JP3947664B2

JP3947664B2 - 水系潤滑剤

Info

Publication number: JP3947664B2
Application number: JP2001343134A
Authority: JP
Inventors: 直人並木
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003034797A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑基材として特定の構造のポリエーテル化合物を用いた水系潤滑剤、及びこの水性潤滑剤を含む水系難燃性作動油、水系金属加工油剤、水系ラップ液並びに水系ラップ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ポリエーテル化合物は、加水分解しにくい；水溶性のものも製造可能である；低粘度から高粘度のものまで製造可能である；温度による粘度変化が少ない等の長所を有しており、従来から、水−グリコ−ル系作動油、水系金属加工油等の含水系潤滑剤に使用されている。近年では産業の発達に伴い、吐出圧力のより高い油圧機器、より高速高精度の金属加工機器等が開発されており、こうした機器類には潤滑性の高い潤滑油が必要であり、ポリエーテル化合物を用いた水系潤滑剤にも更に高い潤滑性が要求されている。
【０００３】
水系潤滑剤として利用できる潤滑性の高いポリエーテル化合物としては、少なくとも５ケの水酸基を有する多価アルコールのポリオキシアルキレン誘導体（特開昭５４−１０５６５３号公報）、ポリアルキレンポリアミンのポリオキシアルキレン誘導体（特開昭５４−１２９２５６号公報）、モノアルキル又はモノアルキルアリールポリアルキレングリコールの酸性リン酸エステル（特開昭５９−３８２９５号公報等）、ポリオキシプロピレンジアミンとジエポキシ化合物との反応物（米国特許４３９６４９９号公報）、ポリオキシプロピレンジアミンと疎水性脂肪酸との反応物（米国特許４７９５５８１号公報）等の種々のポリエーテル化合物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリエーテル化合物は、ポリアルキレングリコールの酸性リン酸エステル以外は潤滑性が不十分であり、近年の要求される高い潤滑レベルの水系潤滑剤は得られなかった。また、ポリアルキレングリコールの酸性リン酸エステルを使用した水系潤滑剤は、高い潤滑性は得られるが、リン酸エステルが除々に加水分解を起こしてｐＨが低下し金属部材を腐食したり、リンを含有していることにより微生物が発生して腐敗したり、排水が河川を富栄養化したりするという問題点があった。
従って、本発明の目的は、腐敗や富栄養化の原因となるリン等の元素を含まず、特定の構造のポリエーテル化合物を使用した、潤滑性、分散性及び防錆性に優れた水系潤滑剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子中に１級アミノ基を有するポリエーテル化合物が、水系潤滑剤の基材とした場合、優れた潤滑性、分散性及び防錆性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【化３】

｛式中、Ｒ^１はアルキレン基を表わし；ＡＯはオキシアルキレン基を表わし；Ｘは−（ＡＯ）_ｎＨで表わされる基、−Ｒ^２−ＮＨ_２（Ｒ^２はアルキレン基を表わす）で表わされる基、又は炭化水素基を表わし；ｍは、Ｘが−（ＡＯ）_ｎＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数、Ｘが−Ｒ^２−ＮＨ_２で表わされる基又は炭化水素基である場合には１以上の数を表わし；ｎは５〜１５０の数を表わす。｝
で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を含むことを特徴とする水系潤滑剤である。
【０００７】
また、本発明は、前記水性潤滑剤を含むことを特徴とする水系難燃性作動油、水系金属加工油剤、水系ラップ液若しくは水系ラップ剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、これらのうちでも炭素数２〜４のアルキレン基、即ち、エチレン、プロピレン、ブチレンであることが特に好ましい。
【０００９】
又、一般式（１）の（ＡＯ）_nの部分は、エチレンオキシサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（即ち、１，４―ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって（ＡＯ）_nの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＡＯが決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等のいずれであってもよい。（ＡＯ）_nの部分が２種類以上のアルキレンオキサイドの共重合により形成される場合には、そのうちの少なくとも１種類はエチレンオキサイドであることが好ましい。この場合には、（ＡＯ）_n中のオキシエチレン基の含量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。