JP4901864B2 - 純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車および小規模発電システムなどに用いられる、純チタンまたはチタン合金（以下、単にチタンとも言う。）製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関し、特に、導電性化合物粒子が固着された表層部を有する純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、燃料として、純水素、アルコール類を改質して得らえる水素ガスなどを用い、水素と空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって、電力を取り出すシステムである。
固体高分子型燃料電池は、固体の水素イオン選択透過型有機物膜を電解質として用いるため、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などのような、電解質として水溶液系電解質や溶融塩系電解質などの流動性媒体を用いる燃料電池に比べてコンパクト化が可能となり、電気自動車用などへの応用に向けた開発が進められている。
代表的な固体高分子型燃料電池の構成を図１に示す。すなわち、固体高分子型燃料電池１は、電解質となる固体高分子膜２と、この固体高分子膜２の両面に設けられた炭素微粒子と貴金属超微粒子からなる触媒電極部３と、この触媒電極部３で発生した電力を電流として取り出すとともに、触媒電極部３へ反応ガスである酸素主体ガスまたは水素主体ガスを供給する機能を持ったフェルト状炭素繊維集合体からなるカレントコレクター（通称カーボンペーパー４）と、カーボンペーパー４から電流を受けるとともに、酸素主体ガスと水素主体ガスを隔離するセパレータ５とが積層されて構成されている。
固体高分子型燃料電池１の基本原理は、概略以下の通りである。すなわち、固体高分子型燃料電池１において、燃料である水素ガス（Ｈ_２）８はアノード側から供給され、ガス拡散層であるカーボンペーパー４、触媒電極部３を通過して水素イオン（Ｈ^＋）となって電解質である固体高分子膜２を透過し、カソード側の触媒電極部３において、水素イオン（Ｈ^＋）と、カソード側から供給された空気９中の酸素（Ｏ_２）との酸化反応（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）が生じ、水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。この酸化反応の際にアノード側の触媒電極部３で生成した電子をカーボンペーパー４を介してアノード側のセパレータ６からカソード側のセパレータ７に電子１０が流れることにより、両極間に電流、電圧が発生するというものである。
固体高分子膜２は、強酸性を有する電解質が膜中に固定されており、電池内の露点を制御することによって水素イオン（Ｈ^＋）を透過させる電解質として機能する。
固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、２種の反応ガスであるカソード側の空気９とアノード側の水素ガス８とを隔離するとともに、それぞれの反応ガスを供給する流路としての役割と、反応により生成した水をカソード側から排出する役割を担っている。また、一般に、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を示す電解質からなる固体高分子膜が用いられ、反応により約１５０℃以下の温度で稼動し、水が生成するため、固体高分子型燃料電池用のセパレータ５は、その材質特性として、耐食性と耐久性が要求されるとともに、カーボンペーパー４を介して電流を効率的に通電させるための良好な導電性と、カーボンペーパーとの接触抵抗が低いことが要求される。
従来、固体高分子型燃料電池用のセパレータの材料として、炭素系材料が多く使用されていた。しかし、炭素系材料からなるセパレータは、脆性の問題から厚さを薄くできないためコンパクト化に支障をきたしている。近年、割れにくい炭素系材料からなるセパレータも開発されつつあるが、コスト的に高価であるため経済性で不利である。
一方、金属材料を用いたセパレータは、炭素系材料に比べて脆性に対する問題がないため、特に、固体高分子型燃料電池システムのコンパクト化が、また、低コスト化が可能となる。そこで、チタンなどの金属材料を用いたセパレータの開発が進められ、多数提案されている（例えば、特開２０００−２６０４３９号公報、特開２０００−２５６８０８号公報参照）。
しかし、チタンおよびチタン合金製セパレータは、これらの表面に形成される不動態皮膜に起因してカーボンペーパーとの接触抵抗が大きくなり、燃料電池のエネルギー効率を大幅に低下させることが問題であった。
このため、従来からチタン製セパレータに対して、部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減させるための方法が、数多く提案されている。
例えば、チタンあるいはステンレス表面に貴金属または貴金属合金を付着させることにより、カーボンペーパーとの接触抵抗を低下させる（例えば、特開２００１−６７１３号公報参照）などの固体高分子型燃料電池用のセパレータが提案されている。しかし、これらの方法は、チタンまたはステンレス表面に、導電性を付与するための金メッキなどの高価な貴金属層を形成する表面処理が必要であるため、セパレータの製造コストが増大するという問題があった。
