JP2948638B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition.

（従来の技術及びその課題） 官能基として水酸基を有する樹脂の硬化方法として
は、従来、硬化剤として、ジイソシアネート、メラミン
樹脂等を用いる方法が採用されている。しかしながら、
ジイソシアネートを用いる場合には、得られる皮膜の耐
候性が不充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠
点がある。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジ
イソシアネートの毒性の問題もある。(Conventional technology and its problems) As a method for curing a resin having a hydroxyl group as a functional group, a method using a diisocyanate, a melamine resin, or the like as a curing agent has been conventionally employed. However,
When a diisocyanate is used, there is a defect that the weather resistance of the obtained film is insufficient and yellowing is easily caused. Further, the pot life of the resin composition is short, and there is also a problem of toxicity of diisocyanate.

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、140℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる被膜の耐酸
性、耐水性も不充分である。On the other hand, when a melamine resin is used, baking at a high temperature of about 140 ° C. or more is required, and the resulting film has insufficient acid resistance and water resistance.

本出願人は、１液で無毒性であって低温硬化性に優れ
た樹脂組成物として、特開昭63−108049号公報、特開昭
63−221123号公報に、アルコキシシラン基含有ビニル単
量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分と
して含有する共重合体に、金属キレート化合物を配合し
てなる硬化性組成物を提案した。The present applicant discloses a one-part non-toxic resin composition having excellent low-temperature curability as disclosed in JP-A-63-108049 and JP-A-63-108049.
JP-A-63-221123 discloses a curable composition obtained by compounding a metal chelate compound with a copolymer containing an alkoxysilane group-containing vinyl monomer and an oxirane group-containing vinyl monomer as monomer components. Proposed.

しかしながら該組成物は、１液で低温硬化性に優れる
が、硬化被膜の耐候性、耐酸性及び耐汚染性が充分でな
いことが判明した。However, this composition was found to be excellent in low-temperature curability with one liquid, but the weather resistance, acid resistance and stain resistance of the cured film were not sufficient.

本発明の目的は硬化被膜の耐候性、耐酸性及び耐汚染
性などの物性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent physical properties such as weather resistance, acid resistance and stain resistance of a cured film.

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記問題点を克服した硬化性樹脂組成物
を得るために、鋭意研究を重ねてきた結果、特に分子側
鎖に有機シラン基を有する樹脂を用いることにより耐候
性、耐汚染性、耐酸性などの物性に優れた被膜が形成で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have made intensive studies to obtain a curable resin composition which has overcome the above-mentioned problems, and as a result, in particular, a resin having an organic silane group in a molecular side chain. It has been found that a film having excellent physical properties such as weather resistance, stain resistance and acid resistance can be formed by using, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、同一分子中にヒドロキシシラン基及
び珪素原子に直接結合した加水分解性基から選ばれる１
種以上のシラン基、エポキシ基及び水酸基を必須官能基
成分として含有し、かつ側鎖に （式中、Ｒは同一もしくは異なってＣ_１〜８アルキル
基、アリール基、アラルキル基、 −OSi（Ｒ′）_３基を、ａは２以上の整数を示す。ここ
でＲ′は同一もしくは異なってＣ_１〜ｓアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を示す。）基を有する樹脂に、
硬化触媒を配合してなる硬化性樹脂組成物並びに該硬化
触媒が、金属キレート化合物であることを特徴とする硬
化性樹脂組成物に関する。That is, the present invention relates to a compound selected from a hydroxysilane group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom in the same molecule.
Contains more than one kind of silane group, epoxy group and hydroxyl group as essential functional group components, and has Wherein R is the same or different and represents a C _1-8 alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an —OSi (R ′) ₃ group, and a represents an integer of 2 or more. _Represents a C _1-s alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)
The present invention relates to a curable resin composition containing a curing catalyst and a curable resin composition characterized in that the curing catalyst is a metal chelate compound.

本発明書において、珪素原子に直接結合した加水分解
性基とは、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン
基を生成する残基であり、例えばＣ_１〜５のアルコキシ
基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェ
ノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基
などのアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロ
キシ基及び−Ｎ（R₁）_２、−ON（R₁）_２、−ON＝Ｃ
（R₁）_２、−NR₂COR₁（式中、それぞれR₁は同一もしく
は異なってＣ_１〜８のアルキル基、アリール基、アラル
キル基を示し、R₂はＨ、Ｃ_１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされる残基などがある。上記した中でも硬
化性及び被膜物性に優れることからＣ_１〜５のアルコキ
シ基及びアシロキシ基が好ましい。In the present invention, the hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is a residue that hydrolyzes in the presence of water to generate a hydroxysilane group, for example, a _C1-5 alkoxy group; a phenoxy group, Aryloxy groups such as tolyloxy group, paramethoxyphenoxy group, paranitrophenoxy group, and benzyloxy group; acetoxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, benzoyloxy group,
Phenylacetoxy group, an acyloxy group, and -N such formyloxy group _{(R 1) 2, -ON (} R 1) 2, -ON = C
(R ₁ ) ₂ , —NR ₂ COR ₁ (wherein each R ₁ is the same or different and represents a C _1-8 alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R ₂ represents H, C _1-8 alkyl Represents a group.). Alkoxy group and an acyloxy group of C _{1 to 5} because of excellent curability and film properties among the above-mentioned is preferred.