（ＡＯ）_n中のオキシエチレン基の含量が９０質量％よりも多い場合、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が常温では結晶化し易くなり、水系の潤滑組成物にした場合に、種々のトラブルを引き起こす場合がある。また、（ＡＯ）_n中のオキシエチレン基の含量は５０質量％以上が好ましい。５０質量％よりも少ない場合には、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が水に不溶性となることがあるが、この場合であっても脂肪酸等の酸性物質を配合することにより１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を水に可溶化又は分散化することができるため、このような状態で水系潤滑剤として使用することができる。
【００１０】
ｎは５〜１５０が好ましく、１０〜８０が最も好ましい。ｎが１５０よりも大きい場合には、１級アミノ基の分子に占める含量が相対的に低下して、潤滑性が低下することがある。
【００１１】
一般式（１）において、Ｘは、−Ｒ²―ＮＨ₂で表わされる基、−（ＡＯ）_nＨで表わされる基、又は炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ²はアルキレン基を表わし、アルキレン基としては、Ｒ¹で挙げたアルキレン基と同一のものが挙げられる。Ｒ¹とＲ²は、互いに同一でも良いし、異なっていても良い。
【００１２】
Ｘが−（ＡＯ）_nＨで表わされる基である場合には、（ＡＯ）_nの部分は一般式（１）の（ＡＯ）_nの部分と同様の１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、又は２種類以上のアルキレンオキサイド等の共重合のものである。
Ｘが炭化水素基である場合には、これは炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数２〜３６のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数５〜３０のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル基である。
【００１３】
このような炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘシサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらのなかで、Ｘとしてはエチルアミノ基又は炭素数１０〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基が特に好ましい。
【００１４】
また、ｍは、Ｘが−（ＡＯ）_nＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数を、Ｘが−Ｒ²―ＮＨ₂で表わされる基又は炭化水素基である場合は１以上の数を表わす。しかし、あまりにｍが大きい場合には、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の粘度が高くなりすぎて製造が困難になる場合があることから、ｍは０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましく、１〜５が最も好ましい。
【００１５】
本発明の水系潤滑剤に使用する前記一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法としては、例えば、（ａ）末端の水酸基がハロゲンで置換されたポリエーテルポリオール化合物とアンモニア又は下記の一般式（２）
【化４】

｛式中、Ｙは、−ＡＯ−Ｈで表わされる基、−Ｒ²―ＮＨ₂で表わされる基又は炭化水素基を表わし、ｍは、Ｙが−ＡＯ−Ｈで表わされる基である場合は０又は１以上の数、Ｙが−Ｒ²―ＮＨ₂で表わされる基又は炭化水素基である場合は１以上の数を表わし、Ｒ¹、Ｒ²及びＡＯは一般式（１）と同義である。｝
で表わされるアミン化合物を反応させる方法、又は（ｂ）前記一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基をケトン化合物でイミノ基として保護してから２級アミノ基にアルキレンオキサイドを反応させて、まずイミノ基含有ポリエーテル化合物とし、その後イミノ基からケトン化合物を除去して１級アミノ基とする方法等が挙げられる。
【００１６】
このうち、(ａ)の方法は、ｍが１以上の数である場合、一般式（２）の１級アミノ基と２級アミノ基の間で、水酸基がハロゲンで置換されたポリエーテルポリオール化合物との反応性に差がないため、２級アミノ基のみを選択的にポリエーテル化することが困難であり、１級アミノ基を多く含んだポリエーテル化合物が得られず、最終生成物の潤滑性が劣る。また、（ａ）の方法では原料としてハロゲン化物を使用するため、最終生成物にはハロゲンイオンが残留し、特に水系作動油等の分野に使用する場合には金属部材の摩耗が増加することがある。これに対して、（ｂ）の方法では、１級アミノ基をケトン化合物でイミノ基として保護してからアルキレンオキサイドを反応させるため、選択的に２級アミノ基をポリエーテル化することができる。また、（ｂ）の方法では原料由来のハロゲンイオンが混入するという問題もない。したがって、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法としては、（ｂ）の方法が好ましい。