一方、高価な貴金属の使用量を低減するか、あるいは用いずに、セパレータ部材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減するための方法も種々提案されている。
また、導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法も提案されている。例えば、Ｍ_２３Ｃ_６型、Ｍ_４Ｃ型、もしくはＭＣ型であって、金属元素（Ｍ）がクロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タングステン、ボロンの１種以上を含んでいる導電性硬質粒子を基材表面に埋め込み、分散・露出させたチタン製セパレータ（例えば、特開２００１−３５７８６２号公報参照）が提案されている。
これらの導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法は、加熱処理や真空蒸着による方法に比べて、生産性を低下させず、製造コストが安い、簡便な方法である点で有利な方法である。一方で、所望の形状に成形加工したメタルセパレータ基材表面に硬質な導電性粒子をブラスト法などによって機械的に打ち込む方法では、基材表層部に歪が導入されて変形する可能性があり、セパレータの平坦性が低下する場合がある。
一般に、固体高分子型燃料電池は、１個あたりの出力電圧が１Ｖ程度と低いため、所望の出力を得るためには、燃料電池を多数積層してスタック型燃料電池として用いることが多い。このため、導電性を有する硬質微粉末をショットなどにより基材表面に固着させる方法においては、セパレータに反りや歪の発生を抑制し、燃料電池のスタック化が可能な良好な平坦性を有するセパレータを得るための条件および後処理を行う必要がある。
以上のように、従来から、セパレータ基材として、耐食性に優れたチタンなどの金属材料を用い、これらのセパレータ基材表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を改善するために、種々の方法により基材表面に導電性化合物層を形成したり、または、導電性化合物粒子を固着させた固体高分子型燃料電池用の金属製セパレータが提案されているが、固体高分子型燃料電池用セパレータとして要求される接触抵抗および平坦性、さらには、成形加工性の点から、または、生産性や製造コストの点から必ずしも十分なものとは言えなかった。
また、本発明者らの従来技術の検討から、セパレータ表面の接触抵抗を低減するために、基材表面に導電性化合物を固着したチタンなどのメタルセパレータでは、燃料電池使用時に、基材表面の導電性化合物からＭＥＡ（固体高分子型電解質膜と電極の複合体）中に金属イオンが溶出し、起電力低下などの電池特性の劣化が生じ、発電能力を低下させる問題があることが判った。一方、基材表面に、導電性物質として、貴金属をめっきまたは埋め込んだメタルセパレータでは、このような問題がないものの、上述したように、貴金属の使用は、資源量が限られ、製造コストが高くなる問題がある。

そこで、本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、導電性化合物粒子が固着された表層部を有する、純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、接触抵抗劣化による起電力低下などの電池特性の劣化が少なく、セパレータ表面のカーボンペーパーとの接触抵抗に優れた純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１） 導電性化合物粒子が固着された表層部を有する純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、純チタンまたはチタン合金の表面酸化物の厚みが３〜１５ｎｍの範囲にあり、純チタンまたはチタン合金の酸化物層を含めた最外表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均炭素濃度が０．０２〜６ａｔ％であり、かつ、前記導電性化合物粒子の平均粒径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする、純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（２） 前記導電性化合物粒子が、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮのうちの１種または２種以上からなることを特徴とする、上記（１）に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（３） 純チタンまたはチタン合金を成形加工した後、その成形加工品の表面に、平均粒径が０．０１〜２０μｍである導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した粒子を、投射するブラスト処理を施し、さらに、濃度１５〜７１質量％、温度４０〜１００℃の硝酸水溶液に、３０秒以上１８０分以下の間、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することにより、純チタンまたはチタン合金の表面酸化物の厚みが３〜１５ｎｍの範囲にあり、純チタンまたはチタン合金の酸化物層を含めた最外表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均炭素濃度が０．０２〜６ａｔ％であり、かつ、平均粒径が０．０１〜２０μｍの導電性化合物粒子が固着された表層部を有することを特徴とする、純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
