JP2001220229A - Dielectric ceramic composition, electronic part and method for producing electronic part - Google Patents

Dielectric ceramic composition, electronic part and method for producing electronic part

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JP2001220229A JP2000031804A JP2000031804A JP2001220229A JP 2001220229 A JP2001220229 A JP 2001220229A JP 2000031804 A JP2000031804 A JP 2000031804A JP 2000031804 A JP2000031804 A JP 2000031804A JP 2001220229 A JP2001220229 A JP 2001220229A
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dielectric
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康夫 渡辺
Mikio Takahashi
三喜夫 高橋
Akira Sato
陽 佐藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a dielectric ceramic composition, excellent in resistance to reduction at the time of firing, capable of providing excellent volume- temperature characteristics, and an improved accelerated life of the insulation resistance after the firing. SOLUTION: This dielectric ceramic composition comprises at least a main component comprising a dielectric oxide having the composition represented by the formula: [(Sr1-xCax)O]m.(Ti1-yZry)O2, and a first subcomponent comprising at lest one kind selected from oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and/or compounds becoming these oxides after the firing. The m, x and y representing composition molar ratios in the formula of the compound in the main component satisfy the relations of 0.995<=m<1.08, 0<=x<=1.00 and 0<=y<=0.20, and the amount of the first subcomponent based on 100 mol main component is >=0.01 mol and <2 mol expressed in terms of the metal element in the oxide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば積層型セ
ラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘
電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層と
して用いる電子部品およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dielectric ceramic composition used as, for example, a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, an electronic component using the dielectric ceramic composition as a dielectric layer, and a method of manufacturing the same. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子部品の一例である積層型セラミック
コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリー
ンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを
印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシ
ートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, is formed by printing a conductive paste on a green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition, and laminating a plurality of green sheets printed with the conductive paste. The green sheet and the internal electrode are integrally fired and formed.

【０００３】従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧で
ある中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、
半導体化する性質を有していた。このため、積層型セラ
ミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧で
ある酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされてい
た。これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される
内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する
温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化され
ない高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を
用いる必要があり、製造される積層型セラミックコンデ
ンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。A conventional dielectric porcelain composition is reduced when fired in a neutral or reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure,
It had the property of becoming a semiconductor. For this reason, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, it has been necessary to perform firing in an oxidizing atmosphere having a high oxygen partial pressure. Accordingly, as an internal electrode material that is fired simultaneously with the dielectric ceramic composition, an expensive noble metal that does not melt at the temperature at which the dielectric ceramic composition sinters and is not oxidized even when fired in an oxidizing atmosphere. (For example, palladium or platinum) must be used, which has been a great obstacle to reducing the price of the manufactured multilayer ceramic capacitor.

【０００４】これに対して、安価な卑金属（たとえばニ
ッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるために
は、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成して
も半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には
十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変
化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発
することが必要である。On the other hand, in order to use an inexpensive base metal (for example, nickel or copper) as a material for an internal electrode, it does not become a semiconductor even when fired at a low temperature in a neutral or reducing atmosphere. It is necessary to develop a dielectric porcelain composition that has excellent reducibility, has a sufficient relative dielectric constant after firing, and has excellent dielectric properties (for example, a small rate of change in capacitance with temperature).

【０００５】従来、内部電極の材料として卑金属を用い
ることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がな
されている。Hitherto, various proposals have been made as dielectric ceramic compositions in which a base metal can be used as a material for an internal electrode.

【０００６】たとえば、特開昭６３−２２４１０８号公
報では、（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ） ｍ （Ｔｉ１−ｙ
Ｚｒｙ ）Ｏ３ で示される組成の誘電体酸化物（ただ
し、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．２
０、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、この主成
分１００重量部に対して、副成分として、ＭｎをＭｎＯ
２ 換算で０．０１〜２．００重量部、ＳｉＯ２ を
０．１０〜４．００重量部含有する誘電体磁器組成物が
開示してある。For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-224108
In the report, (Sr1-xCax) m(Ti1-y
Zry) O3Dielectric oxide of composition shown by
0.30 ≦ x ≦ 0.50, 0.03 ≦ y ≦ 0.2
0, 0.95 ≦ m ≦ 1.08) as a main component.
Mn as MnO
20.01 to 2.00 parts by weight in conversion, SiO2To
0.10 to 4.00 parts by weight of the dielectric porcelain composition
It has been disclosed.

【０００７】また、特開昭６３−２２４１０９号公報で
は、前記主成分に対し、前記ＭｎおよびＳｉＯ２ に加
えて、さらにＺｎＯを０．０１〜１．００重量部含有す
る誘電体磁器組成物が開示してある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-224109 discloses a dielectric porcelain composition containing 0.01 to 1.00 parts by weight of ZnO in addition to the above-mentioned main component, in addition to the above-mentioned Mn and SiO 2. It has been disclosed.

【０００８】さらに、特開平４−２０６１０９号公報で
は、（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒ
ｙ ）Ｏ３ で示される組成の誘電体酸化物（ただし、
０．３０≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．２０、
０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、その粉末粒径
を０．１〜１．０μｍの範囲にしてある誘電体磁器組成
物が開示してある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-206109 discloses that (Sr 1-x Ca x ) m (Ti 1-y Zr
y ) a dielectric oxide having a composition represented by O 3 (however,
0.30 ≦ x ≦ 0.50, 0.00 ≦ y ≦ 0.20,
(0.95 ≦ m ≦ 1.08) as a main component, and a dielectric ceramic composition having a powder particle size in a range of 0.1 to 1.0 μm is disclosed.

【０００９】さらにまた、特公昭６２−２４３８８号公
報では、（ＭｅＯ）ｋ ＴｉＯ２で示される組成の誘電
体酸化物（ただし、ＭｅはＳｒ、ＣａおよびＳｒ＋Ｃａ
から選択された金属、ｋは１．００〜１．０４）を主成
分とし、この主成分１００重量部に対して、ガラス成分
として、Ｌｉ２ Ｏ、Ｍ（ただし、ＭはＢａＯ、ＣａＯ
およびＳｒＯから選択される少なくとも１種の金属酸化
物）およびＳｉＯ２ を所定のモル比で用いたものを０．
２〜１０．０重量部含有する誘電体磁器組成物が開示し
てある。Further, Japanese Patent Publication No. 62-24388
In the report, (MeO)kTiO2Dielectric of composition shown by
Body oxides (where Me is Sr, Ca and Sr + Ca
A metal selected from the group consisting of 1.00 and 1.04).
And a glass component with respect to 100 parts by weight of the main component.
As Li2O, M (where M is BaO, CaO
At least one metal oxide selected from and SrO
Product) and SiO2 Is used at a predetermined molar ratio.
A dielectric porcelain composition containing from 2 to 10.0 parts by weight is disclosed.
It is.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報記載の誘電体磁器組成物では、何れも焼成後の絶
縁抵抗の加速寿命が短く、該誘電体磁器組成物を用いて
ニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層型セラミ
ックコンデンサを製造した場合には、得られる積層型セ
ラミックコンデンサの信頼性が低くなるといった問題が
あった。However, in any of the dielectric ceramic compositions described in these publications, the accelerated life of insulation resistance after firing is short, and the dielectric ceramic composition is made of a base metal such as nickel by using the dielectric ceramic composition. When a multilayer ceramic capacitor having internal electrodes is manufactured, there is a problem that the reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor is reduced.

【００１１】また、これらの公報記載の誘電体磁器組成
物では、特に薄層化した場合に絶縁抵抗（ＩＲ）が劣化
しやすく、該誘電体磁器組成物を用いて卑金属製内部電
極を有する積層型セラミックコンデンサを製造した場合
には、得られる積層型セラミックコンデンサの初期絶縁
抵抗の不良率が増加する問題もあった。Further, in the dielectric ceramic compositions described in these publications, the insulation resistance (IR) is liable to deteriorate particularly when the dielectric ceramic composition is made thin, and a laminate having a base metal internal electrode using the dielectric ceramic composition is used. In the case of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, there is also a problem that the defective rate of the initial insulation resistance of the obtained multilayer ceramic capacitor increases.

【００１２】本発明の第１の目的は、焼成時の耐還元性
に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、しかも
絶縁抵抗の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、信
頼性が高められたチップコンデンサなどの電子部品、お
よび電子部品の製造方法を提供することである。本発明
の第２の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には
優れた容量温度特性を有し、特に薄層化した場合でも絶
縁抵抗が劣化し難い誘電体磁器組成物、および初期絶縁
抵抗の不良率の発生が少ないチップコンデンサなどの電
子部品を提供することである。A first object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition which has excellent resistance to reduction during firing, has excellent capacity-temperature characteristics after firing, and can improve the accelerated life of insulation resistance. It is an object of the present invention to provide an electronic component such as a chip capacitor having an increased resistance, and a method of manufacturing the electronic component. A second object of the present invention is to provide a dielectric porcelain composition which has excellent resistance to reduction during firing, has excellent capacity-temperature characteristics after firing, and whose insulation resistance is hardly deteriorated even when the thickness is reduced, and An object of the present invention is to provide an electronic component such as a chip capacitor in which a defective rate of an initial insulation resistance is small.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、
｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ
Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電体酸化物を含む
主成分と、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物およ
び／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選
ばれる１種類以上を含む第１副成分とを少なくとも有す
る誘電体磁器組成物であって、前記主成分に含まれる式
中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、前記主成分１００モル
に対する前記第１副成分の比率が、酸化物中の金属元素
換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２モルであること
を特徴とする。In order to achieve the first object, a dielectric ceramic composition according to a first aspect comprises:
{(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y
Zr y ) one or more components selected from a main component containing a dielectric oxide having a composition represented by O 2 and oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and / or compounds which become these oxides after firing. And at least a first subcomponent containing: m, x, and y indicating the composition molar ratio in the formula contained in the main component are 0.995 ≦ m <1.08 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, and the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 mol ≦ in terms of a metal element in the oxide. It is characterized in that the first subcomponent is less than 2 mol.

【００１４】好ましくは、第１の観点に係る誘電体磁器
組成物は、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元
素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少な
くとも１種を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分
１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換
算で、０モル＜第３副成分＜１５モルである。第３副成
分は焼結助剤として機能すると考えられる。Preferably, the dielectric porcelain composition according to the first aspect is SiO 2 , MO (where M is Ba, C
a, at least one element selected from Sr and Mg), further comprising a third subcomponent including at least one selected from Li 2 O and B 2 O 3, the third sub respect to 100 moles of the main component The ratio of the components is 0 mol <third subcomponent <15 mol in terms of oxide. The third subcomponent is considered to function as a sintering aid.

【００１５】上記第２の目的を達成するために、第２の
観点に係る誘電体磁器組成物は、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａ
ｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示
される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｓｉ
Ｏ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒおよび
Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ Ｏ
およびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種を含む
第３副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物であ
って、前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記
号ｍ、ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、前記主成分１００モル
に対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、０モ
ル＜第３副成分＜１５モルであることを特徴とする。第
３副成分は焼結助剤として機能すると考えられる。In order to achieve the second object, the dielectric ceramic composition according to the second aspect has a composition of Δ (Sr 1-x Ca
a main component containing a dielectric oxide of a composition represented by x) O} m · (Ti 1-y Zr y) O 2, Si
O 2 , MO (where M is at least one element selected from Ba, Ca, Sr and Mg), Li 2 O
And a third subcomponent containing at least one selected from the group consisting of B 2 O 3 , and m, x, and y indicating the composition molar ratio in the formula contained in the main component. 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, and the ratio of the third subcomponent to 100 moles of the main component is expressed in terms of oxide. Wherein 0 mol <third subcomponent <15 mol. The third subcomponent is considered to function as a sintering aid.

【００１６】好ましくは、第２の観点に係る誘電体磁器
組成物は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物およ
び／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選
ばれる１種類以上を含む第１副成分をさらに有し、前記
主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、酸
化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜
２モルである。Preferably, the dielectric ceramic composition according to the second aspect comprises at least one oxide selected from oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and / or compounds which become these oxides after firing. And the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 mol ≦ first subcomponent <in terms of a metal element in the oxide.
2 moles.