【００１７】
一般式（２）で表わされるアミン化合物のうち、Ｙが−ＡＯ−Ｈで表される基であるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−ヒドロキシブチルアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。Ｙが−Ｒ²−ＮＨ₂で表わされる基であるアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、Ｎ，Ｎ”−１，２−エチレンジイル−（１，３−プロパンジアミン）等が挙げられる。また、Ｙが炭化水素基であるアミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。なお、上記アミン化合物のうち、Ｙが−ＡＯ−Ｈで表される基であるアミン化合物を用いた場合、一般式（１）において、Ｘは−（ＡＯ）_nＨで表わされる基となる。
【００１８】
また、（ｂ）の方法で用いられるケトン化合物は、下記の一般式（３）
【化５】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は炭化水素基を表わす。）
で表わされるケトン化合物である。一般式（３）において、Ｒ³及びＲ⁴は炭化水素基であり、具体的には、例えば、一般式（１）のＲ²で挙げた炭化水素基と同一のものを挙げることができる。Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ独立であり互いに同一でも異なってもよい。こうしたケトン化合物の中でも、Ｒ³及びＲ⁴が炭素数１〜１０の炭化水素基であるケトン化合物が好ましい。さらにＲ³又はＲ⁴のどちらかが２級又は３級炭素を有する炭化水素基であるケトン化合物は、イミノ化合物にアルキレンオキサイドを反応する際のイミノ基の脱離等の副反応が少なく、より好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基をケトン化合物でイミノ化する反応は、通常の方法により行なうことができる。反応例としては、一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基１当量に対して、０．５〜２当量のケトン存在下、１００〜１４０℃に加熱し、脱水反応させることにより容易に１級アミノ基をイミノ化できる。なお、この反応においては、水と共沸する還流溶媒、例えば、トルエン、キシレン、プソイドクメン等を共存させて反応しても良い。
【００２０】
なお、一般式（２）で表わされるアミン化合物とケトン化合物との反応により得られるイミノ化合物は、下記の一般式（４）で表わすことができる。
【化６】

｛式中、Ｚは、−ＡＯ−Ｈで表される基、−Ｒ²―Ｎ＝ＣＲ³Ｒ⁴で表される基又は炭化水素基を表わし、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びＡＯは一般式（１）と同義であり、Ｒ³及びＲ⁴は一般式（３）と同義である。｝
【００２１】
一般式（２）で表わされるアミン化合物とケトン化合物との反応により得られるイミノ化合物に、アルキレンオキシドを反応させてポリエーテル化する反応は、通常のアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させてポリエーテル化する反応等と同様に、触媒の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えれば良い。触媒としては、アルカリ金属触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等を挙げることができる。反応温度は７０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。なお、イミノ化する際にトルエン、キシレン、プソイドクメン等を使用した場合は、アルキレンオキシドを反応させる前に、該溶媒を除去しても良いし、除去せずにそのままアルキレンオキシドを反応しても良い。
【００２２】
このあと、ポリエーテル化されたイミノ化合物は、加水分解することにより前記一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物とすることができる。この加水分解は、過剰の水の存在下、加熱処理することによって行われる。水は、イミノ基１当量に対して、１．２〜１０当量であることが好ましく、１．５〜５当量であることが更に好ましい。反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の水系潤滑剤は、一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を含むことを特徴としている。本発明の水系潤滑剤は、高い潤滑性と防錆性を示し、また、固体潤滑剤や砥粒等の分散性にも優れている。これは、１級アミノ基及びオキシアルキレン基を有するといった、特定の構造からなるポリエーテル化合物を使用したことにあると推察される。
