JP2013145712A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極と正極の間に非水電解液を介在する非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a non-aqueous electrolyte is interposed between a negative electrode and a positive electrode.
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては容量の増大が求められている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は高容量化が可能であることから種々の電子機器に利用されている。 With the widespread use of electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and digital cameras, the demand for secondary batteries for driving these electronic devices is increasing. In recent years, the power consumption of these electronic devices has increased with the progress of higher functionality, and the reduction in size is expected. Therefore, an increase in capacity is required for secondary batteries. Among secondary batteries, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices because of their high capacity.
また、現在では、環境問題等からは自動車の分野でも電気自動車のハイブリッド自動車の開発がなされており、この様な車載用の電源としてもリチウム二次電池が注目されている。 At present, electric vehicles and hybrid vehicles are being developed in the field of automobiles due to environmental problems and the like, and lithium secondary batteries are attracting attention as such on-vehicle power supplies.
そして、車載用の電源として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。すなわち高エネルギー密度の要求に加えて、大電流での充放電や高出力密度・高回生密度、さらには高温環境下における長寿命特性等の優れた特性を併せ持つことが要求される。 And when using as a vehicle-mounted power supply, use conditions become severe compared with consumer use. That is, in addition to the demand for high energy density, it is required to have excellent characteristics such as charge / discharge at a large current, high output density / high regenerative density, and long life characteristics in a high temperature environment.
リチウムイオン二次電池では、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質として含む非水電解液が用いられるが、非水電解液は流動性があるため、正極、負極及びセパレータに含まれる非水電解液のリチウム塩濃度は均一なものとなっていた。 In the lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt such as LiPF 6 as an electrolyte is used. However, since the non-aqueous electrolyte is fluid, the non-aqueous electrolyte contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator The lithium salt concentration was uniform.
しかしながら、リチウム塩濃度の均一な非水電解液を用いた場合には、正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗（界面抵抗）が大きいということに起因して、大電流での充放電で過電圧が生じ、充放電容量が低下するという問題があった。 However, when a non-aqueous electrolyte with a uniform lithium salt concentration is used, the resistance (interface resistance) between the positive electrode active material and the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte is large. There was a problem that charging and discharging caused an overvoltage, resulting in a decrease in charging / discharging capacity.
このような問題に対して、引用文献１では、正極，負極，セパレータを有する非水電解質電池において、正負両極とセパレータとには、非水電解液を保持するゲル状ポリマーがそれらの内部にまで存在し、非水電解液中にはリチウム塩が含有されると共に、正極及び／又は負極におけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度が、セパレータにおけるゲル状ポリマー中のリチウム塩濃度よりも高くなっている非水電解質電池が記載されている。このような構成とすることで、セパレータ内でのリチウムイオン伝導度が低くなるのを抑制し、かつ正極活物質及び負極活物質と非水電解液との抵抗を減少させ、負荷特性が低下することを抑えている。
With respect to such a problem, in
しかしながら、この非水電解質電池は、非水電解液をゲル状ポリマーに保持するゲル電解質を用いている。このゲル電解質は、その粘度が高く、イオン電導性が低いという問題があった。すなわち、溶液状の非水電解液を用いた電池と比べて、電解質のイオン電導性が低く、電池特性が低くなるという問題があった。 However, this nonaqueous electrolyte battery uses a gel electrolyte that holds the nonaqueous electrolyte in a gel polymer. This gel electrolyte has a problem that its viscosity is high and ionic conductivity is low. That is, there is a problem that the ionic conductivity of the electrolyte is low and the battery characteristics are low as compared with a battery using a solution-like non-aqueous electrolyte.
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電池性能に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said actual condition, and makes it a subject to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in battery performance.
上記課題を解決するために本発明者等は非水電解液電池について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the non-aqueous electrolyte battery, and as a result, have reached the present invention.
