有することができる。
【００３４】
油性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００３５】
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００３６】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤、増粘剤としても作用することがある。
【００３７】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、低分子ポリエーテル等が挙げられる。これら溶剤は、凝固点降下剤としても作用することがある。
【００３８】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン等の（シクロ）ヒドロカルビルアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン類；ピリジン、ピペラジン等の環状アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。尚、これらの塩基性化合物は、過剰の有機カルボン酸等を中和しｐＨを上げて微生物の増殖による本発明の水系潤滑油の腐敗を防ぐ等の効果がある。またアミン類は、防錆剤、防食剤として作用する場合もある。なお、アミン類を多量に用いる場合は、凝集沈殿法等による除去が困難であり、廃水のＣＯＤを上げる原因となることから、塩基性化合物としては、金属水酸化物が好ましい。
【００３９】
本発明の水系潤滑油は、従来、水系潤滑油が使われてきた用途のうち、特に、水系切削油、水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系圧延油、及び水系鍛造油等の水系金属加工油、水系作動油、水系熱伝送油、水系ラップ剤（砥粒が分散された研磨もしくは切断加工液）等に好適に使用することができる。水系潤滑油の形態は特に限定されず、エマルジョン系、ソリューション系でも良いが、水系潤滑油の保守管理が容易であることから、ソリューションがより好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
【００４１】
(i) 合成例−ＰＥＡ１の合成：
窒素ガス導入管及び攪拌装置を備えた１リットルオートクレーブに、ジエチレングリコールのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合物（分子量２５００、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝１０／９０重量比）４５０ｇ及びラネー・ニッケル触媒４５ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、アンモニア７５ｇを入れた。オートクレーブに水素を導入し、２８℃で２．４ＭＰａまで圧力を上昇させた。温度を６０分かけて２４５℃まで昇温させ、２４０〜２５０℃に３０分間保持した後、速やかに室温まで冷却した。冷却後のオートクレーブの圧力は２８℃で１．１ＭＰａであった。内容物を濾過後、１００℃で減圧して低沸点物を留去し、下記の一般式（１）および表１に示す、分子中に２つの１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物「ＰＥＡ１」を得た。
【００４２】
同様にして、表１に示す種々のベース化合物及びアルキレンオキサイドを用いて、ＰＥＡ２〜７を得た。ＰＥＡ１〜７の構造、分子量及び水溶性試験結果を表１に示す。なお、分子量はアミノ化前のポリオキシアルキレン化合物の水酸基価より換算した数平均分子量をそのまま用いた。また、水溶性は水に１重量％添加して、室温で透明に溶解するものを「溶解」とし、白濁又は水と分離するものを「不溶」とした。
この他、比較のために、表２に示す種々のベース化合物及びアルキレンオキサイドを用いて、ＰＥ１〜６及びＰＥＡ８、９を公知の方法により合成した。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
(ii)一般水系潤滑剤としての評価：
ＰＥＡ１〜７及びＰＥＡ８については、これらが水に不溶性であるため、有機カルボン酸を加えて水に溶解して、表３に示す組成の本発明の実施例の水系潤滑剤を調製した。ＰＥ１〜６及びＰＥＡ９については、これらが水溶性であるため、水性の透明な溶液であるが、ＰＥＡ１〜７及びＰＥＡ８を用いた本発明の実施例と同一の条件で比較するために，同量の有機カルボン酸（カプリン酸）を添加し、このカプリン酸が溶解しないため更にトリエタノールアミンを加えて、表３に示す組成の比較例の水系潤滑剤を調製した。
これらの水系潤滑剤について、以下の方法で潤滑性及び廃水処理性を評価した。これらの測定結果を表３に示す。
【００４７】
＜潤滑性試験＞
下記の試験条件で、試料の各水系潤滑剤での摩擦係数（μ）を測定した。