【００２４】
本発明の水系潤滑剤は、水をベースとし、これに前記一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物及びその用途等により必要に応じてその他の添加物を加えて構成される潤滑剤である。本発明の水系潤滑剤中の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の配合量は、例えば、水系難燃性作動油では通常１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％であり、水系金属加工油剤では０．１〜５０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、水系ラップ液では、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。
なお、研磨加工や切断加工に用いられる加工液のうち、砥粒を分散させたものをラップ剤という。水系ラップ剤では、輸送や保存の利便のために、通常、濃厚な原液を水で希釈してから砥粒を分散させて用いるが、この原液をラップ液と呼ぶ。
【００２５】
本発明の水系潤滑剤は、一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が水中に可溶化された、いわゆるソリューションタイプでも良いし、水に乳化若しくは分散されたエマルジョンタイプでも良い。なお、本発明の水系潤滑剤の一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の上記の配合量は、いわゆる原液状態の配合量であり、使用目的に応じて、原液のまま使用することができ、又、原液を水で２〜２００倍程度に希釈して使用することも可能である。
【００２６】
本発明の水系潤滑剤は、有機カルボン酸と併用することにより、その潤滑性を更に向上させることができる。また、この有機カルボン酸は、一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が水に難溶性である場合には、かかるポリエーテル化合物を水に可溶化又は乳化分散する機能もある。これは、かかるポリエーテル化合物のアミノ基が有機カルボン酸と塩を形成することにより親水性が向上するためと考えられる。このような本発明で有用な有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アルケニルコハク酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸等が挙げられる。これらの有機カルボン酸のうち炭素数６〜３６の脂肪族カルボン酸が好ましく、特に水系難燃性切削油、水系作動油剤等のような潤滑油の泡立ちが問題となる用途では、炭素数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２７】
本発明の水系潤滑剤は、更に他の成分、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、凝固点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤、塩基性化合物、固体潤滑剤、水性樹脂、砥粒等を含有することができる。
【００２８】
油性剤としては、油性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００２９】
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類等が挙げられる。なお、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００３０】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤、増粘剤としても作用することがある。
【００３１】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、低分子ポリエーテル等が挙げられる。これら溶剤は、凝固点降下剤としても作用することがある。
【００３２】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン等の（シクロ）ヒドロカルビルアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン類；ピリジン、ピペラジン等の環状アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。尚、これらの塩基性化合物は、酸性の摩擦緩和剤（脂肪酸、カルボン酸等）を中和して、その効果を増大させたり、ｐＨを上げて微生物の増殖による本発明の水系潤滑剤の腐敗を防ぐ効果がある。またアミン類は、防錆剤、防食剤として作用する場合もある。
【００３３】
固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、珪酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３４】