請求項１に記載の本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極と、負極と正極の間に設けられたセパレータと、負極活物質層と正極活物質層の間に介在する電解質を溶解した電解液と、を有する非水電解液二次電池において、電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）より選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒を用いてなり、負極活物質層中の電解質イオン濃度が、正極活物質層及びセパレータの電解質イオン濃度以上であることを特徴とする。
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to
本発明の非水電解液二次電池において、電解液は、ＥＣ，ＶＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体である。ここで、主成分とは、電解液に占める割合が最も多い状態を示し、本願発明ではこれらの一種以上からなる溶媒であることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrolyte is a liquid in which an electrolyte is dissolved in a solvent mainly containing at least one selected from EC, VC, DMC, EMC, and DMC. Here, the main component indicates a state in which the ratio of the electrolyte solution is the largest, and in the present invention, a solvent composed of one or more of these is preferable.
そして、本発明の非水電解液二次電池において、電解液が、電解質を溶媒に溶解してなることで、電解液中の電解質の濃度を調節（増量）することができる。ここで、ゲル状電解質では、その構成上の問題から電解質の溶解量を増加することは困難となっている。これに対し、本発明では、溶液状であることで、電解質の溶解量を大きくすることができる。電解質の溶解量が大きくなると、電解液中の電解質のイオンが増加し、導電性が向上する。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrolyte solution is obtained by dissolving the electrolyte in a solvent, so that the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution can be adjusted (increased). Here, in the gel electrolyte, it is difficult to increase the amount of dissolution of the electrolyte due to its structural problem. On the other hand, in the present invention, the amount of electrolyte dissolved can be increased by being in the form of a solution. As the amount of electrolyte dissolved increases, electrolyte ions in the electrolyte increase and conductivity is improved.
また、本発明の非水電解液電池は、負極活物質層中の電解質イオン濃度が、正極活物質層及びセパレータの電解質イオン濃度以上となっている。負極活物質層中の電解質イオン濃度が高くなることで、負極活物質層中で負極活物質表面の電解質イオンを高濃度で配置することとなり、回生性能が向上する。さらに、負極活物質層中で、電解液を保持する空隙量を少なくすることができ、電池容量を大きく（高容量化）することができる。 In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the electrolyte ion concentration in the negative electrode active material layer is equal to or higher than the electrolyte ion concentration in the positive electrode active material layer and the separator. By increasing the electrolyte ion concentration in the negative electrode active material layer, the electrolyte ions on the surface of the negative electrode active material are arranged at a high concentration in the negative electrode active material layer, and the regeneration performance is improved. Furthermore, in the negative electrode active material layer, the amount of voids for holding the electrolytic solution can be reduced, and the battery capacity can be increased (high capacity).
請求項２に記載の本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質層は、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有する負極活物質を有し、負極活物質は、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜を有し、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention according to
負極活物質層が、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有する負極活物質を有することが好ましい。比表面積が所定の範囲にある炭素材料を負極活物質に用いることで、高い電池性能を発揮することができる。炭素材料の比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満となると、電解質イオンとの反応活性点が少なくなり、非水電解液二次電池の出力及び回生密度が低下しやすくなる。また、比表面積が７．４ｍ２／ｇを超えると、逆に反応活性点が過剰に多くなりすぎ、電極反応以外の副反応が多く発生し、劣化が促進されやすくなる。 It is preferable that the negative electrode active material layer has a negative electrode active material having a carbon material having a specific surface area of 3.0 to 7.4 m 2 / g. By using a carbon material having a specific surface area in a predetermined range for the negative electrode active material, high battery performance can be exhibited. When the specific surface area of the carbon material is less than 3.0 m 2 / g, the reaction active points with the electrolyte ions are reduced, and the output and regenerative density of the nonaqueous electrolyte secondary battery are likely to be reduced. On the other hand, when the specific surface area exceeds 7.4 m 2 / g, the reaction active sites are excessively increased, so that side reactions other than the electrode reaction occur frequently, and deterioration is easily promoted.
負極活物質は、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜を有し、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にある。 The negative electrode active material has a coating of 30 to 90 nm in terms of SiO 2 in the surface XPS measurement, and the ratio of S element (165 to 172 eV) attributed to SO bonds at a depth of 10 nm is 0.4 to 4.0 atm. % Range.