【００１７】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの酸
化物になる化合物を含む第２副成分をさらに有し、前記
主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、酸
化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜４モル
である。Preferably, the dielectric porcelain composition according to the present invention further comprises a second subcomponent containing an oxide of Mn and / or a compound which becomes an oxide of Mn upon firing, and the second subcomponent containing 100 mol of the main component. The ratio of the second subcomponent is 0 mol ≦ the second subcomponent <4 mol in terms of the metal element in the oxide.

【００１８】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なく
とも２０〜８５℃の温度範囲内において、−２０００〜
０ｐｐｍ／℃、好ましくは−１５００〜０ｐｐｍ／℃、
より好ましくは−１０００〜０ｐｐｍ／℃である。ただ
し、静電容量Ｃの基準温度は２０℃である。Preferably, the dielectric ceramic composition according to the present invention has a capacitance change rate with respect to temperature (ΔC) of at least -2000 to 85 ° C within a temperature range of 20 to 85 ° C.
0 ppm / ° C, preferably -1500 to 0 ppm / ° C,
More preferably, it is -1000 to 0 ppm / ° C. However, the reference temperature of the capacitance C is 20 ° C.

【００１９】上記第１の目的を達成するために、本発明
に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であっ
て、前記誘電体層が、上記第１の観点に係るいずれかの
誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。In order to achieve the first object, an electronic component according to the present invention is an electronic component having a dielectric layer, wherein the dielectric layer is any one of the dielectric components according to the first aspect. It is characterized by being composed of a body porcelain composition.

【００２０】上記第２の目的を達成するために、本発明
に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であっ
て、前記誘電体層が、上記第２の観点に係るいずれかの
誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。In order to achieve the second object, an electronic component according to the present invention is an electronic component having a dielectric layer, wherein the dielectric layer is any one of the dielectric components according to the second aspect. It is characterized by being composed of a body porcelain composition.

【００２１】好ましくは、本発明に係る電子部品は、前
記誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコ
ンデンサ素子本体を有する。Preferably, the electronic component according to the present invention has a capacitor element body in which internal layers are alternately laminated with the dielectric layers.

【００２２】好ましくは、本発明に係る電子部品は、前
記内部電極層に含まれる導電材がニッケルまたはニッケ
ル合金である。Preferably, in the electronic component according to the present invention, the conductive material contained in the internal electrode layer is nickel or a nickel alloy.

【００２３】上記目的を達成するために、本発明に係る
電子部品の製造方法は、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）
Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される
組成の誘電体酸化物を含む主成分を少なくとも有し、前
記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ
およびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にある誘電体磁器組成物を用い
て誘電体ペーストを作製する工程と、内部電極用ペース
トを作製する工程と、前記誘電体ペーストおよび内部電
極用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、前
記積層体を、酸素分圧が１０−１０ 〜１０−３Ｐａ、
好ましくは１０−１ ０ 〜６×１０−５Ｐａの雰囲気下
で焼成して焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体を熱処
理する工程とを有する。In order to achieve the above object, a method of manufacturing an electronic component according to the present invention comprises the following steps: ｛(Sr 1-x Ca x )
O} m · (Ti 1- y Zr y) having at least a main component containing a dielectric oxide of a composition represented by O 2, symbol m showing a compositional molar ratio in formula contained in the main component, x
And y are: 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, a step of preparing a dielectric paste using the dielectric ceramic composition, A step of preparing an internal electrode paste, a step of alternately laminating the dielectric paste and the internal electrode paste to obtain a laminate, and forming the laminate at an oxygen partial pressure of 10 −10 to 10 −3 Pa,
Preferably it has a firing step to obtain a sintered body by firing in an atmosphere of 10 -1 0 ~6 × 10 -5 Pa , and a step of heat-treating the sintered body.

【００２４】好ましくは、本発明に係る電子部品の製造
方法は、誘電体ペースト作製工程に用いる誘電体磁器組
成物が、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および
／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ば
れる１種類以上を含む第１副成分をさらに有し、前記主
成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、酸化
物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２
モルである。Preferably, in the method of manufacturing an electronic component according to the present invention, the dielectric porcelain composition used in the step of preparing the dielectric paste comprises oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and / or after firing. It further has a first subcomponent containing at least one selected from oxide-forming compounds, and the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 mol in terms of a metal element in the oxide. ≦ first subcomponent <2
Is a mole.

【００２５】好ましくは、本発明に係る電子部品の製造
方法は、前記内部電極用ペーストとして、ニッケルまた
はニッケル合金を用いる。Preferably, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, nickel or a nickel alloy is used as the internal electrode paste.

【００２６】なお、前記第１および第２の観点に係る誘
電体磁器組成物において、第３副成分に含有されるＳｉ
Ｏ２ 、ＭＯ、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ のそれぞ
れは、少なくとも焼成後にこうした組成になっていれば
よい趣旨であり、焼成後にこれらの酸化物になる化合物
をも含む。In the dielectric ceramic composition according to the first and second aspects, the Si content contained in the third subcomponent is
Each of O 2 , MO, Li 2 O and B 2 O 3 is intended to have such a composition at least after firing, and also includes a compound which becomes an oxide thereof after firing.

【００２７】[0027]

【作用】本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物で
は、比較的高いｍを有する特定組成の誘電体酸化物を含
む主成分に対して、特定の第１副成分を所定量添加する
ことにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れ
た容量温度特性を有するとともに、第１副成分を添加し
ない場合に比べて、絶縁抵抗の加速寿命が１０００倍
（たとえば１７５℃，ＤＣ８Ｖ／μｍ）以上に向上す
る。In the dielectric ceramic composition according to the first aspect of the present invention, a predetermined amount of a specific first subcomponent is added to a main component containing a dielectric oxide of a specific composition having a relatively high m. By doing so, it has excellent resistance to reduction during firing, has excellent capacity temperature characteristics after firing, and has an accelerated life of insulation resistance of 1000 times (for example, 175 ° C., (DC 8 V / μm) or more.

【００２８】本発明の第１の観点に係るチップコンデン
サなどの電子部品では、本発明の第１の観点に係る誘電
体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、優
れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命が
向上され、電子部品の信頼性が向上する。Since the electronic component such as the chip capacitor according to the first aspect of the present invention has the dielectric layer made of the dielectric ceramic composition according to the first aspect of the present invention, it has an excellent capacitance temperature. It has characteristics and the accelerated life of insulation resistance is improved, and the reliability of electronic components is improved.

【００２９】本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成
物では、比較的高いｍを有する特定組成の誘電体酸化物
を含む主成分に対して、特定の第３副成分を所定量添加
することにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には
優れた容量温度特性を有するとともに、特にたとえば４
μｍ程度に薄層化した場合でも、絶縁抵抗が劣化し難
い。In the dielectric ceramic composition according to the second aspect of the present invention, a predetermined amount of a specific third subcomponent is added to a main component containing a dielectric oxide of a specific composition having a relatively high m. By doing so, it has excellent resistance to reduction during firing, has excellent capacity-temperature characteristics after firing,
Even when the thickness is reduced to about μm, the insulation resistance hardly deteriorates.

【００３０】本発明の第２の観点に係るチップコンデン
サなどの電子部品では、本発明の第２の観点に係る誘電
体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、優
れた容量温度特性を有し、特に誘電体層をたとえば層間
４μｍ程度に薄層化した場合でも、絶縁抵抗が劣化し難
く、初期絶縁抵抗の不良率の発生を軽減できる。Since the electronic component such as the chip capacitor according to the second aspect of the present invention has the dielectric layer made of the dielectric ceramic composition according to the second aspect of the present invention, it has an excellent capacitance temperature. In particular, even when the dielectric layer is thinned, for example, to a thickness of about 4 μm between layers, the insulation resistance is hardly deteriorated, and the occurrence of a defective rate of the initial insulation resistance can be reduced.

【００３１】本発明に係る電子部品の製造方法では、比
較的高いｍを有する特定組成の誘電体磁器組成物が積層
された積層体を、酸素分圧が１０−１０ 〜１０−３Ｐ
ａ、好ましくは１０−１０ 〜６×１０−５Ｐａといっ
た所定酸素分圧の雰囲気下で焼成を行うことにより、優
れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命が
向上され、得られるチップコンデンサなどの電子部品の
信頼性を高めることができる。特に、焼成雰囲気が高い
場合（たとえば、５×１０−４Ｐａ程度）と比較して、
絶縁抵抗の加速寿命が１０倍以上に向上する。In the method of manufacturing an electronic component according to the present invention, a laminate in which a dielectric ceramic composition having a specific composition having a relatively high m is laminated is subjected to an oxygen partial pressure of 10 −10 to 10 −3 P.
a, preferably by firing in an atmosphere of a predetermined oxygen partial pressure of 10 −10 to 6 × 10 −5 Pa, it is possible to obtain excellent capacity-temperature characteristics, and also to improve the accelerated life of insulation resistance and obtain. The reliability of electronic components such as chip capacitors can be improved. In particular, compared with a case where the firing atmosphere is high (for example, about 5 × 10 −4 Pa),
The accelerated life of the insulation resistance is improved by 10 times or more.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの断面図、図２はＶの添加
量と高温負荷寿命時間との関係を示すグラフ、図３は本
発明の実施例である試料１２，１３の容量温度特性を示
すグラフ、図４は第３副成分の種類を代えたときの、誘
電体層の厚みと初期絶縁抵抗との関係を示すグラフ、図
５は焼成工程における酸素分圧と高温負荷寿命（絶縁抵
抗の加速寿命）との関係を示すグラフ、図６（Ａ）〜
（Ｃ）は誘電体層の厚みを代えたときの、Ｌｉ添加の有
無と初期絶縁抵抗の不良率との関係を示すグラフ、図７
（Ａ）〜（Ｃ）は誘電体層の厚みを代えたときの、主成
分のｍ値と初期絶縁抵抗の不良率との関係を示すグラフ
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a graph showing the relationship between the added amount of V and the high-temperature load life time, and FIG. 13 is a graph showing the capacitance-temperature characteristic, FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thickness of the dielectric layer and the initial insulation resistance when the type of the third subcomponent is changed, and FIG. 6A is a graph showing a relationship with a high temperature load life (accelerated life of insulation resistance).
FIG. 7C is a graph showing the relationship between the presence or absence of Li and the defect rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer is changed.
(A)-(C) are graphs showing the relationship between the m value of the main component and the defective rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer is changed.

【００３３】積層セラミックコンデンサ 図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品
としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と
内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素
子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両
端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部
電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してあ
る。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はない
が、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に
制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、
通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍ
ｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。内部電極層
３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端
部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の
外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成
され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続
されて、コンデンサ回路を構成する。[0033] Multilayer Ceramic Capacitor As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 as an electronic device according to an embodiment of the present invention, the configuration of the capacitor dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 stacked alternately It has an element body 10. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged inside the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is generally a rectangular parallelepiped. In addition, the dimensions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
Usually, (0.6 to 5.6 mm) x (0.3 to 5.0 m
m) × (0.3 to 1.9 mm). The internal electrode layers 3 are laminated such that each end face is alternately exposed on the surfaces of two opposing ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.

【００３４】誘電体層２ 誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａ
ｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ １−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示
される組成の誘電体酸化物を含む主成分を有する。この
際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏
倚してもよい。[0034]Dielectric layer 2 The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition of the present invention.
The dielectric ceramic composition of the present invention has a Δ (Sr1-xCa
x) O｝m・ (Ti 1-yZry) O2Indicated by
It has a main component containing a dielectric oxide having the composition shown below. this
In this case, the amount of oxygen (O) slightly deviates from the stoichiometric composition of the above formula.
It may be biased.

【００３５】上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．００、好ま
しくは０．３０≦ｘ≦０．５０である。ｘはＣａ原子数
を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで結晶
の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そ
のため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御すること
ができる。ｘを上記範囲とすると、結晶の相転移点が室
温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上させること
ができる。ただし、本発明においては、ＳｒとＣａとの
比率は任意であり、一方だけを含有するものであっても
よい。In the above formula, x satisfies 0 ≦ x ≦ 1.00, preferably 0.30 ≦ x ≦ 0.50. x represents the number of Ca atoms, and it is possible to arbitrarily shift the phase transition point of the crystal by changing x, that is, the Ca / Sr ratio. Therefore, the capacitance temperature coefficient and the relative permittivity can be arbitrarily controlled. When x is in the above range, the phase transition point of the crystal exists near room temperature, and the temperature characteristics of the capacitance can be improved. However, in the present invention, the ratio between Sr and Ca is arbitrary, and only one of them may be contained.