水性樹脂としては、例えば、（部分ケン化）ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等の水溶性若しくは水分散性の樹脂が挙げられる。
【００３５】
砥粒としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、エメリー、酸化クロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、ダイアモンド等が挙げられる。通常、粒径は、３〜１６μｍ程度である。
【００３６】
本発明の水系潤滑剤は、従来、水系潤滑剤が使われてきた用途のうち、特に、水系作動油、水系切削油、水系研削油、水系ラップ液若しくは水系ラップ剤、砥粒を用いない水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系塑性加工油（圧延、鍛造、押出し加工、曲げ加工、絞り加工、引抜き加工、剪断加工等）、水系熱伝送油等に好適に使用することができる。
【００３７】
また、本発明の一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、防錆性に優れていることから、本発明の水系潤滑油では、従来配合されていたトリエタノールアミン等のアミン類の配合量を低減することができる。
【００３８】
水系潤滑剤の形態は特に限定されず、エマルジョン系、ソリューション系でも良い。なお、本発明の一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の中には、水に溶解しにくいものもあるが、前述したカルボン酸、摩擦調整剤、界面活性剤等により、溶解、乳化又は分散して用いることができる。
【００３９】
このような本発明の水系潤滑剤の具体的処方例としては、以下のようなものが挙げられる。
水系作動油の場合：
一般式（１）の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物１０〜３０質量％
有機カルボン酸１〜５質量％
溶剤０〜３０質量％
塩基性化合物０〜２質量％
消泡剤０〜１質量％
酸化防止剤０〜１質量％
水バランス
【００４０】
水系切削油の場合：
一般式（１）の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物５〜６０質量％
有機カルボン酸０．５〜１０質量％
塩基性化合物０〜２０質量％
防錆剤０．５〜５質量％
酸化防止剤０〜１質量％
水バランス
なお、必要に応じてこれらをさらに水で１０〜１００倍に希釈して用いることもできる。
【００４１】
水系塑性加工油の場合：
一般式（１）の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物１〜６０質量％
有機カルボン酸０．１〜１０質量％
塩基性化合物０〜３０質量％
固体潤滑剤０〜１５質量％
水性樹脂０〜１５質量％
防錆剤０．５〜５質量％
酸化防止剤０〜１質量％
水バランス
なお、必要に応じてこれらをさらに水で１０〜１００倍に希釈して用いることもできる。水性樹脂は、被加工物の表面に潤滑性被膜を形成してから塑性加工を行なう加工方法において、被膜形成成分として配合される成分である。
【００４２】
水系ラップ液の場合：
一般式（１）の１級アミノ基含有ポリエーテル化合物５〜５０質量％
有機カルボン酸１〜５質量％
界面活性剤１〜３０質量％
塩基性化合物０〜２質量％
防錆剤０〜１質量％
酸化防止剤０〜１質量％
水バランス
なお、この水系ラップ液を、通常、水で１０〜１００倍に希釈したものに砥粒を分散させたものが、水系ラップ剤として研磨加工や切断加工に用いられる。水系ラップ剤中の砥粒の含有量は、通常、１〜２０質量％程度である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「部」及び「％」は特に記載がない限り質量基準である。又、試料の調製及び評価には、脱イオン水を用いた。
【００４４】
合成例：ポリエーテル化合物１
窒素ガス導入管、分水器及び撹拌装置を備えた５リットルオートクレーブにジエチルトリアミン５２ｇ（０．５モル）、メチルイソブチルケトン２００ｇ（２．０モル）を仕込み１４０℃、常圧で８時間反応させた。反応中に流出した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のメチルイソブチルケトンを１００℃、減圧下で留去した。次いで、触媒として水酸化カリウム４．３ｇを仕込み、エチレンオキサイド７４８ｇ（１７モル）とプロピレンオキサイド２２６２ｇ（３９モル）の混合物を温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２で付加させた。反応終了後触媒を除去し、水を６０ｇ添加し、１１０℃で４時間加水分解を行ない、遊離したメチルイソブチルケトンを除去した後、減圧下で過剰の水分を除去し、両末端に１級アミノ基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加した構造の、分子量約６０００のポリエーテル化合物１を得た。なお、同様にして、原料のアミン化合物の種類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（又はブチレンオキサイド）の量と比率を種々変えて、ポリエーテル化合物２〜８を得た。また、比較対照用のポリエーテル化合物として、アミン化合物に代えて種々の多価アルコールを用いて、同様にしてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加してポリエーテル化合物９〜１４を、また、別法によりポリエーテル化合物１５を得た。なお、分子量は水酸基値より求めた数平均分子量である。
