JP4909555B2

JP4909555B2 - 新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体

Info

Publication number: JP4909555B2
Application number: JP2005282824A
Authority: JP
Inventors: 直行北村
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: JP2007091632A

Description

本発明は、各種化学品中間体や機能性ポリマー原料として有用である、新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体に関する。さらに詳しくは、導電性高分子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などの原料として期待される新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体に関する。

従来、種々のフルオレン誘導体が開発され、機能性ポリマー原料、発光材料、電荷輸送材料、医農薬品などとして用いられている。例えば、特許文献１や特許文献２では、２，７−ジハロゲン化フルオレン誘導体の脱ハロゲン化重縮合などにより、発光材料として有用なフルオレンユニット含有ポリマーを合成している。また、特許文献３では、フルオレン誘導体を農薬原料として用いている。
米国特許第６，１６９，１６３号明細書特開２００４−９１３３０公報米国特許第５，４４７，９６０号明細書

本発明の目的は、各種化学品中間体や機能性ポリマー原料として有用である、新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体を提供することである。特に、従来の９，９−ジアルキルフルオレン誘導体系と比較して優れた結晶性を有し、また、高純度化も可能である新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体を提供することである。

本発明は、下記一般式（２）で表される２，７−ジハロゲン化フルオレンと下記一般式（３）で示される２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルとをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法を提供する。

（上記式中のＸは、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸは、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。Ｘ’は、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸ’は、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。）
また、本発明は、下記一般式（２）で表される２，７−ジハロゲン化フルオレンと下記一般式（３）で示される２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルとのアルカリ存在下での反応生成物である下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン誘導体を提供する。

（上記式中のＸは、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸは、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。Ｘ’は、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸ’は、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。）
上記一般式（１）においては、２つのＸが、ともに臭素原子であることが好ましい。

また、本発明は、上記で得られた一般式（１）で表されるフルオレン誘導体をエタノールとトルエンの混合溶媒を用いて再結晶精製して得られたことを特徴とする高純度フルオレン誘導体を提供する。

本発明によれば、各種化学品中間体や機能性ポリマー原料として有用である新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体が提供される。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の前記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法を、Ｘが、ともに臭素原子である場合を代表例としてさらに詳しく説明する。この製造方法については２方法があり、第１の方法は、下記反応式にて示すように、アルカリ条件下で、下記式（５）で表される２，７−ジブロモフルオレンと下記一般式（３）で表される２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルを反応させることにより下記式（６）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法である。

（式中の２つのＸ’は、前記と同意義である。）

さらに詳しくは、２，７−ジブロモフルオレン（１モル）と２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテル（１モル以上）とをアルカリ（２モル以上）の存在下で反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて抽出、蒸留および再結晶などで精製を行う。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、その他の一般的な溶剤を用いることが可能である。

上記で使用するアルカリとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、その他のアルカリ化合物が可能である。一般式（３）で表される２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルとしては、２，２’−ビスブロモエチルエーテル、２，２’−ビスクロロエチルエーテル、２，２’−ビスフルオロエチルエーテル、２−ブロモエチル−２−クロロエチルエーテルなどが挙げられる。

上記反応における反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類、２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルの種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、また、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は、約１〜４８時間である。

第２の製造方法は、下記式（４）で表されるフルオレン誘導体の２，７−位のジブロモ化により下記式（６）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法である。

さらに詳しくは、上記式（４）で表されるフルオレン誘導体（１モル）の有機溶液若しくは水などの分散液に、臭素（１モル〜１００モル）または臭素−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて、抽出、蒸留および再結晶などで精製を行う。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、水（分散状態）、その他の一般的な溶剤を用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤（酸や界面活性剤）などを用いることが好ましい。

上記反応における反応温度は、原料仕込み量、溶媒量、溶媒の種類などにより異なるが、反応混合物が固化して反応が進まなくなる温度以上である必要があり、また、溶媒、原料などが揮散により大量に消失する温度以下である必要がある。一般的には、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。反応時間は、約１〜２４時間である。以上の説明は臭素化物を代表例としたが、塩素化物およびフッ素化物についても同様に可能である。

以上のようにして得られる本発明のフルオレン誘導体はそのまま使用することもできるが、高純度のフルオレン誘導体が要求される場合には、前記反応で得られた反応生成物をエタノールとトルエンの混合溶媒を用いて再結晶精製することにより高純度のフルオレン誘導体が得られる。

