JP4908711B2

JP4908711B2 - プラズマ放射源を使用して複合層を製造する方法

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Publication number: JP4908711B2
Application number: JP2001542605A
Authority: JP
Inventors: グローセシュテファン; フォイクトヨハネス
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-12-04
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: US7771798B1; DE19958473A1; WO2001040542A1; EP1242649A1; JP2003515675A; EP1242649B1

Description

【０００１】
本発明は請求項１の上位概念に記載のプラズマ放射源を使用して複合層を製造する方法に関する。
【０００２】
技術水準
多くの工業的分野において、部品または材料の表面を磨耗または腐食から保護する決められた物理的および化学的特性を有する薄い、硬質層への需要が高まっている。代表的な公知の層は異なる組成、品質特性および機能性を有する１個以上の層からなる。
【０００３】
公知のプラズマ放射法において、このために低真空から大気圧に近い圧力範囲までで従来の粉末状のミクロスケールの粒子をプラズマ放射源またはプラズマ放射線に導入し、ここで溶融し、部分的に蒸発し、その後速い速度で方向付けされて基板にメッキする。これによりかなり高い析出率で種々の機能を有する層を析出するが、この層は典型的なＰＡＣＶＤ層（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙａｉｄｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理的に援助された化学蒸着）またはＣＶＤ層の均一性および緻密性を達成しない。他方でプラズマ放射の利点は強い局在化される被覆および高い析出率にある。
【０００４】
プラズマ放射でのプラズマ放射線の製造は一般に直流電圧により行われるが、誘導性高周波励起を使用する新しい開発は同様にすでに知られている。後者は、導入される粉末粒子がプラズマ放射線中で長い滞在時間を有し、これにより強度に溶融するという利点を有する。
【０００５】
例えばＥ.ＰｆｅｎｄｅｒおよびＣ.Ｈ.Ｃｈａｎｇ、ＰｌａｓｍａＳｐｒａｙＪｅｔｓａｎｄＰｌａｓｍａＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ：ＭｏｄｅｌｌｉｎｇａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ、ＴａｇｕｎｇｓｂａｎｄｄｅｓＶＩ.ＷｏｒｋｓｈｏｐＰｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ、ＴＵＩｌｌｍｅｎａｕ、１９９８から、鍋状シリンダー燃焼体中でコイルを使用して外部に隣接する高周波の交流および誘導性高周波励起を介してプラズマ放射源中にプラズマを形成することが公知であり、プラズマがプラズマ放射線の形でプラズマ放射源から放出する。更にこれからプラズマガスとしてヘリウム、アルゴンまたは酸素を使用することが公知であり、これに更に金属粉末を添加してもよく、従って公知のプラズマ放射と同様にプラズマ放射線中のこの粒子の表面の溶融が行われ、引き続きこの粒子をプラズマ源の外部で基板に析出する。
【０００６】
この方法の欠点は、第１に析出される層の高い粗さおよび低い機械的強度であり、これは主に、供給される粉末粒子がプラズマ放射線中で放射線の高い流動速度により短時間のみ、部分的に９０００Ｋより高いプラズマ温度にさらされ、従って完全に溶融せず、表面にわずかに溶融することにもとづく。特に供給される粒子の原子または分子の水準またはナノスケールのクラスター水準への溶融および分解が行われない。数μｍの層厚を有する薄い耐磨耗性層または硬質材料層としてこの種の層は従って多くは適さない。更にこの種の析出される層の組成は従来は主に金属および金属酸化物に限定される。
【０００７】
更に、薄い高価な耐磨耗性層および耐腐食性層を気相から高真空中でＰＡＣＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙａｉｄｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理的に援助された化学蒸着）法またはＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙｖａｐｏｕｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理的蒸着）法を使用して析出することが公知である。ＰＡＣＶＤ法およびＣＶＤ法は質的に高価な、密な、コンパクトで均一な層により優れている。しかし析出を原子の成長により行うので、析出率が低い。