本発明組成物で用いる樹脂は官能基としてシラン基、
エポキシ基及び水酸基を有し、１分子中にそれぞれ平均
約１個以上、好ましく平均約２〜40個のシラン基、平均
約１個以上、好ましくは平均約２〜40個のエポキシ基及
び平均約１個以上、好ましくは平均約２〜200個の水酸
基を有することが望ましい。これらの官能基が上記した
範囲を下回ると硬化性が低下するので好ましくない。The resin used in the composition of the present invention is a silane group as a functional group,
It has an epoxy group and a hydroxyl group, and has an average of about 1 or more, preferably about 2 to 40 silane groups, and about 1 or more, preferably about 2 to 40 epoxy groups and an average of about 1 to 40, respectively. It is desirable to have one or more, preferably on average about 2 to 200, hydroxyl groups. If these functional groups are below the above-mentioned ranges, the curability is undesirably reduced.

また、該樹脂は上記した官能基以外に前記 （式中、ＲはＣ_１〜８アルキル基、アリール基、アラル
キル基、−OSi.（Ｒ′）_３基を、ａは２以上の整数を示
す。ここでＲ′は同一もしくは異なつてＣ_１〜８アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を示す。）基（以下、
これらを「有機シラン基」と呼ぶことがある。）を有す
るものである。In addition, the resin has the above-mentioned functional groups other than (Wherein R represents a C _1-8 alkyl group, aryl group, aralkyl group, —OSi. (R ′) ₃ group, and a represents an integer of 2 or more. Here, R ′ is the same or different and is C _{1. To 8} alkyl, aryl, and aralkyl groups)
These may be referred to as “organosilane groups”. ).

式中Ｃ_１〜８アルキル基としては、直鎖状もしくは分
枝状のものが使用でき、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、te
rt−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチルなどの基が挙
げられる。またアリール基としては例えばフェニル、ト
リル、キシリルなどの基が挙げられる。更にアラルキル
基としてはベンジル、フェネチルなどの基が挙げられ
る。上記一般式で表わされる基は１分子中に平均約１個
以上、好ましくは平均約１〜400個有することが望まし
い。In the formula, as the C _1-8 alkyl group, a linear or branched one can be used. For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, te
Examples include groups such as rt-butyl, n-pentyl, n-octyl and the like. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, tolyl, and xylyl. Further, examples of the aralkyl group include groups such as benzyl and phenethyl. It is desirable that the average number of the groups represented by the above general formula is about 1 or more, preferably about 1 to 400 in one molecule.

該樹脂の種類は、上記した条件を満足するものであれ
ば特に制限なしに使用でき、例えばビニル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂などが挙げられる。The type of the resin can be used without any particular limitation as long as it satisfies the above-mentioned conditions, and examples thereof include a vinyl resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, and a polyether resin.

上記した樹脂の中でもビニル系樹脂が好ましく、具体
的には、例えばシラン基含有ラジカル重合性不飽和単量
体（ａ）、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体
（ｂ）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体
（ｃ）、有機シラン基を有するラジカル重合性不飽和単
量体（ｄ）及び必要に応じて他のラジカル重合性不飽和
単量体（ｅ）をラジカル反応させて得られる共重合体；
予め上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じ
て他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）をラジカル反
応させてシラン基、エポキシ基、水酸基など官能基を有
する共重合体を得たのち、このものと有機シラン基及び
上記官能基と反応する基を有するシラン化合物（ｆ）と
を混合し、共重合体の有するシラン基、エポキシ基、水
酸基から選ばれる１種以上の官能基の１部を利用し、該
官能基が分子中にそれぞれ平均１個以上存在するように
両者を反応させることによって得られる共重合体が使用
できる。Among the above resins, vinyl resins are preferable. Specifically, for example, a silane group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a), an epoxy group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (b), a hydroxyl group-containing radical Radically reacting the polymerizable unsaturated monomer (c), the radical polymerizable unsaturated monomer (d) having an organic silane group and, if necessary, another radical polymerizable unsaturated monomer (e). The resulting copolymer;
The monomers (a), (b), (c) and, if necessary, another radically polymerizable unsaturated monomer (e) are subjected to a radical reaction to form a functional group such as a silane group, an epoxy group, or a hydroxyl group. After obtaining a copolymer having the same, this is mixed with an organic silane group and a silane compound (f) having a group that reacts with the above functional group, and is selected from the silane group, epoxy group, and hydroxyl group of the copolymer. A copolymer obtained by utilizing one part of one or more kinds of functional groups and reacting them so that each of the functional groups is present in the molecule at least one each on average can be used.

単量体（ａ）としては （式中、Ａは を示す。As the monomer (a) (Where A is Is shown.

R₃は水素原子又はメチル基を、R₄はC_{1 〜 ６}の２価の脂肪
族飽和炭化水素基を、R₅及びR₆は同一もしくは異なって
Ｃ_１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、加
水分解性基又はヒドロキシ基を、R₇はＣ_１〜６のアルキ
ル基又は水素原子を示す。ｎは１〜10の整数を示す。） で表わされる化合物が使用でき、具体的には例えばγ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリシラノール、２−スチリルエチルトリメトキ
シシランなどが好適に挙げられる。The R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group of R ₄ is C _{1 ~ 6,} R ₅ and R ₆ are the same or different alkyl group of C _{1 to 6,} an aryl group, R ₇ represents an aralkyl group, a hydrolyzable group or a hydroxy group, and R ₇ represents a C _1-6 alkyl group or a hydrogen atom. n shows the integer of 1-10. Can be used. Specifically, for example, γ-
(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ
-(Meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ
-(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane,
γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylphenyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropyltrisilanol, 2-styrylethyltrimethoxysilane and the like are preferred.

