JP4909555B2 - 新規フルオレン誘導体の製造方法および新規フルオレン誘導体 - Google Patents
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(上記式中のXは、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、2つのXは、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。X’は、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、2つのX’は、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。)
また、本発明は、下記一般式(2)で表される2,7−ジハロゲン化フルオレンと下記一般式(3)で示される2,2’−ビスハロゲン化エチルエーテルとのアルカリ存在下での反応生成物である下記一般式(1)で表されることを特徴とするフルオレン誘導体を提供する。
(上記式中のXは、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、2つのXは、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。X’は、塩素、臭素またはフッ素原子を表し、2つのX’は、それぞれ独立で、同一原子でも異なった原子でもよい。)
上記一般式(1)においては、2つのXが、ともに臭素原子であることが好ましい。
さらに詳しくは、上記式(4)で表されるフルオレン誘導体(1モル)の有機溶液若しくは水などの分散液に、臭素(1モル〜100モル)または臭素−触媒類を加えて反応させる。反応により得られる粗生成物は必要に応じて、抽出、蒸留および再結晶などで精製を行う。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、水(分散状態)、その他の一般的な溶剤を用いることが可能である。臭素化反応に際しては、反応を促進するために、触媒や添加剤(酸や界面活性剤)などを用いることが好ましい。
ナトリウムメトキシド19.2g(0.355mol)およびジメチルホルムアミド390mlを混合し、室温で撹拌しながら、2,7−ジブロモフルオレン29.4g(0.0907mol)を17分で添加した。さらに2.2時間反応後、2,2’−ビスブロモエチルエーテル47.6g(0.205mol)を1.6時間で加え室温で12時間反応した。反応後、反応液を0.15質量%希塩酸2リットル中に投入して生成物を析出させ、ろ過により回収した。ろ過した生成物を蒸留水700mlで洗浄後、トルエン600mlに溶解させ、希塩酸500mlを加えて洗浄後、分液し有機相を回収した。得られた有機相の蒸留水による洗浄を繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を回収した(湿体で35g)。回収した粗生成物とアセトン100mlを混合して加熱、撹拌し、ろ過により不溶固体を得た。この固体を50℃で真空乾燥し、14.2gの最終生成物を得た(0.036mol、収率40%)。また、アセトン洗浄液を乾固し、少量のアセトン処理することで2次回収も可能であった。
1H NMR(CDCl3,ppm)/1.89(4H,C−CH2−C);4.09(4H,C−CH2−O);7.48−7.56(4H,ArH);7.83(2H,ArH)
撹拌機、温度計、滴下漏斗、および還流コンデンサーを備えた100mlの4口フラスコに、9位に6員含酸素環(スピロ環)を有するフルオレン誘導体(前記式(4))3.31g(0.014mol)、蒸留水25ml、界面活性剤1滴、および硫酸2滴を入れ撹拌した混合物に、臭素5g(分子として0.031mol)を滴下して反応を開始した。室温にて反応10時間後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で残存する臭素を分解後、生成した黄色の固体をろ過回収した。この固体をトルエンに溶解後、炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で洗浄を行い、得られた有機溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物を実施例1と同様に精製することで目的物を得た。
実施例1で得られた純度99.90area%の新規フルオレン誘導体0.38gを4.8gのエタノール/トルエン混合溶媒(重量比=エタノール0.73/トルエン0.27)に加熱溶解、熱ろ過後室温で結晶化させ、0.16gの薄い山吹色の高純度結晶(GC純度99.99area%)を得ることができた(収率42%)。また、ろ液からの2次回収も可能であった。また、得られた高純度品の融点を測定したところ、157〜158℃であった(キャピラリー法)。
実施例1で得られた新規フルオレン誘導体をビスシクロオクタジエニルニッケルで単独重合して得られたポリマーおよび9,9−ジオクチルフルオレンユニットとの共重合により得られたポリマーをクロロホルムに濃度30mg/mlになるように溶解し、スピンコーティング法により、インジウム/錫オキサイドで被覆されたガラス基板(陽極)に塗布および乾燥し、均一な層を形成した。この層の表面にMg/Ag(80/20)を蒸気蒸着させて陰極とし、電極の間に電圧を印加すると青色の蛍光発光が認められた。
Claims (5)
- 2つのXが、ともに臭素原子である請求項1に記載のフルオレン誘導体の製造方法。
- 2つのXが、ともに臭素原子である請求項3に記載のフルオレン誘導体。
- 請求項3または4に記載のフルオレン誘導体をエタノールとトルエンの混合溶媒を用いて再結晶精製して得られたことを特徴とする高純度フルオレン誘導体。
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