JP4904761B2 - 含フッ素カルボン酸の回収方法 - Google Patents
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含フッ素カルボン酸塩を含む廃液を弱塩基性イオン交換樹脂に通液して含フッ素カルボン酸塩を捕捉した後、種々の再生液を通液し、含フッ素カルボン酸を脱着させ、その濃縮液を回収し、蒸留する方法
同様の廃液に硫酸等の無機強酸およびメタノールを加えた後、その溶液を加熱、蒸留することによって、留出液中から含フッ素カルボン酸メチルエステルを回収する方法
塩素化炭化水素を用いて、含フッ素カルボン酸を抽出する方法
層状複水酸化物にフッ素含有乳化剤を吸着させる方法
等が提案されている。
RfO〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 n CF(CF 3 )COOM
(ここで、RfはC 1 〜C 3 のパーフルオロ低級アルキル基であり、Mはアルカリ金属またはアンモニウム基であり、nは0、1または2である)で表わされる含フッ素カルボン酸塩を乳化剤として含有する、エラストマー状または樹脂状の含フッ素共重合体の水性重合乳化液をC 1 〜C 3 の低級アルコール中に加えて含フッ素共重合体を凝析させ、それを分離した後、液相から水および低級アルコールを留去し、初期容積の30%以下迄濃縮しあるいは完全に蒸発乾固させた後硫酸、濃塩酸または濃硝酸である無機強酸を加え、固形物をロ別し、静置して2層に分離したロ液の下層を抜取り、それを蒸留して、含フッ素カルボン酸塩に対応する、一般式
RfO〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 n CF(CF 3 )COOH
(ここで、Rf、Mおよびnは上記定義と同じである)で表わされる含フッ素カルボン酸として回収することを特徴とする含フッ素カルボン酸の回収方法によって達成される。
RfO〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOM
Rf:CF3、C2F5、C3F7等のパーフルオロ低級アルキル基
M:Li、Na、K、Cs等のアルカリ金属またはアンモニウム基
n:0、1または2
で表わされる含フッ素カルボン酸塩であり、その含フッ素共重合体水性重合乳化液中の濃度は任意であるが、回収コストの面からは5重量%以上のものに有効に適用される。なお、このような回収方法は、回収されるべき含フッ素カルボン酸塩乳化剤が微生物による分解方法等の通常の排水処理工程では処理できない難分解性のもの、含フッ素カルボン酸塩が高価なもの、環境に悪影響を及ぼすものなどに対して有効である。
VdF/TFE/FMVE共重合体
VdF/TFE/FMPVE共重合体
VdF/TFE/FMVE/FMPVE共重合体
VdF/TFE/FPEVE共重合体
VdF/TFE/FMVE/FPEVE共重合体
TFE/FMVE共重合体
TFE/FMPVE共重合体
TFE/FMVE/FMPVE共重合体
TFE/FPEVE共重合体
TFE/FMVE/FPEVE共重合体
VdF:フッ化ビニリデン
TFE:テトラフルオロエチレン
FMVE:パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
FMPVE:CF2=CFO(CF2)3OCF3
FPEVE:CF2=CFO(CF2CF2O)n(CF2O)mRf
(ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、
nは1〜4、mは1〜3の整数である)
の如き含フッ素共重合体が挙げられるが、好ましくは次のような共重合組成を有する含フッ素共重合体が挙げられる。
フッ化ビニリデン〔VdF〕 50〜85%
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 0〜25%
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 7〜20%
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3〔FPOVE;n=2〜6〕 3〜15%
VdF/FMVE/FPOVE(n=3)共重合体(共重合モル比 82/12/6、ηsp/c (MEK 1重量%溶液)0.35dl/g) 39.5重量%、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 8.0重量%および水、重合安定剤等 52.5重量%よりなる水性重合乳化液A(エラストマー状共重合体を含む) 2.0kgを、メタノール4.0kg中に攪拌しながら30分間かけて加えた。始め含フッ素共重合体粒子が凝集し、粒子が数cm程度の大きさとなるが、攪拌をさらに2時間継続すると、含フッ素共重合体はざらめ状となる。この状態でロ別した後、さらに4.0kgのメタノールを加えて5時間攪拌洗浄した。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液を合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
