JP4904511B2 - 温度応答性高分子間コンプレックス - Google Patents
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Description
本発明は分離剤、固定化酵素、変性蛋白改質剤、微生物の分離方法、もしくは濃縮、核酸の精製もしくは濃縮、薬物放出マイクロカプセルなどに利用できる、温度応答性高分子コンプレックスに関する。
<背景技術>
水溶性高分子であるポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルアミド(PAAm)、ポリアクリル酸(PAAc)或いはポリメタクリル酸(PMAAc)は水溶液中で任意の温度範囲で水に溶解する。しかしPEOとPAAcもしくはPMAAcの混合水溶液は酸性条件下で高分子間コンプレックスを形成し、そのコンプレックスは水溶液中で下限臨界溶液温度(LCST)を示すことが、長田義仁、斉藤祐、日本化学会誌、1、171(1976)に記載されている。
一方、PAAmとPAAcの混合水溶液は酸性条件下、高分子間コンプレックスを形成し、そのコンプレックスが上限臨界溶液温度(UCST)を示すことが、D.J.Eustance et all,J.Appl.Polym.Sci.,35,707(1988)に記載されている。
しかしながら、上記に示す高分子は、高分子電解質であるポリアクリル酸(PAAc)やポリメタクリル酸(PMAAc)との高分子間コンプレックスを形成するため、中性〜アルカリ性条件下では高分子電解質のカルボキシル基の解離が起こり、高分子間コンプレックスは形成されず、その応用範囲に限界があった。
従って、本発明の目的は、中性〜アルカリ条件下でも温度に応答して高分子間コンプレックスを形成することのできる技術を見出すことにある。
<発明の開示>
今回我々は非イオン性高分子間における高分子間コンプレックスの形成を試みた結果、非イオン性水溶性高分子同士で高分子間コンプレックスを形成することを見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、下記の構成によりなるものである。
(1)ポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリエチレングリコールとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
(2)ポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
(3)ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
(4)ポリビニルアルコールとポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
(5)ポリ−N−アセチルアクリルアミドが、N−アセチルアクリルアミドと親水性又は疎水性モノマーとの共重合体である上記(1)又は(2)記載の温度応答性高分子間コンプレックス。
本発明の上記高分子間コンプレックスは、中性〜アルカリ性条件下においても温度応答性を有するため、その応用範囲は格段に広がり、例えば、分子認識能を有するリガンドを固定することにより、分離剤、検査薬、固定化酵素、変性蛋白改質剤、微生物の分離方法、もしくは濃縮、核酸の精製もしくは濃縮、薬物放出マイクロカプセルなどに幅広く応用することができる。従って、本発明は、更に下記の構成よりなるものである。
(6)ポリ−N−アセチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドのうちの少なくとも一つが、分子認識能を有するリガンドが固定されたものである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の温度応答性高分子間コンプレックス。
(7)上記(6)記載の温度応答性高分子間コンプレックスを用いた分離剤。
<発明を実施するための最良の形態>
より具体的には、本発明のポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリエチレングリコールの混合物、あるいはN−アセチルアクリルアミドと親水性又は疎水性モノマーとの共重合体とポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとの混合物は、水溶液中で上限臨界溶液温度(UCST)を示す。すなわち、UCST温度以下の温度において、高分子間コンプレックスを形成する。特に、コアセルベート能を有する。
また、ポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとの混合物は、水溶液中で下限臨界溶液温度(LCST)を示す。すなわち、LCST温度以上の温度において、高分子間コンプレックスを形成する。
更に、ポリビニルアルコールとポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとの混合物、あるいはポリビニルアルコールとポリエチレングリコールとの混合物は、水溶液中でUCST及びLCSTの双方を示す。すなわち、UCST温度以下LCST温度以上の温度において、高分子間コンプレックスを形成し、コアセルベート能を有する。
上記のN−アセチルアクリルアミドと共重合する親水性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール等を挙げることができる。また、N−アセチルアクリルアミドと共重合する疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、N−アルキル(好ましくは炭素数3以上のアルキル)アクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。
上記親水性又は疎水性モノマーは、N−アセチルアクリルアミドに対して、0.5〜80%の共重合比であることが好ましく、特に5〜70%の共重合比であることが好ましい。
本発明において、LCST(下限臨界溶液温度)とは、特定温度以下では溶解状態を維持するが、その特定温度以上の溶液中では不溶性となり凝集する温度を言い、UCST(上限臨界溶液温度)とは、特定温度以上では溶解状態を維持するが、その特定温度以下の溶液中では不溶性となり凝集する温度を言う。すなわち、例えば、「高分子混合物が水溶液中で下限臨界溶液温度(LCST)を示す」とは、ある特定温度(LCST)以下の溶液中では均一に分散するが、溶液の温度を特定温度(LCST)以上にすると高分子間コンプレックスを形成して凝集することを意味する。
本発明で得られる高分子間コンプレックスの分子量は特に限定的ではなく、その用途等に併せて適宜設定することができる。通常数百から数百万の範囲が適当である。また、高分子間コンプレックスを構成する各高分子の分子量も特に限定的ではないが、高分子間コンプレックスを構成するそれぞれの高分子間の分子量の差が小さい方が好ましい。分子量差が少ない方が、UCSTやLCSTの転移温度幅の少ない感熱性の良い温度応答性高分子間コンプレックスが形成される。
また、水溶液中に溶解させた各高分子の濃度も、用途に応じて適宜設定することができる。好ましくは0.1%以上において、良好な温度応答性を得ることができる。また、例えばUCSTを示す高分子間コンプレックスは、水溶液中の高分子濃度が高い方が、UCSTが高温側にシフトする傾向がある。
本発明の温度応答性高分子混合物は、中性〜アルカリ性条件下でもUCST又はLCSTを示すため、各種応用が可能である。特に、上記温度応答性高分子混合物を構成するいずれかの高分子に、分子認識能を有するリガンドを固定することができ、これにより、分離剤、検査薬、固定化酵素、変性蛋白改質剤、微生物の分離方法、もしくは濃縮、核酸の精製もしくは濃縮、薬物放出マイクロカプセルなどに幅広く応用することができる。
分子認識能を有するリガンドとしては、抗原、抗体、ビオチンなどが挙げられる。
<実施例>