試験条件：
試験機器：曽田式振子型摩擦試験機ＮII型（神鋼造機社製）
全荷重 ：０．５ｋｇ
測定温度：４０℃
【００４８】
＜廃水処理性試験＞
試料の各水系潤滑剤の１％水溶液について、それぞれに硫酸バンド０．５％を加えた後、高分子凝集剤（ミズフロック２００水澤化学工業（株）製）を１０ｐｐｍ添加し、室温で１時間静置後した後、沈澱物をろ過した。各試料の廃水処理前のＣＯＤと廃水処理のろ過後ＣＯＤを測定し、次の式によって廃水処理性（％）を求めた。
廃水処理性（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ｂ
Ａ：廃水処理、ろ過後の水溶液のＣＯＤ（ｐｐｍ）
Ｂ：廃水処理前の１％水溶液のＣＯＤ（ｐｐｍ）
【００４９】
【表３】
【００５０】
(iii)水系作動油としての評価：
ＰＥＡ６、７及びＰＥ２、３、ＰＥＡ９を用いて表４に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の水系作動油組成物を調製した。これらの水系作動油について、以下の試験条件及び評価方法にてスラッジの付着と摩耗量を求め、(i)と同様にしてＣＯＤを測定し、水系作動油としての評価を行なった。これらの結果を表４に示す。
試験条件
試験機 ：ベーンポンプ（ベッカーズ社製、Ｖ−１０４Ｃ）
回転数：１，２００ｒｐｍ
吐出圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ2
ポンプ入口温度：５０℃
運転時間：１，０００時間
評価方法
スラッジの付着：試験後のベーン及びカムリングに付着したスラッジを下記の基準に て判定した。
○：スラッジの付着がない、又はほとんどない。
□：スラッジがやや付着している。
×：スラッジが多い。
摩耗量：ベーン及びカムリングの試験前後の重量を測定し、その減少量の合計を摩耗量 とした。
【００５１】
【表４】
【００５２】
(iv) 切削油としての評価：
ＰＥＡ１〜３、５及びＰＥ１、５、６、ＰＥＡ８、９を用いて表５に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の切削油組成物を調製した。これらの切削油にてについて、ファレックス型摩擦試験機を使用して下記の条件でピンの摩耗量を測定し、(i)と同様にしてＣＯＤを測定し、水系切削油としての評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
試験条件（ＡＳＴＭ Ｄ２６７０準拠）
試験機：ファレックス型摩擦試験機
ピン（試験片）の材質 ：ＡＩＳＩ ３１３５
ブロック（試験片）の材質：ＡＩＳＩ Ｃ−１１３７
回転数：２９０ｒｐｍ
荷重：６００ｌｂ（２７２ｋｇ)
【００５３】
【表５】
【００５４】
(v) ラップ剤としての評価：
ＰＥＡ１〜３及びＰＥ１、５、６を用いて、表６に示す配合組成物を調製し、これらの配合組成物の１００ｍｌをそれぞれ共栓付き１００ｍｌのメスシリンダーに取り、アルミナ砥粒（フジミインコーポレーテッド、ＦＯ＃１２００）をそれぞれに２０ｇ加えて、これらの共栓付きメスシリンダーを１００回、上下に振蕩してアルミナ砥粒を分散、懸濁させて本発明品及び比較品の種々のラップ剤組成物を調製した。なお、後述するように、振蕩してアルミナ砥粒を分散、懸濁させたラップ剤は、引き続き砥粒分散性試験に用いた。
【００５５】
【表６】
【００５６】
これらのラップ剤について、下記の方法と条件で砥粒分散性試験及びシリコンウェーハの研磨試験を行ない、(i)と同様にしてＣＯＤを測定し、水系ラップ剤としての評価を行なった。これらの結果を表７に示す。
【００５７】
＜砥粒分散性試験＞
アルミナを加え、振蕩してアルミナ砥粒を分散、懸濁させた直後の本発明品及び比較品の種々のラップ剤が入ったメスシリンダーを静置し、沈降固相が最高高さに達するまでの時間により砥粒分散性を評価した。なお、砥粒分散性の評価判定は、以下の基準で行なった。
◎：静置後６０分以上で完全に沈降した。
○：静置後４１〜６０分で沈降した。
△：静置後２１〜４０分で沈降した。
×：静置後２０分以内で沈降した。
【００５８】
＜研磨試験＞
各ラップ剤について、それぞれ直径１０２ｍｍのシリコンウェーハ約２００枚の研磨加工を行ない、研磨後のシリコンウェーハについて、擦り傷、割れ、ウエハ表面の微小なクラックの発生率（％）を求めた。
【００５９】
【表７】
【発明の効果】
