JP4896303B2 - Paint composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々被塗物に対する密着性に優れた塗料を製造するための硬化性塗料組成物に関するものである。より詳細には、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレス等の難接着性金属類に対し優れた付着性を有する硬化性塗料組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料の機能は被塗物に対する付着性、被塗物の保護、美観等であり、これを達成するために種々塗料が開発され、実用化されている。言わずもがなであるが、この塗料の性能を左右し、決定するのは使用される塗料用樹脂である。
【０００３】
塗料が塗装される基材も時の変遷とともにめまぐるしく変化し、近年では単に高強度だけでなく、軽量性、難燃性、リサイクル性、易生分解性、安全性等より複雑な性能、機能が求められるようになっている。このような観点から、構造材料用としてアルミニウム合金、マグネシウム合金などの軽量、高強度で資源埋蔵量が多く、リサイクルが容易な金属類、ガラス代替用途としてポリカーボネートなどの高強度で透明性に優れるプラスチック類、さらに家庭電気製品などの用途では難燃性を付与するためにノリル、ポリフェニレンサルファイドのようなプラスチック類が多用されるようになっている。
【０００４】
このような基材は一般に難接着性であり、特にアルミニウム合金、マグネシウム合金等、構成成分にＡｌ、Ｚｎ等の金属原子を含むものは接着しづらいとされている。塗料の立場からは、これらは難付着性の基材とされており、広く使用されているアクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料等は接着せず、いわゆるプライマーを必要とする。
【０００５】
さらに面倒なことに、これら金属類は電気電導性の点でもっとも卑な部類に属し、塗料、塗装が適切でない場合には電気腐食を起こし、耐水性などの環境試験で塗膜に膨れが発生したり、簡単にはがれを起こすことがある。
【０００６】
付着性を改善、確保するために付着性、接着性が良好とされるエポキシ樹脂塗料を下塗り（プライマー）として塗布する塗装方法が広く実施されている。この後、エポキシ樹脂塗料を焼き付け、硬化させ、上塗り塗料（アクリルメラミン樹脂塗料等）を塗装、焼き付け、硬化させている。
【０００７】
この塗装方法は、塗膜としては、エポキシ樹脂の優れた密着性、防食性に支えられ優れた性能を有するものの、いわゆる２Ｃ２Ｂ（２回塗装し、２回焼き付けする）、３Ｃ３Ｂ（３回塗装し、３回焼き付けする；塗装外観が思わしくないとき実施されることが多い）と称される塗装方法であり、塗装作業性がきわめて悪く、塗料の歩留まりも低い。ひいては塗装作業に多大の時間がとられ、塗装コストがかさむばかりでなく、最終製品の生産効率がきわめて悪い。また、エポキシ樹脂が強固に架橋した塗膜を形成するため、リコート密着性が不十分となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、種々性能にバランスがとれ、優れている特定のアクリル樹脂を塗料バインダーとして使用し、難接着性素材、特にマグネシウム合金、アルミニウム合金、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの難接着性金属、プラスチック類に対する密着性に優れた塗料を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、該塗料により被覆された塗装物品、特にマグネシウム合金、ＰＰＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）をその構成要素とする塗装物品を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成せんとするものであり、本発明の塗料組成物は、側鎖にエポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、アミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）とを含む硬化性塗料組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、トリス（ジメチルアミノ）フェノールである硬化性塗料組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分として、側鎖にエポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と、密着性向上剤として、アミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）とを含む硬化性塗料組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、トリス（ジメチルアミノ）フェノールである硬化性塗料組成物である。
【００１２】
側鎖にエポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ−１）、水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）、および必要であればその他の不飽和単量体（ａ−３）をラジカル共重合することにより製造できる。アクリル樹脂（Ａ）は塊状でも、ペレット状でも、溶液状であっても、乳化・分散状であってもその形態を問わない。
【００１３】
ここに、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ−１）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等の分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有するアクリレート及びメタクリレートを例示できる。これらのなかでは、硬化性の点で、非脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和単量体（ａ−１）が好適に使用できる。該単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１４】
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ−１）はアクリル樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２００〜１５０００、好ましくは２５０〜８０００となるよう共重合されるのが望ましい。 エポキシ当量が２００未満の場合には、塗料の硬化性がやや悪化することがあり、耐薬品性、被塗物への密着性が不足することがある。エポキシ当量が１５０００を超える場合には、塗料の貯蔵安定性（ポットライフ）が短くなりすぎ、塗装作業性が悪化したり、塗膜外観が不足することがある。
【００１５】
水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールのモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールのモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）クリレートなどの分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。水酸基含有不飽和単量体（ａ−２は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１６】
水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）はアクリル樹脂（Ａ）の水酸基価が３〜１５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨとなるよう共重合されるのが望ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ未満の場合には、被塗物への密着性がやや悪化する場合がある。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨを超える場合には、塗膜の耐水性、耐薬品性等が悪化する場合があり、被塗物（基材）の保護が不十分になることがある。
【００１７】
その他の不飽和単量体（ａ−３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ステアリル、トリフルオロエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４の（フルオロ）アルキルエステル類、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性不飽和単量体類（Ｒ−ＵＶＡ）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの光安定性不飽和単量体類（Ｒ−ＨＡＬＳ）、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル基含有不飽和単量体、およびポリメタクリル酸メチルマクロマー、ポリスチレンマクロマー等のポリマー末端にアクリル性不飽和二重結合を有するマクロモノマー類（これらのマクロモノマーはポリマー鎖中に水酸基、アルコキシシラン基、エポキシ基等の官能基を有することも可能である）等が例示される。該その他の不飽和単量体（ａ−３）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
このように、その他の不飽和単量体（ａ−３）として（メタ）アクリル酸又はそのエステル以外の不飽和単量体も使用可能であるが、アクリル樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸又はそのエステル（上記(a-1)及び(a-2)も含む）由来単位の含量は、アクリル樹脂（Ａ）全体に対して９０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００１９】