すなわち、負極活物質の表面には、ＳＯ結合を有する被膜を有する。この被膜中のＳＯ結合と電解質イオンとが下記の化１（１）に示すように相互作用を生じることで、負極活物質表面の電解質イオンを高濃度化することができる。 That is, the surface of the negative electrode active material has a film having an SO bond. When the SO bond and the electrolyte ions in the film interact as shown in the following chemical formula 1 (1), the concentration of the electrolyte ions on the surface of the negative electrode active material can be increased.
被膜の厚さが３０〜９０ｎｍとなることで、高い電池性能を発揮できる。被膜の厚さが３０ｎｍ未満では、負極活物質と電解液（電解質）との副反応の抑制が不十分になり、劣化が促進されやすくなる。また、被膜の厚さが９０ｎｍを超えると、電解質イオンの移動が阻害され、回生密度が低下して電極反応が十分に進行しにくくなる。 When the thickness of the coating is 30 to 90 nm, high battery performance can be exhibited. When the thickness of the coating is less than 30 nm, the side reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution (electrolyte) is not sufficiently suppressed, and deterioration is easily promoted. On the other hand, if the thickness of the coating exceeds 90 nm, the migration of electrolyte ions is hindered, the regenerative density is lowered, and the electrode reaction does not proceed sufficiently.
ＳＯ結合に帰属されるＳ元素比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲となることで、被膜を形成した効果を発揮できる。Ｓ元素比率が０．４ａｔｍ％未満ではＳＯ結合と電解質イオンとの相互作用が十分に生じにくくなり、被膜の形成の効果が十分に発揮できなくなる。また、Ｓ元素比率が４．０ａｔｍ％を超えると被膜の形成の効果が飽和するようになる。 The effect of forming a film can be exhibited when the S element ratio attributed to the SO bond is in the range of 0.4 to 4.0 atm%. When the S element ratio is less than 0.4 atm%, the interaction between the SO bond and the electrolyte ions is not easily generated, and the effect of forming the film cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the S element ratio exceeds 4.0 atm%, the effect of forming the film becomes saturated.
請求項３に記載の本発明の非水電解液二次電池は、ＳＯ結合は、電解液中の不飽和スルホン酸塩を負極活物質表面で還元することにより製造されることが好ましい。
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention described in
電解液中の不飽和スルホン酸塩を負極活物質の表面で還元することで、負極活物質の表面に皮膜を形成することができる。なお、不飽和スルホン酸塩は、負極活物質の表面に皮膜を形成できる化合物であれば限定されるものではない。 A film can be formed on the surface of the negative electrode active material by reducing the unsaturated sulfonate in the electrolyte solution on the surface of the negative electrode active material. The unsaturated sulfonate is not limited as long as it is a compound that can form a film on the surface of the negative electrode active material.
この化合物としては、たとえば、以下に示す化合物を例示することができる。 As this compound, the compound shown below can be illustrated, for example.
不飽和スルホン酸塩のうちナトリウム塩としては、ビニルスルホン酸ナトリウム（下記の化２中の（２）），２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（３），２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム（４），２−ブテンスルホン酸ナトリウム（５），２−ブチンスルホン酸ナトリウム（６），３−ブテンスルホン酸ナトリウム，３−ブチンスルホン酸ナトリウム，４−メチル−３−ブチン−１−スルホン酸ナトリウム，３−メチル−２−ブテンスルホン酸ナトリウム（７），ベンゼンスルホン酸ナトリウム（８），ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（９），２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０），４−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，５−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，２，３−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム，４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１１），クメンスルホン酸ナトリウム（１２），オクシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１３），ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１４），ナフタレンスルホン酸ナトリウム（１５），ナフタレンジスルホン酸ナトリウム，ナフタレントリスルホン酸ナトリウム等のナトリウム塩をあげることができる。
Among the unsaturated sulfonates, sodium salts include sodium vinyl sulfonate ((2) in
不飽和スルホン酸塩のうちリチウム塩としては、ビニルスルホン酸リチウム，２−プロペン−１−スルホン酸リチウム，２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸リチウム，２−ブテンスルホン酸リチウム，２−ブチンスルホン酸リチウム，３−ブテンスルホン酸リチウム，３−ブチンスルホン酸リチウム，４−メチル−３−ブチン−１−スルホン酸リチウム，３−メチル−２−ブテンスルホン酸リチウム，ベンゼンスルホン酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，２−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，３−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，４−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，５−クロロベンゼンスルホン酸リチウム，２，３−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム，３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム，２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸リチウム，４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム，クメンスルホン酸リチウム，オクシルベンゼンスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム，ナフタレンスルホン酸リチウム，ナフタレンジスルホン酸リチウム，ナフタレントリスルホン酸リチウム等のリチウム塩をあげることができる。