（４） 前記導電性化合物粒子が、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮのうちの１種または２種以上からなることを特徴とする、上記（３）に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
（５） 前記超硬コア粒子の平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
（６） 前記ブラスト処理における投射圧力が０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする、上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。

図１は、固体高分子型燃料電池の構成を説明する図である。

本発明について以下詳細に説明する。前述の通り、図１に示す固体高分子型燃料電池１の構成部材であるセパレータ５は、その基本特性として、導電性、特にカーボンペーパー４からの電流を受ける際に、セパレータ５表面とカーボンペーパー４との接触抵抗が小さいことが要求される。
また、固体高分子型燃料電池１は、強酸性を有する電解質である固体高分子膜２を有し、約１５０℃以下の温度で進行する反応により水を生成するため、セパレータ５の材質として、これらの温度、酸性水溶液での腐食環境で十分耐えられる耐食性と耐久性が要求される。
以上の点を踏まえて、本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータの素材として、上記温度、酸性水溶液での腐食環境下で、良好な耐食性を有するチタンを用い、この表層部に導電性化合物粒子を有するセパレータであることを前提とし、導電性化合物粒子の形態を制御すると共に、硝酸を用いてチタンの表面を処理することを発明の基本思想とする。
先ず、本発明の基本思想および発明の主要部について説明する。本発明者らは、チタンとカーボンペーパーとの接触抵抗が高いのは、チタン表面の不働態皮膜とカーボンペーパーとの接触抵抗によることを見出し、さらに接触抵抗を低減するには、チタン表面に導電性粒子を固着させることが有効であることを見出した。
本発明者らは、従来技術の確認試験などから、従来から知られるチタン表層部に導電性化合物粒子を固着したセパレータは、固体高分子型燃料電池の使用経過とともに、セパレータ表面とカーボンペーパーとの接触抵抗が大きくなり、これに起因して燃料電池の起電力が低下することを確認した。そして、この起電力の低下原因は、燃料電池の使用時に、チタン製セパレータ表面より溶出したチタンイオンが、チタン表層部に固着した導電性化合物粒子表面にチタン酸化物を形成することにより、導電性化合物粒子の導電性が劣化するためであることが判明した。
導電粒子表面へのチタン酸化物の析出を抑制するには、チタン表面の炭化チタンが影響しており、チタン表面の炭素濃度の低減が有効に働く。すなわち、酸化物層を含めたチタン最外表面から、１００ｎｍの範囲にある平均の炭素濃度を６ａｔ％以下にする必要がある。しかしながら、０．０２ａｔ％未満とすると、若干であるが、逆に接触抵抗が増加するため、炭素濃度は、０．０２ａｔ％以上とする。
チタン表面の炭素濃度を低減する方法としては、不活性ガス雰囲気あるいは真空ガス雰囲気中での高温、長時間の焼鈍を行うか、あるいは通常の焼鈍後、酸洗処理あるいは研磨処理する等の手段を採用ことができ、これによって目的が達成される。
さらに、初期の接触抵抗が十分低くかつ使用時のチタンからの溶出による導電粒子上のチタン酸化物の析出による接触抵抗の増加を抑制するには、ある程度の厚みを持ったチタン表面の酸化物層が必要となる。この目的を満足するチタン表面の酸化物の厚みとしては、少なくとも３ｎｍ以上は必要となる。ただし、１５ｎｍを超えると、初期の接触抵抗が増加するため、１５ｎｍ以下とする。
なお、チタン最外表面から１００ｎｍの範囲における平均の炭素およびチタン表面のチタン酸化物の厚みともオージェ電子分光分析器あるいはこれに相当する性能を有する表面解析装置を用いることによって測定できる。より具体的には、このような、チタン表面より深さ方向への分析の間隔を、たとえば０．１ｎｍから０．６ｎｍ範囲で適切な間隔を選択してオージェ分析を行い、少なくとも１００ｎｍ以上の深さまで測定を実施する。測定間隔は、短い方が正確な測定ができるため、０．１ｎｍ間隔で測定することが望ましいが、分析装置の制約から、０．１ｎｍの間隔での測定が行えない場合もあるため、測定間隔を０．１ｎｍから０．６ｎｍの範囲とした。この範囲であれば、十分な測定点を得ることができるため、十分、再現性の高い測定を行うことができる。
炭素濃度の平均値は、チタン最外表面から、所定の深さまでの測定点での濃度の算術和を測定点で割ることによって求めることができる。
なお、表面からの深さの測定については、エリプソメーターを用いて厚みが既知なＳｉＯ_２膜に対して同一測定条件で求めたＳｉＯ_２のスパッタリング速度（Å／分）から、換算することとする。
チタン酸化物の厚みの算定は、チタン表面の酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、上述のＳｉＯ_２を用いて求めたスパッタリング速度と上記のスパッタリング時間を掛け、酸化膜厚みを算出することとする。ここで、チタン表面の酸素濃度が半減する位置としたのは、分析装置内の真空度に依らず、再現性の高い測定を行うことができることによる。