これらの中で、特に、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのシクロアルキル基を有する不飽和単量体は、塗料の貯蔵安定性と耐候性を向上させる上で好適である。シクロアルキル基含有不飽和単量体を含む場合、その合計含有量は特に限定されないが、アクリル樹脂（Ａ）全体に対して５重量％〜３０重量％程度が適当である。
【００２０】
さらに、紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−ＵＶＡ）は、塗膜の耐候性を向上するばかりでなく被塗物（例えばポリカーボネート）の光劣化をも保護するため、その他の不飽和単量体（ａ−３）として好ましく使用することができる。Ｒ−ＵＶＡはアクリル樹脂（Ａ）を構成する不飽和単量体中０．０２〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％共重合されるのが望ましい。共重合量が０．５重量％未満では、耐候性改善、向上に大きい寄与が観察されないことがある。４０重量％を超えて共重合する場合には、後述のアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）由来のアミノ基との相互作用で塗膜が着色したり、耐薬品性が悪化する場合がある。紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−ＵＶＡ）の好ましい具体例として、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-アクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【００２１】
また、光安定性不飽和単量体（Ｒ−ＨＡＬＳ）は、塗膜の耐候性を向上するばかりでなく、塗料の貯蔵安定性を向上するため、その他の不飽和単量体（ａ−４）として好適に使用することができる。さらに、Ｒ−ＨＡＬＳの塩基定数（ＰＫｂ）が８未満の場合には、後述のアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）と同様の作用を示し、塗料の硬化性、基材への付着性などを大きく改善する作用がある。ＰＫｂが８未満のＨＡＬＳとしては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン系ＨＡＬＳが例示できる。
【００２２】
Ｒ−ＨＡＬＳはアクリル樹脂（Ａ）を構成する不飽和単量体中０．５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％共重合されるのが望ましい。共重合量が０．５重量％未満では、耐候性向上に際だった効果が見られないことがある。３０重量％を超えて共重合される場合には、塗料粘度が高くなり、塗装作業性、塗着効率がやや悪くなることがある。
【００２３】
さらに好適には、ポリメタクリル酸メチルマクロマー、ポリスチレンマクロマーのようなマクロモノマーが共重合されることである。該マクロモノマーの共重合により、アクリル樹脂（Ａ）はグラフト共重合体となり、後述のアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）との相溶性が改善され、塗料の貯蔵安定性、硬化性、および塗膜外観が著しく向上する。さらに、相溶性が改善されることにより、基材への濡れ性が向上し、密着性が良好となる。
【００２４】
マクロモノマーはアクリル樹脂（Ａ）を構成する不飽和単量体中０．０２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％共重合されるのが望ましい。共重合量が０．０２重量％未満では、相溶性改善効果がやや乏しく、塗料の硬化性改善が思わしくない場合がある。３０重量％を超えて共重合される場合には、塗料の貯蔵安定性がやや悪化する傾向にある。また、マクロモノマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００程度が適当である。
【００２５】
アクリル樹脂（Ａ）は、一例を挙げると以下のようにして製造することができる。
【００２６】
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、または、水を重合溶媒または分散媒として使用し、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ−１）、水酸基含有不飽和単量体（ａ−２）および必要であればその他の不飽和単量体（ａ−３）を、重合温度４０〜１５０℃で、ラジカル（共）重合することにより製造することができる。
【００２７】
このとき、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウムなどの有機アゾ系化合物、有機過酸化物などの重合開始剤、ドデシルメルカプタン、アルファメチルスチレンダイマー等の重合度調節剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムなどの乳化剤を使用することができる。
【００２８】
製造されるアクリル樹脂（Ａ）の形態は、有機溶剤を媒体とする溶液重合の場合には溶剤溶液であり、水を媒体とする乳化重合の場合にはポリマー粒子が水中に分散したエマルジョンとなる。使用目的に応じて、好ましい方を選択することができる。
【００２９】
アクリル樹脂（Ａ）は数平均分子量が２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１０００００であることが望ましい。数平均分子量が２０００未満の場合には、塗料の硬化性が悪化することがあり、耐薬品性、耐水性などがやや悪化する場合がある。数平均分子量が２０００００を超える場合には、塗料粘度が高くなり、塗装作業性が悪化する場合がある。また、塗料のポットライフが短くなり、塗料の貯蔵安定性に問題が生じることがある。ただし、乳化重合で製造した場合はこの限りではない。
【００３０】
アミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）は、上記した特定のアクリル樹脂（Ａ）の基材に対する密着性を向上させる密着性向上剤として機能するものであり、１分子中にアミノ基と水酸基の両者を有する化合物であるトリス（ジメチルアミノ）フェノールである。化合物（Ｂ）は、塗膜の密着性及び硬度を向上させる。
【００３９】
化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが例示できる。
【００４０】
本発明では、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが用いられる。これらは、塗膜の硬度と密着性を向上させる。
【００４１】
また、アクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）は重量比で６０／４０〜９９．９９／０．０１、好ましくは８０／２０〜９９．９／０．１で配合されるのが推奨される。アクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）が重量比で４０／６０〜９９．９９／０．０１で配合されるとき、塗料の貯蔵安定性、基材に対する密着性、塗膜外観など塗料諸性能が向上する傾向にある。さらに、驚くべきことに、本配合比で塗料が作製されるとき、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）等のプラスチック類、ガラス、石綿セメントスレート、モルタル等の無機物、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の金属および合金類等の種々基材に対する密着性が大いに改善、向上される傾向にある。配合比が重量比で６０／４０未満の場合には、塗料の硬化性がやや悪化する傾向にある。重量比で９９．９９／０．０１を超えて配合される場合には、各種基材、特に金属類に対する密着性がやや損なわれる傾向にある。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、側鎖にエポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ）を均一になるよう混合できれば、どのような製造方法で作製してもよい。
【００４３】
また、必要であれば、酸化チタン、炭酸カルシウム、雲母、アルミニウム、カーボンブラックなどの顔料類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤類、沈殿防止剤、レベリング剤、スリップ防止剤、消泡剤、防かび剤、防藻剤、防錆剤などの種々塗料添加剤、その他の塗料に配合される樹脂類、可塑剤、添加剤、酸化防止剤、光安定剤（塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）が好ましく使用できる）などを配合することができる。
【００４４】
特に酸化防止剤は、塗料および塗装塗膜の着色を改善、向上する傾向にあり、好適に使用できる。
【００４５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８、１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニルホスファイト）、トリス（ジノニルフェニルホスファイト）、ジイソデシルペンタエリスルトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ）オクチルホスファイト等が例示される。該酸化防止剤は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４６】
これらの中では、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系または燐酸系が好適に使用できる。