【０００８】
最後に、Ｓ.Ｖｅｐｒｅｋ、ＴｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈｅｓＫｏｎｚｅｐｔｆｕｅｒＤｅｓｉｇｎｕｎｄｐｒａｋｔｉｓｃｈｅＤａｒｓｔｅｌｌｕｎｇｎｅｕａｒｔｉｇｅｒ、ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｓｃｈｓｔａｂｉｌｅｒ、ｓｕｐｅｒｈａｒｔｅｒＫｏｍｐｏｓｉｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ、Ｓｔａｕｓｓｅｍｉｎａｒ、Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ− ｕｎｄＳｃｈｉｃｈｔ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ、Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、ＶＤＩ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｚｅｎｔｒｕｍ、１９９７、Ｂａｎｄ１、２７頁および２８頁において、プラズマＣＶＤ法またはプラズマＰＶＤ法を用いて新たな超硬質の層を基板、特にスチール基板に析出することが理論的根拠にもとづいて提案されている。この材料はナノ結晶の硬質遷移金属窒化物Ｍｅ_ｎＮと非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４の組み合わせにより製造する。析出を５００〜５５０℃で行う。この構想の詳しい説明はＳ.Ｖｅｐｒｅｋ等、Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.６６（１９９５）２６４０頁以下に記載されている。
【０００９】
非晶質マトリックス中のこのナノ結晶の材料により理論的計算により部分的にダイナマイトの硬度を達成するべきである。
【００１０】
発明の利点
請求項１の特徴部分に記載される本発明の方法は技術水準に比べてＰＡＣＶＤ法とプラズマ溶射法の間に従来存在する隙間を閉鎖し、同時に革新的な層系および材料の製造を可能にするという利点を有する。
【００１１】
詳細には、このためにプラズマ放射源を使用して新しい種類の実施方法で、高真空から大気圧に近い圧力範囲までで方向付けされた、基板上の局所的被覆法または析出法を可能にし、その際層を形成する物質（前駆物質）をプラズマ放射源またはプラズマにガス、液体または粉末の形で供給する。
【００１２】
従って一方では固体の前駆物質をナノ粒子、ナノスケールの粉末またはミクロスケールの粉末または懸濁液の形でプラズマ放射源に供給し、前駆物質がプラズマ放射線中でプラズマ中の滞在時間に応じてまたは供給される粒子または粉末粒子の出発粒度に応じて溶融し、蒸発または分解し、従って個々の原子、分子またはナノスケールからミクロスケールまでのクラスターまたは粒子が形成され、これらが引き続き方向付けされて速い速度で被覆すべき基板に衝突する。その際同時に固体の前駆物質とともにガス状および／または液状前駆物質を析出工程に導入することができる。
【００１３】
従って異なる前駆物質の混合により新しい種類の材料および層系の製造が可能であり、その際異なる前駆物質の選択は、特にこの物質がプラズマ放射源中で種々の方法で励起し、溶融しおよび／または蒸発するように行う。これは、例えば化学的に異なる前駆物質の選択によりプラズマへの異なる種類の前駆物質の供給および析出工程またはプラズマへの前駆物質の供給の異なる位置を達成することができる。更に使用される前駆物質は粒度が異なっていてもよい。
【００１４】
これにより全体として供給される粒子または前駆物質へのエネルギー輸送の高さおよび種類をプラズマ中で意図的に調節し、供給されるこの物質の異なる励起の程度を、形成されるプラズマまたはいわゆる残像（Ａｆｔｅｒｇｌｏｗｓ）の熱い帯域または冷たい帯域での異なる滞在時間により調節する。
【００１５】
従って、例えば異なる物質または構造状態の混合物、特にマトリックス構造および少なくとも１個の封入物からなる複合体の形の層系を製造することができる。
【００１６】
従って本発明の方法の核心は、決められた調節可能な処理条件を使用してプラズマ放射源に異なる前駆物質を使用することによる新しい複合層系の製造にあり、従って異なる互いに調節された前駆物質を様々に処理できる。これにより調節可能な特性を有する新しい質的に高価な、部分的に硬質から超硬質までの層系を製造できる可能性を有し、その際本発明の方法の特に重要な利点は種々の層系の析出に関する多面性である。