以下、本発明の実施例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、水溶液中で示す、UCST、LCSTの測定は可視光(550nm)の透過率を用いて測定した。またUCST、LCSTは可視光の透過率が50%の温度とした。
実施例1(ポリ−N−アセチルアクリルアミドとPEGの高分子間コンプレックス1)
精製水10g中に分子量約13000のポリ−N−アセチルアクリルアミド、800mgと分子量約8500のポリエチレングリコール、400mgを混合したところ高分子間コンプレックスを形成し、白濁した。この高分子間コンプレックスを光学顕微鏡で観測したところ、直径約1ミクロンのコアセルベートを形成していた。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、降温時共に51℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例2(ポリ−N−アセチルアクリルアミドとPEGの高分子間コンプレックス2)
精製水10g中に分子量約13000のポリ−N−アセチルアクリルアミド、800mgと分子量約8500のポリエチレングリコール、800mgを混合したところコアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、76℃降温時は80℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例3(ポリ−N−アセチルアクリルアミドとPEGの高分子間コンプレックス3)
精製水10g中に分子量約13000のポリ−N−アセチルアクリルアミド、1.4gと分子量約3000のポリエチレングリコール、320mgを混合したところコアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、23℃降温時は10℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例4(ポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリアクリルアミドの高分子間コンプレックス)
精製水10g中に分子量約13000のポリ−N−アセチルアクリルアミド、1.3gと分子量約14000のポリエチレングリコール、1.4gを混合したところ、高分子間コンプレックスを形成した。
得られた高分子間コンプレックスは水溶液中でLCSTを示し、その温度は昇温時、降温時共に23℃であった。なお、LCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例5(N−アセチルアクリルアミド−アクリルアミド(1:2)共重合体とポリアクリルアミドの高分子間コンプレックス1)
精製水10g中に分子量約340000のN−アセチルアクリルアミド−アクリルアミド(1:2)共重合体、200mgと分子量約10000のポリアクリルアミド、8mgを混合したところ、コアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、降温時共に35℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例6(N−アセチルアクリルアミド−アクリルアミド(1:2)共重合体とポリアクリルアミドの高分子間コンプレックス2)
精製水10g中に分子量約340000のN−アセチルアクリルアミド−アクリルアミド(1:2)共重合体、400mgと分子量約10000のポリアクリルアミド、16mgを混合したところ、コアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、降温時共に66℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例7(N−アセチルアクリルアミド−アクリルアミド(1:2)共重合体とポリアクリルアミドの高分子間コンプレックス3)
PBSサリン緩衝溶液10g中に分子量約340000のN−アセチルアクリルアミド−アクリルアミド(1:2)共重合体、400mgと分子量約10000のポリアクリルアミド、16mgを混合したところ、コアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、降温時共に34℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例8(ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの高分子間コンプレックス)
精製水10g中に分子量約16000のポリビニルアルコール、1gと分子量約8000のポリエチレングリコール、500mgを混合したところ、コアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でUCSTを示し、その温度は昇温時、降温時共に42℃であった。なお、UCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
実施例9(ポリビニルアルコール(80%加水分解物)とポリアクリルアミドの高分子間コンプレックス)
PBSサリン緩衝溶液10g中に分子量約10000のポリビニルアルコール(80%加水分解物)400mgと分子量約10000のポリアクリルアミド400mgを混合したところ、コアセルベートの高分子間コンプレックスを形成した。
得られたコアセルベートは水溶液中でLCSTとUCSTを示した。LCSTは昇温時及び降温時ともに35℃、UCSTは昇温時及び降温時ともに84℃であった。なお、LCSTの測定は、該水溶液のpHを7.4に調整した後行った。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2000年8月23日出願の日本特許出願No.2000−252526に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性>
本発明の高分子混合物は、熱に応答して高分子コンプレックスを形成し、中性〜アルカリ上条件下でも、水溶液中でUCST及び/又はLCSTを示す。
これにより、分子認識能を有するリガンドを上記高分子混合物のいずれかの成分中に固定することにより、各種分離剤、検査薬、変性蛋白改質剤、核酸の精製剤又は薬物放出マイクロカプセル等に幅広く応用できる。
Claims (7)
- ポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリエチレングリコールとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
- ポリ−N−アセチルアクリルアミドとポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
- ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
- ポリビニルアルコールとポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとを含有する、水溶液中で感熱性を示す温度応答性高分子間コンプレックス。
- ポリ−N−アセチルアクリルアミドが、N−アセチルアクリルアミドと親水性又は疎水性モノマーとの共重合体である請求項1又は2記載の温度応答性高分子間コンプレックス。
- ポリ−N−アセチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドのうちの少なくとも一つが、分子認識能を有するリガンドが固定されたものである請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の温度応答性高分子間コンプレックス。
- 請求の範囲第6項記載の温度応答性高分子間コンプレックスを用いた分離剤。
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