【００４７】
上記の通り、本発明の硬化性塗料組成物は、上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）の他に種々の添加剤を含み得るが、硬化性塗料組成物全体中の上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）の合計量は、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４８】
さらに本発明では、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ノリル樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ−ＰＣアロイ樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のプラスチック類、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等、ガラス、石綿セメントスレート、モルタル等の無機物、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の金属および合金類等の種々基材（被塗物）に対する密着性を改善、飛躍的に向上するために、一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有するアルコキシ基含有シラン化合物（Ｃ）を配合することができる。
【００４９】
ここに、一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有するアルコキシ基含有シラン化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式[IV]で示されるシラン化合物および該化合物の加水分解物、縮合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
（ただし、Ｒ10ないしＲ12は炭素数１〜６のアルコキシル基、Ｙは炭素数１〜６のエポキシアルキル基、炭素数４〜８のエポキシシクロアルキル基、炭素数５〜１４のエポキシシクロアルキルアルキル基又は炭素数１〜６のアミノアルキル基を示す）
【００５２】
シラン化合物（Ｃ）の好ましい具体例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および該化合物の加水分解物、縮合物などが例示できる。該化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００５３】
一分子中にエポキシ基またはアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）は、上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）の合計量に対し０．０２〜５００重量％（ＰＨＲ）、好ましくは０．５〜３００重量％（ＰＨＲ）配合されるのが望ましい。配合量が０．０２ＰＨＲ未満の場合には、塗料の硬化性、被塗物、特に無機基材、金属類に対する付着性が低下する場合がある。５００重量％を超えて配合される場合には、塗料の基材に対する濡れ性が悪化する傾向にあり、良好な付着性、塗膜外観が得難くなる傾向にある。
【００５４】
本発明の塗料組成物に対して、上記の成分の他に、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの顔料、顔料分散剤、消泡剤、沈殿防止剤、レベリング剤などの塗料添加剤、など塗料に一般的に配合されるものを配合することにより、塗料とすることができる。なお、塗料にした場合の最終塗料中の上記アクリル樹脂（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）の合計量は、通常、１５重量％〜８０重量％程度である。
【００５５】
塗料の塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコート塗装および静電塗装などの一般的な塗装方法を適用することができる。
【００５６】
本発明の塗料が適用できる被塗物としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリル樹脂等のプラスチック類や、鉄、アルミニウムなどの金属類、合金、モルタルおよび石綿セメントなどの無機建材などを例示することができる。
【００５７】
本発明の塗料組成物は、ことさら、携帯電話、ＰＣ筐体などの（移動用）情報機器端末に多用されているマグネシウム合金、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＰＳ用塗料として好適である。例えば、マグネシウム合金はリサイクルが容易であること、軽量であること、強度が大きいこと、資源埋蔵量が豊富であることから、近年上記用途等に多用されている。本願の組成物は難接着性合金とされるマグネシウム合金にきわめて良好な密着性を与えるとともに、防食性に優れ、塗膜強度、硬度が高く、かつ美麗な塗装外観を得ることができる。この効果は、本願の塗料組成物が、エポキシ基、水酸基、アミノ基等の（ポリマーおよび化合物が有する）官能基を必須成分とし有機的かつ効果的に組み合わせていること、ポリマー（アクリル樹脂（Ａ））同士が化合物（アミノ基を有する分子量１０００以下の化合物（Ｂ））の存在下で架橋反応により塗膜に強靱で、耐薬品性、耐水性など諸性能に優れたネットワーク構造が付与されることを主要因としている。さらに、シラン化合物の配合により、塗膜強度、硬度をさらに高めることができ、マクロモノマーの共重合により、塗膜のレベリング性を向上し、基材不良（傷、および、ひけなどの成形不良等）を隠蔽、修復し、美麗な塗膜外観を得ることができるものである。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例をもってさらに詳細に説明するが、その前にアクリル樹脂（Ａ）の製造例を示す。なお、特に断りがなければ、数字は重量部を、割合は重量％を示す。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００５９】
アクリル樹脂（Ａ）の製造例
（Ａ−１） 撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン（ＸＹＬ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）（＝７０／３０）３９３．２ｇを仕込み、９０℃に昇温する。１Ｌビーカーにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（＝３２／２０／２０／２０／８）５００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）１ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇを仕込み、均一になるまで攪拌する。（⇒モノマー混合液とする）滴下ポンプ（定流量ポンプ）を使用し、モノマー混合液をフラスコ内に４時間で滴下する。滴下終了後、１時間重合を継続し、１時間毎３回に分けＸＹＬ１００ｇ、ＡＩＢＮ０．８ｇの混合スラリーを添加する。この後、さらに１時間重合を続け、アクリル樹脂（Ａ−１）を製造した。（Ａ−１）の固形分は５０％、エポキシ当量は７１０、水酸基価は３４．５ｍｇＫＯＨ、数平均分子量は２２０００であった。
【００６０】
（Ａ−２） （Ａ−１）において、モノマー組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ（＝４０／２０／２０／２０）とする以外は（Ａ−１）と同様にして（Ａ−２）を製造した。（Ａ−２）の固形分は５０％、エポキシ当量は７１０、数平均分子量は２５０００であった。
【００６１】
（Ａ−３） （Ａ−１）において、モノマー組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ（＝５２／２０／２０／８）とする以外は（Ａ−１）と同様にして（Ａ−３）を製造した。（Ａ−３）は固形分５０％、水酸基価３４．５、数平均分子量２３０００であった。
【００６２】
アミノ基含有アクリル樹脂の製造例
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた２Ｌ四つ口フラスコにＸＹＬ／ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡＬ）（＝８０／２０）３７９ｇを仕込み、９０℃に昇温する。１ＬビーカーにＭＭＡ／スチレン（ＳＴ）／ＢＭＡ／ＢＡ／Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＬＤＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）（＝２６／２０／２０／２０／６／８）５００ｇ、ＤＭ１０ｇ、ＡＩＢＮ１０ｇを仕込み、均一になるまで攪拌する。（⇒モノマー混合液とする）滴下ポンプ（定流量ポンプ）を使用し、モノマー混合液をフラスコ内に４時間で滴下する。滴下終了後、１時間重合を継続し、１時間毎４回に分けＸＹＬ１００ｇ、ＡＩＢＮ１ｇの混合スラリーを添加する。この後、さらに１時間重合を続け、アクリル樹脂（Ｃ−１）を製造した。（Ｃ−１）の固形分は５０％、酸価は５２．２ｍｇＫＯＨ、数平均分子量は８０００であった。
【００６３】
実施例１
アクリル樹脂（Ａ−１）１００ｇに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）０．５ｇを添加後、均一になるまで混合し、実施例１の硬化性塗料組成物を製造した。
【００６４】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、実施例１の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００６５】
実施例２