【００３６】上記式中、ｙは、０≦ｙ≦０．２０、好ま
しくは０≦ｙ≦０．１０である。ｙを０．２０以下とす
ることにより比誘電率の低下が防止される。ｙはＺｒ原
子数を表すが、ＴｉＯ２ に比べ還元されにくいＺｒＯ
２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増して
いく傾向がある。ただし、本発明においては、必ずしも
Ｚｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するものであ
ってもよい。In the above formula, y is 0 ≦ y ≦ 0.20, preferably 0 ≦ y ≦ 0.10. By setting y to 0.20 or less, a decrease in the relative dielectric constant is prevented. Although y is a number of Zr atoms, hard ZrO which is reduced compared to TiO 2
Substitution of 2 tends to further increase reduction resistance. However, in the present invention, Zr does not necessarily have to be contained, and may contain only Ti.

【００３７】上記式中、ｍは、０．９９５≦ｍ＜１．０
８、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０４である。ｍを
０．９９５以上とすることにより焼成時の酸素分圧をよ
り低くすることにより長寿命化することができ、ｍを
１．０８未満にすることにより焼成温度を高くしなくて
も緻密な焼結体を得ることができる。In the above formula, m is 0.995 ≦ m <1.0
8, preferably 0.995 ≦ m ≦ 1.04. By setting m to 0.995 or more, the life can be prolonged by lowering the oxygen partial pressure at the time of firing, and by setting m to less than 1.08, it is possible to increase the density without increasing the firing temperature. A sintered body can be obtained.

【００３８】第１の観点に係る誘電体磁器組成物 本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、上記組
成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ
およびＭｏの酸化物および／または焼成後にこれらの酸
化物になる化合物から選ばれる１種類以上を含む第１副
成分とを少なくとも有する。The dielectric ceramic composition according to the first aspect The dielectric ceramic composition according to the first aspect of the present invention comprises a main component containing a dielectric oxide having the above composition, V, Nb, W, and Ta.
And at least a first subcomponent containing at least one selected from oxides of Mo and / or compounds that become these oxides after firing.

【００３９】第１の観点に係る誘電体磁器組成物が、従
来の誘電体磁器組成物と異なる点は、ｍが０．９９５≦
ｍ＜１．０８の範囲、すなわちｍが比較的高い範囲で、
所定の第１副成分を所定量添加する点にある。そして、
後述するが、焼成時の酸素分圧をより低くすることによ
り、高温負荷寿命を向上できる。The point that the dielectric ceramic composition according to the first aspect is different from the conventional dielectric ceramic composition is that m is 0.995 ≦.
In the range of m <1.08, that is, in the range where m is relatively high,
The point is that a predetermined first subcomponent is added in a predetermined amount. And
As will be described later, by lowering the oxygen partial pressure during firing, the high-temperature load life can be improved.

【００４０】所定の第１副成分を所定量添加することに
より、主成分のｍが０．９９５≦ｍ＜１．０８の範囲で
の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能とな
り、誘電体層を薄層化した場合でも絶縁抵抗の加速寿命
（高温負荷寿命）を向上でき、得られる積層型セラミッ
クコンデンサ１の信頼性を大幅に向上できる。その結
果、コンデンサの小型化・高容量化が可能となる。By adding a predetermined amount of the predetermined first subcomponent, low-temperature firing becomes possible without deteriorating the dielectric properties when the main component m is in the range of 0.995 ≦ m <1.08. Even when the layers are thinned, the accelerated life of the insulation resistance (high-temperature load life) can be improved, and the reliability of the obtained multilayer ceramic capacitor 1 can be greatly improved. As a result, the size and capacity of the capacitor can be reduced.

【００４１】第１の観点では、第１副成分は、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後
にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上
を含む。この第１副成分は、絶縁抵抗の加速寿命を向上
させる物質として作用する。第１の観点では、主成分１
００モルに対する第１副成分の比率は、酸化物中の金属
元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２モル、好ま
しくは０．０４モル≦第１副成分≦０．６モルである。
第１副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で０．０
１モル≦第１副成分＜２モルの範囲を外れると、ｍが
０．９９５≦ｍ＜１．０８の範囲では、絶縁抵抗の加速
寿命を向上させることができない。好ましくは、第１副
成分として、Ｖの酸化物および／または焼成により酸化
物になる化合物を、Ｖ換算で、０．０１モル以上２モル
未満、好ましくは０．０４モル以上０．６モル以下程度
含有させる。こうした特定の第１副成分を上記範囲で含
有させることにより、高温負荷寿命の向上に効果的であ
る。In a first aspect, the first subcomponent is V, N
b, W, Ta, and Mo oxides and / or one or more selected from compounds that become these oxides after firing. This first subcomponent acts as a substance for improving the accelerated life of insulation resistance. In the first aspect, the main component 1
The ratio of the first subcomponent to 00 mol is 0.01 mol ≦ the first subcomponent <2 mol, preferably 0.04 mol ≦ the first subcomponent ≦ 0.6 mol, in terms of the metal element in the oxide. is there.
The ratio of the first subcomponent is 0.0% in terms of the metal element in the oxide.
When 1 mol ≦ the first subcomponent <2 mol, if m is in the range of 0.995 ≦ m <1.08, the accelerated life of insulation resistance cannot be improved. Preferably, as the first subcomponent, an oxide of V and / or a compound which becomes an oxide upon firing is, in terms of V, 0.01 mol or more and less than 2 mol, preferably 0.04 mol or more and 0.6 mol or less. Content. By including such a specific first subcomponent in the above range, it is effective to improve the high temperature load life.

【００４２】また、第１の観点に係る誘電体磁器組成物
では、Ｍｎの酸化物（たとえばＭｎＯ）および／または
焼成によりＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣ
Ｏ３ ）を含む第２副成分がさらに添加してあることが好
ましい。この第２副成分は、焼結を促進する効果と高温
負荷寿命を改善する効果を有し、しかも誘電体層２をた
とえば４μｍ程度に薄層化したときの初期絶縁抵抗（Ｉ
Ｒ）不良率を低下させる効果も有する。前記主成分１０
０モルに対する第２副成分の比率は、酸化物中の金属元
素換算で、０モル≦第２副成分＜４モル、好ましくは
０．０５モル≦第２副成分≦１．４モルである。第２副
成分の添加量が４モル以上であると、初期絶縁抵抗がと
れない傾向があり、第２副成分の添加量が０モル≦第２
副成分＜４モルの範囲では、添加量が多いほど、高温負
荷寿命が向上され、しかも初期ＩＲ不良率の発生を低減
でき、添加量が少ないほど、容量温度変化率を小さくで
きる。Further, the dielectric ceramic composition according to the first aspect
In the above, an oxide of Mn (for example, MnO) and / or
A compound that becomes an oxide of Mn by firing (for example, MnC
O3 ) Is preferably further added.
Good. This second subcomponent has the effect of promoting sintering and high temperature.
This has the effect of improving the load life, and the dielectric layer 2
For example, the initial insulation resistance (I
R) It also has the effect of reducing the defective rate. The main component 10
The ratio of the second subcomponent to 0 mol is determined by the metal element in the oxide.
In terms of elementary conversion, 0 mol ≦ the second subcomponent <4 mol, preferably
0.05 mol ≦ second subcomponent ≦ 1.4 mol. Second vice
When the addition amount of the component is 4 moles or more, the initial insulation resistance is low.
And the addition amount of the second subcomponent is 0 mol ≦ the second
In the range of subcomponents <4 mol, the higher the amount added, the higher the negative temperature.
Improved service life and reduced initial IR failure rate
And the smaller the amount of addition, the smaller the rate of temperature change of the capacity.
Wear.

【００４３】さらに、第１の観点に係る誘電体磁器組成
物では、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元
素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少な
くとも１種を含む第３副成分がさらに添加してあること
が好ましい。この第３副成分は、主として焼結助剤とし
て作用する。 前記主成分１００モルに対する前記第３
副成分の比率は、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜
１５モル、好ましくは０．２モル≦第３副成分≦６モル
である。第３副成分の添加量を０モルより多くすること
により、緻密な焼結体を得ることができ、添加量を１５
モル未満とすることにより、比誘電率の低下を抑え、十
分な容量を確保できる。Further, in the dielectric ceramic composition according to the first aspect, SiO 2 , MO (where M is Ba, C
a, at least one element selected from Sr and Mg), it is preferable that the third subcomponent including at least one selected from Li 2 O and B 2 O 3 is are further added. This third subcomponent mainly acts as a sintering aid. The third with respect to 100 moles of the main component
The ratio of the subcomponents is 0 mol <third subcomponent <
15 mol, preferably 0.2 mol ≦ third subcomponent ≦ 6 mol. By making the addition amount of the third subcomponent more than 0 mol, a dense sintered body can be obtained.
When the amount is less than mol, a decrease in the relative dielectric constant is suppressed, and a sufficient capacity can be secured.

【００４４】さらにまた、第１の観点に係る誘電体磁器
組成物では、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１種）を含む第４副成分がさらに添加
してあってもよい。この第４副成分は、高温負荷寿命を
改善する効果を有する。第４副成分を添加する場合にお
いて、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の
比率は、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成
分＜２モル、好ましくは０．０２モル≦第４副成分≦
０．６モルである。Furthermore, in the dielectric ceramic composition according to the first aspect, the oxide of R (where R is Sc, Y, L
a, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
A fourth subcomponent containing at least one selected from b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) may be further added. This fourth subcomponent has the effect of improving the high temperature load life. When the fourth subcomponent is added, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.02 mol ≦ the fourth subcomponent <2 mol, preferably 0.1 mol, as R in the oxide. 02 mol ≦ the fourth subcomponent ≦
0.6 mol.

【００４５】第２の観点に係る誘電体磁器組成物 本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、上記組
成の誘電体酸化物を含む主成分と、ＳｉＯ２ 、ＭＯ
（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ば
れる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２
Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と
を少なくとも有する。The dielectric ceramic composition according to the second aspect The dielectric ceramic composition according to the second aspect of the present invention comprises a main component containing a dielectric oxide of the above composition, SiO 2 , MO
(Where M is at least one element selected from Ba, Ca, Sr and Mg), Li 2 O and B 2
And at least a third subcomponent containing at least one selected from O 3 .

【００４６】第２の観点に係る誘電体磁器組成物が、従
来の誘電体磁器組成物と異なる点は、ｍが０．９９５≦
ｍ＜１．０８の範囲、すなわちｍが比較的高い範囲で、
所定の第３副成分を所定量添加する点にある。The difference between the dielectric ceramic composition according to the second aspect and the conventional dielectric ceramic composition is that m is 0.995 ≦
In the range of m <1.08, that is, in the range where m is relatively high,
The point is that a predetermined third subcomponent is added in a predetermined amount.

【００４７】所定の第３副成分を所定量添加することに
より、主成分のｍが０．９９５≦ｍ＜１．０８の範囲で
の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能とな
り、誘電体層をたとえば層間４μｍ程度に薄層化した場
合でも、絶縁抵抗が劣化し難く、得られる積層型セラミ
ックコンデンサ１の初期絶縁抵抗の不良率の発生を軽減
できる。その結果、コンデンサの製造コストが低減され
る。By adding a predetermined amount of the predetermined third subcomponent, low-temperature sintering becomes possible without deteriorating the dielectric properties when the main component m is in the range of 0.995 ≦ m <1.08. Even when the layers are thinned, for example, to a thickness of about 4 μm between layers, the insulation resistance is hardly deteriorated, and the occurrence of a defective rate of the initial insulation resistance of the obtained multilayer ceramic capacitor 1 can be reduced. As a result, the manufacturing cost of the capacitor is reduced.