なお、チタン表面に固着する導電粒子については、その平均粒径が重要となる。すなわち、平均粒径が０．０１μｍ未満では、硝酸水溶液を用いた処理によって溶解してしまい、その効果を発現することができないことから、導電粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上必要となる。一方、導電性化合物粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、後述する、導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子を用いてチタン表層部のブラスト処理を行う際に、チタン表層部への導電性化合物粒子の埋め込み深さが小さくなり、結果的に、表層部中の導電性化合物粒子の密度が低下し、チタン基材への所望の低接触抵抗が得られなくなる。但し、ブラスト処理以外の方法を用いて導電性化合物粒子をチタン表層部に固着する場合には、チタン表面の接触抵抗の点から導電性化合物粒子の平均粒径の上限を規定する必要はない。上記理由から、本発明において、導電性化合物粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍとした。
本発明によれば、目標として、カーボンペーパーとの接触抵抗が面圧１．０ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）において１５ｍΩｃｍ^２以下と低く、使用時の接触抵抗の劣化およびこれにより起電力の低下が少ないチタン製の固体高分子型燃料電池用セパレータを達成することができる。
なお、上記本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの表層部に固着させる導電性化合物粒子としては、電池内環境において、イオン溶出性が少なく、化学的に安定でかつ、チタン表面とカーボンペーパーとの接触抵抗を低減する物質が必要であり、このような観点から、導電性化合物粒子は、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣあるいはＷＮのうちの１種または２種以上からなる導電性化合物とする必要がある。
以下に、本発明における固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法の限定理由について説明する。
上述のチタン製の固体高分子型燃料電池用セパレータを得る方法として、様々な方法があるが、本発明者らは、導電性化合物粒子が固着された表層部を有するチタンを硝酸水溶液中に浸漬するか、あるいは塗布することが極めて有効に働くことを見出したものである。硝酸濃度としては、その効果を発現するためには少なくとも１５質量％以上が必要となる。ただし、硝酸濃度が７１％を超えるとチタン表面に固着した導電粒子の溶解速度が上昇することから、７１％を上限とする。なお、好ましくは６０％未満である。
処理温度については、反応を生じさせるために少なくとも４０℃以上は必要となる。処理温度は、高い方が、短時間で十分な効果を上げることができるが、１００℃を超えた処理は、圧力容器等を用いて実施する必要も生じてくること、また、処理時間を短縮する効果もほぼ飽和するため、処理温度の上限は、１００℃とする。処理時間については、少なくとも所望する効果を得るには、３０秒以上の処理時間が必要となる。なお、処理時間については長時間とすることによって、特性が劣化することはない。しかしながら、１８０分を超えて処理しても、特性の向上代は、ほぼ飽和することから１８０分を上限とする。なお、好ましくは１２０分未満である。
硝酸水溶液による処理は、浸漬あるいは塗布の両者ともほぼ同様な効果を得ることができる。また、硝酸処理後は、チタン表面に硝酸水溶液が残存しないように十分に洗浄する。
以上説明した本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータにおける技術的特徴の限定により、従来のセパレータに比べて接触抵抗が小さく、かつ固体高分子型燃料電池の使用環境における接触抵抗の劣化が抑制できる固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法を得ることが可能となる。
なお、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法において、セパレータ表層部に固着する導電性化合物粒子の量は特に限定する必要はないが、上述した導電性化合物粒子の作用効果を十分に発揮させ、セパレータ表面の接触抵抗をより低減させるためには、セパレータ表層部における導電性化合物粒子の単位面積当たりの個数密度を１×１０^８個／ｃｍ^２以上とするのが好ましい。さらには、製造時のバラツキを考慮して安定的に接触抵抗を低減するには１×１０^１０個／ｃｍ^２以上とするのがより好ましい。
本発明では、チタンを成形加工した後、その表層部に導電性化合物粒子を固着する方法として、チタン表層部にブラスト処理を施す。
ブラスト処理における投射粒子は、上記本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの表層部に固着させる導電性化合物粒子として、強酸である硝酸処理によっても特性が劣化しないことが必要であり、導電性化合物粒子は、強酸中で化学的に十分安定な性質が要求されることから、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣあるいはＷＮのうちの１種または２種以上からなる導電性化合物とすることが好ましい。また、平均粒径は、０．０１〜２０μｍである導電性化合物粒子を用い、この導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子とする。