実施例１の硬化性塗料組成物に、さらに「ＳＨ−６０４０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）の製品）を２０ｇ添加し実施例２の硬化性塗料組成物を製造した。
【００６６】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、実施例２の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００６７】
実施例３
実施例３の硬化性塗料組成物に、さらに「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（テトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）の製品）を０．５ｇ添加し実施例３の硬化性塗料組成物を製造した。
【００６８】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、実施例３の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００６９】
実施例４
実施例１の硬化性塗料組成物に、さらに「ＫＢＭ−９０３」（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学（株）の製品）を１０ｇ添加し実施例４の硬化性塗料組成物を製造した。
【００７０】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、実施例４の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００７１】
実施例５
実施例１の硬化性塗料組成物に、さらに「ＳＨ−６０４０」２０ｇおよびアミノ基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）７０ｇを添加しディスパーを使用し均一になるまで混合し、実施例５の硬化性塗料組成物を製造した。
【００７２】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、実施例５の硬化性塗料組成物を使用して塗料を作製した。
【００７３】
比較例１
アクリル樹脂（Ａ−２）１００ｇとＴＡＰ０．５ｇとをディスパーを使用し均一になるまで混合し、比較例１の硬化性塗料組成物を製造した。
【００７４】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、比較例１の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００７５】
比較例２
アクリル樹脂（Ａ−３）１００ｇとＴＡＰ０．５ｇとをディスパーを使用し均一になるまで混合し、比較例１の硬化性塗料組成物を製造した。
【００７６】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、比較例２の硬化性塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００７７】
比較例３
比較例２の硬化性塗料組成物に、さらに「ＳＨ−６０４０」を２０ｇ添加し比較例３の硬化性塗料組成物を製造した。
【００７８】
さらに、トルエン／キシレン／アノン／酢酸ブチル／ノルマルブタノール（＝２０／２０／２０／２０／２０）の混合溶剤を使用し、フォードカップＮｏ．４での粘度が１３秒（２５℃）となるよう希釈し、比較例３の塗料組成物を使用した塗料を作製した。
【００７９】
試験用塗装板の作製
実施例および比較例の塗料組成物を使用した各塗料を使用し、試験用の塗装板を作製する。
【００８０】
〔付着性および耐水性試験用塗装板の作製〕
（１）各塗料をポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）板に塗膜厚が３０μｍになるようスプレー塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けを行う。さらに、室温で３日間乾燥し付着性験用塗装板とした。
【００８１】
（２）各塗料をマグネシウム合金（ＪＩＳ ＡＺ９１Ｄ）に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、１２０℃で３０分間焼き付けを行う。さらに、室温で３日間乾燥し付着性および耐水性試験用塗装板とした。
【００８２】
〔硬化性試験用塗装板の作製〕
（１）各塗料をポリプロピレン板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗布し、１００℃で３０分間焼き付けを行う。さらに、室温で１週間乾燥し試験用塗装板とした。
【００８３】
試験結果
実施例および比較例の硬化性塗料組成物を用い、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。なお、試験方法、評価結果の判定は下記の通りとする。
【００８４】
１．付着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ 付着性（碁盤目テープ法）に従い試験を行う。１００／１００で合格とした。
【００８５】
２．耐水性 試験用塗装板を５０℃イオン交換水中に４８時間放置した後、室温で１日間乾燥する。外観を判定した後、付着性試験を行う。外観評価は膨れ、白化など外観変化がない場合を合格とした。塗膜着色はＣＲ−３３１（ミノルタ製）によりΔＥを測定し、２以下を合格とした。付着性（耐水後２次密着性）は１００／１００で合格とした。
【００８６】
３．硬化性 塗料をポリプロピレン（ＰＰ）板に塗装し、１００℃で３０分間焼き付けを行う。さらに室温で１週間乾燥の後、塗膜をＰＰ板からはがし試験を実施した。硬化性の試験は、塗膜（Ｘｇ）をソックスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール（＝５０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒を還流下に３時間抽出試験を行い未抽出塗膜を取り出す。これを真空乾燥機で２４時間乾燥した後重量を測定（Ｙｇ）し、ゲル分率を下式により算出する。ゲル分率が高いほど硬化性が優れており、８０％以上で合格とした。
【００８７】
【数１】
【表１】
表１
【発明の効果】
本発明は、側鎖にエポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）とアミノ基を有する化合物（Ｂ）が有機的、効果的に配合されるため、種々基材に対する密着性、耐水性などの耐薬品性、塗料の硬化性が優れている。
【００９０】
とりわけ、難接着性金属とされるマグネシウム合金や難接着性プラスチックとされるポリフェニレンサルファイトに対する密着性が優れ、耐水性後２次密着性なども良好である。
【００９１】
また、塗料のレベリング性、製膜性が良好であり、均一で、ムラのない美麗な塗装外観が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable coating composition for producing a coating having excellent adhesion to various objects. More specifically, the present invention provides a curable coating composition having excellent adhesion to difficult-to-adhere metals such as magnesium alloy, aluminum alloy and stainless steel.
[0002]
[Prior art]
The functions of the paint are adhesion to the object to be coated, protection of the object to be coated, aesthetics, and the like, and various paints have been developed and put to practical use in order to achieve this. Needless to say, it is the coating resin used that determines and determines the performance of the coating.
[0003]
The base material on which the paint is applied changes rapidly with the passage of time.In recent years, not only high strength but also more complex performance and functions such as lightness, flame retardancy, recyclability, easy biodegradability, safety, etc. It has come to be required. From this point of view, lightweight, high-strength, high-resource reserves such as aluminum alloys and magnesium alloys for structural materials, easy-to-recycle metals, and high-strength, highly transparent plastics such as polycarbonate for glass replacement applications In addition, plastics such as noryl and polyphenylene sulfide are frequently used to impart flame retardancy in applications such as household appliances.