【００１７】
これと並んで本発明の方法はＰＡＣＶＤ法に比べて真空技術の費用が少なく、特別の場合は全くかからない方法であり、それというのも高真空または低真空または多くは大気圧に近い圧力範囲で十分である。同時に典型的には被覆すべき表面への前駆物質の有効な流動を生じるために、プラズマ放射源の高いガス排出速度または粒子排出速度を利用し、これによりＣＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法に比べて明らかに高い層成長率が達成される。
【００１８】
更に本発明の方法は異なる前駆物質の組み合わせにより結晶の形で製造できない非晶質の金属合金および新しい種類のセラミック化合物または金属−セラミック化合物の析出を可能にする。更に異なる蒸発温度および溶融温度を有する多くの前駆物質を使用することにより他の革新的な金属合金を製造できる。
【００１９】
特にナノ結晶質金属窒化物のようなナノ結晶質粒子を非晶質の炭素または炭化水素含有マトリックス層に埋め込むことが可能であり、その際従来は理論的計算にのみもとづいていた層の特性および層の硬度が達成され、それというのもこのために適当な製造方法が知られていなかったのである。本発明の方法を使用して今や反応性元素が、２つの層に、すなわちＳｉ_３Ｎ_４中のＴｉＮの場合のような封入物および包囲するマトリックス中に含まれない材料を製造することができる。
【００２０】
更に使用される処理温度で、例えば封入材料およびマトリックス材料からなる均一な合金の形成の代わりにナノスケールの複合体の形成による熱力学的平衡が存在する、狭い温度枠にもはや限定されない。
【００２１】
本発明の有利な構成は従属請求項に記載される手段により達成される。
【００２２】
従って汚染および析出を避けるために、燃焼体の熱負荷を減少するために、および形成されるプラズマ放射線の集束を改良するために、プラズマ放射源内部で、燃焼体に付加的に、形成されるプラズマをシリンダー形に包囲する被覆ガス、例えば水素またはアルゴンを供給することができる。
【００２３】
更に本発明の方法では処理空間中で１０^−４ミリバールから１．５バールまでの圧力で運転するプラズマ放射源を使用することができ、その際プラズマを異なる、それぞれ公知の方法で、例えば直流励起、高周波交流励起、マイクロ波励起または単極または双極の電圧パルスでの励起により点火し、維持することができる。
【００２４】
更に本発明の方法を使用して、異なる層系を、層の組成を変動することによりおよび／または時間の関数として層の組成の変形により製造するかまたは機能被覆として基板に析出することが可能である。従って例えばプラズマ中の前駆物質の組成の時間的変化により、部分層の材料組成の連続的移行を示し、例えば金属珪化物、炭化物、酸化物、窒化物、硼化物、硫化物、非晶質から結晶質までの炭化水素または炭素、珪素水素またはこれらの物質の混合物からの連続する層から形成される、連続する部分層を析出することができる。
【００２５】
その際この析出を広い温度範囲で、特に低い温度で実施することが特に有利である。
【００２６】
更に非晶質炭素、非晶質金属、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４のような非晶質セラミック物質またはこれらの物質の混合物からのマトリックス中の金属珪化物、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、金属硫化物、窒化硼素または相当する珪素化合物の封入物から形成される層または連続層を形成することができる。
【００２７】
同じ材料の組成での異なる形状およびこれにより異なる特性を有する層または層系の製造は処理パラメーターの適当な選択により可能である。このために供給される前駆物質の量、その粒度、処理圧力、付加的に供給されるガス（インジェクターガス、被覆ガス、中心ガス）の種類、組成および量が決定的である。これらのパラメーターの選択により複合層中で非晶質、ナノ、ミクロから粗い結晶質までの相が製造できる。
【００２８】
本発明の方法の有利な利点は、この方法を少なくとも一時的に、公知の、別々に操作可能なＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法と組み合わせる可能性であり、これにより組み合わせ層を析出する。その際一方で連続的に運転するＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法を一時的に本発明の方法と組み合わせることができ、他方で本発明の方法を連続的に運転することができ、この方法を引き続き少なくとも一時的にＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法に接続する。２つの方法の循環的使用も可能である。