Among unsaturated sulfonates, lithium salts include lithium vinyl sulfonate, lithium 2-propene-1-sulfonate, lithium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, lithium 2-butenesulfonate, 2- Lithium butynesulfonate, lithium 3-butenesulfonate, lithium 3-butynesulfonate, lithium 4-methyl-3-butyne-1-sulfonate, lithium 3-methyl-2-butenesulfonate, lithium benzenesulfonate, p -Lithium toluene sulfonate, lithium 2-chlorobenzene sulfonate, lithium 3-chlorobenzene sulfonate, lithium 4-chlorobenzene sulfonate, lithium 5-chlorobenzene sulfonate,
また、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ），リチウムビストリフルオロスルホロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のイオン液体をあげることができる。 Further, ionic liquids such as lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) and lithium bistrifluorosulfomethanesulfonylimide (LiTFSI) can be given.
これらの不飽和スルホン酸塩のうち、化２中の（３）で示した２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが、最も好ましい。この化合物は、分子量当たりのＳＯ３量が多く、十分な被膜を形成することができる。ここで、ＳＯ３量がこの量より小さくなると、負極活物質表面に被膜が形成されにくくなる。また、化学式中に不飽和結合を有しており、分解されにくい強固な被膜を形成できる。 Of these unsaturated sulfonates, sodium 2-propene-1-sulfonate shown by (3) in Chemical Formula 2 is most preferable. This compound has a large amount of SO 3 per molecular weight, and can form a sufficient film. Here, when the amount of SO 3 is smaller than this amount, a film is hardly formed on the surface of the negative electrode active material. Moreover, it has an unsaturated bond in the chemical formula and can form a strong film that is difficult to be decomposed.
請求項４に記載の本発明の非水電解液二次電池は、不飽和スルホン酸塩が、電解液に添加されることが好ましい。
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described in
電解液に不飽和スルホン酸塩を添加することで、電極反応において負極活物質から電子を受け取り、不飽和スルホン酸塩が還元される。すなわち、特別な処理を負極活物質に施すことなく、負極活物質の表面に被膜を形成することができる。 By adding the unsaturated sulfonate to the electrolytic solution, electrons are received from the negative electrode active material in the electrode reaction, and the unsaturated sulfonate is reduced. That is, a film can be formed on the surface of the negative electrode active material without applying a special treatment to the negative electrode active material.
なお、不飽和スルホン酸塩の電解液への添加量は特に限定されるものではなく、負極活物質層中の電解質イオン濃度を正極活物質層及びセパレータ中よりも高濃度とすることができる量を添加する。好ましくは、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜であり、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にある被膜を負極活物質の表面に形成できる量を添加する。 The amount of unsaturated sulfonate added to the electrolyte solution is not particularly limited, and the amount of the electrolyte ion concentration in the negative electrode active material layer can be higher than that in the positive electrode active material layer and the separator. Add. Preferably, in the XPS measurement of the surface, it is a film of 30 to 90 nm in terms of SiO 2 , and the ratio of S element (165 to 172 eV) attributed to SO bonds at a depth of 10 nm is in the range of 0.4 to 4.0 atm%. An amount capable of forming a coating film on the surface of the negative electrode active material is added.
請求項５に記載の本発明の記載の非水電解液二次電池は、電解質イオンが、リチウムイオンであることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池は、上記の負極構造を有していればその種類が限定されるものではなく、従来公知の非水電解液二次電池とすることができる。非水電解液二次電池のうち、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。すなわち、電解質イオンがリチウムイオンであることが好ましい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the fifth aspect of the present invention, the electrolyte ions are preferably lithium ions. The type of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited as long as it has the above-described negative electrode structure, and can be a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery. Of the non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries are more preferable. That is, the electrolyte ion is preferably lithium ion.