[0004]
Such a substrate is generally difficult to adhere, and in particular, those containing metal atoms such as Al and Zn as constituent components such as aluminum alloys and magnesium alloys are difficult to adhere. From the standpoint of paints, these are difficult-to-adhere substrates, and widely used acrylic melamine resin paints, acrylic urethane resin paints, acrylic silicone resin paints, etc. do not adhere and require a so-called primer. .
[0005]
To make matters worse, these metals belong to the most basic category in terms of electrical conductivity, and when paint and coating are not appropriate, they cause electrical corrosion and blistering occurs in environmental tests such as water resistance. Or may easily peel off.
[0006]
In order to improve and secure adhesion, a coating method is widely practiced in which an epoxy resin paint having good adhesion and adhesion is applied as a primer (primer). Thereafter, an epoxy resin paint is baked and cured, and a top coat (acrylic melamine resin paint or the like) is applied, baked and cured.
[0007]
Although this coating method has excellent performance supported by the excellent adhesion and anticorrosion properties of the epoxy resin as a coating film, so-called 2C2B (two times coating and two times baking), 3C3B (three times coating) It is often applied when the appearance of the paint is not good, and the paint workability is extremely poor and the yield of paint is also low. As a result, a great deal of time is required for the painting work, which not only increases the cost of painting, but also the production efficiency of the final product is extremely poor. Moreover, since the epoxy resin forms a strongly crosslinked coating film, the recoat adhesion is insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems. In other words, the object of the present invention is to use a specific acrylic resin that is balanced in various performances and is used as a paint binder, and hardly adheres to difficult-to-adhere materials such as magnesium alloys, aluminum alloys, polyphenylene sulfide (PPS). An object of the present invention is to provide a paint having excellent adhesion to conductive metals and plastics.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a coated article coated with the coating material, particularly, a magnesium alloy, PPS, polycarbonate (PC) / acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) (PC / ABS alloy). Provide the goods.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is intended to achieve the above object, and the coating composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) having an epoxy group and a hydroxyl group in the side chain, and a compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less. Curable coating composition containingA curable coating composition in which the compound (B) is tris (dimethylamino) phenolIt is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) having an epoxy group and a hydroxyl group in the side chain as a coating film forming component, and a compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less as an adhesion improver. A curable coating composition containing the compound (B),Tris (dimethylamino) phenolIs a curable coating composition.
[0012]
The acrylic resin (A) having an epoxy group and a hydroxyl group in the side chain is composed of an epoxy group-containing unsaturated monomer (a-1), a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (a-2), and, if necessary, other It can be produced by radical copolymerization of an unsaturated monomer (a-3). The acrylic resin (A) may be in the form of a lump, pellet, solution, emulsified / dispersed.
[0013]
Here, the epoxy group-containing unsaturated monomer (a-1) includes an epoxy group and an unsaturated group in a molecule such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylate. Examples thereof include acrylates and methacrylates having a saturated double bond. Among these, an epoxy group-containing unsaturated monomer (a-1) having a non-alicyclic epoxy group can be suitably used from the viewpoint of curability. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0014]
The epoxy group-containing unsaturated monomer (a-1) is desirably copolymerized so that the epoxy equivalent of the acrylic resin (A) is 200 to 15000, preferably 250 to 8000. When the epoxy equivalent is less than 200, the curability of the paint may be slightly deteriorated, and the chemical resistance and the adhesion to an object to be coated may be insufficient. When the epoxy equivalent exceeds 15000, the storage stability (pot life) of the coating becomes too short, and the coating workability may be deteriorated or the coating film appearance may be insufficient.
[0015]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (a-2) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, monoacrylate of cyclohexanedimethanol, 2-hydroxyethyl methacrylate, In molecules such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, monomethacrylate of cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate Examples thereof include compounds having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. Hydroxyl-containing unsaturated monomer (a-2 may be used alone or as a mixture of two or more.
[0016]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (a-2) is desirably copolymerized so that the acrylic resin (A) has a hydroxyl value of 3 to 150 mgKOH, preferably 5 to 100 mgKOH. When the hydroxyl value is less than 5 mgKOH, the adhesion to the object to be coated may be slightly deteriorated. When the hydroxyl value exceeds 150 mgKOH, the water resistance and chemical resistance of the coating film may be deteriorated, and the protection of the article to be coated (substrate) may be insufficient.
[0017]
Other unsaturated monomers (a-3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, stearyl acrylate, methacryl 1-carbon atoms of (meth) acrylic acid such as methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, stearyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, etc. 24 (fluoro) alkyl esters, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacrylooxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacrylooxyethyl) Fe UV] unsaturated monomers (R-UVA) such as -2H-benzotriazole, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2, Photostable unsaturated monomers such as 6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Macromolecules (R-HALS), vinyl group-containing unsaturated monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyltoluene, and macromolecules having an acrylic unsaturated double bond at the polymer ends such as polymethyl methacrylate macromer and polystyrene macromer Monomers (These macromonomers are functional groups such as hydroxyl groups, alkoxysilane groups, and epoxy groups in the polymer chain. Can also be included). The other unsaturated monomer (a-3) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0018]
Thus, although unsaturated monomers other than (meth) acrylic acid or its ester can also be used as other unsaturated monomers (a-3), (meth) acrylic in acrylic resin (A) The content of acid or its ester (including (a-1) and (a-2) above) derived unit is preferably 90% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the entire acrylic resin (A). is there.
[0019]
Among these, unsaturated monomers having a cycloalkyl group such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate are particularly suitable for improving the storage stability and weather resistance of the paint. When the cycloalkyl group-containing unsaturated monomer is included, the total content thereof is not particularly limited, but is preferably about 5% by weight to 30% by weight with respect to the entire acrylic resin (A).
[0020]
Furthermore, the ultraviolet-absorbing unsaturated monomer (R-UVA) not only improves the weather resistance of the coating film but also protects the photodegradation of the object to be coated (for example, polycarbonate). It can be preferably used as the body (a-3). R-UVA is preferably copolymerized in the unsaturated monomer constituting the acrylic resin (A) in an amount of 0.02 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight. When the copolymerization amount is less than 0.5% by weight, a large contribution to improvement and improvement of weather resistance may not be observed. When copolymerization exceeds 40% by weight, when the coating film is colored or chemical resistance deteriorates due to the interaction with the amino group derived from the compound (B) having a molecular weight of 1000 or less having an amino group described later There is. Preferred specific examples of the UV-absorbing unsaturated monomer (R-UVA) include 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '-Acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be exemplified.