【００４８】第２の観点では、第３副成分は、ＳｉＯ
２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭ
ｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２ Ｏお
よびＢ ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種を含む。
この第３副成分は、主として焼結助剤として作用する
が、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効
果を有する。 第２の観点では、主成分１００モルに対
する前記第３副成分の比率は、酸化物換算で、０モル＜
第３副成分＜１５モル、好ましくは０．２モル≦第３副
成分≦６モルである。第３副成分の比率が、酸化物換算
で０モル＜第３副成分＜１５モルの範囲を外れると、ｍ
が０．９９５≦ｍ＜１．０８の範囲では、初期絶縁抵抗
の不良率の発生を軽減させることができない。これに対
し、第３副成分の添加量を０モルより多くすることによ
り、初期ＩＲ不良率の発生を低下させるのに効果的であ
り、添加量を１５モル未満とすることにより、比誘電率
の低下を抑え、十分な容量を確保できる。In a second aspect, the third subcomponent is SiO 2
2, MO (where M is Ba, Ca, Sr and M
g) at least one element selected from the group consisting of2O
And B 2O3At least one selected from the group consisting of:
This third subcomponent mainly acts as a sintering aid.
Has the effect of improving the defect rate of initial insulation resistance when thinning
Have fruit. In the second aspect, the ratio of 100 mol
The ratio of the third subcomponent is 0 mol <in terms of oxide.
Third subcomponent <15 mol, preferably 0.2 mol ≦ third subcomponent
Component ≦ 6 mol. The ratio of the third subcomponent is oxide equivalent
Is outside the range of 0 mol <third subcomponent <15 mol, m
Is in the range of 0.995 ≦ m <1.08, the initial insulation resistance
Cannot reduce the occurrence of a defective rate. Against this
By adding the third subcomponent more than 0 mol,
Is effective to reduce the occurrence of the initial IR failure rate.
, The relative dielectric constant can be reduced by controlling the addition amount to less than 15 mol.
And a sufficient capacity can be secured.

【００４９】好ましくは、第３副成分として、少なくと
も、Ｌｉの酸化物（たとえば、Ｌｉ ２ Ｏ）および／ま
たは焼成後にＬｉの酸化物になる化合物（たとえば、Ｌ
ｉＣＯ３ など）を、酸化物（Ｌｉ２ Ｏ）換算で、０
モルより大きく１５モル未満、好ましくは０．２モル以
上６モル以下程度含有させる。こうした特定の第３副成
分を上記範囲で含有させることにより、初期絶縁抵抗の
不良率の発生を大幅に軽減できる。Preferably, at least as a third subcomponent,
Are also oxides of Li (eg, Li 2O) and / or
Or a compound that becomes an oxide of Li after firing (for example, L
iCO3), An oxide (Li2O) In conversion, 0
Greater than 15 moles, preferably less than 0.2 mole
About 6 mol or less is contained. These specific third by-products
The initial insulation resistance of the
The occurrence of a defective rate can be greatly reduced.

【００５０】また、第２の観点に係る誘電体磁器組成物
では、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／
または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれ
る１種類以上を含む第１副成分がさらに添加してあるこ
とが好ましい。この第１副成分は、焼結温度を低下させ
るとともに、絶縁抵抗の加速寿命を向上させる物質とし
て作用する。前記主成分１００モルに対する第１副成分
の比率は、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦
第１副成分＜２モル、好ましくは０．０４モル≦第１副
成分≦０．６モルである。第１副成分の比率を、酸化物
中の金属元素換算で０．０１モル≦第１副成分＜２モル
とすることにより、ｍが０．９９５≦ｍ＜１．０８の範
囲で効果的に絶縁抵抗の加速寿命を向上できる。好まし
くは、第１副成分として、Ｖの酸化物および／または焼
成により酸化物になる化合物を、Ｖ換算で、０．０１モ
ル以上２モル未満、より好ましくは０．０４モル以上
０．６モル以下程度含有させる。こうした特定の第１副
成分を上記範囲で含有させることにより、高温負荷寿命
の向上により一層効果的である。In the dielectric ceramic composition according to the second aspect, oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and / or
Alternatively, it is preferable that a first subcomponent containing at least one compound selected from these oxides after firing is further added. This first subcomponent acts as a substance that lowers the sintering temperature and improves the accelerated life of insulation resistance. The ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 mol ≦ in terms of a metal element in the oxide.
First subcomponent <2 mol, preferably 0.04 mol ≦ first subcomponent ≦ 0.6 mol. By making the ratio of the first subcomponent 0.01 mol ≦ the first subcomponent <2 mol in terms of the metal element in the oxide, m is effectively in the range of 0.995 ≦ m <1.08. Accelerated life of insulation resistance can be improved. Preferably, as the first subcomponent, an oxide of V and / or a compound which becomes an oxide upon firing is, in terms of V, 0.01 mol or more and less than 2 mol, more preferably 0.04 mol or more and 0.6 mol. It is contained to the following extent. By including such a specific first subcomponent in the above range, it is more effective to improve the high temperature load life.

【００５１】さらに、第２の観点に係る誘電体磁器組成
物では、Ｍｎの酸化物（たとえばＭｎＯ）および／また
は焼成によりＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎ
ＣＯ ３ ）を含む第２副成分がさらに添加してあること
が好ましい。この第２副成分は、焼結を促進する効果と
高温負荷寿命を改善する効果を有し、しかも誘電体層２
をたとえば４μｍ程度に薄層化したときの初期絶縁抵抗
（ＩＲ）不良率を低下させる効果も有する。前記主成分
１００モルに対する第２副成分の比率は、酸化物中の金
属元素換算で、０モル≦第２副成分＜４モル、好ましく
は０．０５モル≦第２副成分≦１．４モルである。第２
副成分の添加量が４モル以上であると、初期絶縁抵抗が
とれない傾向があり、第２副成分の添加量が０モル≦第
２副成分＜４モルの範囲では、添加量が多いほど、高温
負荷寿命が向上され、しかも初期ＩＲ不良率の発生を低
減でき、添加量が少ないほど、容量温度変化率を小さく
できる。Further, the dielectric ceramic composition according to the second aspect
In some cases, the oxide of Mn (eg, MnO) and / or
Is a compound that becomes an oxide of Mn upon firing (eg, Mn
CO 3) Has been further added.
Is preferred. This second subcomponent has the effect of promoting sintering.
It has the effect of improving the high temperature load life, and has a dielectric layer 2
Initial insulation resistance when the thickness is reduced to, for example, about 4 μm
It also has the effect of lowering the (IR) defect rate. The main component
The ratio of the second subcomponent to 100 moles is determined by the amount of gold in the oxide.
0 mol ≦ second subcomponent <4 mol, preferably in terms of elemental elements, preferably
Is 0.05 mol ≦ the second subcomponent ≦ 1.4 mol. Second
When the additive amount of the auxiliary component is 4 mol or more, the initial insulation resistance becomes
And the amount of the second subcomponent added is 0 mol ≦ the
In the range of 2 subcomponents <4 mol, the higher the added amount, the higher the temperature.
Improved load life and reduced initial IR failure rate
And the smaller the amount added, the smaller the rate of temperature change of the capacity.
it can.

【００５２】さらにまた、第２の観点に係る誘電体磁器
組成物では、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１種）を含む第４副成分がさらに添加
してあることが好ましい。この第４副成分は、高温負荷
寿命を改善する効果を有する。第４副成分を添加する場
合において、前記主成分１００モルに対する前記第４副
成分の比率は、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第
４副成分＜２モル、好ましくは０．０２モル≦第４副成
分≦０．６モルである。Further, in the dielectric ceramic composition according to the second aspect, an oxide of R (where R is Sc, Y, L
a, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
It is preferable that a fourth subcomponent containing at least one selected from b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) is further added. This fourth subcomponent has the effect of improving the high temperature load life. When the fourth subcomponent is added, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.02 mol ≦ the fourth subcomponent <2 mol, preferably 0.1 mol, as R in the oxide. 02 mol ≦ the fourth subcomponent ≦ 0.6 mol.

【００５３】なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚
み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよ
い。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成さ
れ、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、１〜５μｍ
程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体
材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、
別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物
として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスな
いしガラス質で構成されている。Various conditions such as the number of layers and the thickness of the dielectric layer 2 shown in FIG. 1 may be appropriately determined according to the purpose and application. The dielectric layer 2 is composed of grains and a grain boundary phase, and the average grain size of the grains of the dielectric layer 2 is 1 to 5 μm.
It is preferable that there is a degree. This grain boundary phase is usually an oxide of a material constituting the dielectric material or the internal electrode material,
An oxide of a material separately added, or an oxide of a material mixed as an impurity during the process is used as a component and is usually made of glass or glass.

【００５４】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微
量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内
部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい
が、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度で
あることが好ましい。 Internal Electrode Layer 3 The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used since the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or a Ni alloy is preferable. The Ni alloy is selected from Mn, Cr, Co and Al.
An alloy of at least one kind of element and Ni is preferable.
The content is preferably at least 95% by weight. In addition,
Ni or Ni alloy may contain various trace components such as P, Fe, and Mg in an amount of about 0.1% by weight or less. The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably about 1 to 2.5 μm.

【００５５】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は、特に限定されない
が、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を
用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使
用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃ
ｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等
に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μ
ｍ程度であることが好ましい。 External Electrode 4 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but usually Cu or Cu alloy, Ni or Ni alloy or the like is used. Incidentally, Ag, Ag-Pd alloy or the like can of course be used. In this embodiment, inexpensive Ni, C
u and their alloys are used. The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the application and the like.
m is preferable.

【００５６】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、
ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリー
ンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷
または転写して焼成することにより製造される。以下、
製造方法について具体的に説明する。 Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor A multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention can be produced in the same manner as a conventional multilayer ceramic capacitor.
A green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste, fired, and then external electrodes are printed or transferred and fired. Less than,
The manufacturing method will be specifically described.

【００５７】まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペ
ースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。First, a paste for a dielectric layer, a paste for an internal electrode, and a paste for an external electrode are manufactured.

【００５８】誘電体層用ペースト 誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを
混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であ
ってもよい。 Dielectric Layer Paste The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.

【００５９】誘電体原料には、前述した本発明に係る誘
電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料
と、第１〜第４副成分を構成する原料とが用いられる。
主成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚ
ｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合
物が用いられる。第１副成分を構成する原料としては、
Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または
焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種
類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。第
２副成分を構成する原料としては、Ｍｎの酸化物および
／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物の単一酸
化物または複合酸化物が用いられる。第３副成分を構成
する原料としては、ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、
Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１
種の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれ
る少なくとも１種が用いられる。第４副成分を構成する
原料としては、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１種）が用いられる。As the dielectric material, a material constituting the main component and a material constituting the first to fourth subcomponents are used according to the composition of the dielectric ceramic composition according to the present invention described above.
Raw materials constituting the main component include Sr, Ca, Ti, Z
An oxide of r and / or a compound which becomes an oxide by firing is used. As raw materials constituting the first subcomponent,
One or more single oxides or composite oxides selected from oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and / or compounds that become these oxides after firing are used. As a raw material constituting the second subcomponent, an oxide of Mn and / or a single oxide or a composite oxide of a compound which becomes an oxide of Mn by firing is used. The raw materials constituting the third subcomponent include SiO 2 and MO (where M is
At least one selected from Ba, Ca, Sr and Mg
At least one element selected from the group consisting of elemental elements), Li 2 O and B 2 O 3 . As a raw material constituting the fourth subcomponent, an oxide of R (where R is Sc, Y,
La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu).

【００６０】なお、焼成により酸化物になる化合物とし
ては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化
合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により
酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中
の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組
成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料
粉末は、通常、平均粒子径０．０００５〜５μｍ程度の
ものが用いられる。Examples of the compound that becomes an oxide upon firing include carbonates, nitrates, oxalates, and organometallic compounds. Of course, an oxide and a compound which becomes an oxide by firing may be used in combination. The content of each compound in the dielectric raw material may be determined so that the composition of the dielectric ceramic composition described above after firing is obtained. These raw material powders usually have an average particle diameter of about 0.0005 to 5 μm.

【００６１】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すれ
ばよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテル
ピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン
等の有機溶剤から適宜選択すればよい。The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene depending on a method such as a printing method or a sheet method.

