JP4916131B2 - Release film - Google Patents

Description

本発明は、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられる偏光板、位相差板等のＬＣＤ構成部材製造用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する場合がある）構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する場合がある）構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途等に好適な離型フィルムを提供するものである。   The present invention relates to a release film having as little oligomer precipitation as possible, for example, for producing LCD components such as polarizing plates and retardation plates used in liquid crystal displays (hereinafter sometimes abbreviated as LCD), In addition to manufacturing various display components such as plasma display panel (hereinafter may be abbreviated as PDP) component manufacturing, organic electroluminescence (hereinafter also abbreviated as organic EL) component manufacturing, etc. The present invention provides a release film suitable for optical applications and the like.

従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に使用されている。離型フィルム使用上の問題点として、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。   Conventionally, a release film based on a polyester film has been used for various optical components such as a liquid crystal polarizing plate, a retardation plate component, a PDP component, an organic EL component, and various display components. Used for applications. A problem in using the release film is that oligomers deposited on the surface of the release layer at high temperatures cause various problems in the production process.

近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される離型フィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合が顕在化する状況にある。   In recent years, with the advancement of the IT (Information Technology) field, various defects associated with the precipitation of oligomers have become apparent along with the improvement of the quality of release films used when manufacturing display members such as LCDs, PDPs, and organic ELs.

上述の各種用途に対応するために、離型性に優れるだけでなく、フィルム表面の異物が極力少ないことが望まれる。すなわち、特に光を透過して見る、いわゆる視認性が重視される用途でもあるため、通常のフィルム用途では全く問題とならないフィルム表面の異物ですら大問題となるからである。   In order to cope with the various uses described above, it is desired that not only the mold release property is excellent, but also the foreign matter on the film surface is as small as possible. That is, since it is an application in which the so-called visibility is particularly emphasized when viewed through light, even a foreign matter on the film surface which is not a problem at all in a normal film application becomes a serious problem.

例えば、液晶偏光板の製造工程を一例に挙げると、当該製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、オリゴマーは粘着剤塗布後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。   For example, when the manufacturing process of a liquid crystal polarizing plate is given as an example, the manufacturing process includes a process in which a release film and a polarizing plate are bonded to each other via a pressure-sensitive adhesive layer and wound into a roll, and the oligomer is adhesive. It is thought that it precipitates through the drying process after agent coating. The oligomer deposited on the surface of the release layer is obtained when the LCD is manufactured by transferring the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer to which the oligomer is adhered to the glass substrate, by transferring to the surface of the opposite pressure-sensitive adhesive layer. In some cases, the brightness of the LCD is reduced.

近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向があり、上記不具合が深刻な問題となってきている。   In recent years, there is a tendency to increase the brightness of the display screen for the purpose of improving the visibility of the LCD, and the above-mentioned problems have become serious problems.

一方、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程の高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向があり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。   On the other hand, with the aim of reducing the manufacturing cost accompanying productivity improvement, there is a tendency to set the drying temperature higher in the drying process, especially with the speeding up of the manufacturing process, and the above-mentioned oligomer is more likely to precipitate. It has become.

液晶偏光板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査工程においては、目視あるいは拡大鏡使用による欠陥品の流出防止対策が講じられているが、結晶化したオリゴマーが付着した離型フィルムを使用した場合、異物混入により不良品と判定され、製品歩留まりが低下する等の不具合を生じるという問題を抱えている。   In the inspection process that involves optical evaluation such as the display performance, hue, contrast, and contamination of liquid crystal polarizing plates, measures to prevent the outflow of defective products are taken by visual observation or using a magnifier, but crystallized oligomers adhere. When the release film is used, there is a problem in that it is determined as a defective product due to the inclusion of foreign matter, resulting in problems such as a decrease in product yield.