本発明の効果は、高い潤滑性を有し、凝集沈殿法等の廃水処理方法により容易に廃水のＣＯＤを下げることができる廃水処理性の良好な水系潤滑剤を提供したことにある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル化合物を有機カルボン酸により水に分散又は可溶化させた水系潤滑剤、及びそれを用いた水系難燃性作動油、水系金属加工油剤若しくは水系ラップ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系難燃性作動油や水系金属加工油のような水系潤滑油においては、潤滑性の向上剤や増粘剤として従来から水溶性のポリエーテル化合物が使用されている。水溶性のポリエーテル化合物を配合した水系潤滑剤は外観が透明であり、不燃性で高温での安定性が高く、分離や腐敗の心配が無い等の利点がある。しかし、水溶性のポリエーテル化合物は、水に対して親和力が強く生分解されないため、このようなポリエーテルを含んだ廃水の処理の際に媒体（通常は水）から分離することが困難であり、凝集沈殿法や活性汚泥法等の一般的な廃水処理方法では、ＣＯＤが下がらず、河川等を汚染する可能性があった。
【０００３】
これに対して、廃水処理性の良いポリエーテル化合物として、希釈分液又は凝集沈殿により分離可能な特定の構造を有するポリオキシアルキレンジエーテル（特開昭５７−１４９６９号公報、特開平６−２７９９８０号公報、特開平１０−１８３１６３号公報等）、凝集沈殿により分離可能な酸性リン酸エステル基を含有するポリエーテル化合物（特開昭５９−３８２９５号公報、特開平７−５３９８５号公報等）、凝集沈殿により分離可能なカルボキシル基を含有するポリエーテル化合物（特開平８−２８３７７２号公報、特開平９−４０９９０号公報等）等が提案されている。
また、潤滑性の改良等を目的として、ポリオキシアルキレンジアミン化合物の脂肪酸変性物（米国特許４７９５５８１号公報）、ポリオキシアルキレンジアミン化合物（特開平９−６7５９０号公報、特開平９−３２４１８８号公報）等をを配合した水系作動油が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ポリオキシアルキレンジエーテル類は、水層との分離が不十分であるために廃液処理性が不十分である。また、酸性リン酸エステル基を含有するポリエーテル化合物は、徐々に加水分解を受けて、無機のリン酸とリン酸エステル基を有せず凝集沈殿が困難なポリエーテル化合物成分になるために、長期間保存又は長期間使用すると、ｐＨが低下し金属部材を腐食したり、無機のリン酸により微生物が発生して腐敗したり、凝集沈殿による廃水処理性が低下する欠点があった。また、カルボキシル基を含有するポリエーテル化合物は、その製法に起因して、粗生成物中に副生成物又は未反応物として、凝集沈殿しないポリエーテル化合物が多量に存在することとなり、その結果廃水処理性が低下するが、これらのポリエーテル化合物の除去、精製が工業的には非常に困難であった。また、特開平９−４０９９０号公報に記載の方法のようにハロゲン化合物を用いてカルボキシル基を含有するポリエーテル化合物を製造した場合には、微量に残存するハロゲン元素により、水系作動油に使用した場合には、ポンプ等の潤滑部分が腐食しやすいという欠点があった。
【０００５】
また、米国特許４７９５５８１号公報では、ポリオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を７０〜９９重量％含むポリオキシアルキレンジアミン化合物の脂肪酸変性物を開示しているが、これは水溶性が高く廃水処理性は不十分であった。特開平９−６7５９０号公報では、ポリオキシエチレンジアミン化合物を０．２重量％〜５重量％含有する水系作動油を開示しているが、このポリオキシエチレンジアミン化合物は水溶性が高く廃水処理性は不十分であった。また、特開平９−３２４１８８号公報では、潤滑剤基油を界面活性剤を用いて水に分散させ、ジカルボン酸のアルカリ金属塩等とポリオキシエチレンジアミン化合物を含有する廃水処理性の良いｗ／ｏ型の水系作動油を開示しているが、これはｗ／ｏ型であるため作動油中の水分量が少なく十分な難燃性が得られず、また、ポリオキシエチレンジアミン化合物は水溶性が高いため凝集沈殿等の方法では、廃水中から除去が困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水系潤滑剤におけるこのような現状に鑑み、高い潤滑性を有し、廃水処理性も良好な水系潤滑剤を得るべく鋭意検討した結果、１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸で水に分散又は可溶化させることによりかかる水系潤滑剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系潤滑剤である。
また、本発明は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系作動油である。
また、本発明は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系金属加工油である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基とポリオキシアルキレン基を有する、水に対して不溶性の化合物であれば使用することができる。ただし、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化することができることが必要であり、そのため、この化合物の分子量は５０，０００以下の範囲であり、好ましくは３０，０００以下である。