【００２９】
このようにして更に基板に、例えば公知のＰＡＣＶＤ法により特に非晶質の層をマトリックス層として析出することができ、マトリックス層に本発明の方法の循環的接続により付加的にナノスケールの粒子または結晶子を埋め込む。このために被覆すべき基板を有利には循環的に、例えば回転可能な支持体上の配置により、順次、例えば少なくとも１個のＰＡＣＶＤ源および少なくとも１個のプラズマ放射源を通過させ、この間異なる源をそれぞれ連続的に運転する。
【００３０】
図面
本発明の実施例を図面および以下の説明により詳細に説明する。図１は本発明の方法を実施するための技術水準から公知のプラズマ放射源を示し、図２は変更したガス供給を有する変更したプラズマ放射源を示す。
【００３１】
実施例
本発明の方法を実施するために、Ｅ.ＰｆｅｎｄｅｒおよびＣ.Ｈ.Ｃｈａｎｇ、ＰｌａｓｍａＳｐｒａｙＪｅｔｓａｎｄＰｌａｓｍａＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ：ＭｏｄｅｌｌｉｎｇａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ、ＴａｇｕｎｇｓｂａｎｄｄｅｓＶＩ.ＷｏｒｋｓｈｏｐＰｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ、ＴＵＩｌｌｍｅｎａｕ、１９９８から公知のプラズマ放射源５が適している。
【００３２】
図１により、シリンダー状燃焼体１１を有するこのプラズマ放射源５に、供給手段１３およびシリンダー状スリーブ１４を介してインジェクターガス１５を軸方向に供給する。その際インジェクターガス１５とともに場合により前駆物質１６´を供給することができる。燃焼体１１中に図示されていない公知の部品により電磁励起を介してプラズマ１０を点火し、連続的に運転し、プラズマがプラズマ放射線１７の形でプラズマ放射源５の燃焼体１１から放出する。燃焼体１１は典型的には約１０ｃｍの高さを有する。プラズマ放射源１７は更に典型的に約１０ｃｍ〜１００ｃｍ離れてスチールのような基板１２に衝突し、ここで機能被覆１８として層または層系を析出する。
【００３３】
更に場合により中心ガス２２をスリーブ１４内部の中心に供給することが用意される。更に燃焼体１１に被覆ガス１９を場合により集中して導入するためにガスシャワーの形のガス供給手段２１が用意される。このために被覆ガス１９をスリーブ１４の外部に、燃焼体１１の内壁の好ましくない強い加熱または被覆を避けるように導入する。更に場合により被覆ガス１９に前駆物質を混合することができる。
【００３４】
図２はプラズマ放射源５の構造の変形を示し、その際被覆ガス１９の導入およびスリーブ１４の使用が省かれている。しかし図２においてはプラズマ放射線１７として燃焼体１１から放出するプラズマ１０に、プラズマ放射源５の外部に、他の前駆物質１６を供給する。このために付加的な、プラズマ放射線１７を同心円状に包囲するシャワー２０が備えられ、このシャワーは、プラズマ放射源５の出口に、すなわち燃焼体１１からのプラズマ放射線１７の出口の領域に配置されたノズルに組み込まれていてもよい。このシャワー２０またはこのノズルにより導入される前駆物質１６を用いて持続的に前駆物質１６、１６´にプラズマ１０のエネルギー輸送の高さおよび種類を調節することができ、従って異なる大きい封入物または異なる構造化された封入物を、析出する機能被覆１８中に実現できる。このエネルギー輸送を調節するために、シャワー２０を介してプラズマに他の、冷却に用いる急冷ガスを供給することができる。
【００３５】
最後に本発明の方法の他の変形が、図２から変形して、例えばアルゴンのような希ガスまたは酸素または水素のような反応性ガスをインジェクターガス１５として燃焼体１１に導入し、引き続きインジェクターガスがまずプラズマ１０を形成し、プラズマに引き続きプラズマ放射源５の外部に１個以上の前駆物質１６を、例えばナノスケールまたはミクロスケールの粉末の形で、これと混合するキャリアガスを介して同心円状シャワー２０を用いて供給することにより、燃焼体１１への第１前駆物質１６´の軸方向の注入を省くことが用意される。
【００３６】
供給される前駆物質１６、１６´とプラズマ１０の相互作用が生じることが常に本発明の方法に不可欠であり、その際前駆物質は溶融し、蒸発し、または少なくとも表面で活性化し、または断片化する。原子または分子の水準（原子、分子、ラジカル）までの溶融または断片化が有利である。このほかこの相互作用は、プラズマ１０により誘導される、供給される物質１６、１６´と同様に供給されるガス状または液状反応成分または他の前駆物質との化学反応にある。
【００３７】