特開平６−１６９４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-16941 特開平７−３２１５号公報JP-A-7-3215 特開２０００−４４９０４号公報JP 2000-44904 A 特開２０００−２３８４４１号公報JP 2000-238441 A

本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少なく、離型層の塗膜密着性が良好であり、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途等に好適な離型フィルムを提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that the amount of oligomer precipitation is as small as possible and the coating film adhesion of the release layer is good. For example, liquid crystal polarizing plates, retardation plates, etc. The present invention provides a release film suitable for various display applications, such as liquid crystal component production, PDP component production, and organic EL component production.

本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problem can be easily solved by a release film having a specific configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層、離型層が順次設けられた離型フィルムであり、前記塗布層がアルミニウムキレート化合物およびシランアルコキシオリゴマーを含有し、離型フィルムの離型面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）が４０ｍＮ以上であり、１８０℃で１０分間熱処理後の離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする離型フィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a release film in which a coating layer and a release layer are sequentially provided on one side of a polyester film stretched in at least a uniaxial direction, and the coating layer contains an aluminum chelate compound and a silane alkoxy oligomer . And the critical fracture load (CDL) of the release surface of the release film is 40 mN or more, and the amount of oligomer extracted with dimethylformamide from the release layer surface after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes is 1.5 mg / m It exists in the release film characterized by being ² or less.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester film constituting the release film in the present invention may have a single-layer structure or a laminated structure. For example, the polyester film may have a four-layer or a three-layer structure as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer having more than that, and is not particularly limited.

本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。   The polyester used for the polyester film in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and the like. On the other hand, examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester which is polyethylene terephthalate or the like in which 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more is an ethylene terephthalate unit.

本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the present invention, it is preferable to blend particles in the polyester layer mainly for the purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。   On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。   Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and There may be a problem when a release layer is applied in the process.

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。   Furthermore, the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but preferably a polycondensation reaction may be carried out after the esterification stage or after the transesterification reaction.

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。   Although the thickness of the polyester film which comprises the release film of this invention will not be specifically limited if it is a range which can be formed into a film, Usually, 5-250 micrometers, Preferably it is the range of 12-188 micrometers.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.
First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the 1st step | paragraph extending | stretching direction is 70-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0-7 times normally, Preferably it is 3.5-6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。   The simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the polyester film in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled usually at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   Furthermore, a so-called coating stretching method (in-line coating) in which the film surface is treated during the above-described polyester film stretching step can be applied. When a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, producing a film suitable as a polyester film. it can.

次に本発明における離型フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。
塗布層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、いずれの手法を採用してもよい。 Next, formation of the coating layer which comprises the release film in this invention is demonstrated.
With respect to the coating layer, the above-described coating stretching method (in-line coating) may be used, so-called off-line coating that is applied outside the system on a once produced film may be employed, and any method may be employed. .

本発明における離型フィルムにおいては熱処理後（１８０℃、１０分間）のオリゴマー量（ＯＬ）を１．５ｍｇ／ｍ^２以下にする必要があるため、アルミニウムキレート化合物を塗布層中に含有することを必須の要件とするものである。 In the release film of the present invention, the amount of oligomer (OL) after heat treatment (180 ° C., 10 minutes) needs to be 1.5 mg / m ² or less, so that an aluminum chelate compound is contained in the coating layer. It is an essential requirement.

アルミニウムキレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社 平成２年版）にも具体例が記載されている。
上記アルミニウムキレート化合物としては、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the aluminum chelate compound include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxy Examples include do-monomethyl acetoacetate and the like. Specific examples are also described in the “Crosslinking agent handbook” (Yamashita Shinzo, Kaneko East Assistant Editor, Taiseisha, 1990 edition).
As said aluminum chelate compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together suitably.

本発明における離型フィルムはオリゴマー析出防止性を良好とすると共に離型層とポリエステルフィルムとの塗膜密着性を良好とするためにシランアルコキシオリゴマーを併用するのが好ましい。   The release film in the present invention is preferably used in combination with a silane alkoxy oligomer in order to improve the oligomer precipitation preventing property and to improve the adhesion between the release layer and the polyester film.