このようなポリオキシアルキレン化合物としては、下記の一般式（１）で表わされる化合物を使用する。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1はモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、Ｒ2はアルキレン基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、ａは１以上の数を表わし、ｂはＲ1の水酸基の数と同一の数を表す。）
【００１１】
尚、ここで「水に不溶性」とは、室温（２０℃）の水に対して溶解度が１重量％以下であるものを言う。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1はモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、ｂはＲ1の水酸基の数と同一の数を表す。モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、２―ブチルオクタノール、２―ブチルデカノール、２―ヘキシルオクタノール、２―ヘキシルデカノール、２―オクチルデカノール、２―ヘキシルドデカノール、２―オクチルドデカノール、２―デシルテトラデカノール、２―ドデシルヘキサデカノール、２―ヘキサデシルオクタデカノール、２―テトラデシルオクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール；及び、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ―クミルフェノール等の１価のフェノールが挙げられる。
【００１３】
又、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価のフェノール；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタン等の３価のフェノール等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、Ｒ1として好ましいのは、２価以上のアルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ2はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、これらの中でも炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００１６】
又、一般式（１）において、ＡＯはオキシアルキレン基を表わす。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられ、オキシプロピレン又はオキシブチレンが好ましく、オキシプロピレンが最も好ましい。ａは１以上の数であり、１〜１５０が好ましく、５〜１００がより好ましく、１０〜８０が最も好ましい。ａが１５０よりも大きい場合には、１級アミノ基の分子に占める含量が相対的に低下して、潤滑性が低下することがある。
【００１７】
（ＡＯ）aで表される基は、単一のオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン基、２種以上のオキシアルキレン基の混合からなるポリオキシアルキレン基のいずれでも良い。（ＡＯ）aで表される基が、２種以上のオキシアルキレン基の混合からなるポリオキシアルキレン基である場合は、その１種はオキシエチレン基でもよい。ただし、（ＡＯ）aで表されるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合が多いと一般式（１）で表される化合物が水溶性が高くなり廃水処理性が悪化することから、（ＡＯ）aで表されるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。一方、一般式（１）で表わされる化合物は、分子量が大きくなるにつれて、有機カルボン酸又はその塩で分散または溶解することが困難になる傾向があるため、一般式（１）で表わされる化合物の分子量が３０００以上の場合には、（ＡＯ）aで表されるポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合はある程度高くすることが好ましく、その割合は５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、（Ａ）次の反応式で示すように、水酸基を有するポリエーテル化合物の水酸基にアルリロニトリルを付加してニトリル化合物とした後、水素添加して、一級アミノ基とする方法