当業者が個々にそれぞれ析出すべき機能被覆に関して簡単な予備試験により求める必要があるプラズマ放射源５の運転の際の方法パラメーターは、プラズマ１０に励起する出力、燃焼体１１中のプラズマ励起の種類、燃焼体１１の出口開口と基板１２との距離、供給される前駆物質１６、１６´の種類および量、プラズマ放射源５が運転する圧力である。特に、引き続き再び衝突および照射により層を形成する前駆物質１６、１６´で放出する、必要な最低エネルギー密度を保証するために、常に所定の最低出力をプラズマ１０に励起することが必要である。更にプラズマ放射線１７の長さにより、プラズマ放射線１７への導入される粒子または前駆物質１６、１６´の滞在時間を調節することができ、粒子または前駆物質は再びこの飛行時間中にプラズマ放射線からのエネルギーを吸収する。滞在時間およびこれにより吸収されるエネルギーが十分に大きい場合にはじめて、例えば原子または分子の水準までの導入される前駆物質１６、１６´の完全な分解が保証される。
【００３８】
他の方法パラメーターは供給される前駆物質１６、１６´の数および量および供給位置、使用されるガスの種類および量である。
【００３９】
その際供給されるガスは、プラズマガスまたはインジェクターガス１５または被覆ガス１９として不活性ガス、例えばアルゴン、中心ガスとして、供給される前駆物質１６、１６´のための窒素またはアルゴンのようなキャリアガス、または供給される前駆物質１６、１６´との化学反応剤としての、酸素、窒素、アンモニア、メタン、アセチレン、シランまたは水素のような反応性ガスである。非晶質炭素を析出するために、アセチレンまたはメタンのような純粋なガス状有機化合物が特に適している。
【００４０】
更に、前駆物質１６、１６´として、まずヘキサメチルシラン（ＨＭＤＳ）またはテトラメチルシラン（ＴＭＤＳ）のようなガス状の有機化合物、珪素有機化合物または金属有機化合物またはこれらのガスの混合物が該当する。このほかサブミクロスケールまたはナノスケールの粒子として、クロム、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム等のような金属から、硬質材料またはセラミックから、窒化物、特に窒化硼素、窒化珪素、またはＴｉＮのような金属窒化物、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化珪素のような酸化物、ＴｉＣのような炭化物、珪化物または珪素化合物から供給される固体の前駆物質が適している。
【００４１】
更に前駆物質１６、１６´は液体の形で、特に前記の材料の種類からの懸濁されるナノスケールの粒子を有する懸濁液の形で供給することができる。
【００４２】
以下に若干の例により機能被覆１８としての層系の製造を詳細に記載する。
【００４３】
第１の例はプラズマ放射線１７に少なくとも２個の異なる前駆物質１６、１６´を供給し、このうち１つはガス状または液状であり、プラズマ１０に供給手段１３を介して供給され、第２の物質は固体としてナノスケールの粉末またはナノスケールの粉末の懸濁液の形でシャワー２０を介して導入される。その際ガス状または液状の前駆物質１６´がプラズマ放射線１７中で化学的に変性され、基板１２に析出する際にマトリックス層として少なくとも十分に非晶質の層を形成し、一方第２前駆物質１６はプラズマ放射線１７中で部分的に溶融し、これによりマトリックス層中の封入物として機能被覆１８中に存在する。従って２つの異なる前駆物質１６、１６´を使用してプラズマ１０の内部に異なる工程を結合し、これらを同時にまたは互いに調節して順次行うことができる。
【００４４】
第２の例は第１前駆物質１６´として液体または気体の炭化水素または一般に有機出発化合物を使用し、第２前駆物質１６として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴｉＯ_２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｏＳまたはＴａＳ_２のような金属またはセラミックからの固体を使用し、そのほかは第１の例と同様に実施することを用意する。この方法で摩擦を減少する層として、耐磨耗層の形の、特に乾燥潤滑剤の形のまたは電子への適用のための新しい形式の機能被覆を製造することができる。
【００４５】
第３の例では、少なくとも３個の前駆物質１６、１６´を使用し、このうち第１の物質はガス状または液状であり、第２の物質はナノスケールの粉末またはナノスケールの粉末の懸濁液の形で固体として導入され、第３の物質は反応性ガスとして、場合により被覆ガス１９と一緒にガス供給手段２１を介してプラズマ１０に導入する。その際ガス状または液状の第１前駆物質１６´は第３前駆物質と一緒にプラズマ放射線１７中で化学反応し、基板１２に析出する際にまずマトリックス層として少なくとも十分に非晶質の層を形成し、この層に、前記の例と同様にシャワー２０を介して供給される第２前駆物質１６を導入する。