以上のようなフルオレン誘導体は、各種化学品中間体や機能性ポリマー原料、さらに詳しくは、医農薬、導電性高分子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送材料などの原料あるいは導電性ポリマーの原料として有用である。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞新規フルオレン誘導体の合成（１）
ナトリウムメトキシド１９．２ｇ（０．３５５ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド３９０ｍｌを混合し、室温で撹拌しながら、２，７−ジブロモフルオレン２９．４ｇ（０．０９０７ｍｏｌ）を１７分で添加した。さらに２．２時間反応後、２，２’−ビスブロモエチルエーテル４７．６ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を１．６時間で加え室温で１２時間反応した。反応後、反応液を０．１５質量％希塩酸２リットル中に投入して生成物を析出させ、ろ過により回収した。ろ過した生成物を蒸留水７００ｍｌで洗浄後、トルエン６００ｍｌに溶解させ、希塩酸５００ｍｌを加えて洗浄後、分液し有機相を回収した。得られた有機相の蒸留水による洗浄を繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を回収した（湿体で３５ｇ）。回収した粗生成物とアセトン１００ｍｌを混合して加熱、撹拌し、ろ過により不溶固体を得た。この固体を５０℃で真空乾燥し、１４．２ｇの最終生成物を得た（０．０３６ｍｏｌ、収率４０％）。また、アセトン洗浄液を乾固し、少量のアセトン処理することで２次回収も可能であった。

上記最終生成物のＧＣ純度は９９．９０ａｒｅａ％であった。ＮＭＲ分析の結果は下記の通りであり、ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）／１．８９（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ）；４．０９（４Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｏ）；７．４８−７．５６（４Ｈ，ＡｒＨ）；７．８３（２Ｈ，ＡｒＨ）

＜参考例１＞新規フルオレン誘導体の合成（２）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた１００ｍｌの４口フラスコに、９位に６員含酸素環（スピロ環）を有するフルオレン誘導体（前記式（４））３．３１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、蒸留水２５ｍｌ、界面活性剤１滴、および硫酸２滴を入れ撹拌した混合物に、臭素５ｇ（分子として０．０３１ｍｏｌ）を滴下して反応を開始した。室温にて反応１０時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、生成した黄色の固体をろ過回収した。この固体をトルエンに溶解後、炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で洗浄を行い、得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物を実施例１と同様に精製することで目的物を得た。

＜実施例２＞高純度化
実施例１で得られた純度９９．９０ａｒｅａ％の新規フルオレン誘導体０．３８ｇを４．８ｇのエタノール／トルエン混合溶媒（重量比＝エタノール０．７３／トルエン０．２７）に加熱溶解、熱ろ過後室温で結晶化させ、０．１６ｇの薄い山吹色の高純度結晶（ＧＣ純度９９．９９ａｒｅａ％）を得ることができた（収率４２％）。また、ろ液からの２次回収も可能であった。また、得られた高純度品の融点を測定したところ、１５７〜１５８℃であった（キャピラリー法）。

＜使用例＞
実施例１で得られた新規フルオレン誘導体をビスシクロオクタジエニルニッケルで単独重合して得られたポリマーおよび９，９−ジオクチルフルオレンユニットとの共重合により得られたポリマーをクロロホルムに濃度３０ｍｇ／ｍｌになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム／錫オキサイドで被覆されたガラス基板（陽極）に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この層の表面にＭｇ／Ａｇ（８０／２０）を蒸気蒸着させて陰極とし、電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。

以上説明したように、本発明によれば、２，７−位がハロゲン化された、９位に６員ヘテロ環を有する新規フルオレン誘導体を製造することができる。また、本発明で得られたフルオレン誘導体は、ハロゲン基の化学修飾などによりＥＬ素子の発光材料、電荷注入材料や電荷輸送材料、導電性ポリマー、医農薬原料などの合成が可能であり有用である。

実施例１で得られた新規フルオレン誘導体のＮＭＲスペクトル。

Claims

下記一般式（２）で表される２，７−ジハロゲン化フルオレンと下記一般式（３）で示される２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルとをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法。

（上記式中のＸは、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸは、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。Ｘ’は、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸ’は、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。）
２つのＸが、ともに臭素原子である請求項１に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
下記一般式（２）で表される２，７−ジハロゲン化フルオレンと下記一般式（３）で示される２，２’−ビスハロゲン化エチルエーテルとのアルカリ存在下での反応生成物である下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオレン誘導体。

（上記式中のＸは、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸは、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。Ｘ’は、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、２つのＸ’は、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。）
２つのＸが、ともに臭素原子である請求項３に記載のフルオレン誘導体。
請求項３または４に記載のフルオレン誘導体をエタノールとトルエンの混合溶媒を用いて再結晶精製して得られたことを特徴とする高純度フルオレン誘導体。