JP4895092B2 - 樹脂基材の表面改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂基材の表面改質方法に関し、より詳しくは、ターゲットの表面にレーザー光を照射して発生させた真空紫外光露光と飛散粒子を基材の表面に付着させて改質する方法に関する。

近年、樹脂や金属等からなる基材の表面にＸ線や紫外線、更には真空紫外線を照射することにより基材表面を活性化させる様々な技術が開発されている。中でも、基材表面を活性化させた直後に飛散粒子を付着せしめて改質することが可能な方法として、特開２００４−２９６２号公報（特許文献１）においては、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子と共に真空紫外光を発生させ、その真空紫外光を照射しつつ飛散粒子を基材の表面に付着させて改質する、いわゆるレーザーアブレーションを利用した基材の表面改質方法が開示されている。そして、特許文献１に記載の基材の表面改質方法においては、真空状態又はシールドガス雰囲気下において基材の表面を改質させていた。

しかしながら、特許文献１に記載のような従来の基材の表面改質方法においては、真空状態において基材の表面を改質させる場合、真空引きが必要でバッチ処理となり、しかも真空引きに時間を要することから、処理速度の観点からは必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献１に記載のような従来の基材の表面改質方法においては、シールドガス雰囲気下において基材の表面を改質させる場合においても処理速度の観点からは必ずしも十分なものではなかった。
特開２００４−２９６２号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において樹脂基材を３００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら、十分な処理速度で効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ターゲットの表面上に照射されるレーザー光の形状を所定の略楕円状の形状となるようにし、樹脂基材を所定の方向に移動させつつ所定のシールドガス雰囲気下において処理することによって、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において樹脂基材を３００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら、十分な処理速度で効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂基材の表面改質方法は、ターゲットの表面にレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させる樹脂基材の表面改質方法であって、
前記ターゲットの表面上に形成される照射光形状が長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍〜１０倍である略楕円形状となるように前記ターゲットの表面に前記レーザー光を照射しつつ、前記ターゲットの表面に対して平行な面上において前記長軸方向に対して垂直な方向と樹脂基材の移動方向との開口角度が１０°以内となるように前記樹脂基材を移動させ、酸素量が８容量％以下のシールドガス雰囲気下において前記樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることを特徴とする方法である。

なお、本発明の樹脂基材の表面改質方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、レーザーアブレーションを利用した処理においてターゲットからの飛散粒子の飛散方向の分布や飛散粒子の衝突による粒子の粗大化はターゲットに照射されるレーザー光の集光形状や集光サイズに大きく依存する。そして、レーザー光の集光サイズが大きくなると飛散粒子の衝突確率が高くなり、基板面に対して垂直な方向以外の速度成分が相殺されて基板面に対して垂直な方向に飛散粒子が飛散する確率が高くなる。ＶＵＶ光に関しては光源より均等に輻射されるため集光形状について考慮する必要はない。そのため、ターゲットの表面に略楕円状の形状にレーザー光が照射されると長軸方向への飛散粒子の速度成分は小さくなるのに対し、衝突による相殺がほとんどないことから短軸方向への飛散粒子の速度成分は小さくなり難く、飛散粒子は短軸方向へは比較的広い角度分布を持って飛散する。したがって、ターゲットの表面に照射されるレーザー光の形状（照射光形状）を長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５〜１０倍である略楕円形状となるようにしつつ、前述のように前記樹脂基材を移動させることによって、不要な方向への飛散粒子を少なくしつつ樹脂基材の表面に適量の飛散粒子を均一に堆積させることが可能となる。

ここで、本発明における略楕円形状とは、長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５〜１０倍（より好ましくは２〜６倍）となる楕円形状及び線分形状を含む形状である。前記略楕円形状において、長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍未満では、ターゲット面に垂直で長軸を含む面内の方向における飛散粒子の角度分布が広くなることから、処理速度を上げると場所による濃度むらができ、処理しようとするすべての領域に十分な量の飛散粒子を付着させることが困難となり、他方、１０倍を超えるとターゲット面に垂直で長軸を含む面内の方向における飛散粒子の角度分布は小さくなるが、ターゲット面に垂直で短軸を含む面内の飛散粒子の角度分布が広くなりすぎ、移動方向への粒子濃度のむらは少なくなるがその垂直方向の粒子が分布する幅が狭くなりすぎ、縦移動距離が極端に短くなって全体としての処理速度はかえって遅くなる。