実施例1において、水およびメタノールを完全に留去し、蒸発乾固させると共に75重量%硫酸を用いると、目的の含フッ素カルボン酸が141g(回収率91%)得られた。
実施例2において、メタノールの代りに同量の含水エタノール(含水率5%)を用いると、目的の含フッ素カルボン酸が131g(回収率85%)得られた。
水性重合乳化液A 2.0kgを、エタノール 3.2kgと0.5重量%CaCl2水溶液0.8kgとの混合溶液中に攪拌しながら30分間かけて加えた。凝析した含フッ素共重合体をロ別し、さらに4.0kgのエタノールでの攪拌洗浄を2回行った。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液と合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
水性重合乳化液A 2.0kgを、5重量%CaCl2水溶液4.0kg中に攪拌しながら加え、含フッ素共重合体を凝析させた。その状態でさらに2時間攪拌を行った後ロ過し、ロ別された含フッ素共重合体をさらに70℃の温水4.0kgで2時間攪拌洗浄した。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液と合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
VdF/TFE/FMVE/FPOVE(n=5)共重合体(共重合モル比 70/10/10/10、ηsp/c (C6F6 1重量%溶液)1.23dl/g) 35.6重量%、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 11.7重量%および水、重合安定剤等 52.7重量%よりなる水性重合乳化液B(エラストマー状共重合体を含む) 2.0kgを、メタノール4.0kg中に攪拌しながら加えて含フッ素共重合体を凝析させ、さらに攪拌を1時間行った後ロ過した。ロ別された含フッ素共重合体を、攪拌しながら4.0kgのメタノールで3時間洗浄し、ロ過した後、再度同様の洗浄を行った。凝析時のロ液と洗浄時のロ液とを合せ、これにKOH 26gを加え、pHを7以上とした。
実施例5において、メタノールの代りに同量の含水エタノール(含水率5%)を用いると、目的の含フッ素カルボン酸185g(回収率82%)が得られた。
水性重合乳化液B 2.0kgを、2重量%硫酸カリウムアルミニウム(Kミョウバン)水溶液4.0kg中に攪拌しながら加え、含フッ素共重合体を凝析させた。さらに30分間攪拌を行った後ロ過し、ロ別された含フッ素共重合体を攪拌しながら70℃の温水4.0kgで1時間洗浄した。それをロ別した後、再度同様の洗浄を行い、凝析時のロ液と洗浄時のロ液とを合せ、これにKOH 26gを加え、pHを7以上とした。
Claims (3)
- 一般式
RfO〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 n CF(CF 3 )COOM
(ここで、RfはC 1 〜C 3 のパーフルオロ低級アルキル基であり、Mはアルカリ金属またはアンモニウム基であり、nは0、1または2である)で表わされる含フッ素カルボン酸塩を乳化剤として含有する、エラストマー状または樹脂状の含フッ素共重合体の水性重合乳化液をC 1 〜C 3 の低級アルコール中に加えて含フッ素共重合体を凝析させ、それを分離した後、液相から水および低級アルコールを留去し、初期容積の30%以下迄濃縮しあるいは完全に蒸発乾固させた後硫酸、濃塩酸または濃硝酸である無機強酸を加え、固形物をロ別し、静置して2層に分離したロ液の下層を抜取り、それを蒸留して、含フッ素カルボン酸塩に対応する、一般式
RfO〔CF(CF 3 )CF 2 O〕 n CF(CF 3 )COOH
(ここで、Rf、Mおよびnは上記定義と同じである)で表わされる含フッ素カルボン酸として回収することを特徴とする含フッ素カルボン酸の回収方法。 - 含フッ素カルボン酸塩が5重量%以上含有される水性重合乳化液について適用される請求項1記載の含フッ素カルボン酸の回収方法。
- 下記共重合組成を有する含フッ素共重合体エラストマーの水性重合乳化液に適用される請求項1または2記載の含フッ素カルボン酸の回収方法。
フッ化ビニリデン 50〜85%
テトラフルオロエチレン 0〜25%
パーフルオロ(メチルビニルエーテル) 7〜20%
CF 2 =CFO〔CF 2 CF(CF 3 )O〕 n CF 3 3〜15%
(n=2〜6の整数)
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