【００１９】
【化３】
；（Ｂ）次の反応式で示すように、水酸基を有するポリエーテル化合物の水酸基に、エチレンイミン等の環状イミンを付加して一級アミノ基とする方法
【００２１】
【化４】
；（Ｃ）次の反応式で示すように、水素雰囲気下で、水酸基を有するポリエーテル化合物とアンモニアを反応させて水酸基を一級アミノ基に還元する方法
【００２３】
【化５】
等により製造することができる。
この中で、一般式（１）で表される化合物としては、（Ｃ）の方法により製造さたものが、一級アミノ基の含有量が高く、副生成物の含有量が低いことから好ましい。（Ｃ）の方法の具体的な条件は、米国特許３６５４３７０号公報、特開平１−１２５３５０号公報等に開示されている。
【００２５】
本発明の水系潤滑油に用いる有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；ポリ乳酸オリゴマー、１２−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物、リシノール酸脱水縮合物等のヒドロキシカルボン酸オリゴマー；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アルケニルコハク酸、ダイマー酸、フタル酸等のジカルボン酸；トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの有機カルボン酸うちの１種を用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。これら脂肪酸のうち、潤滑性の面からは、これらの有機カルボン酸のうち炭素数６〜３６の有機カルボン酸が好ましく、炭素数１０〜１８の脂肪酸、炭素数１０〜１８のヒドロキシカルボン酸又は炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
【００２６】
又、本発明のポリオキシアルキレン化合物は、その分子中のオキシエチレン基含量が低いものほど、又は高分子量になるにしたがって、水に分散又は溶解しにくくなるが、この場合、有機カルボン酸としてヒドロキシカルボン酸を使用することによってポリオキシアルキレン化合物の水に対する分散性又は溶解性を向上させることができるため好ましく、炭素数１０〜２２のヒロドキシ脂肪酸が更に好ましく、リシノール酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸が最も好ましい。
また、有機カルボン酸は、その一部又は全部がアルカリ金属又はアンモニウムとの塩となっているものを用いても良い。有機カルボン酸の塩を用いた場合は、本発明のポリオキシアルキレン化合物が容易に分散又は可溶化される場合がある。
【００２７】
以上のように、本発明の水系分散剤は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有する、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を使用すること、及びポリオキシアルキレン化合物を有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液の状態とすることを特徴としたものであり、水に不溶性という特性と水に分散又は可溶化できるという特性の両者を同時に満足するように、上記のポリオキシアルキレン基の種類（オキシエチレン基の割合の含有割合など）と大きさ、モノオールまたはポリオール残基の種類、及び有機カルボン酸の種類を選択したものである。
【００２８】
本発明においてポリオキシアルキレン化合物を有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた場合には、予め本発明のポリオキシアルキレン化合物と有機カルボン酸とを混合してから水に添加しても良いし、それぞれを別々に若しくは同時に水に添加しても良い。
【００２９】
本発明の水系潤滑油において、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物の含有量は、水系潤滑油としては通常０．１〜６０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％であり、また、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物と、有機カルボン酸又はその塩との重量の合計が、水を除く全成分の重量の合計に対して、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。