また、前記ターゲットからの飛散粒子は樹脂基材の表面に到達する前に雰囲気ガス分子とも衝突する。そのため、雰囲気ガス分子が重いものである場合には衝突による滅速が大きくなって飛散粒子が樹脂基材の表面に到達しない確率が高くなる。したがって、飛散粒子の飛散速度の減少を十分に抑えるためには飛散粒子と雰囲気ガス分子との衝突による影響を十分に抑える必要がある。また、雰囲気ガス分子の主成分はヘリウムであるが、それ以外の成分の一つが酸素である場合には、波長５０ｎｍから１００ｎｍの真空紫外光の透過率が低減して、処理に十分な前記真空紫外光が照射されない。そこで、本発明においては、酸素量が８容量％以下であるシールドガス雰囲気下において処理を行うことによって、飛散粒子の飛散速度の減少を十分に抑えることを可能としつつ真空紫外光の透過率を十分に向上させて、樹脂基材の表面に十分な量の真空紫外光を照射して樹脂基材の表面をより効率良く活性化するとともに、樹脂基材を３００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら処理を行い、効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することを可能とする。なお、酸素量は４容量％以下であることが更に好ましい。

ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波
長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の
光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が基材上で０．１μＪ／ｃｍ
^２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ^２〜１００μＪ／ｃｍ^２）であること。
なお、基材上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ^２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ^２より高くなると基材が分解されてしまう傾向にある。

また、本発明においては、前記ターゲットの表面に対して平行な面上において前記長軸方向に対して垂直な方向と樹脂基材の移動方向との開口角度が１０°以内となるように前記樹脂基材を移動させる。このような開口角度が１０°を超えると、飛散粒子を付着させる際に樹脂基材とターゲットとの位置関係が急激に変わり、樹脂基材の表面に付着する飛散粒子の量にムラが生じる。すなわち、前記開口角度で前記樹脂基材を移動させることで、樹脂基材とターゲットとの位置関係が急激に変動することなく、樹脂基材を移動させながらも、その表面に均一に飛散粒子を付着させることができ、十分な処理速度を持って樹脂基材の表面を改質することが可能となる。

また、上記本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、図１に示すレーザー光Ｌの入射方向とターゲット１３の表面の垂線方向Ｌ_１との開口角度θが５０〜８５°となるようにターゲット１３を配置することが好ましい。開口角度θが前記下限未満では、レーザー光を照射する際に照射光形状の長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍未満となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると照射光形状の長軸方向の幅が短軸方向の幅の１０倍を超える傾向にある。すなわち、円形のレーザー光を照射する際に、このように前記ターゲットを配置することで、前記ターゲットの表面上に形成される照射光形状をより効率的に前記略楕円形状とすることができる。

上記本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、前記ターゲットの表面上に形成される照射光形状の重心点と前記樹脂基材の表面との間の距離を１０〜１００ｍｍとすることが好ましく、１０〜５０ｍｍとすることがより好ましい。前記距離が１０ｍｍ未満では、前記ターゲットと前記樹脂基材との距離が近過ぎて、プラズマの影響を受け再アブレート等の現象により前記樹脂基材の表面に均一に飛散粒子を堆積させることが困難となる傾向にあり、他方、１００ｍｍを超えると、前記ターゲットと前記樹脂基材との距離が離れ過ぎて前記樹脂基材の表面に飛散粒子を効率よく堆積させることが困難となり、処理速度が減少する傾向にある。

上記本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、前記樹脂基材を移動させる速度が３００ｍｍ／分以上であることが好ましい。このような速度で樹脂基材を移動させることによって、樹脂基材の表面に飛散粒子を均一に堆積させながらより十分な処理速度で前記樹脂基材を処理することが可能となる傾向にある。また、このような樹脂基材を移動させる速度としては、現在存在するレーザー装置の出力を考慮すると、３００ｍｍ／分〜１００００ｍｍ／分であることがより好ましい。