【００６２】また、水溶系塗料とは、水に水溶性バイン
ダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダ
は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択
すればよい。[0062] The water-based paint is obtained by dissolving a water-soluble binder, a dispersant and the like in water. The water-based binder is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion, etc. May be selected as appropriate.

【００６３】内部電極用ペースト，外部電極用ペースト 内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金
からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料と
なる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上
述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外
部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様に
して調製される。 Internal electrode paste and external electrode paste The internal electrode paste is made of a conductive material made of the above-described various conductive metals or alloys or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-described conductive material after firing. And the above-mentioned organic vehicle. The external electrode paste is also prepared in the same manner as the internal electrode paste.

【００６４】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バイ
ンダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度
とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されても良い。The content of the organic vehicle in each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary.

【００６５】印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストお
よび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート
等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板
から剥離することでグリーンチップとする。これに対し
て、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いて
グリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを
印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。When a printing method is used, a dielectric chip and an internal electrode paste are laminated and printed on a substrate such as polyethylene terephthalate, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to form a green chip. On the other hand, when the sheet method is used, a green sheet is formed using a dielectric paste, an internal electrode paste is printed thereon, and these are laminated to form a green chip.

【００６６】次に、このグリーンチップを脱バインダ処
理および焼成する。Next, the green chip is subjected to binder removal processing and firing.

【００６７】脱バインダ処理 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内
部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用
いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３
００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、
保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜
３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ま
しくは５〜２０時間とする。The binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. In particular, when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, the temperature increase rate is set to 5 in an air atmosphere. ~ 3
00 ° C / hour, more preferably 10 to 100 ° C / hour,
The holding temperature is 180 to 400 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
The temperature is kept at 300 ° C. for 0.5 to 24 hours, more preferably 5 to 20 hours.

【００６８】焼成 グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト
中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電
材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、
焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０−１０ 〜１０
−３Ｐａとし、より好ましくは１０−１０ 〜６×１０
−５Ｐａとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電
極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素
分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。
特に酸素分圧を１０−１０ 〜６×１０−５Ｐａに調整
して焼成を行うことにより、優れた容量温度特性を有
し、しかも絶縁抵抗の加速寿命が向上され、得られる積
層型セラミックコンデンサ１の信頼性を高めることがで
きる。The firing atmosphere of the fired green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste. When a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material,
The oxygen partial pressure of the firing atmosphere is preferably 10 −10 to 10
-3 Pa, more preferably 10 -10 to 6 × 10
-5 Pa. If the oxygen partial pressure at the time of firing is too low, the conductive material of the internal electrode will be abnormally sintered and will be interrupted. If the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode may be oxidized.
In particular, by sintering by adjusting the oxygen partial pressure to 10 −10 to 6 × 10 −5 Pa, the obtained multilayer ceramic capacitor has excellent capacity-temperature characteristics, and has an improved accelerated life of insulation resistance. 1 can be improved.

【００６９】焼成の保持温度は、１０００〜１４００
℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持
温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高
すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは
内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するから
である。The holding temperature for firing is 1000 to 1400
° C, more preferably from 1200 to 1380 ° C. If the holding temperature is too low, the densification becomes insufficient, and if the holding temperature is too high, the capacitance-temperature characteristics deteriorate due to the interruption of the electrodes due to abnormal sintering of the internal electrodes or the diffusion of the internal electrode material.

【００７０】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００
℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好まし
くは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、よ
り好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気
は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとし
てはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿
して用いることが望ましい。Other firing conditions include a heating rate of 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C.
° C / hour, the temperature holding time is 0.5-8 hours, more preferably 1-3 hours, the cooling rate is 50-500 ° C / hour, more preferably 200-300 ° C / hour, and the firing atmosphere is a reducing atmosphere. It is desirable to use, for example, a wet mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas as the atmosphere gas.

【００７１】還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデン
サチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望
ましい。When firing in a reducing atmosphere, it is desirable to anneal (heat-treat) the sintered body of the capacitor chip.

【００７２】アニール（熱処理） アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、こ
れにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール
雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−４Ｐａ以上、よ
り好ましくは１０−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低
すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が
高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。 Annealing (Heat Treatment) Annealing is a process for reoxidizing the dielectric layer, and can increase the insulation resistance. The oxygen partial pressure of the annealing atmosphere is preferably 10 −4 Pa or more, more preferably 10 −1 to 10 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, reoxidation of the dielectric layer 2 becomes difficult, and if the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode layer 3 may be oxidized.

【００７３】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温
度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁
抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる。また、保持温
度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだ
けでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特
性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する。なお、ア
ニールは昇温行程および降温行程のみから構成すること
もできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、
保持温度は最高温度と同義である。The holding temperature at the time of annealing is 1100 ° C. or less, more preferably 500 to 1100 ° C. If the holding temperature is too low, the reoxidation of the dielectric layer becomes insufficient, the insulation resistance is deteriorated, and the accelerated life is shortened. On the other hand, if the holding temperature is too high, not only is the internal electrode oxidized to lower the capacity, but also reacts with the dielectric substrate, which deteriorates the capacity temperature characteristic, insulation resistance and accelerated life thereof. Note that the annealing may be constituted by only the temperature raising step and the temperature lowering step. In this case, the temperature holding time is zero,
The holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

【００７４】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、
冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１０
０〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとして
は、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望まし
い。Other annealing conditions include a temperature holding time of 0 to 20 hours, more preferably 6 to 10 hours,
The cooling rate is 50 to 500 ° C./hour, more preferably 10 to 500 ° C./hour.
The temperature is set to 0 to 300 ° C./hour, and as an atmosphere gas for annealing, for example, it is desirable to use a wetted nitrogen gas.

【００７５】なお、上述した焼成と同様に、前記脱バイ
ンダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合
ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用い
ることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすること
が望ましい。As in the case of the above-described firing, a wetter or the like can be used to humidify the nitrogen gas or the mixed gas in the binder removal treatment and the annealing step. It is desirable to be set to ° C.

【００７６】また、これら脱バインダ処理、焼成および
アニールは連続して行っても互いに独立して行っても良
い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理の
のち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際
の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してア
ニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール
処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立し
て行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保
持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下
で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続ける
ことが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのち
は、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更
して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関
しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰
囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒
素ガス雰囲気としても良い。The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently of each other. In the case where these steps are continuously performed, the atmosphere is changed without cooling after the binder removal processing, the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, and firing is performed. When the temperature reaches the above, it is more preferable to change the atmosphere and perform the annealing treatment. On the other hand, when these are performed independently, it is necessary to raise the temperature in the nitrogen gas or humidified nitrogen gas atmosphere to the holding temperature at the time of the binder removal treatment, and then change the atmosphere and continue the temperature increase. Preferably, after cooling to the holding temperature for annealing, it is preferable to change to a nitrogen gas or humidified nitrogen gas atmosphere again and continue cooling. Further, regarding the annealing, the atmosphere may be changed after the temperature is raised to the holding temperature in the nitrogen gas atmosphere, or the entire annealing process may be performed in a humidified nitrogen gas atmosphere.

【００７７】以上のようにして得られたコンデンサ焼成
体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端
面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写し
て焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペースト
の焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガス
との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間
程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部
電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形
成する。The end body is polished by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing conditions for the external electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. Then, if necessary, a coating layer (pad layer) is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

【００７８】このようにして製造された本実施形態のセ
ラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリン
ト基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。The ceramic capacitor 1 of the present embodiment manufactured as described above is mounted on a printed circuit board by soldering or the like, and is used for various electronic devices.

【００７９】以上本発明の実施形態について説明してき
たが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種
々なる態様で実施し得ることは勿論である。Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention. It is.

【００８０】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示
したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミッ
クコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成
物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも
良い。For example, in the above-described embodiment, a multilayer ceramic capacitor has been exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, but may be a dielectric ceramic composition having the above composition. Any material may be used as long as it has a dielectric layer made of a material.

【００８１】[0081]

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples which embody the embodiments of the present invention. However,
The present invention is not limited to only these examples.

【００８２】実施例１ まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、そ
れぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ
３ 、ＣａＣＯ３ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２）および第
１〜第４副成分原料を用意した。ＭｎＯの原料には炭酸
塩（第２副成分：ＭｎＣＯ３ ）を用い、他の原料には
酸化物（第１副成分：Ｖ２ Ｏ５ 、第３副成分：Ｓｉ
Ｏ２ ＋ＣａＯ、第４副成分：Ｙ２ Ｏ３ ）を用い
た。なお、第３副成分であるＳｉＯ２ ＋ＣａＯは、Ｓ
ｉＯ２ およびＣａＯをボールミルにより１６時間湿式
混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さら
に、ボールミルにより１００時間湿式粉砕して得られる
ＣａＳｉＯ３ を用いても同様の特性が得られた。 Example 1 First, as a starting material for producing a dielectric material, a main component material (SrCO) having an average particle size of 0.1 to 1 μm was used.
3 , CaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2 ) and first to fourth subcomponent raw materials. Carbonate (second subcomponent: MnCO 3 ) is used as a raw material of MnO, and oxides (first subcomponent: V 2 O 5 , third subcomponent: Si) are used as other raw materials.
O 2 + CaO, fourth subcomponent: Y 2 O 3 ) was used. In addition, SiO 2 + CaO as the third subcomponent is S
Similar characteristics were obtained using CaSiO 3 obtained by wet mixing iO 2 and CaO with a ball mill for 16 hours, drying and firing at 1150 ° C. in air, and further wet grinding with a ball mill for 100 hours. .

【００８３】これらの原料を、組成式｛（Ｓｒ１−ｘ
Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ
２ （主成分）＋Ｖ２ Ｏ５ （第１副成分）＋ＭｎＣ
Ｏ３ （第２副成分）＋（ＳｉＯ２ ＋ＣａＯ）（第３
副成分）＋Ｙ２ Ｏ３ （第４副成分）において、焼成
後の組成が表１〜表２の試料１〜１０に示す配合比にな
るように秤量した後、これらをそれぞれボールミルによ
り、約１６時間湿式混合し、これを乾燥することによっ
て誘電体磁器組成物（誘電体材料）を得た。These raw materials are represented by the composition formula ｛(Sr1-x
Cax) O｝m・ (Ti1-y Zry) O
2(Main component) + V2O5(1st subcomponent) + MnC
O3(Second subcomponent) + (SiO2+ CaO) (third
Subcomponent) + Y2O3(4th sub-component)
The composition after that is the compounding ratio shown in Samples 1-10 of Tables 1-2
After weighing them, each of them is
Wet mixing for about 16 hours and drying.
Thus, a dielectric ceramic composition (dielectric material) was obtained.

【００８４】このようにして得られた乾燥後の誘電体原
料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化
メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネ
ラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボー
ルミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを
得た。100 parts by weight of the thus obtained dried dielectric material, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, and 6 parts by weight of mineral spirit And 4 parts by weight of acetone were mixed with a ball mill to form a paste, thereby obtaining a dielectric layer paste.

【００８５】次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮ
ｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロー
ス８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解した
もの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部と
を３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層
用ペーストを得た。Next, N having an average particle size of 0.2 to 0.8 μm
100 parts by weight of i-particles, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol), and 10 parts by weight of butyl carbitol are kneaded with a three-roll mill to form a paste. An electrode layer paste was obtained.

【００８６】次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１
００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８
重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したも
の）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを
混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。Next, Cu particles 1 having an average particle size of 0.5 μm
00 parts by weight and an organic vehicle (ethyl cellulose resin 8
35 parts by weight of butyl carbitol dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol were kneaded into a paste to obtain a paste for an external electrode.

【００８７】次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて
ＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形
成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、
ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次い
で、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート
（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、
圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシー
トの積層数は４層とした。Next, a green sheet having a thickness of 6 μm was formed on a PET film using the above-mentioned dielectric layer paste, and after printing the internal electrode layer paste thereon,
The green sheet was peeled off from the PET film. Next, these green sheets and protective green sheets (without printing the internal electrode layer paste) are laminated,
The green chip was obtained by pressure bonding. The number of stacked sheets having internal electrodes was four.