ポリエーテル化合物１〜８の内容を表１に、ポリエーテル化合物９〜１５の内容を表２にそれぞれ示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
なお、表１及び表２中のＰＯ／ＥＯの値はプロピレンオキサイドとチレンオキサイドの質量比であり、表１中のＢＯ／ＥＯの値はブチレンオキサイドとエチレンオキサイドの質量比である。
【００４８】
＜潤滑油試験＞
ポリエーテル化合物１〜８を用いて表３に示す種々の組成の本発明の水系潤滑剤を調製した。同様にポリエーテル化合物９〜１５を用いて表４に示す種々の組成の比較品の水系潤滑剤を調製した。なお、ポリエーテル化合物９〜１４の水溶液にカプリン酸を添加した場合、カプリン酸が溶解しないため、トリエタノールアミンを添加した。
これらの種々の水系潤滑剤組成物について、その潤滑性を評価するため、下記の試験機器及び条件にしたがって摩擦係数及び防錆性を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【００４９】
摩擦係数試験：
試験機器：曽田式振子型摩擦試験機Ｎ II型（神鋼造機社製）
全荷重：０．５ｋｇ
測定温度：４０℃
【００５０】
防錆性試験：
各水系潤滑剤組成物を水で２０倍、３０倍、４０倍及び５０倍に希釈し、この希釈液を試験液とする。ろ紙を敷いた直径５ｃｍのシャーレに鋳鉄（ＦＣ２５０）の乾式切削切屑約７ｇを入れ、試験液の約２ｍｌをろ紙上に注ぎ、シャーレの蓋をして、２５℃で４時間静置する。この後、ろ紙上の錆の有無により以下の基準で判定した。
Ａ：５０倍希釈液で錆が見られない。
Ｂ：４０倍希釈液では錆が見られないが、５０倍希釈液で錆が見られる。
Ｃ：３０倍希釈液では錆が見られないが、４０倍希釈液で錆が見られる。
Ｄ：２０倍希釈液では錆が見られないが、３０倍希釈液で錆が見られる。
Ｅ：２０倍希釈液で錆が見られる。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
＜作動油としての評価＞
ポリエーテル化合物１〜３及び９〜１１を用いて、表５に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の作動油を調製した。これらの作動油について、以下の試験条件及び評価方法によって、水−グリコール系作動油としての評価を行なった。
【００５４】
試験条件：
試験機：ベーンポンプ（ベッカーズ社製、Ｖ−１０４Ｃ）
回転数：１，２００ｒｐｍ
吐出圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ²
ポンプ入口温度：５０℃
運転時間：１，０００時間
評価方法：
スラッジの付着：試験終了後のベーン及びカムリングへのスラッジの付着状況を下記の基準にて判定した。
○：スラッジの付着がない、又はほとんどない。
△：スラッジがやや付着している。
×：スラッジが多い。
摩耗量：試験前及び終了後のベーン及びカムリングの重量を測定し、その減少量の合計を摩耗量とした。
これらの測定結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】

【００５６】
＜切削油としての評価＞
ポリエーテル化合物４〜８、９、１３〜１５を用いて、表６に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の切削油を調製した。これらの切削油について、以下の試験条件及び評価方法にて、水系切削油としての評価を行なった。
【００５７】
潤滑性試験条件（ＡＳＴＭＤ２６７０準拠）：
試験機：ファレックス型摩擦試験機
ピン（試験片）の材質：ＡＩＳＩ３１３５
ブロック（試験片）の材質：ＡＩＳＩＣ−１１３７
回転数：２９０ｒｐｍ
荷重：６００ｌｂ（２７２ｋｇ）
評価方法：
試験前及び終了後のピンの重量変化からの摩耗量を算出した。
これらの測定結果を表６に示す。
【００５８】
防錆性試験：
各切削油を水道水で１０倍に希釈し、この希釈液を試験液とする。ろ紙を敷いた直径５ｃｍのシャーレに鋳鉄（ＦＣ２５０）の乾式切削切屑約７ｇを入れ、試験液約２ｍｌをろ紙上に注ぎ、シャーレの蓋をして２５℃で２４時間静置する。この後、ろ紙上の錆の有無により以下の基準で判定した。
○：錆が見られない。
△：わずかに錆が見られる。
×：明らかに錆が見られる。
これらの結果を表７に示す。
【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
＜ラップ剤としての評価＞