【００４６】
このために詳細には、第１前駆物質としてシランまたは珪素−炭化水素化合物のような液状またはガス状の珪素化合物、第２前駆物質としてＴｉＮ、ＴｉＯ_２、ＴａＮ、ＢＮ、ＴｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２のようなセラミックからのナノスケールの固体および反応性プラズマガスとして窒素が適している。これにより特に簡単なやり方で、特に高い層の硬度を有する新しい形式の超硬質の機能被覆、例えばＳｉ_３Ｎ_４のような比較的弾性の材料からの薄いマトリックス中のナノスケールのＴｉＮ固体封入物が達成される。
【００４７】
第４の例は、プラズマ１０に少なくとも２個の前駆物質１６、１６′を粉末または懸濁液の形で供給することにより基板１２上に硬質材料被覆を製造することを用意し、その際この粉末は粒度が異なる。詳細には第１前駆物質１６′としてナノスケールの粉末またはナノスケールの粉末の懸濁液を使用し、この粉末がプラズマ放射線１７中で原子の水準にまで分解または溶融し、基板１２上に少なくとも十分に非晶質のマトリックス層を析出し、第２前駆物質１６としてミクロスケールの粉末またはミクロスケールの粉末の懸濁液を使用し、この粉末はプラズマ放射線１７中で完全には溶解せず、従ってナノ結晶またはミクロ結晶の粒子の形で同時に製造される非晶質のマトリックスに埋め込まれる。このために第１前駆物質１６′として、例えばナノスケールのＴｉＮが適しており、これは供給手段１３を介してキャリアガス、アルゴンと一緒に導入され、一方第２前駆物質１６としてミクロスケールのＷＣをキャリアガス窒素と一緒にシャワー２０を介して導入する。このようにして高い可延性および耐摩耗性の硬質材料−硬質金属層を析出し、その際マトリックスがＴｉ_ｘＮ_ｙから形成され、その組成は処理条件、特にガス流を介して調節できる、
第５の例において、プラズマ１０に少なくとも２個の前駆物質１６、１６′を供給し、これらの物質は蒸発温度および溶融温度が異なる。従って、例えば第１前駆物質１６′として粉末状のチタンおよび第２前駆物質１６として粉末状のＳｉＮを使用し、しかしこの場合に供給されるチタンはプラズマ１０中でＳｉＮとして強度に活性化され、従って、処理条件に依存して、マトリックス材料として金属の、化学量論より著しく少ないＴｉＳｉ_ｘＮ_ｙ（ｘ、ｙ＜＜１）またはセラミックのＴｉＳｉＮを有する高い可延性のセラミック被覆が形成される。
【００４８】
第６の例は、第１前駆物質１６′として供給手段１３を介してプラズマ１０にアセチレンまたはメタンを供給し、これらは非晶質の炭素マトリックス層の形で基板１２上に原子に対する原子を形成する。同時に第２前駆物質１６としてシャワー２０を介してまたは選択的に同様に供給手段１３を介してミクロスケールまたはナノスケールのＴｉＮ粉末をプラズマ１０に導入する。その際この粉末粒子の表面は単に溶融し、同時に化学的に活性化し、従って粉末粒子はナノスケールまたはミクロスケールの結晶子として、同時に析出される骨格として用いられる非晶質のマトリックス層に埋め込まれている。
【００４９】
プラズマ放射源５を使用する基板１２上の機能被覆１８としてのマトリックス層およびこれに埋め込まれる粒子の同時の析出は更に第７実施例で説明する。このために、例えば供給手段１３を介して前駆物質１６′として反応性ガス、酸素を使用し、一方ガス供給手段２１を介してＴｉＮのようなミクロスケールまたはナノスケールの金属粉末をキャリアガスと一緒に形成される酸素プラズマに導入する。従ってこのプラズマ１０またはプラズマ放射線１７中でＴｉＮ粉末粒子から高エネルギーガス成分を介して一方で金属、具体的な場合はチタンを少なくとも部分的にスパッタリングし、この金属は更に供給される酸素と反応し、金属酸化物またはチタン酸化物を形成する。同時にガス流および燃焼体１１と基板１２の間隔の適当な選択により、ナノスケールまたはミクロスケールの結晶子の形の供給される前駆物質１６′のなお溶融される残部を成長するマトリックス層に埋め込むことができ、従って具体的な例では埋め込まれたＴｉＮ結晶子を有するＴｉＯ_２マトリックス層が形成される。
【００５０】
この種の特に硬い機能被覆１８の他の典型的な例は、酸化珪素マトリックス中のＴｉＮ粒子またはＤＬＣ（ダイアモンド様炭素）中の硼化チタン粒子、酸化チタン粒子または硼化クロム粒子である。
【００５１】
そのほか、前記の例の変形においてガスまたは液体として前駆物質をプラズマ１０またはプラズマ放射線１７に導入することができ、その際引き続きプラズマ中で、生じるガス分子または液体分子の衝突および化学反応を介して励起された表面を有するクラスターまたはナノ粒子が形成され、これにより同時に析出される非晶質のマトリックス層にきわめて強く付着して埋め込まれる。