上記本発明の樹脂基材の表面改質方法においては、前記レーザー光が、パルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ／ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ／ｃｍ^２であるパルスレーザー光であることが好ましい。このようなパルスレーザー光を採用し、これをターゲットに照射することで、ターゲット表面に高温のプラズマを形成させ、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光がより効率的に発生する傾向にある。

本発明によれば、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において樹脂基材を３００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら樹脂基材の表面に飛散粒子を均一に堆積させることができ、十分な処理速度で効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図２は、本発明の樹脂基材の表面改質方法に好適に用いることができる樹脂基材の表面改質装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。図２に示す樹脂基材の表面改質装置はいわゆるレーザーアブレーション装置として構成されている。すなわち、図２に示すレーザーアブレーション装置においては、レーザー光源（図示せず）から発せられたレーザー光Ｌの光路上に反射板１０が配置され、反射板１０により反射されたレーザー光Ｌの光路上に集光レンズ１１が配置されている。また、集光レンズ１１を通過したレーザー光Ｌの光路上には、ターゲット駆動装置１２に接続されてターゲット１３が配置されている。また、図２に示すレーザーアブレーション装置においては、樹脂基材駆動装置１４に接続されて樹脂基材１５が配置されている。更に、図２に示すレーザーアブレーション装置においては、シールドガスを供給するためのガスノズル１６が配置されており、装置の上方がガス用シールド１７によって覆われている。また、図２においては、Ｐはターゲット１３の表面上に発生するプラズマを示し、ａは飛散粒子を示す。

レーザー光Ｌを発するためのレーザー光源としては特に制限されないが、パルス幅がパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置を好適に用いることができ、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることがより好ましい。なお、本実施形態においては、レーザー光Ｌをターゲット１３に照射した際には、ターゲット１３の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子ａが発生する。

また、反射板１０としては特に制限されず、公知の反射板（例えば鏡等）を適宜用いることができる。更に、集光レンズ１１としては特に制限されないが、ターゲット１３に照射されるパルスレーザー光Ｌの照射強度を１０^６Ｗ／ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ／ｃｍ^２とすることが可能な集光レンズであることが好ましく、１０^８Ｗ／ｃｍ^２〜１０^１０Ｗ／ｃｍ^２とすることが可能な集光レンズが特に好ましい。本実施形態においては、集光レンズ１１は、集光レンズ１１のレンズ面とレーザー光Ｌの光路との開口角度が９０°となるようにして配置されている。

ターゲット駆動装置１２は、レーザー光Ｌがターゲット１３の表面の同じ位置に繰り返し照射されて穴が掘れないように回転及び平行移動させることを可能とするものである。ターゲット駆動装置１２としては特に制限されず、公知の装置を適宜用いることができる。本実施形態においては、ターゲット駆動装置１２によりレーザー光Ｌの照射位置にターゲット１３の新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。

ターゲット１３は、前述のレーザー光Ｌの照射により、樹脂基材１５の表面を改質させるために好適な金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生する材料からなるものであり、このような材料としては各種の金属、金属化合物及び炭素からなる群から少なくとも一つの材料が選択される。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でも酸化亜鉛、チタニア、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の金属元素の炭化物が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、炭素材料としては、各種の無定形炭素、グラファイト、ダイアモンド等が挙げられ、中でもグラファイト、無定形炭素が好ましい。さらに、ターゲット１３は、このような金属材料、金属化合物材料、炭素材料の複合材料であってもよい。なお、ターゲット１３の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。

さらに、ターゲット１３は、ターゲット１３の表面上に形成されるレーザー光Ｌによる照射光形状が長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍〜１０倍の略楕円形状となるように、図１に示すレーザー光Ｌの入射方向とターゲット１３の表面の垂線Ｌ_１方向との開口角度θを５０〜８５°となるようにして配置することが好ましく、開口角度θが６５〜７５°となるようにして配置することがより好ましい。開口角度θが前記下限未満では、レーザー光を照射する際に照射光形状の長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍未満となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると照射光形状の長軸方向の幅が短軸方向の幅の１０倍を超える傾向にある。

また、樹脂基材駆動装置１４としては、前記ターゲット１３の表面に対して平行な面上において前記長軸方向に対して垂直な方向と樹脂基材１５の移動方向との開口角度が１０°以内となるようにして樹脂基材１５を移動させることを可能とするものを適宜用いることができる。