本発明の非水電解液二次電池は、上記の構造（負極構造）を有すること以外は従来公知の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have the same configuration as a conventionally known nonaqueous electrolyte secondary battery except that it has the above structure (negative electrode structure).
負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。 The negative electrode is obtained by suspending and mixing a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent, applying a slurry on one or both sides of the current collector, and drying. Can be produced.
負極活物質は、上記したように、比表面積が３．０〜７．４ｍ２／ｇの炭素材料を有することが好ましい。なお、本発明において、負極活物質は上記の炭素材料以外の物質を有していてもよい。具体的には、黒鉛などの容量を発現する材料をあげることができる。 As described above, the negative electrode active material preferably has a carbon material having a specific surface area of 3.0 to 7.4 m 2 / g. In the present invention, the negative electrode active material may have a substance other than the above carbon material. Specifically, a material that develops a capacity such as graphite can be given.
導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。 As the conductive agent, a carbon material, metal powder, conductive polymer, or the like can be used. From the viewpoint of conductivity and stability, it is preferable to use a carbon material such as acetylene black, ketjen black, or carbon black.
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などをあげることができる。 As binders, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluororesin copolymer (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), SBR, acrylic rubber, fluorine rubber , Polyvinyl alcohol (PVA), styrene / maleic acid resin, polyacrylate, carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などをあげることができる。 Examples of the solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。 As the current collector, a conventionally known current collector can be used, and a foil, mesh, or the like made of copper, stainless steel, titanium, or nickel can be used.
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。 The positive electrode is prepared by suspending and mixing a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent, applying a slurry on one or both sides of the current collector, and drying. Can be produced.
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。 As the positive electrode active material, various oxides, sulfides, lithium-containing oxides, conductive polymers, and the like can be used. For example, MnO 2 , TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li 1-x MnO 2 , Li 1-x Mn 2 O 4 , Li 1-x CoO 2 , Li 1-x NiO 2 , LiV 2 O 3 , V 2 O 5 , polyaniline, polyparaphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polythiophene, polypyrrole, derivatives thereof, and stable radical compounds. In addition, x in these positive electrode active materials shows the number of 0-1. A material obtained by adding or substituting a transition metal such as Li, Mg, Al, or Co, Ti, Nb, or Cr may be used. Moreover, not only these lithium-metal composite oxides are used alone, but also a plurality of them can be mixed and used. Among these, the lithium-metal composite oxide is preferably at least one of a lithium manganese-containing composite oxide having a layered structure or a spinel structure, a lithium nickel-containing composite oxide, and a lithium cobalt-containing composite oxide.
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。 Examples of the conductive material for the positive electrode include graphite fine particles, acetylene black, ketjen black, carbon black such as carbon nanofiber, and amorphous carbon fine particles such as needle coke, but are not limited thereto.
結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the binder include, but are not limited to, PVDF, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), SBR, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and fluorine rubber.
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。 As the solvent in which the positive electrode active material is dispersed, an organic solvent that dissolves the binder is usually used. Examples thereof include, but are not limited to, NMP, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran. In some cases, the active material is slurried with PTFE or the like by adding a dispersant, a thickener or the like to water.
電解液は、ＥＣ，ＶＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体であること以外は、従来公知の非水電解液と同様の構成とすることができる。すなわち、電解液に溶解する電解質は、従来公知の非水電解液に用いられている電解質を用いることができる。 The electrolyte solution has the same configuration as a conventionally known non-aqueous electrolyte solution except that the electrolyte is dissolved in a solvent mainly composed of at least one selected from EC, VC, DMC, EMC, and DMC. Can do. That is, as the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, an electrolyte used in a conventionally known nonaqueous electrolytic solution can be used.
電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。 The type of the electrolyte is not particularly limited, but an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of these inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and organic salts thereof It is desirable that it is at least one of the derivatives. These electrolytes can further improve the battery performance, and can maintain the battery performance even higher in a temperature range other than room temperature. The concentration of the electrolyte is not particularly limited, and it is preferable to appropriately select the electrolyte and the organic solvent in consideration of the use.