また、上記導電性化合物粒子の平均粒径の下限は、強酸での処理中に溶出しないために０．０１μｍとする。一方、導電性化合物粒子の平均粒径の上限は、平均粒径が２０μｍを超えると、導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子を用いてチタン表層部のブラスト処理を行う際に、チタン表層部への導電性化合物粒子の埋め込み深さが小さくなり、結果的に、表層部中の導電性化合物粒子の密度が低下し、チタン基材への所望の低接触抵抗が得られなくなるため、２０μｍとする。
また、上記導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子において、超硬コア粒子の平均粒子は、得られたセパレータ表面の接触抵抗に影響するものではないから、接触抵抗の点からは限定する必要はない。
しかし、超硬コア粒子の平均粒子が２００μｍを超えると、ブラスト処理において投射圧力を調整しても平坦なセパレータ形状を得ることが困難となるため、固体高分子型燃料電池用セパレータとして要求されるスタック化が可能な平坦性を安定して確保するために、超硬コア粒子の平均粒径は２００μｍ以下とするのが好ましい。さらに望ましくは、粒子径が低減するとセパレータに与える投射エネルギーが下がり、より微妙な平坦度の調節ができるため、超硬コア粒子の平均粒径を１００μｍ以下とするのが良い。
なお、超硬コア粒子の硬度および材質は、通常のブラスト処理に用いられている硬度および材質で良く、例えば、炭化タングステンなどがあげられる。また、上記導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した投射粒子は、導電性化合物粒子に対して、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上からなるバインダーを１質量％以上添加、混合した後、これを超硬コア粒子表面に塗布する方法を用いて製造することができる。
また、上記ブラスト処理における投射圧力（衝突エネルギー）は、得られたセパレータ表面の接触抵抗に影響するものではないから、接触抵抗の点からは限定する必要はない。しかし、投射圧力が０．５ＭＰａ超となると、チタン表層部の歪量が増加し、セパレータ形状の平坦性が劣化し、安定して良好な平坦性を確保することが難しくなるため、投射圧力の上限は０．５ＭＰａ以下に制限するのが好ましい。より好ましくは、投射圧力を０．３ＭＰａ以下に制限するのが良い。投射圧力を低減することによって、セパレーターに与える投射エネルギーが下がり、より微妙な平坦度調整ができるからである。一方、ブラスト処理における投射圧力の下限は、通常のブラスト処理の投射圧力範囲であれば良く、特に限定する必要はない。ブラスト処理におけるセパレータの形状調整などの作業性を鑑みると、望ましくは０．０１ＭＰａ以上が良い。
純チタンについては、通常、加工性の最も優れたＪＩＳ１種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）の純チタンを使用することが望ましい。なお、本発明は、チタン合金についても適用できる。ここで、チタン合金とは、たとえば耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ１１種から２３種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）等が挙げられる。ただし、白金属系の合金元素を添加したチタン合金については、表面で水素発生が発生しやすくなることから、アノード極での水素脆化の懸念を検討して適用する必要が出てくる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＪＩＳ１種（ＪＩＳ Ｈ ４６００）の純チタン冷延焼鈍板と焼鈍後、酸洗した２種類を試験材の基材として用いた。冷延焼鈍板は、焼鈍条件は真空中で６００℃の５時間保持後、炉冷しており、チタン表面の炭素濃度は本発明範囲まで低減していない。酸洗材は、硝酸とフッ酸の混合溶液中でチタン表面の炭素濃化層を含めて数μｍ溶解させており、チタン表面の炭素濃度は本発明範囲に入っている。
燃料電池のセパレータとして必要な流路を加工した後、平均粒径が０．０１μｍから２０μｍのＣｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣあるいはＷＮおよびそれらの混合物を、平均粒径が１００μｍ〜３００μｍである炭化タングステン製の超硬コア粒子に、バインダーとしてＣｕを導電性化合物に対して１質量％混合して被覆し、上記の試験基材に０．０２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの投射圧力で打ち込み、試験材とした。
表１は、本発明材と比較材のチタン表面酸化層厚みをオージェ電子分光分析で測定した後、固体高分子型燃料電池の単セルにセパレータ部材として、これらの材料を組み込み、それぞれ、５０００時間まで発電したときの接触抵抗の変化を測定した結果をまとめたものである。表２は、硝酸水溶液に、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄した本発明材と比較材のチタン表面酸化層厚みをオージェ電子分光分析で測定した後、固体高分子型燃料電池の単セルにセパレータ部材として、これらの材料を組み込み、それぞれ、５０００時間まで発電したときの接触抵抗の変化を測定した結果をまとめたものである。