【００５２】
前記の例にはそれぞれプラズマ放射源５中で誘導励起した高周波によりおよび酸素または水素のようなインジェクターガス１５を燃焼体１１中に供給してプラズマ１０を形成することが共通している。その際励起出力は典型的には約２０ｋＷであり、圧力は約２００ミリバールであり、インジェクターガス１５のガス流は約５ＳＬｐＭ（ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅ、１分当たりの標準リットル）であり、例えば窒素、アルゴンまたは水素のために使用される、場合による中心ガス２２および場合による被覆ガス１９の流量は２０ＳＬｐＭまたは７０ＳＬｐＭであり、燃焼体１１の出口開口と基板の間隔は約２０ｃｍである。
【００５３】
このほかガス状前駆物質１６′を供給手段１３を介して導入する場合に、５ＳＬｐＭの典型的なガス流を使用する。
【００５４】
機能被覆１８として複合層を析出する場合に、更にこのために高周波励起を介して励起されるプラズマ１０が、例えば高速フレーム溶射のようなＤＣ（直流）法に比べて特に適していることが判明した。この場合にプラズマ１０に供給される前駆物質１６、１６′の滞在時間が特に長く、これにより粉末または懸濁液の形で供給される前駆物質１６、１６′の化学的変性または溶融の高い効率が達成される。
【００５５】
インジェクターガス１５の選択に応じてこのガスと前駆物質１６、１６′の化学反応および／または前駆物質１６、１６′の溶融が行われるので、インジェクターガス１５の選択を介して機能被覆１８の組成を特に簡単に意図的に調節することができる。
【００５６】
最後に、前記実施例は前駆物質１６、１６′の具体的な形に限定されないことを記載すべきである。これはガス状、液状または粉末状であってもよく、異なる前駆物質の混合物から形成されていてもよい。従って前駆物質１６、１６′は、例えばイソプロパノールまたはアセトンであってもよく、プラズマ放射線１７またはプラズマ１０中で化学反応するかまたはインジェクターガス１５と反応することができる。その際シャワー２０または供給手段１３を介してプラズマ放射線１７またはプラズマ１０への前駆物質１６として懸濁液、粉末または粉末混合物の付加的な供給も可能である。
【００５７】
本発明の他の実施例は、機能被覆１８を製造する前記実施例を、従来のＣＶＤ法（化学蒸着）または従来のＰＶＤ法（物理蒸着）を使用する析出と組み合わせることを用意する。そのために別々に運転可能なＣＶＤ装置またはＰＶＤ装置を少なくとも一時的にプラズマ放射源５と一緒にまたは交互に機能被覆１８を析出するために運転する。これにより例えばＣＶＤ装置を介して公知の方法で基板１２上に非晶質のマトリックス層を析出することができ、マトリックス層中にプラズマ放射源５を用いて前記の方法で供給される前駆物質を介して封入物を形成する。
【００５８】
従って例えばＣＶＤ法を連続的に運転し、この間プラズマ放射源５を一時的に接続するかまたはその反対に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための技術水準から公知のプラズマ放射源の図である。
【図２】図１の放射源に対して変更したガス供給手段を有する変更したプラズマ放射源の図である。
【符号の説明】
５プラズマ放射源、１０プラズマ、１１燃焼体、１２基板、１３供給手段、１５ガス、１６、１６′ 前駆物質、１７プラズマ放射線、１８被覆、１９ガス、２０シャワー、２２ガス、

Claims

プラズマ放射源（５）がプラズマ（１０）を形成し、プラズマ（１０）がプラズマ放射線（１７）の形でプラズマ放射源（５）から放出し、基板（１２）に作用する、高真空から大気圧に近い圧力範囲までで運転することができる少なくとも１個のプラズマ放射源（５）を使用して、プラズマ（１０）に少なくとも１個の第１前駆物質および少なくとも１個の第２前駆物質（１６、１６′）を供給し、それら前駆物質（１６、１６′）をプラズマ放射線（１７）中で変性または溶融させ、その後基板（１２）に析出させ、基板（１２）に少なくとも十分に非晶質のマトリックス層をこれに含まれるナノスケールまたはミクロスケールの封入物または結晶子とともに析出させる、基板（１２）に機能被覆を製造する方法において、
第１前駆物質（１６、１６′）がナノスケールの粉末またはナノスケールの粉末の懸濁液であり、かつ、第２前駆物質（１６、１６′）がミクロスケールの粉末またはミクロスケールの粉末の懸濁液であり、かつ、第１前駆物質と第２前駆物質（１６、１６′）とは、蒸発温度および／または溶融温度が異なることを特徴とする、基板（１２）に機能被覆を製造する方法。
少なくとも１個の前駆物質（１６、１６′）をプラズマ放射線（１７）中で少なくとも部分的にイオン化および／または化学的活性化する、および／または少なくとも１個の前駆物質（１６、１６′）をプラズマ（１０）中で化学反応させる請求項１記載の方法。