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。 The separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution. For example, a porous synthetic resin film, particularly a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) porous film may be used. The separator is preferably larger than the positive electrode and the negative electrode in order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode.
本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。なお、図２は円筒型電池の構成を、図３は円筒型電池の電極の構成を、それぞれ示した。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises other elements as required in addition to the above elements. The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used as a battery having various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. Further, the case of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited, and batteries of various forms such as a case that can hold its outer shape made of metal or resin, a soft case such as a laminate pack, etc. Can be used as FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery, respectively. 2 shows the configuration of the cylindrical battery, and FIG. 3 shows the configuration of the electrodes of the cylindrical battery.
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
In the coin-type non-aqueous electrolyte
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
Further, in the cylindrical nonaqueous electrolyte
（製造方法）
本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、電解液に、負極活物質に電解質イオンを高濃度で配するための化合物（たとえば、化学式（２）で示される化合物）を添加すること以外は、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。
(Production method)
The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited. For example, a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except that a compound (for example, a compound represented by the chemical formula (2)) for distributing electrolyte ions at a high concentration in the negative electrode active material is added to the electrolytic solution. It can be manufactured in the same manner as the manufacturing method.
本発明の実施例として、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（電池の製造）
負極活物質としてのグラファイト粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体表面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることで、負極集電体に負極活物質層が形成されたシート状負極を作製した。なお、負極活物質のグラファイトは、下記の表１に示した比表面積を有する粉末が用いられた。
As an example of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was manufactured.
(Manufacture of batteries)
98 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material and 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC) are dispersed in 98 parts by mass of water, and 1 mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder is further dispersed. Part was added and dispersed to form a slurry. This slurry was applied to the surface of a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Thereafter, the negative electrode plate is cut into a predetermined size, and the electrode composite material of the portion that becomes the lead tab weld portion for taking out the current is scraped off, whereby the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector. Was made. The graphite having the specific surface area shown in Table 1 below was used as the negative electrode active material graphite.
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４を７８質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１８質量部と、水８０質量部に分散させ、更に結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量部追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体表面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることで、正極集電体に正極活物質層が形成されたシート状正極を作製した。 78 parts by mass of LiFePO 4 as a positive electrode active material, 18 parts by mass of acetylene black as a conductive material and 80 parts by mass of water are added, and 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is added. And dispersed into a slurry. This slurry was applied to the surface of an aluminum positive electrode current collector, dried and press-molded to obtain a positive electrode plate. Thereafter, the positive electrode plate is cut into a predetermined size, and the electrode mixture in the portion that becomes the lead tab weld for current extraction is scraped off, whereby a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector. Was made.
製造されたシート状の負極及び正極と、電解液と、を用いて、ドライボックス中で組立を行うことで本実施例の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が組立てられた。なお、本実施例の電池の組立は、正極及び負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して積層させ、電解液とともにケースを密閉、封止することで行われた。 The non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) of the present Example was assembled by assembling in the dry box using the manufactured sheet-like negative electrode and positive electrode, and the electrolytic solution. . In addition, the assembly of the battery of the present example was performed by laminating the positive electrode and the negative electrode through a polypropylene porous separator, and sealing and sealing the case together with the electrolytic solution.
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）２９体積部とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２９体積部とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３９体積部の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させ、さらに、化２中（２）で示した添加剤１，化２中（１１）で示した添加剤２を下記表１に示した割合で添加して調製された。
The electrolyte solution was dissolved in a mixed solvent of 29 parts by volume of ethylene carbonate (EC), 29 parts by volume of dimethyl carbonate (DMC), and 39 parts by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) so that LiPF 6 was 1 mol / liter, Furthermore, the additive shown in Chemical Formula 2 (2) and the
組み立てられた電池には、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖまで定電流充電して、負極活物質表面で上記添加剤１又は２を還元して負極活物質表面にＳＯ結合を有する被膜を形成した。
The assembled battery is charged at a constant current of up to 4.1 V with a charging current of 0.1 mA / cm 2 , and the
以上により、本実施例の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。 Thus, the non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) of this example was manufactured.