シランアルコキシオリゴマーは、下記平均組成式（１）で表され、例えば、特開２００２−８８１５５号公開公報、特開２００５−８７５５号公開公報等に記載されているものを例示することができる。
Ｒ_ｋＲ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎＯ_{（４−ｋ−ｍ−ｎ）／２} …（１）
（上記式中、Ｒは非置換または置換のアルキル基およびアリール基から選択された１種あるいは２種類以上の基、Ｒ^１は脂肪族不飽和二重結合含有基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、または炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは以下の関係式を同時に満足する数である：０≦ｋ＜１．５、０．０１≦ｍ≦１、０．５≦ｋ＋ｍ≦１．８、０．０１≦ｎ≦２．５、１≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦３） The silane alkoxy oligomer is represented by the following average composition formula (1), and examples thereof include those described in JP-A No. 2002-88155 and JP-A No. 2005-8755.
^{_{R k R 1 m Si (OR}} 2) n O (4-k-m-n) / 2 ... (1)
(In the above formula, R is one or more groups selected from unsubstituted or substituted alkyl groups and aryl groups, R ¹ is an aliphatic unsaturated double bond-containing group, and R ² is a group having 1 to ² carbon atoms. Represents an alkyl group having 3 carbon atoms, an acyl group having 2 or 3 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and k, m, and n are numbers that simultaneously satisfy the following relational expression: 0 ≦ k <1 .5, 0.01 ≦ m ≦ 1, 0.5 ≦ k + m ≦ 1.8, 0.01 ≦ n ≦ 2.5, 1 ≦ k + m + n ≦ 3)

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デジル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換したメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカプトプロピル基等が例示される。   Specific examples of R include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, An aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a cyanoethyl group substituted with a cyano group, such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, or a trifluoropropyl group, wherein some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, etc. A glycidoxypropyl group substituted with an epoxy group, an epoxycyclohexylethyl group, a methacryloxypropyl group substituted with a (meth) acryl group, an acryloxypropyl group, an aminopropyl group substituted with an amino group, an aminoethylaminopropyl Examples thereof include a mercaptopropyl group substituted with a mercapto group.

Ｒ^１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などの脂肪族系、２−シクヘキセニル基、３−シクヘキセニル基、２−ビニルシクロヘキセニル基等の脂環式系、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−アリルフェニル基等の芳香族系、３−（メタ）アクリロクシプロピル基等の置換基を含有する等が例示される。 Specific examples of R ¹ include an aliphatic group such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group, a 2-cyclohexylenyl group, a 3-cyclohexylenyl group, Substituents such as alicyclic systems such as 2-vinylcyclohexenyl groups, aromatic systems such as 2-vinylphenyl groups, 3-vinylphenyl groups and 2-allylphenyl groups, and 3- (meth) acryloxypropyl groups It contains.

Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、アセチル基等のアシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が例示される。 Specific examples of R ² include an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, an acyl group such as an acetyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxyethyl group, a methoxypropyl group, and an ethoxy group. Examples include alkoxyalkyl groups such as propyl group.

市販製品の具体例として、信越化学工業社製ＫＲ−４０１Ｎ，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４０−９２４７，ＫＲ−５１０，ＫＲ−９２１８，ＫＲ−２１３，ＫＲ−２１７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４０−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４０−２６５１，Ｘ−４０−２６５２Ｂ，Ｘ−４０−２６５５Ａ，Ｘ−４０−２７６１，Ｘ−４０−２６７２等が挙げられる。   Specific examples of commercially available products include KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, KR-217, and X-41-1053 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-40-1056, X-41-1805, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2652B, X-40-2655A, X-40-2761, X-40-2672, etc. It is done.

本発明における離型フィルムを構成する塗布層中のアルミニウムキレート化合物およびシランアルコキシオリゴマーの含有量（重量％）に関して、より一層オリゴマー析出防止性を良好とするため、下記式（１）および（２）を同時に満足するのが好ましい。   In order to further improve the oligomer precipitation preventing property with respect to the content (% by weight) of the aluminum chelate compound and the silane alkoxy oligomer in the coating layer constituting the release film in the present invention, the following formulas (1) and (2) Are preferably satisfied at the same time.