また、上記単量体（ａ）以外にも 一般式 （式中、R₈は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしくは
フェニル基を、R₉、R₁₀及びR₁₁は炭素数１〜４のアルコ
キシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（Ａ）70〜99.999モル％と 一般式 （式中、R₁₂は水素原子もしくはメチル基を、R₁₃、R₁₄
及びR₁₅は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基もし
くは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、R
₁₃、R₁₄及びR₁₅のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水
素基であることはない。ｍは１〜６の整数を示す。） で表わされる化合物（Ｂ）30〜0.001モル％とを反応さ
せてなり、該反応物１分子当り、水酸基及びアルコキシ
ル基から選ばれた遊離の官能基が平均２個以上存在し、
かつ反応物の平均分子量が400〜100,000であるポリシロ
キサン系マクロモノマー（例えば特開昭62−275132号公
報に記載のもの）が好適に使用できる。Further, in addition to the monomer (a), a general formula (In the formula, R ₈ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to ₈ carbon atoms or a phenyl group, and R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ represent an alkoxyl group or a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms.) (A) 70-99.999 mol% and general formula (Wherein, R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ₁₃ , R ₁₄
And R ₁₅ represents a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Where R
_13, all of R ₁₄ and R ₁₅ are not an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 6. A) reacting with 30 to 0.001 mol% of a compound (B) represented by the formula (1), wherein two or more free functional groups selected from a hydroxyl group and an alkoxyl group are present per molecule of the reactant;
A polysiloxane-based macromonomer having an average molecular weight of the reactant of 400 to 100,000 (for example, one described in JP-A-62-275132) can be suitably used.

単量体（ｂ）としては、 ［各一般式中、R₁₆は水素原子又はメチル基を、R₁₇は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、R₁₈は炭
素数１〜10の２価の炭化水素基を示す。Ｔは０〜10の整
数を示す。］ で表わされる単量体（例えば特開平２−73825号公報に
記載のもの）が好適に使用できる。上記した中でも硬化
性に優れた性質をもつ脂環式エポキシ基含有の単量体を
使用することが好ましい。As the monomer (b), [In each formula, R ₁₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₇ represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₈ represents a divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group. T represents an integer of 0 to 10. (For example, those described in JP-A-2-73825) can be preferably used. Among the above, it is preferable to use an alicyclic epoxy group-containing monomer having excellent curability.

単量体（ｃ）としては、好ましくは（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピルなどの如き（メタ）アクリル酸のＣ_１〜８のヒド
ロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、プロピレングリコールモノアクリレートなどの如き
（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート；上記
ヒドロキシアルキルエステル及び（ポリ）アルキレング
リコールモノアクリレートとεカプロラクトン、γ−バ
レロラクトンなどのラクトン類との付加物などが好適に
使用できる。The monomer (c) is preferably a _C1-8 hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; diethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol (Poly) alkylene glycol monoacrylates such as monoacrylate and propylene glycol monoacrylate; and the above-mentioned hydroxyalkyl esters and adducts of (poly) alkylene glycol monoacrylate with lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone are preferred. Can be used.

単量体（ｄ）としては分子末端にそれぞれ１個のラジ
カル重合性不飽和基と Ｒ又は などの基を有するものであれば特に制限なしに使用でき
る。具体的には（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸化合物及び１分子中に１個以上の有機シラン基と
該カルボン酸化合物中のカルボキシル基と反応する官能
基（例えば水酸基、シラノール基、アルコキシシラン
基、エポキシ基など）を１分子中に１個以上有するシラ
ン化合物とを等モルで反応させて得られる単量体；前
記単量体（ｃ）と１分子中に１個以上の有機シラン基と
該単量体（ｃ）中の水酸基と反応する官能基（例えばイ
ソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基、アミ
ノ基など）を１分子中に１個以上有するシラン化合物
とを等モル反応させて得られる単量体；イソシアネート
基含有単量体（例えばα，α−ジメチルイソプロペニル
ベンジルイソシアネート、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
トなど）又は単量体（ｃ）とジイソシアネート化合物
（例えばイソホロンジイソシアネートなど）とを等モル
付加させて得られるイソシアネート基含有単量体及び１
分子中に１個以上の有機シラン基と水酸基を有するシラ
ン化合物とを反応させて得られる単量体などが挙げら
れる。The monomer (d) has one radical polymerizable unsaturated group at each molecular terminal. R or Any substance having such a group can be used without particular limitation. Specifically, an ethylenically unsaturated carboxylic acid compound such as (meth) acrylic acid and 2-carboxyethyl (meth) acrylate and one or more organic silane groups in one molecule react with a carboxyl group in the carboxylic acid compound. Monomer obtained by reacting an equimolar reaction with a silane compound having one or more functional groups (for example, a hydroxyl group, a silanol group, an alkoxysilane group, an epoxy group, etc.) in one molecule; the monomer (c) And one or more organic silane groups in one molecule and a functional group (eg, isocyanate group, carboxyl group, mercapto group, amino group, etc.) which reacts with the hydroxyl group in the monomer (c). A monomer obtained by equimolarly reacting the above-mentioned silane compound; an isocyanate group-containing monomer (for example, α, α-dimethylisopropenylbenzyl isocyanate, An isocyanate group-containing monomer obtained by equimolar addition of a cyanate ethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl isocyanate) or a monomer (c) and a diisocyanate compound (eg, isophorone diisocyanate);
Examples include monomers obtained by reacting one or more organic silane groups and a silane compound having a hydroxyl group in the molecule.