プラズマ放射源（５）に少なくとも１個の供給手段（１３）を介してガス（１５、１９、２２）を導入し、その際ガス（１５、１９、２２）が、前駆物質（１６、１６′）用のキャリアガス、不活性ガス、前駆物質（１６、１６′）との化学反応のための反応性ガスまたはこれらのガスの混合物である請求項１または２記載の方法。
プラズマ放射源（５）にプラズマ（１０）を少なくとも領域的にシリンダー形に包囲する被覆ガス（１９）を導入する請求項１または２記載の方法。
少なくとも１個の前駆物質（１６、１６′）が有機化合物、珪素有機化合物または金属有機化合物である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
少なくとも１個の前駆物質（１６）を、プラズマ放射源（５）の外部に配置された、プラズマ放射線（１７）を包囲するシャワー（２０）を介してまたはプラズマ放射源（５）からのプラズマ放射線（１７）の出口の周囲に配置されたノズルを用いてプラズマ放射線（１７）に供給する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
基板（１２）上の被覆（１８）として、金属珪化物、金属炭化物、炭化珪素、金属酸化物、酸化珪素、金属窒化物、窒化珪素、金属硼化物、金属硫化物、非晶質炭素、炭化水素化合物またはこれらの物質の混合物からなる層または連続層を析出する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
少なくとも１個の前駆物質（１６、１６′）の組成の時間的変動により被覆（１８）として連続層を基板（１２）に析出する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
第１前駆物質（１６、１６′）が有機出発化合物であり、第２前駆物質（１６、１６′）が粉末状の固体、または液体に懸濁した金属もしくはセラミックの固体である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
少なくとも１個の第１前駆物質（１６、１６′）が珪素化合物または珪素−炭化水素化合物であり、少なくとも１個の第２前駆物質（１６、１６′）がナノスケールのセラミックの固体を含有し、プラズマ（１０）に反応性ガスとして窒素を供給する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
第１前駆物質（１６、１６′）が基板（１２）に少なくとも十分に非晶質のマトリックス層として析出し、第２前駆物質（１６、１６′）がミクロスケールの粉末であり、粉末がプラズマ（１０）中で完全には溶融せず、ナノ結晶またはミクロ結晶の粒子の形で非晶質のマトリックス層に埋め込まれて析出する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
第１前駆物質（１６、１６′）がナノスケールの粉末状ＴｉＮを含有し、第２前駆物質（１６、１６′）がミクロスケールの粉末状ＷＣを含有し、その際キャリアガスとして窒素および／またはアルゴンを使用する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
第１前駆物質（１６、１６′）をプラズマ（１０）に供給手段（１３）を介して供給し、第２前駆物質（１６、１６′）をプラズマ（１０）にシャワー（２０）を介して供給する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
封入物とともにマトリックス層を有する機能層（１８）を析出し、その際マトリックス層が封入物に比べて弾性の物質からなる請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
機能層（１８）の製造をプラズマ放射源（５）を使用して、少なくとも一時的にＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法に接続して行うかまたは機能層（１８）の製造をＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法を使用して行い、これらの方法に少なくとも一時的にプラズマ放射源（５）を使用する析出を接続する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
プラズマ放射源（５）とＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法に用意された別々の析出装置とを連続的に運転し、その際基板（１２）をプラズマ放射源（５）および析出装置の間で移動させる請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。