１≦Ｗ（Ａ）≦７０ …（１）
２０≦Ｗ（Ｂ）≦９９ …（２）
（上記式中、Ｗ（Ａ）およびＷ（Ｂ）は離型フィルムを構成する塗布層中におけるアルミニウムキレート化合物の含有量（重量％）、シランアルコキシオリゴマーの含有量（重量％）を表す） 1 ≦ W (A) ≦ 70 (1)
20 ≦ W (B) ≦ 99 (2)
(In the above formula, W (A) and W (B) represent the content (% by weight) of the aluminum chelate compound and the content (% by weight) of the silane alkoxy oligomer in the coating layer constituting the release film)

Ｗ（Ａ）は２〜５０重量％、Ｗ（Ｂ）は３０〜９９重量％の範囲がそれぞれさらに好ましい。アルミニウムキレート化合物（Ａ）およびシランアルコキシオリゴマー（Ｂ）のいずれかが上記範囲を外れる場合、熱処理後（１８０℃、１０分間）の離型層表面からのオリゴマー析出量抑制と離型層の塗膜密着性との両立が困難になる場合がある。   More preferably, W (A) is in the range of 2 to 50% by weight and W (B) is in the range of 30 to 99% by weight. When either the aluminum chelate compound (A) or the silane alkoxy oligomer (B) is out of the above range, the amount of oligomer deposition from the release layer surface after heat treatment (180 ° C., 10 minutes) and the release layer coating film are reduced. It may be difficult to achieve compatibility with adhesion.

本発明において塗布層を形成する際に使用する有機溶剤に関しては特に限定されるわけではなく、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、２−プロパノール等、従来公知の有機溶剤を使用することができる。使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。   In the present invention, the organic solvent used for forming the coating layer is not particularly limited, and a conventionally known organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, hexane, methyl isobutyl ketone, 2-propanol or the like is used. be able to. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

また、塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤（Ｃ）を併用してもよく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤等が挙げられる。   In the coating layer, a crosslinking agent (C) may be used in combination as long as the gist of the present invention is not impaired. Specific examples include methylolated or alkylolated urea, melamine, guanamine, and acrylamide. System, polyamide compound, epoxy compound, aziridine compound, block polyisocyanate, silane coupling agent, titanium coupling agent, zirco-aluminate coupling agent and the like.

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子（Ｄ）を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。   Further, inorganic particles (D) may be contained for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the coating layer, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。   Moreover, an antifoamer, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, a UV absorber foaming agent, a dye, and the like may be contained as necessary.

塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物について、固型分濃度を０．１重量％〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。   In the case of the coating stretching method (in-line coating), the polyester is prepared in such a manner that a coating solution in which the solid component concentration is adjusted to about 0.1 wt% to 50 wt% as a guide for the above-described series of compounds is applied onto the polyester film. It is preferred to produce a film.

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。 The coating amount of the polyester film on the provided is a coating layer constituting the release film of the present invention (after drying) is generally 0.005~1g / ^{m 2,} preferably in the range of 0.005 to 0.5 / ^{m 2} is there. When the coating amount is less than 0.005 g / m ² , the uniformity of coating thickness may be insufficient, and the amount of oligomer deposited from the coating layer surface after heat treatment may increase. On the other hand, when the coating is applied in excess of 1 g / m ² , problems such as a decrease in slipperiness may occur.

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。   In the present invention, as a method for providing the coating layer, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating or the like can be used. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki in 1979.

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により塗布層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１２０〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   In this invention, it does not necessarily limit about the curing conditions at the time of forming a coating layer on a polyester film, For example, when providing a coating layer by the coating extending | stretching method (in-line coating), it is 170-280 degreeC normally. The heat treatment may be performed for 3 to 40 seconds, preferably 200 to 280 ° C. for 3 to 40 seconds. On the other hand, when the coating layer is provided by off-line coating, heat treatment is usually performed at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 120 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.

また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。   Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of the coating extending | stretching method (in-line coating) or offline coating.