上記シラン化合物〜としては、例えば などで表わされる直鎖状シラン化合物及び で表わされる環状シラン化合物などから適宜選択して使
用できる。Examples of the above-mentioned silane compound- And a linear silane compound represented by Can be appropriately selected from the cyclic silane compounds represented by

上記各式において、Ｘは水酸基、アルコキシ基、 −Ｒ″Ｚ、−Ｒ″COOH、−Ｒ″NH−Ｒ″−NH₂、−Ｒ″S
H、−Ｒ″NCOを示し、Ｒ″はＣ_１〜12の２価の炭化水素
基又は０、Ｎで置換したＣ_１〜12の２価の炭化水素基を
示し、Ｚは環状エポキシ基を示し、Ｙはカルボキシル
基、水酸基、エポキシ基、−Ｒ−NCOを示し、Ｒは
イソシアネート残基を示す。Ｑは０〜300の整数を、Ｐ
は１〜10の整数を、Ｓは６〜300の整数を、Ｋは０〜６
の整数を、ｈは０又は１の整数を、ｉは０〜６の整数を
示し、そしてＲ、ａは前記と同様の意味を示す。In each of the above formulas, X is a hydroxyl group, an alkoxy group, -R "Z, -R" COOH, -R "NH-R" -NH 2, -R "S
H, -R "indicates NCO, R" represents a divalent hydrocarbon group of C _{1 to 12} substituted with a divalent hydrocarbon group or a 0, N of C _{1 to 12,} Z a cyclic epoxy group Y represents a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or -R-NCO, and R represents an isocyanate residue. Q is an integer from 0 to 300, P
Is an integer of 1 to 10, S is an integer of 6 to 300, K is 0 to 6
, H represents an integer of 0 or 1, i represents an integer of 0 to 6, and R and a have the same meanings as described above.

上記式においてイソシアネート残基とは、ポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基とシラン化合物中の
活性水素を有する基との反応による結合部及びポリイソ
シアネート化合物中のイソシアネート基以外の部分との
両者を合せた基を意味する。例えば、ポリメチルシロキ
サン鎖１個と活性水素を有する基（例えば水酸基）１個
とを有するシラン化合物１モルとジイソシアネート化合
物（例えばイソホロンジイソシアネートなど）１モルと
を反応させた場合の、ジイソシアネート化合物中の１個
のイソシアネート基とシラン化合物中の活性水素を有す
る基との反応による結合部及びジイソシアネート化合物
中のイソシアネート基以外の部分との両者を合せた基
を、Ｒは示すものである。In the above formula, the isocyanate residue is a group obtained by combining both the isocyanate group of the polyisocyanate compound and a portion other than the isocyanate group in the polyisocyanate compound by a bond between the isocyanate group and the group having active hydrogen in the silane compound. means. For example, when 1 mol of a silane compound having one polymethylsiloxane chain and one group having an active hydrogen (eg, a hydroxyl group) is reacted with 1 mol of a diisocyanate compound (eg, isophorone diisocyanate), R represents a group in which both a bonding portion by the reaction of one isocyanate group with a group having active hydrogen in the silane compound and a portion other than the isocyanate group in the diisocyanate compound are combined.

上記したシラン化合物〜の具体例としては例えば などが挙げられる。Specific examples of the above-mentioned silane compounds are, for example, And the like.

また、単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、例え
ば などが挙げられる。Preferred specific examples of the monomer (d) include, for example, And the like.

単量体（ｅ）としては アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１〜18のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜18のアルコキシアルキルエステ
ル；アリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル エチレン性不飽和カルボン酸化合物：例えば、（メ
タ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリ
レートなど。As the monomer (e), an ester of acrylic acid or methacrylic acid:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acryl C1-C18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl acrylate; acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxybutyl (meth) acrylate C2-C18 alkoxyalkyl ester; C2-C8 alkenyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as allyl (meth) acrylate Ethylenically unsaturated carboxylic acid compound: For example, (meth) acrylic acid, 2-carboxy Ethyl (meth) acrylate and the like.

ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンな
ど。Vinyl aromatic compounds: for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene and the like.

ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン。Polyolefin compounds: for example, butadiene, isoprene, chloroprene.

その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレートなど。Others: acrylonitrile, methacrylonitrile,
Methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate, veova monomer (Ciel Chemical), vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.

シラン化合物（ｆ）としては、前記シラン化合物〜
から適宜選択して使用できる。Examples of the silane compound (f) include the silane compounds described above.
Can be appropriately selected from the following.

樹脂は、一般的な方法・条件で製造することができ、
その平均分子量は約3,000〜100,000の範囲が望ましい。Resin can be manufactured by general methods and conditions,
Preferably, the average molecular weight is in the range of about 3,000 to 100,000.

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロ
パノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散した
溶液型、分散型、非水分散型などの形態で使用される。The resin composition of the present invention includes, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dioxane, and ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether. Solvents, butanol, alcoholic solvents such as propanol, pentane, hexane,
It is used in the form of a solution, dispersion, non-aqueous dispersion or the like dissolved or dispersed in an aliphatic hydrocarbon such as heptane.