製造された二次電池の負極活物質層中のリチウムイオン（Ｌｉイオン，電解質イオン）濃度及びセパレータ中のＬｉイオン濃度を測定し、セパレータの活物質層中のＬｉイオン濃度を１００としたときの負極活物質層中のＬｉイオン濃度の比（％）を求め、表１にあわせて示した。なお、正極活物質中のＬｉイオン濃度は、セパレータ中の濃度と同じである。 The lithium ion (Li ion, electrolyte ion) concentration in the negative electrode active material layer of the manufactured secondary battery and the Li ion concentration in the separator are measured, and the Li ion concentration in the active material layer of the separator is 100. The Li ion concentration ratio (%) in the negative electrode active material layer was determined and shown in Table 1. The Li ion concentration in the positive electrode active material is the same as the concentration in the separator.
製造された実施例及び比較例の二次電池の負極活物質表面に形成された被膜の厚さ及び表面のＳＯ量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定し、表１にあわせて示した。なお、被膜の厚さは、ＳｉＯ２換算での膜厚を求めた。 The thickness of the coating formed on the surface of the negative electrode active material of the manufactured secondary battery of the example and the comparative example and the amount of SO on the surface were measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and are also shown in Table 1. . The thickness of the coating was determined thickness in terms of SiO 2.
（評価）
実施例及び比較例の二次電池の評価として、それぞれの電池の回生性能を測定した。測定結果を表１にあわせて示した。
(Evaluation)
As evaluation of the secondary battery of an Example and a comparative example, the regeneration performance of each battery was measured. The measurement results are shown in Table 1.
回生性能の測定は、次のように行った。まず、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で行い、電池の充電状態ＳＯＣを５０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整した。そして電池の作動電圧範囲を４．２Ｖから３Ｖの範囲とし、電池の放電（充電）電流を変化させ、夫々１０秒間のパルス放電（充電）を行い、１０秒目の電流−電圧直線を求め、そこから出力および回生特性の値を算出した。 The regeneration performance was measured as follows. First, charging was performed at a constant current of 1.1 mA / cm 2 at room temperature, and the state of charge SOC of the battery was adjusted to 50% (SOC: State of Charge). The battery operating voltage range is 4.2V to 3V, the battery discharging (charging) current is changed, the pulse discharging (charging) is performed for 10 seconds, and the current-voltage straight line at the 10th second is obtained. From this, the values of output and regenerative characteristics were calculated.
表１に示したように、溶液状の電解液を用いている二次電池において、負極活物質層中のＬｉイオン濃度がセパレータのイオン濃度以上である各実施例の二次電池は、優れた回生特性を有するという効果が確認できる。 As shown in Table 1, in the secondary battery using the solution electrolyte, the secondary battery of each example in which the Li ion concentration in the negative electrode active material layer is equal to or higher than the ion concentration of the separator is excellent. The effect of having regenerative characteristics can be confirmed.
各実施例と比較例１〜３との比較から、添加剤１又は２を添加することで、負極活物質層中のＬｉイオン濃度がセパレータよりも高濃度となることが確認できる。すなわち、添加剤１又は２を還元してなる被膜を負極活物質表面に形成することで、負極活物質層中のＬｉイオンがセパレータよりも高濃度となることが確認できる。そして、この被膜がＬｉイオンと相互作用を生じ、負極活物質層中における濃度を高くしている。
From the comparison between each Example and Comparative Examples 1 to 3, it can be confirmed that the Li ion concentration in the negative electrode active material layer is higher than that of the separator by adding the
なお、各実施例及び比較例の二次電池は、セパレータ及び正極活物質層に、このようなＬｉイオンと相互作用を生じる被膜を有していないため、Ｌｉイオン濃度に偏りがない。また、電解液が液体状であることから、液体中の濃度はほぼ均一な濃度となる。すなわち、各実施例の二次電池は、負極活物質層のＬｉイオン濃度が、セパレータのみだけでなく正極活物質層のＬｉイオン濃度よりも高くなっている。 In addition, since the secondary battery of each Example and a comparative example does not have the film which interacts with such Li ion in a separator and a positive electrode active material layer, there is no bias in Li ion concentration. Further, since the electrolytic solution is in a liquid state, the concentration in the liquid is almost uniform. That is, in the secondary battery of each example, the Li ion concentration of the negative electrode active material layer is higher than the Li ion concentration of not only the separator but also the positive electrode active material layer.