次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、いずれの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。 Next, formation of the release layer in the present invention will be described.
The release layer constituting the release film in the present invention may be provided on the polyester film in the film production process such as the above-described coating stretching method (inline coating), and is applied outside the system on the once produced film. So-called off-line coating may be employed, and any method may be employed. The coating stretching method (in-line coating) is not limited to the following, but for example, in sequential biaxial stretching, the first stage of stretching may be completed and the coating treatment may be performed before the second stage of stretching. it can. When a release layer is provided on a polyester film by a coating and stretching method, the film can be applied simultaneously with stretching, and the thickness of the release layer can be reduced according to the stretching ratio. Can be manufactured.

また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。   Moreover, it is preferable that the release layer which comprises the release film in this invention contains a curable silicone resin in order to make mold release property favorable. A type having a curable silicone resin as a main component may be used, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin may be used.

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。   As the kind of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used. Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -62-1387, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62 -7213, GE Toshiba Silicones Co., Ltd. YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605, SM3200, SM3030, Toray Da Corning Corporation DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, SRX357, SRX211, SD7220, LTC750A, LTC760A, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, SP7265S, SP7265S , LTC1000M, LTC1050L, SYLOFF7900, SYLOFF7198, SYLOFF22A, and the like. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。   In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating and the like can be used as a method for providing a release layer on the polyester film. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki in 1979.

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 In the present invention, the curing conditions for forming the release layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the release layer is provided by a coating stretching method (inline coating), it is usually 170 to 280. The heat treatment may be performed for 3 to 40 seconds at a temperature, preferably 200 to 280 ° C. for a time of 3 to 40 seconds. On the other hand, when providing a release layer by off-line coating, heat treatment is usually performed at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of the coating extending | stretching method (in-line coating) or offline coating. In addition, a conventionally well-known apparatus and energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation. The coating amount of the release layer from the viewpoint of coating property, usually 0.005~1g / ^{m 2,} preferably in the range from 0.005 to 0.5 / ^{m 2.} If the coating amount is less than 0.005 g / m ² , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 1 g / m ² , the coating layer adhesion and curability of the release layer itself may be lowered.

本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、いずれの方法を採用してもよい。   In the present invention, when a release layer is provided on the coating layer, the film may be temporarily wound after the coating layer is provided, and the release layer may be provided again. After the coating layer is provided, the release layer is continuously provided. A mold layer may be provided on the coating layer, and any method may be adopted.

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。   Regarding the release film in the present invention, a coating layer such as an adhesive layer, an antistatic layer and an oligomer precipitation preventing layer may be provided on the surface where the release layer is not provided, as long as the gist of the present invention is not impaired.

また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Further, the polyester film constituting the release film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明の離型フィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）は１．５ｍｇ／ｍ^２以下である必要があり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ^２以下である。ＯＬが１．５ｍｇ／ｍ^２を超える場合、例えば、液晶構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合、粘着剤の透明性が低下したり、粘着剤層の粘着力が低下したりする等の不具合を生じるようになる。 After heat-treating the release film of the present invention (180 ° C., 10 minutes), the amount of oligomer (OL) extracted from the release layer surface with dimethylformamide needs to be 1.5 mg / m ² or less, preferably 1.0 mg / m ² or less, more preferably 0.5 mg / m ² or less. When OL exceeds 1.5 mg / m ² , for example, when the liquid crystal component is manufactured, when used for pressure-sensitive adhesive layer protection, the transparency of the pressure-sensitive adhesive decreases or the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer decreases. This causes problems such as

本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。   In the present invention, “oligomer” is defined as a cyclic trimer of low molecular weight substances that crystallize and precipitate on the film surface after heat treatment.