上記した非水分散型の硬化性樹脂組成物は、前記樹脂
を分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下に、１種以上
のラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを該単量
体と分散安定剤とは溶解するが、その単量体から得られ
る重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反
応を行なわせることにより非水分散液を製造することが
できる。非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成す
るのに用い得る単量体の種類としては既に記載したすべ
ての単量体を使用することができる。好ましくは粒子成
分となるポリマーは使用している有機溶剤に溶解しては
ならないので、高極性の単量体を多く含む共重合体であ
る。すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどのモノマーを多く含んでいるこ
とが好ましい。又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋
させておくことができる。粒子内部を架橋させる方法の
一例としてはジビニルベンゼンやエチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能モノマーを共重合することに
よって行なえる。The above-mentioned non-aqueous dispersion-type curable resin composition comprises the above resin as a dispersion stabilizer, and in the presence of the dispersion stabilizer, one or more radically polymerizable unsaturated monomers and a polymerization initiator. The monomer and the dispersion stabilizer dissolve, but the polymer particles obtained from the monomer are added to an insoluble organic solvent, and a non-aqueous dispersion can be produced by allowing the polymerization reaction to proceed. . As the types of monomers that can be used to form the polymer that will be the particle component of the non-aqueous dispersion, all the monomers described above can be used. Preferably, the polymer serving as the particle component must not be dissolved in the organic solvent used, and is therefore a copolymer containing a large amount of highly polar monomers. That is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, styrene, vinyl It is preferable to contain a large amount of monomers such as toluene, α-methylstyrene, and N-methylol (meth) acrylamide. Further, the particles of the non-aqueous dispersion can be crosslinked if necessary. As an example of a method for crosslinking the inside of the particles, the method can be performed by copolymerizing a polyfunctional monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate.

非水分散液に用いる有機溶剤には該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。一般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必要
により使用できる。Dispersion polymer particles produced by the polymerization are not substantially dissolved in the organic solvent used for the non-aqueous dispersion, but are good solvents for the dispersion stabilizer and the radical polymerizable unsaturated monomer. Is included. Generally, a mixture of an aliphatic hydrocarbon as a main component and an aromatic hydrocarbon or an alcohol, ether, ester or ketone solvent as described above is suitably used. Further, trichlorotrifluoroethane, meta-xylene hexafluoride, tetrachlorohexafluorobutane and the like can be used if necessary.

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジアル重合開始剤としては、例え
ば、2,2′−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、terr
−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される単
量体100重量部当り0.2〜10重量部範囲内で使用すること
ができる。上記重合の際に存在させる分散安定剤樹脂の
使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い範囲から選択で
きるが、一般には該樹脂100重量部に対してラジカル重
合性不飽和単量体を３〜240重量部程度、好ましくは５
〜82重量部とするのが適当である。The polymerization of the monomer is carried out using a radical polymerization initiator. Examples of usable radial polymerization initiators include, for example, azo-based initiators such as 2,2'-azoisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile);
Benzoyl peroxide, lauryl peroxide, terr
Peroxide initiators such as -butyl peroctoate; and these polymerization initiators can be generally used in the range of 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers to be polymerized. The compounding of the dispersion stabilizer resin to be present at the time of the above polymerization can be selected from a wide range depending on the type of the resin. Generally, three radical polymerizable unsaturated monomers are used per 100 parts by weight of the resin. About 240 parts by weight, preferably 5
Appropriately 8282 parts by weight.

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを
結合させることもできる。In the present invention, the dispersion stabilizer resin and the polymer particles can be combined.

上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安
定剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量
体が重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非
水分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させる
ことができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタ
レ、流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる。
更にその形成された被膜は、被膜の連続相が有機シラン
基を有する光、化学的に安定な被膜であり、更に該被膜
中の重合体粒子成分が該連続相により安定化されている
とともに被膜が粒子成分により補強されているので、耐
衝撃性等の機械的特性に優れた被膜が形成できる。The resin composition of the non-aqueous dispersion described above is a non-aqueous solution in which a solid phase, which is a polymer particle in which a radical polymerizable unsaturated monomer is polymerized in a liquid phase in which a dispersion stabilizer resin is dissolved in an organic solvent, is stably dispersed. It is a dispersion liquid, which can significantly increase the solid content at the time of coating, and can form a film having an excellent finished appearance without sagging or flowing because the viscosity after coating is increased.
Further, the formed film is a light and chemically stable film in which the continuous phase of the film has an organic silane group, and further, the polymer particle component in the film is stabilized by the continuous phase. Is reinforced by the particle component, so that a film having excellent mechanical properties such as impact resistance can be formed.

本発明組成物で用いる硬化触媒は樹脂中のシラン基、
エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用するも
のであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアルコキ
シ基が結合した金属アルコキシド類；該金属アルコキシ
ド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレート
化合物が配位した金属キレート化合物類;AlCl₃、Al（C₂
H₅）₂Cl、TiCl₄、ZrCl₄、SnCl₄、FeCl₄、BF₃、BF₃:（OC
₂H₅）_２などの如きルイス酸類；有機プロトン酸（メタ
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホス
フィン酸、硫酸など）のプロトン酸類；ケイ酸アルミニ
ウムなどの如きSi−Ｏ−Al結合を有する化合物などが好
適に使用できる。上記した中でも金属キレート化合物が
好ましく、更にはジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ
エチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウ
ム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウムなどの如きアルミニウムキレート化合
物類；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタニウムなどの如きチタニウムキレート化
合物類；テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウムなどの如きジルコニウムキレート化合物類など
が好適である。The curing catalyst used in the composition of the present invention is a silane group in the resin,
A metal alkoxide used for accelerating the reaction of an epoxy group or a hydroxyl group, for example, a metal such as aluminum, titanium, zirconium, calcium, barium and the like, wherein an alkoxy group is bonded to the metal alkoxide; Metal chelate compounds coordinated with a chelate compound capable of forming a tautomer; AlCl ₃ , Al (C ₂
H ₅ ) ₂ Cl, TiCl ₄ , ZrCl ₄ , SnCl ₄ , FeCl ₄ , BF ₃ , BF ₃ : (OC
₂ H _{5) 2,} such as Lewis acids and the like; organic protonic acid (methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid), an inorganic protonic acid (phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, protonic acids sulfuric acid, etc.) A compound having a Si-O-Al bond such as aluminum silicate can be suitably used. Among the above, metal chelate compounds are preferable, and further, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum and tris (ethyl acetoacetate)
Aluminum, isopropoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoacetylacetonato bis (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (n-propyl acetoacetate) aluminum, tris (n-butyl acetoacetate) aluminum, monoethyl acetoacetate・ Bis (acetylacetonato)
Aluminum chelate compounds such as aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (propionylacetonato) aluminum, acetylacetonatobis (propionylacetonato) aluminum; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium; Titanium chelate compounds such as isopropoxy bis (acetylacetonato) titanium; tetrakis (n-propylacetoacetate)
Zirconium chelate compounds such as zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium are suitable.