【００８８】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）
を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処
理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持
時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成
は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３
８０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加
湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×
１０−７〜５×１０−４Ｐａ内に調節）の条件で行っ
た。アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時
間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２ ガス雰囲
気（酸素分圧は３．５４×１０−２Ｐａ）の条件で行っ
た。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿
には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。Next, the green chip is cut into a predetermined size, the binder is removed, baked, and annealed (heat treatment).
To obtain a multilayer ceramic fired body. The binder removal treatment was performed under the conditions of a heating time of 15 ° C./hour, a holding temperature of 280 ° C., a holding time of 8 hours, and an air atmosphere. The firing was performed at a heating rate of 200 ° C./hour and a holding temperature of 1200 to 13
80 ° C., holding time 2 hours, cooling rate 300 ° C./hour, humidified N 2 + H 2 mixed gas atmosphere (oxygen partial pressure is 2 ×
10 −7 to 5 × 10 −4 Pa). Annealing was performed under the conditions of a holding temperature of 900 ° C., a temperature holding time of 9 hours, a cooling rate of 300 ° C./hour, and a humidified N 2 gas atmosphere (oxygen partial pressure is 3.54 × 10 −2 Pa). Note that a wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidifying the atmosphere gas during firing and annealing.

【００８９】次いで、積層セラミック焼成体の端面をサ
ンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを
端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中におい
て、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、
図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプル
を得た。Next, after polishing the end face of the laminated ceramic fired body by sand blasting, the external electrode paste was transferred to the end face, and fired at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere to be fired. To form
A sample of the multilayer ceramic capacitor having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.

【００９０】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは４μ
ｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サン
プルについて下記特性の評価を行った。The size of each sample thus obtained was 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 4, and the thickness was 4 μm.
m, and the thickness of the internal electrode layer was 2 μm. The following characteristics were evaluated for each sample.

【００９１】比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ＩＲ） コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタ
ルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数
１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条
件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容
量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離
とから、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶
縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い
て、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプル
に６０秒間印加した後の比抵抗ρを測定し、この測定値
と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとから、
絶縁抵抗ＩＲ（単位はΩｃｍ）を計算で求めた。結果を
表１〜表２に示す。評価として、比誘電率εｒは、小型
で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性で
あり、１８０以上、より好ましくは２００以上を良好と
した。比抵抗値は１×１０１２Ωｃｍ以上を良好とし
た。また、これらの特性値は、コンデンサの試料数ｎ＝
１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。A sample of a dielectric constant (εr) and an insulation resistance (IR) capacitor was measured at a reference temperature of 25 ° C. using a digital LCR meter (4274A manufactured by YHP) at a frequency of 1 kHz and an input signal level (measured voltage) of 1 Vrms. Under the conditions, the capacitance was measured. Then, a relative dielectric constant (no unit) was calculated from the obtained capacitance, the electrode dimensions of the capacitor sample, and the distance between the electrodes. Then, using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest), the specific resistance ρ after applying DC 50 V to the capacitor sample at 25 ° C. for 60 seconds was measured, and the measured value, the electrode area and the thickness of the capacitor sample were measured. From
The insulation resistance IR (unit: Ωcm) was obtained by calculation. The results are shown in Tables 1 and 2. As an evaluation, the relative dielectric constant εr is an important characteristic for producing a small-sized and high-dielectric-constant capacitor, and was set to 180 or more, more preferably 200 or more. A specific resistance value of 1 × 10 12 Ωcm or more was determined to be good. These characteristic values are determined by the number of capacitor samples n =
It was determined from the average of the values measured using 10 samples.

【００９２】静電容量の温度特性 コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、
１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度
を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温
度に対する静電容量変化率が−２０００〜０ｐｐｍ／℃
を満足するかどうかを調べ、結果を表１〜表２に示す。
容量変化率△Ｃ８５／Ｃ２０（ｐｐｍ／℃）は、下記式
１により算出した。 △Ｃ８５／Ｃ２０＝｛（Ｃ８５−Ｃ２０）／Ｃ２０｝×（１／６５） …式１ ただし、式１中、Ｃ８５は８５℃における静電容量、Ｃ
２０は２０℃における静電容量を表す。高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命） コンデンサのサンプルに対し、１７５℃で８Ｖ／μｍの
直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿
命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデン
ササンプル（誘電体層の厚み４μｍ）について行い、平
均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表１
〜表２に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層
を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始
から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。 The temperature characteristic of the capacitance was measured using a LCR meter for a sample of the capacitor.
The capacitance at a voltage of 1 kHz and 1 V is measured, and when the reference temperature is set to 20 ° C., the capacitance change rate with respect to the temperature is −2000 to 0 ppm / ° C. within a temperature range of 20 to 85 ° C.
Was determined, and the results are shown in Tables 1 and 2.
The rate of change in capacity ΔC85 / C20 (ppm / ° C.) was calculated by the following equation 1. ΔC85 / C20 = {(C85−C20) / C20} × (1/65) Equation 1 where C85 is the capacitance at 85 ° C.
20 represents the capacitance at 20 ° C. High Temperature Load Life (Accelerated Life of Insulation Resistance) A high temperature load life of the capacitor sample was measured by maintaining a DC voltage of 8 V / μm at 175 ° C. This high-temperature load life was evaluated for ten capacitor samples (dielectric layer thickness 4 μm) and the average life time was measured. Table 1 shows the results
To Table 2 below. As an evaluation, the high-temperature load life is particularly important when the thickness of the dielectric layer is reduced, and the time from the start of application until the resistance drops by one digit is defined as the life.

【００９３】[0093]

【表１】 [Table 1]

【００９４】[0094]

【表２】 表１〜表２中における第１〜第４副成分のモル数は、主
成分１００モルに対する比率である。また表１〜表２
中、比抵抗（ρ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ
×１０＋ｎ」を意味する。[Table 2] The number of moles of the first to fourth subcomponents in Tables 1 and 2 is a ratio to 100 moles of the main component. Tables 1 and 2
In the numerical values of the specific resistance (ρ), “mE + n” is “m
× 10 + n ”.

【００９５】表１に示される結果から、第１副成分の添
加量につき、以下のことが理解される。試料１のように
Ｖをまったく添加しないと、高温負荷寿命時間が短く、
誘電体の薄層化ができない。また、試料７のようにＶの
添加量が２モルであると、誘電体が半導体化され、絶縁
抵抗が不十分である。これに対し、第１副成分を所定量
含有する試料２〜６のサンプルでは、十分な比誘電率と
絶縁抵抗とを有し、還元雰囲気での焼成においても還元
されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せず、
耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られていること
が確認でき、かつ容量温度特性が優れており、しかも高
温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を向上できることが
確認できた。Ｖ２ Ｏ５ に代えてＭｏＯ３ 、ＷＯ
３ 、Ｔａ２ Ｏ５ およびＮｂ２ Ｏ５ をそれぞれ
添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れ
もほぼ同じ結果が得られた。なお、試料２〜６は本発明
の実施例を示しており、試料１，７は本発明の比較例を
示している。From the results shown in Table 1, it is understood that the amount of the first subcomponent added is as follows. If no V is added as in sample 1, the high temperature load life time is short,
Dielectric thinning is not possible. Further, when the added amount of V is 2 mol as in the sample 7, the dielectric becomes a semiconductor and the insulation resistance is insufficient. On the other hand, the samples 2 to 6 containing a predetermined amount of the first subcomponent have a sufficient relative dielectric constant and insulation resistance, are not reduced even when fired in a reducing atmosphere, and have a low internal electrode material. Some nickel does not oxidize,
It was confirmed that a dielectric ceramic composition having excellent reduction resistance was obtained, and that the capacity-temperature characteristics were excellent and that the high-temperature load life (accelerated life of insulation resistance) could be improved. MoO 3 , WO instead of V 2 O 5
3 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 were respectively added and evaluated under the same conditions as described above, but almost the same results were obtained. Samples 2 to 6 show examples of the present invention, and samples 1 and 7 show comparative examples of the present invention.

【００９６】表２に示される結果から、主成分のｍの比
につき、以下のことが理解される。試料８のようにｍ＝
０．９４の場合は、還元雰囲気下における焼成で誘電体
が還元され、十分な絶縁抵抗がとれず、コンデンサとし
て作用しないことが確認できた。また試料１０のように
ｍ＝１．０８であると、第１副成分を所定量含有させて
も、１３８０℃（高温）で焼成しても、緻密な焼結体が
得られない。なお、試料９，４−１は本発明の実施例を
示しており、試料８，１０は本発明の比較例を示してい
る。From the results shown in Table 2, the following can be understood from the ratio of m of the main component. As in sample 8, m =
In the case of 0.94, it was confirmed that the dielectric was reduced by firing in a reducing atmosphere, sufficient insulation resistance could not be obtained, and it did not function as a capacitor. If m = 1.08 as in Sample 10, a dense sintered body cannot be obtained even if the first subcomponent is contained in a predetermined amount or fired at 1380 ° C. (high temperature). Samples 9 and 4-1 show examples of the present invention, and samples 8 and 10 show comparative examples of the present invention.

【００９７】実施例２ 主成分のｍ＝１．０２、ｘ＝０．３６、ｙ＝０、第２副
成分（Ｍｎ換算）のモル数＝０．３７モル、第３副成分
（ＳｉＯ２ ＋ＣａＯ）のモル数＝（２．５＋２．５）
モル、第４副成分（Ｙ換算）のモル数＝０．０７モルと
した以外には、第１副成分としてのＶの添加量を、０．
０５モル、０．１モル、０．２モル（いずれも焼成温度
は１３８０℃）と変化させて、高温負荷寿命時間を測定
した。結果を図２に示すが、同図から分かるように、Ｖ
の添加量が増加して０．２モルになるときに、寿命時間
は平均２３時間前後であり、添加量が少ないときよりも
コンデンサの信頼性が高いことが分かる。 Example 2 m = 1.02 of the main component, x = 0.36, y = 0, the number of moles of the second subcomponent (in terms of Mn) = 0.37 mol, the third subcomponent (SiO 2 + CaO 2 ) ) = (2.5 + 2.5)
Mol, and the number of moles of the fourth subcomponent (in terms of Y) = 0.07 mol, the addition amount of V as the first subcomponent was 0.10 mol.
The high-temperature load life time was measured while changing to 05 mol, 0.1 mol, and 0.2 mol (all at a firing temperature of 1380 ° C.). The results are shown in FIG. 2, and as can be seen from FIG.
When the amount of addition increases to 0.2 mol, the life time is about 23 hours on average, and it can be seen that the reliability of the capacitor is higher than when the amount of addition is small.

【００９８】実施例３ 主成分のｍ＝１．０２、ｘ＝０．３６、ｙ＝０、第１副
成分（Ｖ）のモル数＝０．１モル、第３副成分（ＳｉＯ
２ ＋ＣａＯ）のモル数＝（２．５＋２．５）モル、第
４副成分の（Ｙ）のモル数＝０．０７モルとした以外に
は、第２副成分としてのＭｎＣＯ３ の添加量（Ｍｎ換
算）を、表３に示すように変化させて評価した。結果を
表３に示す。 Example 3 m = 1.02 of main component, x = 0.36, y = 0, number of moles of first subcomponent (V) = 0.1 mole, third subcomponent (SiO
2 + CaO) = (2.5 + 2.5) mol, and the amount of MnCO 3 added as the second sub-component (Y) was 0.07 mol except for the amount of addition of MnCO 3 ( (In Mn) was evaluated as shown in Table 3. Table 3 shows the results.