本発明における離型フィルムにおいて、離型層表面から蛍光Ｘ線測定装置により検出されるアルミニウム元素量（Ａｌ）はオリゴマー析出防止の観点より、１．０ｋｃｐｓ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｃｐｓ以上がよい。当該アルミニウム元素量が１．０ｋｃｐｓ未満の場合、得られる離型フィルムのオリゴマー析出防止性が不十分になる場合がある。   In the release film of the present invention, the amount of aluminum element (Al) detected from the release layer surface by a fluorescent X-ray measuring device is preferably 1.0 kcps or more, more preferably 2 from the viewpoint of preventing oligomer precipitation. 0.0 kcps or more is preferable. If the amount of the aluminum element is less than 1.0 kcps, the resulting film may have insufficient oligomer precipitation preventing properties.

さらに本発明の離型フィルムは、離型層の塗膜密着性を良好とするために、離型層表面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）が４０ｍＮ以上である必要があり、好ましくは４５ｍＮ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ以上である。ＣＤＬが４０ｍＮ未満の場合、ポリエステルフィルムに対する離型層の塗膜密着性が乏しく、特に離型層の塗膜密着性を必要とされる用途に対応困難になる。   Furthermore, the release film of the present invention requires that the critical fracture load (CDL) on the surface of the release layer be 40 mN or more, preferably 45 mN or more, in order to improve the coating film adhesion of the release layer. Preferably it is 50 mN or more. When CDL is less than 40 mN, the coating film adhesion of the release layer to the polyester film is poor, and it becomes difficult to cope with applications that require the coating film adhesion of the release layer.

本発明の離型フィルムによれば、オリゴマー析出量が極力少なく、離型層の塗膜密着性が良好な離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the release film of the present invention, it is possible to provide a release film in which the amount of oligomer precipitation is as small as possible and the coating film adhesion of the release layer is good, and its industrial value is high.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。 (1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。 (2) Measurement of average particle diameter (d ₅₀ : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

（３）離型フィルムの離型面側からのＡｌ元素量測定
予め、試料サンプルの離型層が設けられた面を２−プロパノールにより２４時間抽出した後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｌｔｄ．製 型式：５Ｃ）を用いて抽出液を濾過した。自然乾燥後、抽出液を濾過した側の濾紙面より蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、Ａｌ元素量を測定した。
《測定条件》
Ｘ線管ターゲット：Ｒｈ４．０ｋＷ
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１４４．５８°
検出器：ＳＣ
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ (3) Measurement of Al element amount from release surface side of release film A surface of a sample sample provided with a release layer was previously extracted with 2-propanol for 24 hours, and then filtered (Toyo Roshi Kaisha, Ltd. The extract was filtered using type: 5C). After natural drying, the following measurement conditions are applied by the FP (Fundamental Parameter Method) method using a fluorescent X-ray measurement device (Shimadzu Corporation “model XRF-1500”) from the filter paper side on which the extract is filtered. Below, the amount of Al element was measured.
"Measurement condition"
X-ray tube target: Rh 4.0 kW
Spectral crystal: PET (pentaerythritol)
2θ: 144.58 °
Detector: SC
Tube current: 95 mA
Tube voltage: 40 kv

（４）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
予め、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。 (4) Measurement of oligomer amount (OL) extracted from release layer surface of release film An unheat-treated release film is heated in air at 180 ° C. for 10 minutes in advance. After that, the heat-treated film is brought into close contact with the inner surface of a box having a top and width of 10 cm and a height of 3 cm, and the box shape is obtained. When the coating layer is provided, the coating layer surface is set to the inside. Next, 4 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered. The recovered DMF was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value was divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of film surface oligomer (mg / M ² ).

ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。   The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing an oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in accurately measured DMF. The concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ The conditions for the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm

（５）離型フィルムの離型面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）評価
レスカ社（製）の超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ−０２型）を用いて、試料フィルムの離型面を１２回測定した後、最大値と最小値を除いた、残り１０点の測定平均値をもって臨界破壊荷重（ＣＤＬ）とした。
《測定条件》
センサー：Ｎｏ．１
荷重（９／ｍｍ）：２３８．７５
触針径（μｍ）：１５
励振レベル（μｍ）：８０
Load Rate（ｍＮ／ｍｍ）：自動計算
Gain＝１０００
Stage Angle（ｄｅｇ）１２．００
Stage Speed（μｍ／s〉：１０．０ (5) Evaluation of critical fracture load (CDL) on the release surface of the release film The release surface of the sample film was measured 12 times using an ultra-thin scratch tester (CSR-02 type) manufactured by Reska Co., Ltd. Thereafter, the critical average breaking load (CDL) was determined by taking the remaining 10 measured average values excluding the maximum and minimum values.
"Measurement condition"
Sensor: No. 1
Load (9 / mm): 238.75
Stylus diameter (μm): 15
Excitation level (μm): 80
Load Rate (mN / mm): Automatic calculation
Gain = 1000
Stage Angle (deg) 12.00
Stage Speed (μm / s): 10.0

（６）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルムを恒温恒湿槽中、６０℃、７０％ＲＨ雰囲気下、４８時間（２日間）放置した後に試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの離型面を触手により５回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：塗膜の脱落が見られない（実用上問題ないレベル）
△：塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用上問題ないレベル〉
×：塗膜の脱落が確認された（実用上問題あるレベル） (6) Evaluation of coating film adhesion promotion of release film (practical property substitution evaluation)
The sample film was left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 70% RH for 48 hours (2 days), and then the sample film was taken out. Thereafter, the release surface of the sample film was rubbed with a tentacle five times, and the degree of release of the release layer was determined according to the following criteria.
<Criteria>
○: The coating film does not come off (practical problem level)
Δ: The coating film turns white but does not fall off (a level that is not problematic for practical use)
X: Detachment of the coating was confirmed (practically problematic level)

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。 The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyethylene terephthalate A1)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate, 0.03 part of antimony trioxide and 0.01 part of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was increased in 100 minutes. The pressure reached 15 mmHg, and the pressure was gradually reduced thereafter to finally reach 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to atmospheric pressure to obtain polyethylene terephthalate A1 having an intrinsic viscosity of 0.61.

製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）
製造例１において平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加する代わりに平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．１部添加する以外は製造例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。 Production Example 2 (Polyethylene terephthalate A2)
Polyethylene terephthalate A2 in the same manner as in Production Example 1 except that 0.01 parts of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm were added in place of 0.01 parts of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm in Production Example 1. Got.

製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）
製造例１において平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加する代わりに平均粒径１．５μｍの酸化チタン粒子を０．０１部添加する以外は製造例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。 Production Example 3 (Polyethylene terephthalate A3)
Polyethylene terephthalate in the same manner as in Production Example 1 except that 0.01 parts of titanium oxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm are added in place of 0.01 parts of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm in Production Example 1. A3 was obtained.

製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。
次に下記塗布剤を塗布量（乾燥後）が０．０５ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布した後、１２０℃、１０秒間熱処理した。 The polyethylene terephthalate A1 produced in Production Example 1 was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C. by a melt extruder, extruded from a die, and the surface temperature was adjusted to 40 using an electrostatic application adhesion method. The sheet was cooled and solidified on a cooling roll set to ° C. to obtain an unstretched sheet. First, the obtained unstretched sheet was stretched 3.6 times in the MD direction at 95 ° C., led to a tenter, and sequentially biaxially stretched 4.3 times in the TD direction. Thereafter, it was heat-fixed at 230 ° C. for 3 seconds to obtain a PET film having a thickness of 38 μm.
Next, the following coating agent was applied by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) was 0.05 g / m ^2, and then heat-treated at 120 ° C. for 10 seconds.

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アルミニウムキレート化合物（Ａ１）：アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）
・アルミニウムキレート化合物（Ａ２）：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
・シランアルコキシオリゴマー（Ｂ１）：Ｘ−４１−１０５６（信越化学製）
・シランアルコキシオリゴマー（Ｂ２）：Ｘ−４０−２６５２Ｂ（信越化学製）
・架橋剤（Ｃ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・粒子（Ｄ）：シリカゾル（平均粒径６０ｎｍ） Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
Aluminum chelate compound (A1): Aluminum tris (acetylacetonate)
Aluminum chelate compound (A2): Aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate)
Silane alkoxy oligomer (B1): X-41-1056 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
Silane alkoxy oligomer (B2): X-40-2652B (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
Crosslinking agent (C): γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Particle (D): silica sol (average particle size 60 nm)