[0021]
The light-stable unsaturated monomer (R-HALS) not only improves the weather resistance of the coating film, but also improves the storage stability of the paint. ) Can be suitably used. Furthermore, when the base constant (PKb) of R-HALS is less than 8, it exhibits the same action as the compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less, which will be described later, and the curability of the paint and the adhesion to the substrate Has the effect of greatly improving the sex. Examples of HALS having a PKb of less than 8 include piperidine-based HALS such as 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. .
[0022]
R-HALS is desirably copolymerized in the unsaturated monomer constituting the acrylic resin (A) in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight. If the copolymerization amount is less than 0.5% by weight, the remarkable effect in improving the weather resistance may not be observed. When the copolymerization exceeds 30% by weight, the viscosity of the coating is increased, and the coating workability and the coating efficiency may be slightly deteriorated.
[0023]
More preferably, a macromonomer such as polymethyl methacrylate macromer or polystyrene macromer is copolymerized. By copolymerization of the macromonomer, the acrylic resin (A) becomes a graft copolymer, the compatibility with the compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less, which will be described later, is improved, and the storage stability and curability of the paint are improved. , And the coating film appearance is remarkably improved. Furthermore, by improving the compatibility, the wettability to the substrate is improved and the adhesion is improved.
[0024]
The macromonomer is preferably 0.02 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, in the unsaturated monomer constituting the acrylic resin (A). When the copolymerization amount is less than 0.02% by weight, the compatibility improvement effect is slightly poor, and the curability improvement of the paint may not be expected. When the copolymerization exceeds 30% by weight, the storage stability of the paint tends to be slightly deteriorated. Further, the number average molecular weight of the macromonomer is not particularly limited, but about 1000 to 30000 is appropriate.
[0025]
An acrylic resin (A) can be manufactured as follows, if an example is given.
[0026]
Using an organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, isopropyl alcohol, or water as a polymerization solvent or dispersion medium, an epoxy group-containing unsaturated monomer (a-1), Producing by radical (co) polymerizing the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (a-2) and, if necessary, other unsaturated monomer (a-3) at a polymerization temperature of 40 to 150 ° C. Can do.
[0027]
At this time, α, α-azobisisobutyronitrile, organic azo compounds such as benzoyl peroxide and ammonium persulfate, polymerization initiators such as organic peroxides, polymerization degree regulators such as dodecyl mercaptan and alphamethylstyrene dimer An emulsifier such as sodium polyoxyethylene alkyl sulfate can be used.
[0028]
The form of the acrylic resin (A) to be produced is a solvent solution in the case of solution polymerization using an organic solvent as a medium, and an emulsion in which polymer particles are dispersed in water in the case of emulsion polymerization using a water medium. . The preferred one can be selected according to the purpose of use.
[0029]
The acrylic resin (A) has a number average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 2000, the curability of the coating may be deteriorated, and the chemical resistance and water resistance may be slightly deteriorated. When the number average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the paint becomes high and the coating workability may be deteriorated. In addition, the pot life of the paint is shortened, and there may be a problem in the storage stability of the paint. However, this is not the case when it is produced by emulsion polymerization.
[0030]
The compound (B) having a molecular weight of 1000 or less having an amino group functions as an adhesion improver that improves the adhesion of the specific acrylic resin (A) to the base material. It is a compound that has both hydroxyl groupsTris (dimethylamino) phenol.A compound (B) improves the adhesiveness and hardness of a coating film.
[0039]
A preferred specific example of the compound (B) is 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
[0040]
In the present invention, tris (dimethylaminomethyl) phenol such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is used. These improve the hardness and adhesion of the coating.
[0041]
Further, the acrylic resin (A) and the compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less are 60/40 to 99.99 / 0.01, preferably 80/20 to 99.9 / 0.1 in weight ratio. It is recommended that it be blended. When the acrylic resin (A) and the compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1,000 or less are blended in a weight ratio of 40/60 to 99.99 / 0.01, the storage stability of the paint and the adhesion to the substrate In addition, various paint performances such as coating film appearance tend to be improved. Furthermore, surprisingly, when a paint is prepared with this blend ratio, plastics such as acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS resin), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate resin (PC resin), glass, asbestos cement Adhesiveness to various substrates such as inorganic materials such as slate and mortar, metals such as iron, aluminum, magnesium and zinc, and alloys tends to be greatly improved and improved. When the blending ratio is less than 60/40 by weight, the curability of the coating tends to be slightly deteriorated. When it mix | blends exceeding 99.99 / 0.01 by weight ratio, it exists in the tendency for the adhesiveness with respect to various base materials, especially metals to be impaired a little.
[0042]
The coating composition of the present invention can be produced by any production method as long as the acrylic resin (A) having an epoxy group and a hydroxyl group in the side chain and the compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less can be mixed uniformly. May be.
[0043]
If necessary, pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, mica, aluminum, carbon black, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, normal butyl alcohol , Organic solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, methyl isobutyl ketone, suspending agent, leveling agent, anti-slip agent, antifoaming agent, antifungal agent, Various paint additives such as anti-algae and rust preventives, resins, plasticizers, additives, antioxidants, light stabilizers (hindered amines with a base constant (PKb) of 8 or more) HALS) is preferred Use it) can be blended and the like.
[0044]
In particular, antioxidants tend to improve and improve the coloration of paints and paint coatings, and can be suitably used.
[0045]
Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4, 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-to Lis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3 ′) -T-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6 ( 1H, 3H, 5H) trione, tocopherol, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, di Enyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), tris (Nonylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl phosphite), tris (dinonylphenyl phosphite), diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-9 Oxa-10-phosphaphenane Len, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentatetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentatetrayl bis (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylpheni) octyl phosphite and the like are exemplified. The antioxidant may be used alone or as a mixture of two or more.
[0046]
Among these, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′- Hydroxyphenyl) propionate] Phenol or phosphoric acid such as methane can be preferably used.