そして、各実施例の二次電池は、負極活物質の比表面積，表面の被膜の膜厚，被膜中のＳＯ結合に帰属されるＳ元素比率が所定の範囲内にあることで、優れた回生特性を有していることが確認できる。 The secondary battery of each example has excellent regeneration performance because the specific surface area of the negative electrode active material, the film thickness of the coating film on the surface, and the S element ratio attributed to the SO bond in the coating film are within a predetermined range. It can be confirmed that it has characteristics.
上記のように、各実施例の二次電池は、負極活物質層中のＬｉイオン濃度が正極活物質層及びセパレータのＬｉイオン濃度より高濃度となっており、各比較例の二次電池と比較して優れた回生特性を発揮している。 As described above, in the secondary batteries of each example, the Li ion concentration in the negative electrode active material layer is higher than the Li ion concentration of the positive electrode active material layer and the separator, Compared to excellent regenerative characteristics.
また、各実施例の二次電池は、電解液が電解質（ＬｉＰＦ６）を混合溶媒に溶解した液体であり、電解質の溶解量を簡単に大きくすることができ、導電性を容易に高くすることができる。 Moreover, the secondary battery of each Example is a liquid in which an electrolytic solution is an electrolyte (LiPF 6 ) dissolved in a mixed solvent, and the amount of dissolution of the electrolyte can be easily increased, and the conductivity can be easily increased. Can do.
さらに、負極活物質の炭素材料の比表面積，負極活物質表面に形成された被膜の厚さ及び被膜のＳＯ結合に帰属されるＳ元素比率が所定の範囲にあることで、より高い回生特性を発揮している。 Furthermore, since the specific surface area of the carbon material of the negative electrode active material, the thickness of the film formed on the surface of the negative electrode active material, and the S element ratio attributed to the SO bond of the film are within a predetermined range, higher regeneration characteristics can be obtained. Demonstrating.
１：正極 １ａ：正極集電体
２：負極 ２ａ：負極集電体
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型の非水電解液二次電池
１０’：円筒型の非水電解液二次電池
１１：負極 １２：負極集電体
１３：正極 １４：正極集電体
１５：電解液
１６：セパレータ
１７：正極端子
１８：負極端子
１９：負極板 ２０：負極リード
２１：正極板 ２２：正極リード
２３：ケース
２４：絶縁板
２５：ガスケット
２６：安全弁
２７：ＰＴＣ素子
1:
Claims (5)
該電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒を用いてなり、
該負極活物質層中の電解質イオン濃度が、該正極活物質層及び該セパレータの電解質イオン濃度以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。 A negative electrode having a negative electrode active material layer; a positive electrode having a positive electrode active material layer; a separator provided between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte interposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a dissolved electrolyte solution,
The electrolytic solution comprises a solvent mainly comprising at least one selected from ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an electrolyte ion concentration in the negative electrode active material layer is equal to or higher than an electrolyte ion concentration of the positive electrode active material layer and the separator.
該負極活物質は、表面のＸＰＳ測定において、ＳｉＯ２換算で３０〜９０ｎｍの被膜を有し、深さ１０ｎｍにおけるＳＯ結合に帰属されるＳ元素（１６５〜１７２ｅＶ）比率が０．４〜４．０ａｔｍ％の範囲にある請求項１記載の非水電解液二次電池。 The negative electrode active material layer has a negative electrode active material having a carbon material having a specific surface area of 3.0 to 7.4 m 2 / g,
The negative electrode active material has a coating of 30 to 90 nm in terms of SiO 2 in the surface XPS measurement, and the ratio of S element (165 to 172 eV) attributed to SO bonds at a depth of 10 nm is 0.4 to 4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is in the range of 0 atm%.
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