《塗布剤組成》
アルミニウムキレート化合物（Ａ１）：２重量％
アルミニウムキレート化合物（Ａ２）：０重量％
シランアルコキシオリゴマー（Ｂ１）：９８重量％
シランアルコキシオリゴマー（Ｂ２）：０重量％
上記塗布剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１）により希釈し、濃度３重量％の塗布液を作製した。 << Coating composition >>
Aluminum chelate compound (A1): 2% by weight
Aluminum chelate compound (A2): 0% by weight
Silane alkoxy oligomer (B1): 98% by weight
Silane alkoxy oligomer (B2): 0% by weight
The coating agent was diluted with a toluene / MEK mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 3% by weight.

次に該塗布層上に下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１２０℃、１０秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。 Next, a release agent having the following release agent composition was applied on the coating layer by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) was 0.1 g / m ² and heat-treated at 120 ° C. for 10 seconds. A release film was obtained later.

《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作製した。 <Releasing agent composition>
Curable silicone resin (KS-774: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 99% by weight
Curing agent (PL-3: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 1% by weight
The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 2% by weight.

（実施例２〜実施例４）
実施例１において、塗布剤組成を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。 (Example 2 to Example 4)
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 below.

（実施例５）
実施例１においてポリエチレンテレフタレートＡ１をポリエチレンテレフタレートＡ２に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。 (Example 5)
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate A1 was changed to polyethylene terephthalate A2 in Example 1.

（実施例６）
実施例１において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。 (Example 6)
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent composition was changed to the following release agent composition.

《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７２：信越化学製）：９８重量％
シリコーンオイル（ＫＦ−３５３：信越化学）：１重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）を用いて希釈し、
濃度２重量％の塗布液を作成した。 <Releasing agent composition>
Curable silicone resin (KS-772: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 98% by weight
Silicone oil (KF-353: Shin-Etsu Chemical): 1% by weight
Curing agent (PL-3: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 1% by weight
The release agent is diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1),
A coating solution having a concentration of 2% by weight was prepared.

（実施例７）
実施例１においてポリエチレンテレフタレートＡ１をポリエチレンテレフタレートＡ３に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。 (Example 7)
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate A1 was changed to polyethylene terephthalate A3 in Example 1.

（実施例８）
実施例１において、塗布層を設ける際の乾燥条件が異なる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。 (Example 8)
In Example 1, it manufactured like Example 1 except the drying conditions at the time of providing a coating layer differing, and the release film was obtained.

（実施例９〜実施例１３）および（比較例１〜比較例３）
実施例１において、塗布剤組成を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を下記表１に示す。 (Examples 9 to 13) and (Comparative Examples 1 to 3)
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 below.
The properties of the release films obtained in the above examples and comparative examples are shown in Table 1 below.

本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機エレクトロルミネッセンス等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを極端に嫌う用途に好適に使用することができる。   The release film of the present invention is suitably used for, for example, LCDs, PDPs, organic electroluminescence, and other optical applications for producing display members, and applications that extremely dislike the presence of oligomer-derived foreign matter on the film surface. can do.

Claims (1)

少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層、離型層が順次設けられた離型フィルムであり、前記塗布層がアルミニウムキレート化合物およびシランアルコキシオリゴマーを含有し、離型フィルムの離型面の臨界破壊荷重（ＣＤＬ）が４０ｍＮ以上であり、１８０℃で１０分間熱処理後の離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする離型フィルム。 A release film in which a coating layer and a release layer are sequentially provided on one side of a polyester film stretched at least in a uniaxial direction. The coating layer contains an aluminum chelate compound and a silane alkoxy oligomer , and the release film is separated from the release film. The critical fracture load (CDL) of the mold surface is 40 mN or more, and the amount of oligomer extracted by dimethylformamide from the release layer surface after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes is 1.5 mg / m ² or less. Release film.