樹脂基材１５としては特に制限されず、得られる製品の用途等によって適宜決定される。このような樹脂基材１５を構成する樹脂としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン等｝、ブチルゴム、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、アクリルゴム、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂（ポリシロキサン等）、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、スチレン樹脂｛ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の重合体（単独重合体又は共重合体）並びにそれらの積層体からなる樹脂基材が挙げられ、中でも表面の高硬度化による耐傷付き性や耐摩耗性の効果が有効なディスク基板、ガラス代替部品、摺動部品、シール部品、表皮材等に用いられる樹脂を主な対象にするという観点から、ポリカーボネート、アクリル樹脂、各種ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、フッ素樹脂、各種ポリイミド、フェノール樹脂、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シリコーンゴム等が好ましい。また、このような樹脂基材は、必要に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明性改良剤等の添加剤を適量含有していてもよい。

樹脂基材１５の形状や厚さは特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、各種形状の成形体等が適宜選択される。なお、樹脂基材１５が樹脂フィルムの場合、その厚さは得られる製品の用途等によって適宜選択されるが、一般的には３μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、１０μｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。

樹脂基材１５とターゲット１３との位置的関係は特に限定されず、樹脂基材１５の表面にターゲット１３の表面から発生した真空紫外光が確実に照射されかつ飛散粒子が効率良く付着するようにターゲット１３に対して樹脂基材１５を適宜配置することができる。

ガスノズル１６は、ガス用シールド１７で覆われた領域にシールドガスを供給するものである。このようなガスノズル１６は、図示を省略したシールドガスを導入するためのガスボンベに接続されている。このようなシールドガスとしては、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス等を適宜用いることができ、水素又はヘリウムを用いることが好ましい。前記シールドガスとして水素やヘリウムを用いると、飛散粒子の飛散速度の減少をより効率的に抑えることができる傾向にある。また、このようなシールドガスの中でもヘリウムを用いることがより好ましい。シールドガスとしてヘリウムを用いることで、飛散速度の減少を効率的に抑えることができるとともに波長５０ｎｍから１００ｎｍの真空紫外光の透過率がより向上する傾向にある。また、ガス用シールド１７は特に制限されず、処理を行う際にターゲット１３と樹脂基材１５の近傍を、酸素量が８容量％以下のシールドガス雰囲気にすることが可能なものであればよい。

このようなシールドガス雰囲気としては、酸素量が６容量％以下（更に好ましくは４容量％以下）のシールドガス雰囲気とすることがより好ましい。前記酸素量が６容量％以下のシールドガス雰囲気下において前記樹脂基材の表面に前記飛散粒子を付着させることで、飛散粒子の飛散速度の減少をより十分に抑えることができるとともに真空紫外光の透過率をより十分に向上させることができ、処理速度をより向上させることが可能となる傾向にある。

このような装置を用い、ターゲット１３の表面にレーザー光Ｌを照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子ａを発生させ、樹脂基材１５の表面に前記真空紫外光を照射しつつ飛散粒子ａを付着させることで、バッチ方式で樹脂基材１５の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において樹脂基材１５を３００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら樹脂基材１５の表面に飛散粒子ａを堆積させることができ、十分な処理速度で効率よく且つ確実に樹脂基材１５の表面を改質することができる。