【００９９】[0099]

【表３】 [Table 3]

【０１００】表３に示されるように、第２副成分（Ｍｎ
換算）の添加量が４モルであると、初期絶縁抵抗が低下
し、第２副成分の添加量が０モル≦第２副成分＜４モル
の範囲では、添加量が多い（３．８モル）ほど、高温負
荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）が向上され、しかも初期
ＩＲ不良率の発生も低減でき、添加量が少ない（０モ
ル）ほど、容量温度変化率が小さくなることが確認でき
た。なお、初期ＩＲ不良率の値は、２０個程度のコンデ
ンササンプルの比抵抗ρを、絶縁抵抗ＩＲと、電極面積
および誘電体層の厚み（本実施例では４μｍ）とから、
計算でそれぞれ求め、バルクの状態のときの比抵抗ρの
値より一桁以上小さい試料の個数を、全体個数で割っ
て、パーセンテージで示した。この値が小さいほど、初
期ＩＲ不良率が低く、良品が多いこととなる。As shown in Table 3, the second subcomponent (Mn)
When the added amount of (in terms of) is 4 mol, the initial insulation resistance is reduced. When the added amount of the second subcomponent is 0 mol ≦ the second subcomponent <4 mol, the added amount is large (3.8 mol). ), The high-temperature load life (the accelerated life of the insulation resistance) is improved, and the occurrence of the initial IR failure rate can be reduced. The smaller the added amount (0 mol), the smaller the capacity temperature change rate. . Note that the value of the initial IR defect rate is obtained by calculating the specific resistance ρ of about 20 capacitor samples from the insulation resistance IR, the electrode area and the thickness of the dielectric layer (4 μm in this embodiment).
Each number was obtained by calculation, and the number of samples that was at least one order of magnitude smaller than the value of the specific resistance ρ in the bulk state was divided by the total number and indicated as a percentage. The smaller this value is, the lower the initial IR failure rate is, and the more good products are.

【０１０１】また、試料１２，１３につき、−５０℃〜
＋１５０℃の温度範囲における容量変化率ΔＣ／Ｃを測
定して、図３にグラフ化した。同図には２０℃における
容量を基準とした変化率を表している。同図から分かる
ように、試料１２，１３の何れも良好な容量温度特性を
示すことが確認できる。Further, the temperature of the sample 12 and 13 was -50 ° C.
The capacity change rate ΔC / C in the temperature range of + 150 ° C. was measured and is shown in the graph of FIG. The figure shows the rate of change based on the capacity at 20 ° C. As can be seen from the figure, it can be confirmed that both of the samples 12 and 13 show good capacitance-temperature characteristics.

【０１０２】なお、ＭｎＣＯ３ に代えてＭｎＯを添加
し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同
じ結果が得られた。Note that MnO was added in place of MnCO 3 and evaluated under the same conditions as described above, and the same results were obtained in all cases.

【０１０３】実施例４ 主成分のｍ＝１．０２、ｘ＝０．３６、ｙ＝０、第１副
成分（Ｖ）のモル数＝０．１モル、第２副成分（Ｍｎ）
のモル数＝０．３７モル、第４副成分の（Ｙ）のモル数
＝０．０７モルとした以外には、第３副成分としての
（ＳｉＯ２ ＋ＣａＯ）の添加量を、表４に示すように
変化させて、高温負荷寿命および初期絶縁抵抗の不良発
生率の改善の程度を試験した。結果を表４に示す。 Example 4 m = 1.02 of main component, x = 0.36, y = 0, number of moles of first subcomponent (V) = 0.1 mole, second subcomponent (Mn)
Table 4 shows the addition amount of (SiO 2 + CaO) as the third sub-component except that the number of moles of was 0.37 mol and the number of mols of (Y) of the fourth sub-component was 0.07 mol. The degree of improvement in the high-temperature load life and the failure rate of the initial insulation resistance was tested by changing as shown. Table 4 shows the results.

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】表４に示されるように、第３副成分の添加
量を０モルより多くすることにより、焼結が進み、緻密
な焼結体を得ることができた。添加量を１５モル未満と
することにより、比誘電率の低下を抑え、十分な容量を
確保できることも確認できた。なお、（ＳｉＯ２ ＋Ｃ
ａＯ）の代わりにＣａＳｉＯ３ を用いても同様の結果
が得られた。As shown in Table 4, when the amount of the third subcomponent added was more than 0 mol, sintering proceeded and a dense sintered body could be obtained. It was also confirmed that by setting the addition amount to less than 15 mol, a decrease in the relative dielectric constant was suppressed and a sufficient capacity could be secured. Note that (SiO 2 + C
Similar results were obtained when CaSiO 3 was used instead of aO).

【０１０６】実施例５ 誘電体層の厚みを図４に示すように異ならせた以外は、
表３に示される実施例３の試料１３と同様にしてコンデ
ンササンプルを複数個作製した（試料１３−１）。ま
た、第３副成分としてＳｉＯ２ を用い、誘電体層の厚
みを図４に示すように異ならせた以外は、表３に示され
る実施例３の試料１３と同様にしてコンデンササンプル
を複数個作製した（試料１３−２）。これらのコンデン
ササンプルを用いて、第３副成分の種類が誘電体層を薄
層化したときの初期絶縁抵抗（ＩＲ）に与える影響を確
認する試験を行った。結果を図４に示すが、同図からも
分かるように、第３副成分として（ＳｉＯ２ ＋Ｃａ
Ｏ）を用いた方が、誘電体層の薄層化に対しても初期絶
縁抵抗（ＩＲ）のバラツキが少ないことが確認できた。
なお、（ＳｉＯ２ ＋ＣａＯ）の代わりにＣａＳｉＯ
３ を用いても同様の結果が得られた。 Example 5 Except that the thickness of the dielectric layer was changed as shown in FIG.
A plurality of capacitor samples were produced in the same manner as Sample 13 of Example 3 shown in Table 3 (Sample 13-1). Also, a plurality of capacitor samples were prepared in the same manner as in Sample 13 of Example 3 shown in Table 3, except that SiO 2 was used as the third subcomponent and the thickness of the dielectric layer was changed as shown in FIG. It was produced (Sample 13-2). Using these capacitor samples, tests were conducted to confirm the effect of the type of the third subcomponent on the initial insulation resistance (IR) when the dielectric layer was thinned. The results are shown in FIG. 4, and as can be seen from FIG. 4, (SiO 2 + Ca
It was confirmed that the use of O) resulted in less variation in the initial insulation resistance (IR) even when the thickness of the dielectric layer was reduced.
Note that instead of (SiO 2 + CaO), CaSiO
The same result was obtained by using No. 3 .

【０１０７】実施例６ 主成分のｍ＝１．０２、ｘ＝０．３６、ｙ＝０、第１副
成分（Ｖ）のモル数＝０．２モル、第２副成分（Ｍｎ）
のモル数＝０．３７モル、第３副成分（（ＳｉＯ２ ＋
ＣａＯ））のモル数＝（２．５＋２．５）モル、第４副
成分（Ｙ）のモル数＝０モル、熱処理工程における酸素
分圧を３．５４×１０−２Ｐａとした以外には、焼成工
程における酸素分圧（Ｐａ）を、表５に示すように変化
させて、高温負荷寿命時間を測定した。結果を表５およ
び図５に示す。 Example 6 The main component, m = 1.02, x = 0.36, y = 0, the number of moles of the first subcomponent (V) = 0.2 mole, the second subcomponent (Mn)
Of the third subcomponent ((SiO 2 +
CaO)) = (2.5 + 2.5) moles, the mole number of the fourth subcomponent (Y) = 0 moles, and the oxygen partial pressure in the heat treatment step was 3.54 × 10 −2 Pa. The high-temperature load life time was measured by changing the oxygen partial pressure (Pa) in the firing step as shown in Table 5. The results are shown in Table 5 and FIG.

【０１０８】[0108]

【表５】 [Table 5]

【０１０９】表５および図５に示されるように、容量温
度特性を維持しながら、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速
寿命）を改善するためには、焼成工程における酸素分圧
を所定値以下に調整することが効果的であることが確認
できた。As shown in Table 5 and FIG. 5, in order to improve the high-temperature load life (the accelerated life of the insulation resistance) while maintaining the capacitance-temperature characteristics, the oxygen partial pressure in the firing step is set to a predetermined value or less. It was confirmed that the adjustment was effective.

【０１１０】実施例７ 誘電体層の厚みを７μｍ以上（試料１３−３）、４μｍ
（試料１３−４＝試料１３）、２μｍ（試料１３−５）
と異ならせた以外は、表３に示される実施例３の試料１
３と同様にしてコンデンササンプルを複数個作製した。
また、第３副成分としての（ＳｉＯ２ ＋ＣａＯ）にさ
らにＬｉ２ Ｏ（またはＬｉＣＯ３ ）を１．４モル添
加し、誘電体層の厚みを７μｍ以上（試料１３−６）、
４μｍ（試料１３−７＝試料２５）、２μｍ（試料１３
−８）と異ならせた以外は、表３に示される実施例３の
試料１３と同様にしてコンデンササンプルを複数個作製
し、これらサンプルの初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良発生
率を算出した。結果を表６および図６（Ａ）〜図６
（Ｃ）に示す。 Example 7 The thickness of the dielectric layer was 7 μm or more (sample 13-3) and 4 μm
(Sample 13-4 = Sample 13), 2 μm (Sample 13-5)
Sample 1 of Example 3 shown in Table 3 except that
In the same manner as in No. 3, a plurality of capacitor samples were produced.
Further, 1.4 mol of Li 2 O (or LiCO 3 ) was further added to (SiO 2 + CaO) as the third subcomponent, and the thickness of the dielectric layer was 7 μm or more (sample 13-6).
4 μm (sample 13-7 = sample 25), 2 μm (sample 13
A number of capacitor samples were produced in the same manner as in Sample 3 of Example 3 shown in Table 3 except that the sample was different from -8), and the defect occurrence rate of the initial insulation resistance (IR) of these samples was calculated. The results are shown in Table 6 and FIGS.
It is shown in (C).

【０１１１】[0111]

【表６】 [Table 6]

【０１１２】表６および図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示さ
れるように、Ｌｉ２ Ｏを添加しても、厚みが７μｍ以
上と厚いときには、不良発生率には影響を与えないが
（図６（Ａ）参照）、４μｍ、２μｍと薄くなってくる
につれて、Ｌｉ２ Ｏ添加の効果が表れることが確認で
きた（図６（Ｂ）〜（Ｃ）参照）。なお、初期ＩＲ不良
率の値は、実施例３と同様にして求めた。As shown in Table 6 and FIGS. 6 (A) to 6 (C), even when Li 2 O is added, when the thickness is 7 μm or more, the defect occurrence rate is not affected. (See FIG. 6A) It was confirmed that the effect of adding Li 2 O appeared as the thickness became thinner, 4 μm and 2 μm (see FIGS. 6B to 6C). The value of the initial IR failure rate was determined in the same manner as in Example 3.

【０１１３】実施例８ 誘電体層の厚みを９μｍ以上、４μｍ、２μｍと異なら
せた場合に、主成分のｍの値が、初期絶縁抵抗の不良発
生率に対して与える試験を行った。結果を図７（Ａ）〜
図７（Ｃ）に示すが、厚みが９μｍ以上と厚いときに
は、ｍの値は特に不良発生率には影響を与えないが（図
７（Ａ）参照）、４μｍ、２μｍと薄くなってくるにつ
れて、ｍの値を所定範囲に調整することが効果的である
ことが確認できた（図７（Ｂ）〜（Ｃ）参照）。初期Ｉ
Ｒ不良率の値は、実施例３と同様にして求めた。 Example 8 A test was conducted in which the value of m as the main component was given to the failure rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer was varied from 9 μm to 4 μm and 2 μm. The results are shown in FIGS.
As shown in FIG. 7 (C), when the thickness is as large as 9 μm or more, the value of m does not particularly affect the defect occurrence rate (see FIG. 7 (A)), but as the thickness decreases to 4 μm and 2 μm. , M in a predetermined range was confirmed to be effective (see FIGS. 7B to 7C). Initial I
The value of the R defect rate was determined in the same manner as in Example 3.

【０１１４】[0114]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温
度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命を向上できる
誘電体磁器組成物、信頼性が高められたチップコンデン
サなどの電子部品、および電子部品の製造方法を提供す
ることができる。また、本発明によれば、焼成時の耐還
元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、特
に薄層化した場合でも絶縁抵抗が劣化し難い誘電体磁器
組成物、および初期絶縁抵抗の不良率の発生が少ないチ
ップコンデンサなどの電子部品を提供することができ
る。As described above, according to the present invention, a dielectric material which is excellent in reduction resistance during firing, has excellent capacity temperature characteristics after firing, and can improve the accelerated life of insulation resistance. The present invention can provide a porcelain composition, an electronic component such as a chip capacitor with improved reliability, and a method for manufacturing an electronic component. Further, according to the present invention, a dielectric ceramic composition which has excellent resistance to reduction during firing, has excellent capacity-temperature characteristics after firing, and whose insulation resistance hardly deteriorates even when thinned, It is possible to provide an electronic component such as a chip capacitor in which a defective rate of insulation resistance is small.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.