具体的には、例えば、水系作動油では通常５〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％であり、水系金属加工油では０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。なお、この含有量は、いわゆる原液状態の含有量であり、使用目的に応じて、原液のまま使用することができ、又、原液を水で２〜２００倍程度に希釈して使用することも可能である。有機カルボン酸は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を分散又は可溶化させるのに十分な量を適宜添加すれば良いが、概ね、有機カルボン酸は、本発明のポリオキシアルキレン化合物のアミノ基に対して、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量配合することが好ましい。
【００３０】
本発明の水系潤滑油は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸で水に分散又は可溶化させたことを特徴としている。本発明の水系潤滑油は、高い潤滑性を示すが、これは、１級アミノ基及びオキシアルキレン基を有するといった、特定の構造からなるポリエーテル化合物を使用したことにあると推察される。また、本発明の水系潤滑油は、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸で水に分散又は可溶化されているために、容易に廃水中のポリオキシアルキレン化合物が凝集して沈降するため、凝集沈殿法等の簡便な方法により有機物を効果的に除去することが可能であり、優れた廃水処理性を発揮する。
【００３１】
本発明の水系潤滑剤の廃液処理方法としては、凝集剤を添加する凝集沈澱法が最も一般的な方法として挙げられる。凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩酸第一鉄、塩酸第二鉄、アルミン酸ナトリウム、アンモニウム明ばん、カリ明ばん、酸価マグネシウム、消石灰等が挙げられる。
また、廃液に硫酸等を添加して有機カルボン酸を遊離させることにより分離する方法;廃液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を多量に添加して、塩析現象を利用して分離する方法；廃液を加熱し、いわゆる曇点現象を利用して分離する方法等も、廃水処理方法として有用である。なお、これらの方法で濃厚な廃液を処理した場合には、本発明の分子内に少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物を分離回収できる場合がある。分離回収したポリオキシアルキレン化合物は、必要に応じて精製し、リサイクル使用してもよい。
【００３２】
本発明の水系潤滑油は、分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、水に不溶性のポリオキシアルキレン化合物が有機カルボン酸により可溶化され、外観が半透明または透明である、いわゆるソリューションタイプでも良いし、乳化若しくは分散された、外観が不透明なエマルジョンタイプでも良い。このうち、外観が半透明または透明である、いわゆるソリューションタイプは、水系潤滑剤の使用中の劣化の程度やコンタミの混入の有無等の管理が容易であることから好ましい。
【００３３】
本発明の水系潤滑剤は、更に他の成分、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、凝固点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤、塩基性化合物、研摩若しくは切断加工用砥粒等を含有することができる。
【００３４】
油性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００３５】
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００３６】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤、増粘剤としても作用することがある。
【００３７】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、低分子ポリエーテル等が挙げられる。これら溶剤は、凝固点降下剤としても作用することがある。
【００３８】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン等の（シクロ）ヒドロカルビルアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン類；ピリジン、ピペラジン等の環状アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。尚、これらの塩基性化合物は、過剰の有機カルボン酸等を中和しｐＨを上げて微生物の増殖による本発明の水系潤滑油の腐敗を防ぐ等の効果がある。またアミン類は、防錆剤、防食剤として作用する場合もある。なお、アミン類を多量に用いる場合は、凝集沈殿法等による除去が困難であり、廃水のＣＯＤを上げる原因となることから、塩基性化合物としては、金属水酸化物が好ましい。