ポリエーテル化合物５〜７、９、１３及び１４を用いて、表８に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の配合組成物を調製し、この配合組成物１００ｍｌを共栓付き１００ｍｌメスシリンダーに取り、アルミナ砥粒（フジミインコーポレーテッドＦＯ＃１２００）を２０ｇ加え、この共栓付きメスシリンダーを１００回、上下に振盪してアルミナ砥粒を分散、懸濁させて本発明品及び比較品の種々のラップ剤を調製した。なお、後述するように、振盪してアルミナ砥粒を分散、懸濁させたラップ剤は、引き続き砥粒分散性試験に用いた。ラップ液を調製し、これらのラップ液について、以下の試験条件及び評価方法にて、ラップ剤としての評価を行なった。
【００６２】
砥粒分散性試験：
アルミナ砥粒を加え、振盪してアルミナ砥粒を分散、懸濁させた直後の本発明品及び比較品の種々のラップ剤が入ったメスシリンダーを静置し、沈降固相が最高高さに達するまでの時間により砥粒分散性を評価した。なお、砥粒分散性の評価判定は、以下の基準にて行った。
◎：静置後６０分を超えても完全に沈降しない。
○：静置後４１〜６０分で沈降した。
△：静置後２１〜４０分で沈降した。
×：静置後２０分以内で沈降した。
【００６３】
研磨試験：
各ラップ剤についてそれぞれ直径１０２ｍｍのシリコンウエハ約２００枚の研磨加工を行ない、研磨後のシリコンウエハについて、擦り傷、割れ、ウエハ表面の微小なクラックの発生率（％）を求めた。これらの結果を表９に示す。
【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【００６６】
＜水系塑性加工油（圧延加工）としての評価＞
ポリエーテル化合物４〜８、９、１３〜１５を用いて、表１０に示す配合組成の本発明品及び比較品の種々の水性塑性加工油を調製した。これらの水性塑性加工油について、以下の試験条件及び評価方法にて、ロール圧延用塑性加工油としての評価を行なった。
使用機器：横型４段式圧延機（ツインドライブ）
ワークロール：径×幅１００ｍｍ×３００ｍｍ
表面粗さＲａ＝０．０１μｍ
バックアップロール：径×幅２００ｍｍ×３００ｍｍ
表面粗さＲａ＝０．０１μｍ
被圧延材：材質ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳＧ３１４１冷間圧延鋼板）
光沢度（Ｇｓ４５°）７００
厚さ×幅×長さ１．０ｍｍ×４０ｍｍ×８００ｍ
加工条件：圧延速度２００ｍ／分
圧下率３０％
塑性加工油：温度５０℃
流量６リットル／分、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧力機の入口よりロール及び鋼板に直接供給した。
塑性加工油の潤滑性試験は、以下の条件で行なった。
潤滑性評価：１コイル（８００ｍ）圧延した時の焼付きキズの有無と表面光沢度（Ｇｓ４５°）により以下の基準で評価した。なお、表面光沢度はＪＩＳＺ８７４１（鏡面光沢度−測定方法）に準拠して測定した。
・焼付き性の評価
○：焼付きキズが全く見られない。
×：焼付きキズが見られる。
・表面光沢度
◎：表面光沢度（Ｇｓ４５°）が８００以上
○：表面光沢度（Ｇｓ４５°）が７００以上８００未満
×：表面光沢度（Ｇｓ４５°）が７００未満
【００６７】
【表１０】

【００６８】
【表１１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の水系潤滑剤は、潤滑性及び防錆性が高く、砥粒の分散性も良好な水系潤滑剤として有用な１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を提供したことにある。

Claims

下記の一般式（１）

｛式中、Ｒ^１はアルキレン基を表わし；ＡＯはオキシアルキレン基を表わし；Ｘは−（ＡＯ）_ｎＨで表わされる基、−Ｒ^２−ＮＨ_２（Ｒ^２はアルキレン基を表わす）で表わされる基、又は炭化水素基を表わし；ｍは、Ｘが−（ＡＯ）_ｎＨで表わされる基である場合は０又は１以上の数、Ｘが−Ｒ^２−ＮＨ_２で表わされる基又は炭化水素基である場合には１以上の数を表わし；ｎは５〜１５０の数を表わす。｝
で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物を含むことを特徴とする水系潤滑剤。
一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が、下記の一般式（２）

｛式中、Ｙは、−ＡＯ−Ｈで表わされる基、−Ｒ^２−ＮＨ_２で表わされる基、又は炭化水素基を表わし；ｍは、Ｙが−ＡＯ−Ｈで表わされる基である場合は０又は１以上の数、Ｙが−Ｒ^２−ＮＨ_２で表わされる基又は炭化水素基である場合は１以上の数を表わし；Ｒ^１、Ｒ^２及びＡＯは一般式（１）と同義である。｝
で表わされるアミン化合物の１級アミノ基をケトン化合物でイミノ基として保護してから２級アミノ基にアルキレンオキシドを反応させて、イミノ基含有ポリエーテル化合物とし、その後ケトン化合物を外して得られた化合物である、請求項１記載の水系潤滑剤。
更に、有機カルボン酸を含有する、請求項１または２記載の水系潤滑剤。
請求項１ないし３のいずれか１項記載の水系潤滑剤を含有することを特徴とする水系難燃性作動油。
請求項１ないし３のいずれか１項記載の水系潤滑剤を含有することを特徴とする水系金属加工油剤。
請求項１ないし３のいずれか１項記載の水系潤滑剤を含有することを特徴とする水系ラップ液。
請求項１ないし３のいずれか１項記載の水系潤滑剤を含有することを特徴とする水系ラップ剤。