【図２】 図２はＶの添加量と高温負荷寿命時間との関
係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the added amount of V and the high-temperature load life time.

【図３】 図３は本発明の実施例である試料１２，１３
の容量温度特性を示すグラフである。FIG. 3 shows samples 12, 13 according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the capacitance-temperature characteristics of the present invention.

【図４】 図４は第３副成分の種類を代えたときの、誘
電体層の厚みと初期絶縁抵抗との関係を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thickness of the dielectric layer and the initial insulation resistance when the type of the third subcomponent is changed.

【図５】 図５は焼成工程における酸素分圧と高温負荷
寿命（絶縁抵抗の加速寿命）との関係を示すグラフであ
る。FIG. 5 is a graph showing a relationship between an oxygen partial pressure and a high temperature load life (accelerated life of insulation resistance) in a firing step.

【図６】 図６（Ａ）〜（Ｃ）は誘電体層の厚みを代え
たときの、Ｌｉ添加の有無と初期絶縁抵抗の不良率との
関係を示すグラフである。FIGS. 6A to 6C are graphs showing the relationship between the presence or absence of Li and the defective rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer is changed.

【図７】 図７（Ａ）〜（Ｃ）は誘電体層の厚みを代え
たときの、主成分のｍ値と初期絶縁抵抗の不良率との関
係を示すグラフである。FIGS. 7A to 7C are graphs showing the relationship between the m value of the main component and the defective rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer is changed.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極 REFERENCE SIGNS LIST 1 multilayer ceramic capacitor 10 capacitor element body 2 dielectric layer 3 internal electrode layer 4 external electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 三喜夫 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 佐藤 陽 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA13 AA14 AA15 AA17 AA18 AA19 AA28 AA30 AA39 BA09 CA03 5E001 AB03 AC03 AC04 AC09 AD03 AE00 AE01 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH05 AH06 AH08 AH09 AJ01 AJ02 5E082 AA01 AB03 BC14 BC35 BC38 EE04 EE23 EE24 EE35 EE42 FG04 FG06 FG22 FG26 FG27 FG46 FG52 FG54 GG10 GG11 GG26 GG28 JJ03 JJ05 JJ12 JJ21 JJ23 LL01 LL02 LL03 LL35 MM24 PP01 PP03 5G303 AA01 AB01 AB06 AB11 AB14 AB20 BA12 CA01 CB02 CB03 CB06 CB16 CB17 CB18 CB21 CB30 CB32 CB33 CB35 CB36 CB37 CB39 CB43  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Mikio Takahashi 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation (72) Inventor Yo Yo Sato 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK In-house F-term (reference) 4G031 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA13 AA14 AA15 AA17 AA18 AA19 AA28 AA30 AA39 BA09 CA03 5E001 AB03 AC03 AC04 AC09 AD03 AE00 AE01 AE03 AE04 AF00 AF06 A08 A03 A00 A00 BC35 BC38 EE04 EE23 EE24 EE35 EE42 FG04 FG06 FG22 FG26 FG27 FG46 FG52 FG54 GG10 GG11 GG26 GG28 JJ03 JJ05 JJ12 JJ21 JJ23 LL01 LL02 LL03 LL35 CB24 CB24 CB35 CB36 CB37 CB39 CB43

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・
（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒ ｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電
体酸化物を含む主成分と、 Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または
焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種
類以上を含む第１副成分とを少なくとも有する誘電体磁
器組成物であって、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率
が、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副
成分＜２モルである誘電体磁器組成物。[Claim 1] ｛(Sr1-xCax) O｝m・
(Ti1-yZr y) O2Dielectric of composition shown by
A main component including a body oxide; and oxides of V, Nb, W, Ta and Mo and / or
One selected from compounds that become these oxides after firing
Dielectric magnet having at least a first subcomponent containing at least one
A container composition, a symbol m indicating a composition molar ratio in a formula contained in the main component,
x and y have a relationship of 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, and a ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component
Is 0.01 mol ≦ the first secondary
A dielectric porcelain composition having a component <2 moles. 【請求項２】 ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂ
ａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素）、Ｌｉ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる
少なくとも１種を含む第３副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率
が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルであ
る請求項１記載の誘電体磁器組成物。2. SiO 2 , MO (where M is B
a, Ca, at least one element selected from Sr and Mg), further comprising a third subcomponent including at least one selected from Li 2 O and B 2 O 3, wherein with respect to 100 moles of the main first 2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the ratio of the three subcomponents is 0 mol <third subcomponent <15 mol in terms of oxide. 【請求項３】 ｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・
（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒ ｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電
体酸化物を含む主成分と、 ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒお
よびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ
２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種
を含む第３副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成
物であって、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率
が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルであ
る誘電体磁器組成物。3. ｛(Sr1-xCax) O｝m・
(Ti1-yZr y) O2Dielectric of composition shown by
A main component including a body oxide, and SiO2, MO (where M is Ba, Ca, Sr
And at least one element selected from Mg), Li
2O and B2O3At least one selected from
Ceramic composition having at least a third subcomponent containing
A symbol m representing a composition molar ratio in a formula contained in the main component,
x and y have a relationship of 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, and a ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component
Is 0 mol <third subcomponent <15 mol in terms of oxide.
Dielectric porcelain composition. 【請求項４】 Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物
および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物か
ら選ばれる１種類以上を含む第１副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率
が、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副
成分＜２モルである請求項３記載の誘電体磁器組成物。4. The method according to claim 1, further comprising a first subcomponent including at least one selected from oxides of V, Nb, W, Ta, and Mo and / or compounds that become these oxides after firing. 4. The dielectric ceramic composition according to claim 3, wherein a ratio of the first subcomponent to mole is 0.01 mole ≦ first subcomponent <2 mole in terms of a metal element in the oxide. 【請求項５】 Ｍｎの酸化物および／または焼成により
Ｍｎの酸化物になる化合物を含む第２副成分をさらに有
し、 前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率
が、酸化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜
４モルである請求項１〜４の何れかに記載の誘電体磁器
組成物。5. The method according to claim 1, further comprising a second subcomponent containing an oxide of Mn and / or a compound that becomes an oxide of Mn by firing, wherein the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is in the oxide. 0 mol ≦ second sub-component <
The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is 4 mol. 【請求項６】 温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）
が、少なくとも２０〜８５℃の温度範囲内において、−
２０００〜０ｐｐｍ／℃（ただし、静電容量Ｃの基準温
度は２０℃）である請求項１〜５の何れかに記載の誘電
体磁器組成物。6. A capacitance change rate with respect to temperature (ΔC)
Is at least within the temperature range of 20 to 85 ° C.,
The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the dielectric ceramic composition has a temperature of 2000 to 0 ppm / ° C (the reference temperature of the capacitance C is 20 ° C). 【請求項７】 誘電体層を有する電子部品であって、 前記誘電体層が、誘電体磁器組成物で構成してあり、 前記誘電体磁器組成物が、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）
Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１− ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される
組成の誘電体酸化物を含む主成分と、 Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または
焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種
類以上を含む第１副成分とを少なくとも有し、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率
が、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副
成分＜２モルである電子部品。7. An electronic component having a dielectric layer, wherein the dielectric layer is made of a dielectric porcelain composition, and the dielectric porcelain composition is ｛(Sr 1-x Ca x )
O} m · (Ti 1- y Zr y) and the main component containing a dielectric oxide of a composition represented by O 2, V, Nb, W , oxides and / or their oxides in the sintered Ta and Mo A symbol m indicating a composition molar ratio in a formula contained in the main component, at least having a first subcomponent containing at least one type selected from compounds that become
x and y are in the relationship of 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, and the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is An electronic component in which 0.01 mol ≦ first subcomponent <2 mol in terms of a metal element in an oxide. 【請求項８】 誘電体層を有する電子部品であって、 前記誘電体層が、誘電体磁器組成物で構成してあり、 前記誘電体磁器組成物が、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）
Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１− ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される
組成の誘電体酸化物を含む主成分と、 ＳｉＯ２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒお
よびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ
２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる少なくとも１種
を含む第３副成分とを少なくとも有し、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率
が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルであ
る電子部品。8. An electronic component having a dielectric layer, wherein the dielectric layer is made of a dielectric ceramic composition, and the dielectric ceramic composition is ｛(Sr 1-x Ca x )
A main component containing O} m · (Ti 1- y Zr y) dielectric oxide having a composition represented by O 2, SiO 2, MO (provided that at least M is, Ba, Ca, selected from Sr and Mg One element), Li
At least a third subcomponent including at least one selected from 2 O and B 2 O 3, symbol shows the composition molar ratio in formula contained in the main component m,
x and y are in the relationship of 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, and the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is An electronic component in which 0 mol <third subcomponent <15 mol in terms of oxide. 【請求項９】 前記誘電体層と共に内部電極層とが交互
に積層してあるコンデンサ素子本体を有する請求項７ま
たは８記載の電子部品。9. The electronic component according to claim 7, further comprising a capacitor element body in which the dielectric layers and the internal electrode layers are alternately stacked. 【請求項１０】 前記内部電極層に含まれる導電材がニ
ッケルまたはニッケル合金である請求項９記載の電子部
品。10. The electronic component according to claim 9, wherein the conductive material contained in the internal electrode layer is nickel or a nickel alloy. 【請求項１１】 ｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ
・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘
電体酸化物を含む主成分を少なくとも有し、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
ｘおよびｙが、 ０．９９５≦ｍ＜１．０８、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にある誘電体磁器組成物を用い
て誘電体ペーストを作製する工程と、 内部電極用ペーストを作製する工程と、 前記誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストを交互に
積層して積層体を得る工程と、 前記積層体を、酸素分圧が１０−１０ 〜６×１０−５
Ｐａの雰囲気下で焼成して焼結体を得る焼成工程と、 前記焼結体を熱処理する工程とを有する電子部品の製造
方法。11. {(Sr 1-x Ca x ) O} m
· (Ti 1-y Zr y ) having at least a main component containing a dielectric oxide of a composition represented by O 2, shows the composition molar ratio in formula contained in the main component symbols m,
x and y are: 0.995 ≦ m <1.08, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ y ≦ 0.20, a step of preparing a dielectric paste using the dielectric ceramic composition. A step of producing a paste for internal electrodes; a step of alternately laminating the dielectric paste and the paste for internal electrodes to obtain a laminate; and a partial pressure of oxygen of the laminate of 10 −10 to 6 × 10 −. 5
A method for producing an electronic component, comprising: a firing step of firing under an atmosphere of Pa to obtain a sintered body; and a step of heat-treating the sintered body. 【請求項１２】 誘電体ペースト作製工程に用いる誘電
体磁器組成物が、 Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または
焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種
類以上を含む第１副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率
が、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副
成分＜２モルである請求項１１記載の電子部品の製造方
法。12. The dielectric ceramic composition used in the step of preparing a dielectric paste comprises one or more oxides selected from V, Nb, W, Ta and Mo oxides and / or compounds which become these oxides after firing. The composition of claim 1, further comprising a first subcomponent containing: 0.01 mol ≦ first subcomponent <2 mol in terms of a metal element in the oxide with respect to 100 mol of the main component. 12. The method for manufacturing an electronic component according to item 11. 【請求項１３】 前記内部電極用ペーストとして、ニッ
ケルまたはニッケル合金を用いる請求項１１または１２
記載の電子部品の製造方法。13. The internal electrode paste according to claim 11, wherein nickel or a nickel alloy is used.
A method for manufacturing the electronic component described in the above.
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JPWO2004063119A1 (en) * 2002-12-24 2006-05-18 Tdk株式会社 DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, ELECTRONIC COMPONENT AND METHOD FOR PRODUCING THEM
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US7265072B2 (en) 2003-02-17 2007-09-04 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition and electronic device

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