【００３９】
本発明の水系潤滑油は、従来、水系潤滑油が使われてきた用途のうち、特に、水系切削油、水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系圧延油、及び水系鍛造油等の水系金属加工油、水系作動油、水系熱伝送油、水系ラップ剤（砥粒が分散された研磨もしくは切断加工液）等に好適に使用することができる。水系潤滑油の形態は特に限定されず、エマルジョン系、ソリューション系でも良いが、水系潤滑油の保守管理が容易であることから、ソリューションがより好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
【００４１】
(i) 合成例−ＰＥＡ１の合成：
窒素ガス導入管及び攪拌装置を備えた１リットルオートクレーブに、ジエチレングリコールのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム共重合物（分子量２５００、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝１０／９０重量比）４５０ｇ及びラネー・ニッケル触媒４５ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、アンモニア７５ｇを入れた。オートクレーブに水素を導入し、２８℃で２．４ＭＰａまで圧力を上昇させた。温度を６０分かけて２４５℃まで昇温させ、２４０〜２５０℃に３０分間保持した後、速やかに室温まで冷却した。冷却後のオートクレーブの圧力は２８℃で１．１ＭＰａであった。内容物を濾過後、１００℃で減圧して低沸点物を留去し、下記の一般式（１）および表１に示す、分子中に２つの１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物「ＰＥＡ１」を得た。
【００４２】
同様にして、表１に示す種々のベース化合物及びアルキレンオキサイドを用いて、ＰＥＡ２〜７を得た。ＰＥＡ１〜７の構造、分子量及び水溶性試験結果を表１に示す。なお、分子量はアミノ化前のポリオキシアルキレン化合物の水酸基価より換算した数平均分子量をそのまま用いた。また、水溶性は水に１重量％添加して、室温で透明に溶解するものを「溶解」とし、白濁又は水と分離するものを「不溶」とした。
この他、比較のために、表２に示す種々のベース化合物及びアルキレンオキサイドを用いて、ＰＥ１〜６及びＰＥＡ８、９を公知の方法により合成した。
【００４３】
【化６】
【表１】
【表２】
(ii)一般水系潤滑剤としての評価：
ＰＥＡ１〜７及びＰＥＡ８については、これらが水に不溶性であるため、有機カルボン酸を加えて水に溶解して、表３に示す組成の本発明の実施例の水系潤滑剤を調製した。ＰＥ１〜６及びＰＥＡ９については、これらが水溶性であるため、水性の透明な溶液であるが、ＰＥＡ１〜７及びＰＥＡ８を用いた本発明の実施例と同一の条件で比較するために，同量の有機カルボン酸（カプリン酸）を添加し、このカプリン酸が溶解しないため更にトリエタノールアミンを加えて、表３に示す組成の比較例の水系潤滑剤を調製した。
これらの水系潤滑剤について、以下の方法で潤滑性及び廃水処理性を評価した。これらの測定結果を表３に示す。
【００４７】
＜潤滑性試験＞
下記の試験条件で、試料の各水系潤滑剤での摩擦係数（μ）を測定した。
試験条件：
試験機器：曽田式振子型摩擦試験機ＮII型（神鋼造機社製）
全荷重 ：０．５ｋｇ
測定温度：４０℃
【００４８】
＜廃水処理性試験＞
試料の各水系潤滑剤の１％水溶液について、それぞれに硫酸バンド０．５％を加えた後、高分子凝集剤（ミズフロック２００水澤化学工業（株）製）を１０ｐｐｍ添加し、室温で１時間静置後した後、沈澱物をろ過した。各試料の廃水処理前のＣＯＤと廃水処理のろ過後ＣＯＤを測定し、次の式によって廃水処理性（％）を求めた。
廃水処理性（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ｂ
Ａ：廃水処理、ろ過後の水溶液のＣＯＤ（ｐｐｍ）
Ｂ：廃水処理前の１％水溶液のＣＯＤ（ｐｐｍ）
【００４９】
【表３】
(iii)水系作動油としての評価：
ＰＥＡ６、７及びＰＥ２、３、ＰＥＡ９を用いて表４に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の水系作動油組成物を調製した。これらの水系作動油について、以下の試験条件及び評価方法にてスラッジの付着と摩耗量を求め、(i)と同様にしてＣＯＤを測定し、水系作動油としての評価を行なった。これらの結果を表４に示す。
試験条件
試験機 ：ベーンポンプ（ベッカーズ社製、Ｖ−１０４Ｃ）
回転数：１，２００ｒｐｍ
吐出圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ2
