JP4894168B2 - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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(1)ポリアミド樹脂(a)50〜99重量%、ポリオレフィン樹脂(b)0.5〜40重量%、およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)0.5〜30重量%から構成される樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリアミド樹脂(a)が連続相、ポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)が分散相を形成し、ポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)がそれぞれ1〜100nmの分散粒径で分散する樹脂相分離構造を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
(2)前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂のうち、最も高い融点をもつ樹脂の融点をTp(℃)とした時、Tp+20℃の温度で30分間溶融滞留させ、水浴にて冷却した樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、下式(1)で定義される分散粒径変化率が20%以下であることを特徴とする(1)のポリアミド樹脂組成物、
(4)ポリオレフィン樹脂(b)がポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン/α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかのポリアミド樹脂組成物、
(5)ポリオレフィン樹脂(b)の一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物で変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかのポリアミド樹脂組成物、
(6)前記ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して、充填材(d)5〜100重量部を含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかのポリアミド樹脂組成物、
(7)前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂の溶融混合物に、樹脂温度を250℃〜320℃に制御しつつ0.3kWh/kg以上の混練エネルギーを付与することにより製造せしめることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかのポリアミド樹脂組成物の製造方法、
(8)前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂を、可塑化部と混練部を有する2軸押出機を用いて溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、可塑化部のシリンダー温度をポリアミド樹脂(a)、ポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)のうち最も融点の高い樹脂の融点〜融点+20℃の範囲とし、混練部のシリンダー温度を100〜250℃の範囲とすることを特徴とする(7)のポリアミド樹脂の製造方法、
(9)ポリアミド樹脂(a)50〜99重量%、ポリオレフィン樹脂(b)1〜50重量%から構成され、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリアミド樹脂(a)が連続相、ポリオレフィン樹脂(b)が分散相を形成し、ポリオレフィン樹脂(b)が1〜100nmの分散粒径で分散する樹脂相分離構造を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂の溶融混合物に、樹脂温度を250℃〜320℃に制御しつつ0.3kWh/kg以上の混練エネルギーを付与することにより製造せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
(10)前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂を、可塑化部と混練部を有する2軸押出機を用いて溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、可塑化部のシリンダー温度をポリアミド樹脂(a)およびポリオレフィン樹脂(b)のうち最も融点の高い樹脂の融点〜融点+20℃の範囲とし、混練部のシリンダー温度を100〜250℃の範囲とすることを特徴とする(9)のポリアミド樹脂の製造方法、
を提供するものである。
本発明で用いられるポリプロピレンは、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができ、更にプロピレン単独重合体としての特性を損なわない範囲(例えば0.5wt%未満)の少量の他モノマー成分が含まれるポリプロピレンも使用できる。
(1)583℃で焼成、冷却した白金皿にPPS樹脂5〜6gを秤量する。
(2)白金皿とともにPPS樹脂を450〜500℃で予備焼成する。
(3)583℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したPPS樹脂試料を入れ、完全に灰化するまで約6時間焼成する。
(4)デシケーター内で冷却後、秤量する。
(5)式:灰分量(重量%)=(灰分の重量(g)/試料重量(g))×100により灰分量を算出する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が連続相を、それ以外の樹脂が分散相を形成し、分散相が1〜100nmの範囲の分散粒径で分散した際に、両樹脂の境界において両成分が共存する界面相の厚みが30〜70nmであるとき耐薬品性が著しく向上するため好ましく、より好ましくは35〜60nmである。本発明のポリアミド樹脂組成物に分散するポリオレフィン樹脂の界面相厚みは射出成形片の中心部から厚み80nmの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、ポリオレフィン樹脂を染色剤(四酸化ルテニウム等)で染色して透過型電子顕微鏡観察した際の写真より染色性の差を利用して任意の10ヶの分散粒子をついて直接厚さを測定して得られた値の平均値として求めた。また本発明のポリアミド樹脂組成物に分散するPPS樹脂の界面相厚みは射出成形片の中心部から厚み80nmの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、電界放出型電子顕微鏡で任意の10ヶの分散粒子について、図1に示すようにその粒子を横切る線上のEDX線分析(エネルギー分散型X線分光線分析)し、ポリアミド樹脂の酸素原子濃度とPPS樹脂の硫黄原子濃度が連続的変化する領域部分の長さを測定して得られた値の平均値として求めた。