[0047]
As described above, the curable coating composition of the present invention may contain various additives in addition to the acrylic resin (A) and the compound (B), but the acrylic resin ( The total amount of A) and the compound (B) is preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
[0048]
Further, in the present invention, ABS resin, PC resin, noryl resin, polyphenylene sulfite resin, polyamide resin, ABS-PC alloy resin, polyester resin (PES), polystyrene, polymethyl methacrylate and other plastics, unsaturated polyester, epoxy Improving adhesion to various base materials (coating materials) such as thermosetting resins such as resins, inorganic materials such as glass, asbestos cement slate, mortar, metals such as iron, aluminum, magnesium and zinc, and alloys Have an epoxy group or amino group in one moleculeContains alkoxy groupsA silane compound (C) can be mix | blended.
[0049]
Here, it has an epoxy group or amino group in one moleculeContains alkoxy groupsAlthough it does not specifically limit as a silane compound (C), For example, the silane compound shown by the following general formula [IV], the hydrolyzate of this compound, and a condensate can be mentioned.
[0050]
[Chemical 7]
(However, RTenOr R12Is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an epoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an epoxycycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an epoxycycloalkylalkyl group having 5 to 14 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms Represents an aminoalkyl group of
[0052]
Preferred specific examples of the silane compound (C) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and hydrolysates and condensates of the compounds. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0053]
The silane compound (C) having an epoxy group or amino group in one molecule is 0.02 to 500% by weight (PHR), preferably 0.8%, based on the total amount of the acrylic resin (A) and the compound (B). It is desirable to blend 5 to 300% by weight (PHR). When the blending amount is less than 0.02 PHR, the curability of the paint and the adhesion to an object to be coated, particularly an inorganic base material and metals may be lowered. When the blending amount exceeds 500% by weight, the wettability of the coating with respect to the substrate tends to deteriorate, and it tends to be difficult to obtain good adhesion and coating film appearance.
[0054]
For the coating composition of the present invention, in addition to the above components, organic solvents such as toluene, xylene, butyl acetate and methyl isobutyl ketone, pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate and carbon black, pigment dispersants, antifoaming A paint can be obtained by blending a paint additive such as an additive, a suspending agent, and a leveling agent, which is generally blended into the paint. In addition, the total amount of the acrylic resin (A) and the compound (B) in the final paint when used as a paint is usually about 15% by weight to 80% by weight.
[0055]
As the coating method of the paint, general coating methods such as spray coating, roll coating and electrostatic coating can be applied.
[0056]
Examples of articles to which the paint of the present invention can be applied include plastics such as acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS), polystyrene resin (PS), polyphenylene sulfide (PPS), acrylic resin, iron, aluminum, and the like. Inorganic building materials such as metals, alloys, mortar and asbestos cement can be exemplified.
[0057]
The coating composition of the present invention is particularly suitable as a coating for magnesium alloys, PC / ABS alloys, and PPS, which are frequently used in information equipment terminals (for movement) such as mobile phones and PC cases. For example, magnesium alloys are frequently used in the above applications in recent years because they are easy to recycle, are lightweight, have high strength, and have abundant resource reserves. The composition of the present application gives extremely good adhesion to a magnesium alloy, which is a hardly adhesive alloy, and is excellent in anticorrosion, high in coating strength and hardness, and can provide a beautiful coating appearance. This effect is because the coating composition of the present application combines an organic and effective functional group (having a polymer and a compound) such as an epoxy group, a hydroxyl group, and an amino group as an essential component, and a polymer (acrylic resin (A )) To each other (cross-linking reaction in the presence of a compound (compound (B) having an amino group and a molecular weight of 1000 or less)), a tough coating film is imparted with a network structure excellent in various properties such as chemical resistance and water resistance. This is the main factor. Furthermore, the coating film strength and hardness can be further increased by blending the silane compound, and the leveling property of the coating film can be improved by copolymerization of the macromonomer, and the substrate is poor (molding defects such as scratches and sink marks). ) Can be concealed and repaired to obtain a beautiful coating appearance.
[0058]
【Example】
Although it demonstrates still in detail with an Example below, the example of manufacture of an acrylic resin (A) is shown before that. Unless otherwise specified, the numbers indicate parts by weight and the ratios indicate weight%. The number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of standard polystyrene using gel filtration chromatography (GPC).
[0059]
Production example of acrylic resin (A)
(A-1) 393.2 g of xylene (XYL) / propylene glycol monomethyl ether (PM) (= 70/30) was charged into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and 90 ° C. The temperature rises to In a 1 L beaker, methyl methacrylate (MMA) / n-butyl methacrylate (BMA) / n-butyl acrylate (BA) / glycidyl methacrylate (GMA) / 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (= 32/20/20 / 20/8) 500 g, n-dodecyl mercaptan (DM) 1 g and α, α-azobisisobutyronitrile (AIBN) 5 g are charged and stirred until uniform. (⇒ Use a monomer mixture) A dripping pump (constant flow pump) is used to drop the monomer mixture into the flask in 4 hours. After completion of dropping, polymerization is continued for 1 hour, and a mixed slurry of 100 g of XYL and 0.8 g of AIBN is added in 3 portions every hour. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour to produce an acrylic resin (A-1). The solid content of (A-1) was 50%, the epoxy equivalent was 710, the hydroxyl value was 34.5 mgKOH, and the number average molecular weight was 22000.
[0060]
(A-2) In the same manner as (A-1) except that the monomer composition is MMA / BMA / BA / GMA (= 40/20/20/20) in (A-1) (A-2) Manufactured. The solid content of (A-2) was 50%, the epoxy equivalent was 710, and the number average molecular weight was 25000.
[0061]
(A-3) The same as (A-1) except that the monomer composition is MMA / BMA / BA / HEMA (= 52/20/20/8) in (A-1) (A-3) Manufactured. (A-3) had a solid content of 50%, a hydroxyl value of 34.5, and a number average molecular weight of 23,000.