ポンプ入口温度：５０℃
運転時間：１，０００時間
評価方法
スラッジの付着：試験後のベーン及びカムリングに付着したスラッジを下記の基準に て判定した。
○：スラッジの付着がない、又はほとんどない。
□：スラッジがやや付着している。
×：スラッジが多い。
摩耗量：ベーン及びカムリングの試験前後の重量を測定し、その減少量の合計を摩耗量 とした。
【００５１】
【表４】
(iv) 切削油としての評価：
ＰＥＡ１〜３、５及びＰＥ１、５、６、ＰＥＡ８、９を用いて表５に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の切削油組成物を調製した。これらの切削油にてについて、ファレックス型摩擦試験機を使用して下記の条件でピンの摩耗量を測定し、(i)と同様にしてＣＯＤを測定し、水系切削油としての評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
試験条件（ＡＳＴＭ Ｄ２６７０準拠）
試験機：ファレックス型摩擦試験機
ピン（試験片）の材質 ：ＡＩＳＩ ３１３５
ブロック（試験片）の材質：ＡＩＳＩ Ｃ−１１３７
回転数：２９０ｒｐｍ
荷重：６００ｌｂ（２７２ｋｇ)
【００５３】
【表５】
(v) ラップ剤としての評価：
ＰＥＡ１〜３及びＰＥ１、５、６を用いて、表６に示す配合組成物を調製し、これらの配合組成物の１００ｍｌをそれぞれ共栓付き１００ｍｌのメスシリンダーに取り、アルミナ砥粒（フジミインコーポレーテッド、ＦＯ＃１２００）をそれぞれに２０ｇ加えて、これらの共栓付きメスシリンダーを１００回、上下に振蕩してアルミナ砥粒を分散、懸濁させて本発明品及び比較品の種々のラップ剤組成物を調製した。なお、後述するように、振蕩してアルミナ砥粒を分散、懸濁させたラップ剤は、引き続き砥粒分散性試験に用いた。
【００５５】
【表６】
これらのラップ剤について、下記の方法と条件で砥粒分散性試験及びシリコンウェーハの研磨試験を行ない、(i)と同様にしてＣＯＤを測定し、水系ラップ剤としての評価を行なった。これらの結果を表７に示す。
【００５７】
＜砥粒分散性試験＞
アルミナを加え、振蕩してアルミナ砥粒を分散、懸濁させた直後の本発明品及び比較品の種々のラップ剤が入ったメスシリンダーを静置し、沈降固相が最高高さに達するまでの時間により砥粒分散性を評価した。なお、砥粒分散性の評価判定は、以下の基準で行なった。
◎：静置後６０分以上で完全に沈降した。
○：静置後４１〜６０分で沈降した。
△：静置後２１〜４０分で沈降した。
×：静置後２０分以内で沈降した。
【００５８】
＜研磨試験＞
各ラップ剤について、それぞれ直径１０２ｍｍのシリコンウェーハ約２００枚の研磨加工を行ない、研磨後のシリコンウェーハについて、擦り傷、割れ、ウエハ表面の微小なクラックの発生率（％）を求めた。
【００５９】
【表７】
本発明の効果は、高い潤滑性を有し、凝集沈殿法等の廃水処理方法により容易に廃水のＣＯＤを下げることができる廃水処理性の良好な水系潤滑剤を提供したことにある。
Claims (7)
- 分子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有し、かつ水に不溶性（ここでは、２０℃の水に対して溶解度が１重量％以下であることを指す。）のポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する水系潤滑油であって、該ポリオキシアルキレン化合物は、下記一般式（１）
- 前記ポリオキシアルキレン化合物に対する、有機カルボン酸又はその塩の割合が、ポリオキシアルキレン化合物のアミノ基に対して、０．５〜２当量であることを特徴とする、請求項１に記載の水系潤滑油。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物と、有機カルボン酸又はその塩との重量の合計が、水を除く全成分の重量の合計に対して、２０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１又は２の何れか１項に記載の水系潤滑油。
- 前記有機カルボン酸がヒドロキシ脂肪酸であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の水系潤滑油。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水系作動油。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水系金属加工油。
- 前記ポリオキシアルキレン化合物を、有機カルボン酸又はその塩で水に分散又は可溶化させた懸濁液又は水溶液を必須成分として含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水系ラップ剤。
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