硬化触媒の配合割合は前記樹脂100重量部に対して、
0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜10重量部とする。硬
化触媒が0.01重量部未満では硬化性が低下し、30重量部
を上回ると被膜の耐水性が低下するので好ましくない。The mixing ratio of the curing catalyst is based on 100 parts by weight of the resin.
0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount of the curing catalyst is less than 0.01 part by weight, the curability decreases, and if the amount exceeds 30 parts by weight, the water resistance of the coating film is undesirably reduced.

本発明樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、光安定剤、無機顔料、有機顔料等を配
合できる。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタ
ン、ベンガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナ
ホワイト等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭
酸塩系（沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレ
ー等）、炭素系（カーボンブラック等）、金属粉（アル
ミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。ま
た有機顔料としては、アゾ系（レーキレッド、ファース
トエロー等）、フタロシアニン系（フタロシアニンブル
ー等）が挙げられる。The resin composition of the present invention may contain, if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an inorganic pigment, an organic pigment, and the like. Inorganic pigments include oxides (titanium dioxide, red iron oxide, chromium oxide, etc.), hydroxides (alumina white, etc.), sulfates (precipitable barium sulfate, etc.), carbonates (precipitable calcium carbonate, etc.) ), Sulfates (such as clay), carbons (such as carbon black), and metal powders (such as aluminum powder, bronze powder, and zinc dust). Examples of the organic pigment include an azo type (such as lake red and first yellow) and a phthalocyanine type (such as phthalocyanine blue).

本発明樹脂組成物は、100℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また40〜100℃程度に加熱する場
合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させることがで
きる。The resin composition of the present invention can be easily cross-linked and cured at a low temperature of 100 ° C. or less. For example, when the composition is cured at room temperature without any heating, it can be sufficiently cured usually in about 8 hours to 7 days. When heating to about 40 to 100 ° C., it can be sufficiently cured in about 5 minutes to 3 hours.

本発明樹脂組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適に
使用できる。本発明樹脂組成物を塗料として用いる場合
の塗装方法は特に限定はなく、例えばスプレー塗装、ロ
ール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装方法によって塗装
することができる。被塗物としては鉄板、プラスチック
素材、木材等、従来塗料が塗られているあらゆるものに
塗装することができる。自動車車体の塗装も本発明の樹
脂組成物が好適に適用される例である。該自動車車体の
塗装は、例えば電着塗膜表面に直接もしくは中塗りを塗
装した後、本発明硬化性樹脂組成物を上塗り塗料として
適用できる。該上塗り塗装としては、例えばソリッドカ
ラー、クリヤ／メタリックベースコート（２コート１ベ
ーク、２コート２ベーク、３コート２ベークなど）など
の方式がある。The resin composition of the present invention can be suitably used for paints, adhesives, inks and the like. The coating method when the resin composition of the present invention is used as a coating material is not particularly limited, and the coating can be performed by a general coating method such as spray coating, roll coating, brush coating and the like. As an object to be coated, any object to which a coating material is conventionally applied, such as an iron plate, a plastic material, and wood, can be applied. Painting of an automobile body is also an example where the resin composition of the present invention is suitably applied. For the coating of the automobile body, for example, the curable resin composition of the present invention can be applied as a top coat, directly or after applying an intermediate coat on the surface of the electrodeposition coating film. Examples of the overcoating include solid color, clear / metallic base coat (2 coats 1 bake, 2 coats 2 bake, 3 coats 2 bake, etc.).

本発明に係る樹脂組成物は、特に側鎖に特定の有機シ
ラン基を持つ樹脂を使用しているので耐候性、耐汚染
性、耐酸性などの物性に優れた顕著な効果を発現するも
のである。The resin composition according to the present invention, in particular, uses a resin having a specific organic silane group in a side chain, and thus exhibits remarkable effects excellent in physical properties such as weather resistance, stain resistance, and acid resistance. is there.

実施例 以下実施例によって本発明を詳細に説明する。実施例
中の「部」及び「％」は重量基準である。Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. “Parts” and “%” in the examples are on a weight basis.

1.共重合体溶液Ａの製造 下記単量体組成の共重合体をトルエン/n−ブタノール
混合溶剤中でAIBN（α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル）を重合開始剤として用いて、合成した。1. Production of Copolymer Solution A A copolymer having the following monomer composition was prepared in a toluene / n-butanol mixed solvent using AIBN (α, α′-azobisisobutyronitrile) as a polymerization initiator. Synthesized.