表１、表２の本発明及び比較例とも全て、ＭＥＡは、パーフルオロスルホン酸膜を固体高分子膜として用いたもので、触媒は、カソード極、アノード極とも白金を用いた。坦持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。極面積は、１０ｃｍ×１０ｃｍで、電流密度は、０．３Ａ／ｃｍ^２で発電を行った。電池の温度は、８０℃である。カソード極のガスには空気を用い、ガスの利用率は６０％、露点は７０℃であり、アノード極には純水素を用い、ガスの利用率は７０％、露点は８０℃である。
接触抵抗は、発電後のカソード側のチタンセパレーターについて、ＭＥＡと接触していた面の対カーボンペーパー接触抵抗値を、面圧１．０ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）において測定した。発電前および５０００時間の発電後、測定された接触抵抗の値が１５ｍΩｃｍ^２以下である場合を接触抵抗が合格であるとし、１５ｍΩｃｍ^２を超えた場合を接触抵抗が不合格とした。なお、表２の本発明１（ブラスト処理の投射圧力０．５ＭＰａ）、本発明２（超硬コア粒子の粒径３００μｍ）及び本発明９（ブラスト処理の投射圧力０．５ＭＰａ）は、ブラスト処理後に表面にやや加工歪が残り、平坦度がわずかに劣化していることが肉眼で確認できた。

本発明によれば、固体高分子型燃料電池の使用時に、チタン表層部に固着した導電性化合物粒子表面上に、チタン製セパレータ表面より溶出したチタンイオンが、チタン酸化物を形成することを防止し、カーボンペーパーとの接触抵抗が面圧１．０ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）において１５ｍΩｃｍ^２以下と低く、使用時の接触抵抗の劣化およびこれにより起電力の低下が少ないチタン製の固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 導電性化合物粒子が固着された表層部を有する純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータにおいて、純チタンまたはチタン合金の表面酸化物の厚みが３〜１５ｎｍの範囲にあり、純チタンまたはチタン合金の酸化物層を含めた最外表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均炭素濃度が０．０２〜６ａｔ％であり、かつ、前記導電性化合物粒子の平均粒径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする、純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータ。
2. 前記導電性化合物粒子が、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮのうちの１種または２種以上からなることを特徴とする、請求項１に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータ。
3. 純チタンまたはチタン合金を成形加工した後、その成形加工品の表面に、平均粒径が０．０１〜２０μｍである導電性化合物粒子を超硬コア粒子表面に被覆した粒子を、投射するブラスト処理を施し、さらに、濃度１５〜７１質量％、温度４０〜１００℃の硝酸水溶液に、３０秒以上１８０分以下の間、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することにより、純チタンまたはチタン合金の表面酸化物の厚みが３〜１５ｎｍの範囲にあり、純チタンまたはチタン合金の酸化物層を含めた最外表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均炭素濃度が０．０２〜６ａｔ％であり、かつ、平均粒径が０．０１〜２０μｍの導電性化合物粒子が固着された表層部を有することを特徴とする、純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
4. 前記導電性化合物粒子が、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＳｉ_２、ＶＢ、Ｖ_８Ｃ_７、ＶＮ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＷＣ、ＷＮのうちの１種または２種以上からなることを特徴とする、請求項３に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
5. 前記超硬コア粒子の平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
6. 前記ブラスト処理における投射圧力が０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の純チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。

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