以上、本発明の樹脂基材の表面改質方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の樹脂基材の表面改質方法は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本実施形態においては、図１に示す開口角度θが５０〜８５°となるようにしてターゲット１３を設置することで樹脂基材１５の表面に集光されるレーザー光の形状を調整しているが、本発明においては、集光形状を調整する方法は特に制限されず、特殊なレンズを用いて照射光形状を略楕円形状に調整してもよく、あるいは集光レンズ１１の配置の仕方を変更して照射光形状を略楕円形状に調整してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２２及び比較例１〜７）
図２に示す本発明の樹脂基材の表面改質方法に好適に用いることができる樹脂基材の表面改質装置を用いて、樹脂基材の表面改質を行った。すなわち、スペクトラフィジックス杜製のパルスＹＡＧレーザー装置からの波長１０６４ｎｍ、パルス幅７ｎｓ、エネルギー１．８４Ｊ、繰返し１０Ｈｚのレーザー光Ｌを焦点距離２００ｍｍの集光レンズ１１を用いて集光してターゲット１３の表面上に照射し、樹脂基材１５に真空紫外光アシストレーザーアブレーション処理（以下、「ＶＡＬＡ処理」という。）を行った。なお、レーザーの照射強度（Ｅ）は２．３４×1０^−９Ｗ／ｃｍ^２であった。このような照射強度（Ｅ）は下記式から求めた。
Ｅ＝１．８４／（３．１４×０．１３×０．２７５×７×1０^−９)＝２．３４×1０^−９（Ｗ／ｃｍ^２）
ターゲット１３としては直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状の炭素を使用し、樹脂基材１５としてはポリプロピレンの板材（日本ポリケム社製）を使用した。また、ターゲット１３の傾斜を変えることによりレーザー光Ｌの入射角度を変えて、図１に示す開口角度θを３０°〜８５°の間で変化させた。このようにして各実施例及び各比較例におけるターゲット１３の表面上に形成される照射光形状を、長軸方向の幅に対する短軸方向の幅の割合（長軸方向の幅／短軸方向の幅）が表１又は表２に示すような割合となるような楕円形状とした。更に、ターゲット１３の傾斜に対し、集光レンズ１１を上下させることにより照射光の面積は０．１２〜０．１６ｃｍ^２とした。また、ターゲット１３の表面上に形成される照射光形状の重心点と樹脂基材１５の表面との間の距離が３０ｍｍ離れるような位置に樹脂基材１５を配置した。ターゲット１３はレーザー照射部ができるだけ新鮮面になるように、ターゲット駆動装置１２（モーター）を用いて１分あたり１回転程度の速度で回転させた。更に、樹脂基材駆動装置１４としてはパルスモータを用い、ターゲット１３の表面に対してほぼ平行な面上において前記長軸方向に対して垂直な方向と樹脂基材１５の移動方向との開口角度が０°となるようにして樹脂基材１５を移動させた。このときの各実施例及び各比較例における樹脂基材１５の移動速度を表１又は表２に示す。

また、シールドガスとしてはヘリウムを用い、ＶＡＬＡ処理の雰囲気を上方置換によりヘリウム雰囲気とした。雰囲気ガス中に含まれる残留酸素濃度は新コスモス電機製デジタル酸素濃度計（ＸＰＯ−３１８）で測定した。実施例１〜１５及び比較例１〜５においては酸素量が４容量％であるヘリウムガス雰囲気でＶＡＬＡ処理を行い、実施例１６〜２２及び比較例６〜７においては、表２に示すように酸素量を２〜１０容量％の間で変化させてＶＡＬＡ処理を行った。

（実施例２３〜２６）
樹脂基材１５として日本ポリプロ社製のＰＣ−６を用い、樹脂基材１５の移動速度を表３に示す移動速度とし、図１に示す開口角度θを６５°とし、ターゲット１３の表面上に形成される照射光形状の重心点と樹脂基材１５との間の距離を２５ｍｍとし、ターゲット１３の表面上に形成される照射光形状の長軸の幅が短軸の幅の約２．１倍（長軸の幅５．５ｍｍ、短軸の幅２．６ｍｍ）となるようにした以外は実施例１と同様にして樹脂基材にＶＡＬＡ処理を行った。

［塗料の付着性］
〈初期付着性〉
実施例１〜２６及び比較例１〜７で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材にスプレー塗装を施した後、碁盤目剥離試験を行って塗料の初期付着性を評価した。なお、前記スプレー塗装においては、各実施例及び各比較例で得られたＶＡＬＡ処理後の樹脂基材を１日静置した後、関西ペイント製のメタリックベース塗料ＳＯＦＬＥＸ４２０ＴＵＣ−１Ｃ０（＃１Ｃ０）とクリア塗料ＳＦＸ５００ＴＬをエアスプレー塗装し、９０℃の温度条件で２０分間焼付けた後、１日放置して塗膜（膜厚４５μｍ）を形成させた。また、碁盤目剥離試験はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。更に、実施例２３〜２６に関しては、試料をそれぞれ２個準備し、碁盤目剥離試験をそれぞれ２回行った。また、塗料の初期付着性は以下の評価基準にしたがって評価した。得られた結果を表１〜表３に示す。
＜付着性の評価基準＞
○：剥がれた個数が０である
△：剥がれた個数が１／１００〜９／１００の範囲である
×：剥がれた個数が１０／１００以上である。