得られた共重合体溶液の固形分濃度は50％、溶剤組成
はトルエン/n−ブタノール＝80/20であり、樹脂の平均
分子量は8,000であった。 The solid content concentration of the obtained copolymer solution was 50%, the solvent composition was toluene / n-butanol = 80/20, and the average molecular weight of the resin was 8,000.

2.共重合体溶液Ｂの製造 共重合体溶液Ａの製造において、 CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（OSi（CH₃）_３）_３に代えて CH₂＝CCH₃CONHCOOC₃H₆SiCH₃OSi（CH₃）_２）_２（ビ
ス（トリメチルシロキシ）−メチル−３−ヒドロキシプ
ロピルシランとメタクリロイルイソシアネートとの反応
物）を用いた以外は共重合体溶液Ａの製造と同様の方法
で溶液固形分50％、樹脂平均分子量8,000のものを得
た。2. In the production of manufacturing copolymer solution A of the copolymer solution _{B, CH 2 = CCH 3 COOC} 3 H 6 Si (OSi (CH 3) 3) in place of _{3 CH 2 = CCH 3 CONHCOOC 3} H 6 SiCH ₃ OSi (CH ₃ ) ₂ ) ₂ (reaction product of bis (trimethylsiloxy) -methyl-3-hydroxypropylsilane and methacryloyl isocyanate) except that a solid solution was prepared in the same manner as in the preparation of copolymer solution A. A resin having a content of 50% and a resin average molecular weight of 8,000 was obtained.

3.共重合体溶液Ｃの製造 共重合体溶液Ａの製造において CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（OSi（CH₃）_３）_３に代えて （メタクリロイルイソシアネートと1,3,5,7−テトラメ
チル−3,5,7−トリプロピル−１−（γ−ヒドロキシプ
ロピル）シクロテトラシロキサンとの反応物）を用いた
以外は共重合体Ａの製造と同様の方法で溶液固形分50％
樹脂平均分子量8,000のものを得た。3. Production of Copolymer Solution C In the production of Copolymer Solution A, instead of CH ₂ CCCH ₃ COOC ₃ H ₆ Si (OSi (CH ₃ ) ₃ ) ₃ Except that methacryloyl isocyanate and a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyl-3,5,7-tripropyl-1- (γ-hydroxypropyl) cyclotetrasiloxane were used. Solution solid content 50% in the same way as manufacturing
A resin having a resin average molecular weight of 8,000 was obtained.

4.共重合体溶液Ｄの製造 共重合体溶液Ａの製造において、 CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（OSi（CH₃）_３）_３に代えて CH₂＝CCH₃COOC₃H₆Si（CH₃）_２（OSi（CH₃）_２）₁₀OSi
（CH₃）_３を用いた以外は共重合体Ａの製造と同様の方
法で溶液固形分50％樹脂平均分子量8,000のものを得
た。4. In the production of manufacturing copolymer solution A of the copolymer solution _{D, CH 2 = CCH 3 COOC} 3 H 6 Si (OSi (CH 3) 3) in place of _{3 CH 2 = CCH 3 COOC 3} H 6 Si (CH ₃ ) ₂ (OSi (CH ₃ ) ₂ ) ₁₀ OSi
A resin having a solution solid content of 50% and a resin average molecular weight of 8,000 was obtained in the same manner as in the production of the copolymer A except that (CH ₃ ) ₃ was used.

5.共重合体溶液Ｅの製造 （部） メチルトリメトキシシラン 2,720 γ−メタクロキシプロピル 256 トリメトキシシラン 脱イオン水 1,134 30％塩酸 ２ ヒオドロキノン １ これらの混合物を80℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサンマクロモノマーの平均分子量は2,000、
平均的に１分子当り１ケのビニル基（重合性不飽和基）
と４ケの水酸基を有していた。このマクロモノマー30部
と の混合物をキシレン/n−ブタノール＝80/20の混合溶剤1
00部中に120℃で滴下重合し、共重合体溶液Ｅを得た。5. Production of Copolymer Solution E (Parts) Methyltrimethoxysilane 2,720 γ-methacryloxypropyl 256 Trimethoxysilane Deionized water 1,134 30% hydrochloric acid 2 Hydroquinone 1 These mixtures were reacted at 80 ° C. for 5 hours. The average molecular weight of the obtained polysiloxane macromonomer is 2,000,
On average, one vinyl group per molecule (polymerizable unsaturated group)
And 4 hydroxyl groups. 30 parts of this macromonomer Xylene / n-butanol = 80/20 mixed solvent 1
Polymerization was carried out dropwise at 120 ° C. in 00 parts to obtain a copolymer solution E.

共重合体溶液Ｅの固形分濃度は50％、樹脂の平均分子
量は13,000であった。The solid concentration of the copolymer solution E was 50%, and the average molecular weight of the resin was 13,000.

6.共重合体溶液Ｆの製造 共重合体溶液Ａの製造においてトリメチルシランプロ
ピルアクリレートをスチレンに全量置き換えた以外は共
重合体溶液Ａの製造と同様にして製造を行なって溶液固
形分50％、樹脂平均分子量8,000の共重合体溶液を得
た。6. Production of Copolymer Solution F Production was carried out in the same manner as in Production of Copolymer Solution A, except that trimethylsilanepropyl acrylate was completely replaced with styrene in the production of Copolymer Solution A. A copolymer solution having a resin average molecular weight of 8,000 was obtained.