[0062]
Example of production of amino group-containing acrylic resin
379 g of XYL / normal butyl alcohol (NBAL) (= 80/20) is charged into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature is raised to 90 ° C. In a 1 L beaker, MMA / styrene (ST) / BMA / BA / N. Charge 500 g of N-dimethylaminoethyl methacrylate (MLDA) / methacrylic acid (MAA) (= 26/20/20/20/6/8), DM 10 g, and AIBN 10 g, and stir until uniform. (⇒ Use a monomer mixture) A dripping pump (constant flow pump) is used to drop the monomer mixture into the flask in 4 hours. After completion of the dropping, polymerization is continued for 1 hour, and a mixed slurry of 100 g of XYL and 1 g of AIBN is added in four portions every hour. Thereafter, the polymerization was further continued for 1 hour to produce an acrylic resin (C-1). The solid content of (C-1) was 50%, the acid value was 52.2 mgKOH, and the number average molecular weight was 8,000.
[0063]
Example 1
After adding 0.5 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (TAP) to 100 g of acrylic resin (A-1), the mixture is mixed until uniform to produce the curable coating composition of Example 1. did.
[0064]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted to 13 seconds (25 ° C.) to prepare a coating material using the curable coating composition of Example 1.
[0065]
Example 2
20g of "SH-6040" (product of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was further added to the curable coating composition of Example 1, and the curability of Example 2 was added. A coating composition was produced.
[0066]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted to 13 seconds (25 ° C.) to prepare a paint using the curable coating composition of Example 2.
[0067]
Example 3
To the curable coating composition of Example 3, “Irganox 1010” (tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, Ciba Specialty Chemicals ( The curable coating composition of Example 3 was produced by adding 0.5 g of a product of Co., Ltd.
[0068]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted so that the viscosity at 13 was 13 seconds (25 ° C.), and a coating material using the curable coating composition of Example 3 was prepared.
[0069]
Example 4
10 g of “KBM-903” (γ-aminopropyltriethoxysilane, a product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added to the curable coating composition of Example 1 to produce the curable coating composition of Example 4. .
[0070]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted to 13 seconds (25 ° C.) to prepare a coating material using the curable coating composition of Example 4.
[0071]
Example 5
To the curable coating composition of Example 1, 20 g of “SH-6040” and 70 g of amino group-containing acrylic resin (C-1) were further added and mixed until uniform using a disper. A coating composition was produced.
[0072]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. The coating composition was prepared by using the curable coating composition of Example 5 after dilution so that the viscosity at 4 was 13 seconds (25 ° C.).
[0073]
Comparative Example 1
100 g of acrylic resin (A-2) and 0.5 g of TAP were mixed using a disper until uniform, to produce a curable coating composition of Comparative Example 1.
[0074]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted to 13 seconds (25 ° C.) to prepare a coating material using the curable coating composition of Comparative Example 1.
[0075]
Comparative Example 2
100 g of acrylic resin (A-3) and 0.5 g of TAP were mixed using a disper until uniform, to produce a curable coating composition of Comparative Example 1.
[0076]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted to 13 seconds (25 ° C.) to prepare a coating material using the curable coating composition of Comparative Example 2.
[0077]
Comparative Example 3
20 g of “SH-6040” was further added to the curable coating composition of Comparative Example 2 to produce the curable coating composition of Comparative Example 3.
[0078]
Further, a mixed solvent of toluene / xylene / anone / butyl acetate / normal butanol (= 20/20/20/20/20) was used. 4 was diluted to 13 seconds (25 ° C.) to prepare a coating material using the coating composition of Comparative Example 3.
[0079]
Preparation of test plate
Using the paints using the paint compositions of Examples and Comparative Examples, a test plate is prepared.
[0080]
[Preparation of coated plates for adhesion and water resistance tests]
(1) Each paint is spray-applied on a polyphenylene sulfite (PPS) plate so that the coating thickness is 30 μm, and baked at 120 ° C. for 30 minutes. Further, it was dried at room temperature for 3 days to obtain a coating plate for adhesion test.
[0081]
(2) Each paint is applied to a magnesium alloy (JIS AZ91D) so that the coating thickness is 30 μm and baked at 120 ° C. for 30 minutes. Furthermore, it was dried at room temperature for 3 days to obtain a coated plate for adhesion and water resistance tests.
[0082]
[Preparation of paint plate for curability test]
(1) Each paint is applied to a polypropylene plate so that the coating thickness is 30 μm, and baked at 100 ° C. for 30 minutes. Further, it was dried at room temperature for 1 week to obtain a test coating plate.
[0083]
Test results
Various tests were performed using the curable coating compositions of Examples and Comparative Examples. The test results are shown in Table 1. The test method and evaluation result are determined as follows.
[0084]
1. Adhesion The test is performed according to JIS K 5400 adhesion (cross-cut tape method). It was considered as passing at 100/100.
[0085]
2. The paint plate for water resistance test is left in ion exchange water at 50 ° C. for 48 hours and then dried at room temperature for 1 day. After the appearance is judged, an adhesion test is performed. Appearance evaluation was passed when there was no change in appearance such as swelling and whitening. For coating coloration, ΔE was measured with CR-331 (manufactured by Minolta), and 2 or less was accepted. Adhesiveness (secondary adhesion after water resistance) was 100/100 and passed.
[0086]
3. Curing Paint is applied to a polypropylene (PP) plate and baked at 100 ° C. for 30 minutes. Furthermore, after drying at room temperature for 1 week, the coating film was peeled off from the PP plate, and the test was carried out. In the curability test, the coating film (Xg) was subjected to an extraction test for 3 hours under reflux of a mixed solvent of acetone / methanol (= 50/50 vol%) using a Soxhlet extractor, and the unextracted coating film was taken out. After drying this with a vacuum dryer for 24 hours, the weight is measured (Yg), and the gel fraction is calculated by the following equation. The higher the gel fraction, the better the curability, and 80% or more was accepted.
[0087]
[Expression 1]
[Table 1]
Table 1
【The invention's effect】
In the present invention, since the acrylic resin (A) having an epoxy group and a hydroxyl group in the side chain and the compound (B) having an amino group are blended organically and effectively, adhesion to various substrates, water resistance, etc. Excellent chemical resistance and paint curability.
[0090]
In particular, it has excellent adhesion to magnesium alloys, which are difficult-to-adhere metals, and polyphenylene sulfite, which is difficult-to-adhere plastics, and has good secondary adhesion after water resistance.
[0091]
Moreover, the leveling property and film forming property of the paint are good, and a uniform and beautiful coating appearance without unevenness can be obtained.
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