〈耐水付着性〉
また、実施例２３〜２６に関して、得られた試料を４０℃の温度条件下で１０日間水槽内に静置した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目剥離試験を行って耐水付着性を評価した。なお、試料をそれぞれ２個準備し、碁盤目剥離試験をそれぞれ２回行った。また、評価基準は上記＜付着性の評価基準＞と同様である。得られた結果を表３に示す。

なお、表１は照射光形状が異なる時の基材移動速度と塗料の付着性との関係を示す表であり、表２は処理雰囲気中の酸素容量と塗料の付着性との関係を示す表であり、表３はより好適な処理条件下における基材移動速度と塗料の付着性との関係を示す表である。

表１に示す結果からも明らかなように、長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍以上とすることで、樹脂基材の移動速度を３００ｍｍ／分以上という速い速度に設定しても十分に樹脂基材の表面改質が行えることが確認された。また、長軸方向の幅が短軸方向の幅よりも大きいほど処理速度を速くすることができることが確認された。

また、表２に示す結果からも明らかなように酸素量が８容量％以下のシールドガス雰囲気で十分に樹脂基材の表面改質が行えることが確認され、酸素量が４容量%以下の場合には６００ｍｍ／分の処理速度においても十分に樹脂基材の表面改質が行えることが確認された。

更に、表３の結果からも明らかなように、本発明の樹脂基材の表面改質方法を採用することで、２７００ｍｍ／分以上の移動速度で樹脂基材を移動させながらＶＡＬＡ処理を行っても樹脂基材の表面に均一且つ十分に飛散粒子が付着させることができることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、バッチ方式で樹脂基材の表面改質処理を行う必要がなく、大気圧下において樹脂基材を３００ｍｍ／分以上という非常に速い移動速度で移動させながら樹脂基材の表面に飛散粒子を均一に堆積させることができ、十分な処理速度で効率よく且つ確実に樹脂基材の表面を改質することが可能な樹脂基材の表面改質方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の樹脂基材の表面改質方法は、その処理速度を飛躍的に向上させることが可能な方法であるため、樹脂基材に塗装を施す際の前処理方法等として特に有用である。

ターゲットとレーザー光との関係を示す概略縦断面図である。 本発明の樹脂基材の表面改質方法に好適に用いることができる樹脂基材の表面改質装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。

符号の説明

１０…反射板、１１…集光レンズ、１２…ターゲット駆動装置、１３…ターゲット、１４…樹脂基材駆動装置、１５…樹脂基材、１６…ガスノズル、１７…ガス用シールド、Ｌ…レーザー光、Ｌ_１…ターゲット表面の垂線、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。

Claims (5)

1. ターゲットの表面にレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び飛散粒子を発生させ、樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させる樹脂基材の表面改質方法であって、
   前記ターゲットの表面上に形成される照射光形状が長軸方向の幅が短軸方向の幅の１．５倍〜１０倍である略楕円形状となるように前記ターゲットの表面に前記レーザー光を照射しつつ、前記ターゲットの表面に対して平行な面上において前記長軸方向に対して垂直な方向と樹脂基材の移動方向との開口角度が１０°以内となるように前記樹脂基材を移動させ、酸素量が８容量％以下のシールドガス雰囲気下において前記樹脂基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることを特徴とする樹脂基材の表面改質方法。
2. 前記レーザー光の入射方向と前記ターゲットの表面の垂線方向との開口角度が５０〜８５°となるように前記ターゲットを配置することを特徴とする請求項１に記載の樹脂基材の表面改質方法。
3. 前記ターゲットの表面上に形成される照射光形状の重心点と前記樹脂基材の表面との間の距離を１０〜１００ｍｍとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂基材の表面改質方法。
4. 前記樹脂基材を移動させる速度が３００ｍｍ／分以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂基材の表面改質方法。
5. 前記レーザー光が、パルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０^６Ｗ／ｃｍ^２〜１０^１２Ｗ／ｃｍ^２であるパルスレーザー光であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の樹脂基材の表面改質方法。

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