次に得られた共重合体溶液160部に に混合し60℃で３時間反応させ次いでキシレン/n−ブタ
ノールで希釈して固形分50％の共重合体溶液Ｆを得た。Next, 160 parts of the obtained copolymer solution And reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then diluted with xylene / n-butanol to obtain a copolymer solution F having a solid content of 50%.

実施例１〜６、比較例１ 第１表の配合で硬化性組成物を調製した。配合量は固
形分で示した。希釈溶剤としてキシレン/n−ブタノール
＝80/20の混合溶剤を用い、＃4Ford Cupで25秒に粘度調
整（25℃）しスプレー塗装用とした。Examples 1 to 6, Comparative Example 1 Curable compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1. The compounding amount was shown by solid content. Using a mixed solvent of xylene / n-butanol = 80/20 as a diluting solvent, the viscosity was adjusted (25 ° C.) for 25 seconds with a # 4 Ford Cup for spray coating.

塗装素材は試験項目によりガラス板、軟鋼板、アルミ
板を用いた。The coating material used was a glass plate, a mild steel plate, or an aluminum plate depending on the test items.

塗装はエアスプレーガンを用いて乾燥後膜厚が約60μ
となるよう塗装し、室温で15分間セッティングした後、
80℃で30分加温し、硬化させた。The coating is about 60μ after drying using an air spray gun
After painting and setting at room temperature for 15 minutes,
It was heated at 80 ° C. for 30 minutes to be cured.

各塗板の試験結果を表２に示す。 Table 2 shows the test results of each coated plate.

性能試験 塗面状態：塗面が高光沢でチヂミのないものを良好と
した。 Performance test Coated surface condition: A coated surface with high gloss and no shrinkage was evaluated as good.

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験
器を用い、500gのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜のワ
レ、ハガレのない最大落下距離（cm）を調べた。Impact resistance: Mild steel plate was used as the material. Using a DuPont impact tester, a 500 g weight was dropped on the coated surface, and the maximum falling distance (cm) without cracking or peeling of the coating film was examined.

耐酸性：素材はガラス板を用いた。試験片を40％H₂SO
₄水溶液（40℃）中に８時間浸漬し、塗膜外観（ツヤボ
ケ、白化等）を観察した。Acid resistance: The material used was a glass plate. Specimen 40% H ₂ SO
₄ Immersion in an aqueous solution (40 ° C.) for 8 hours, and the appearance of the coating film (glossy, whitening, etc.) was observed.

塗面状態：素材は軟鋼板を用いた。塗面状態の異常
（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ等）の有無を調べ
た。Coating state: Mild steel plate was used as the material. The presence or absence of abnormalities in the state of the coated surface (gloss, shrinkage, cracks, peeling, etc.) was examined.

耐汚染性：ダスト15種（JIS）5gを平刷毛を用い塗板
上で100往復掃きパネルを水洗後エタノールで払拭す
る。そして試験後の塗板を原板との比較により汚染度を
評価した。Stain resistance: 5 repetitions of 5 g of dust (JIS) (5 g) were swept 100 times on a coated board using a flat brush, and the panel was washed with water and wiped with ethanol. Then, the coated plate after the test was evaluated for the degree of contamination by comparison with the original plate.

○：ほとんど差が認められない ×：明らかに汚染が認められる 耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製の
QUV式ウエザーメーター（紫外線蛍光ランプ「No.QFS−4
0、UV−Ｂ、波長域320〜280nm）を用いて温度40〜70℃
で照射（15分）と結露（15分）というサイクルを3,000
時間繰返した後塗膜劣化の程度を観察した。：: Almost no difference was observed ×: Contamination was clearly observed Weather resistance: Aluminum plate was used as the material. Made by The Q Panel
QUV weather meter (UV fluorescent lamp "No.QFS-4
0, UV-B, wavelength range 320-280 nm) and temperature 40-70 ° C
3,000 cycles of irradiation (15 minutes) and condensation (15 minutes)
After repeating the time, the degree of deterioration of the coating film was observed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大住 元博 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 的場 隆夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 児玉 俊一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 渡辺 忠 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 審査官 林 美穂 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Motohiro Osumi 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside Kansai Paint Co., Ltd. (72) Takao Matoba 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa No. Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Shunichi Kodama 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Tadashi 4-7-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Stock Miho Hayashi, Corporate Inspector

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】同一分子中にヒドロキシシラン基及び珪素
原子に直接結合した加水分解性基から選ばれる１種以上
のシラン基、エポキシ基及び水酸基を必須官能基成分と
して含有し、かつ側鎖に （式中、Ｒは同一もしくは異なってＣ_１〜８アルキル
基、アリール基、アラルキル基、−OSi（Ｒ′）_３基
を、ａは２以上の整数を示す。ここでＲ′は同一もしく
は異なってＣ_１〜８アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を示す。）基を有する樹脂に、硬化触媒を配合して
なる硬化性樹脂組成物。1. An essential functional group component containing at least one silane group selected from a hydroxysilane group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, an epoxy group and a hydroxyl group in the same molecule, and a side chain. (Wherein, R is the same or different and represents a C _1-8 alkyl group, aryl group, aralkyl group, —OSi (R ′) ₃ group, and a represents an integer of 2 or more. Here, R ′ is the same or different. A C _1-8 alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.) A curable resin composition comprising a resin having a group and a curing catalyst. 【請求項２】該硬化触媒が、金属キレート化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the curing catalyst is a metal chelate compound.