界面相の厚みが30nm未満になると耐薬品性が悪くなり好ましくない。一方、界面相の厚みが70nmを超えると流動性が低下し、加工性が悪くなるため好ましくない。また、界面相の厚みを上述の如くコントロールするためには、ポリオレフィン樹脂の変性剤量を適宜選択することが重要である。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含有される充填材(d)の含有量としては、ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して、1〜150重量部が好ましく、より好ましくは5〜100重量部であり、特に好ましくは10〜50重量部である。充填材(d)の含有量が5重量部未満の場合は物性改良の効果が小さいため好ましくなく、100重量部を越える場合には溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。
前記方法にて作成したASTM1号ダンベル片を95℃熱水に浸漬して飽和吸水させた後、50wt%塩化カルシウム水溶液をダンベル片に塗布し80℃で3時間熱風乾燥した。その後、ASTM−D638に従って引張試験を行い、破断伸度を測定して未処理時引張破断伸度からの保持率により評価した。
◎:保持率(処理後引張破断伸度/未処理時引張破断伸度)=80〜100%
○:保持率=60〜80%
△:保持率=30〜60%
×:保持率=0〜30%。
前記方法にて作成したASTM1号ダンベル片を95℃熱水に22h浸漬して吸水させた後、50wt%塩化カルシウム水溶液をダンベル片に0.5cc滴下して、100℃の熱風オーブン中に2時間放置する。該処理(調湿→塩化カルシウム水溶液滴下→オーブン中放置)を1サイクルとして、最大10サイクル繰り返した後、成形品表面の割れ有無を光学顕微鏡にて確認した。
◎:10サイクル繰り返しても割れが発生しない。
△:5〜9サイクルで割れが発生した。
×:5サイクル以下で割れが発生した。
下に示す各成分を表1に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表1に示した条件に設定して、実施例1〜13、比較例5はスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用い、比較例2〜4はスクリュー混練部に従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で12時間真空乾燥したペレットを用い、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度300℃、金型温度80℃)により試験片を調製した。各サンプルの機械的特性、耐薬品性を評価した結果は表1に示すとおりである。比較例2は従来シリンダー温度条件にて溶融混練を行ったものであるが目的の樹脂相分離構造を達成することができず、高温引張強度、耐塩化カルシウム性に劣るものであった。比較例3、4は混練部のシリンダー温度を低温として高スクリュー回転にて溶融混練を行ったがスクリュー混練部に従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いているため発熱が大きく、樹脂温度が上昇したため、目的の樹脂相分離構造を達成することができず、破断伸度が低く、耐塩化カルシウム性に劣るものであった。比較例5はポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂が共連続相となったため高温引張強度が大きく劣るものであった。本実施例では比較例1〜5と比較して、機械特性、特に高温の物性と耐薬品性にバランスして優れるものであった。
前記した方法により調整したペレットを80℃で12時間真空乾燥したのち、表2に記載の割合で充填材を配合し、田辺プラスチック機械製VS40−32型単軸押出機で、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数80rpmに設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後、得られたペレットは80℃で12時間真空乾燥を行い、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度300℃、金型温度80℃)により試験片を調製した。各サンプルの機械的特性、耐薬品性を評価した結果は表2に示すとおりである。比較例7、8は目的の樹脂相分離構造を達成することができておらず、耐塩化カルシウム性に劣るものであった。比較例9はポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂が共連続相となったため高温引張強度が大きく劣るものであった。本実施例14〜20は比較例6〜9と比較して、機械特性、特に高温の物性と耐薬品性にバランスして優れるものであった。
下に示す各成分を表3に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表3に示した条件に設定して、実施例21〜25はスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用い、比較例11〜12はスクリュー混練部に従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後80℃で12時間真空乾燥したペレットを用い、射出成形(住友重機社製SG75H−MIV、シリンダー温度300℃、金型温度80℃)により試験片を調製した。各サンプルの機械的特性、耐薬品性を評価した結果は表3に示すとおりである。本実施例では比較例と比較して、機械特性、特に高温の物性と耐薬品性、溶解性に優れるものであった。
(A−1):融点265℃、98%硫酸1g/dlでの相対粘度2.90のナイロン66樹脂。
(A−2):融点265℃、98%硫酸1g/dlでの相対粘度3.30のナイロン66樹脂。
(A−3):融点225℃、98%硫酸1g/dlでの相対粘度2.80のナイロン6樹脂。
(B−1):融点160℃、MFR=0.5g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部と無水マレイン酸1重量部とラジカル発生剤(パーヘキサ25B:日本油脂製)0.1重量部をドライブレンドし、シリンダー温度230℃にて溶融混練して得られた樹脂。
(B−2):融点160℃、MFR=0.5g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部と無水マレイン酸0.5重量部とラジカル発生剤(パーヘキサ25B:日本油脂製)0.05重量部をドライブレンドし、シリンダー温度230℃にて溶融混練して得られた樹脂。
(B−3):融点110℃、MFR=4.0g/10分(190℃、2.16kg荷重)、密度0.905g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂100重量部と無水マレイン酸1重量部とラジカル発生剤(パーヘキサ25B:日本油脂製)0.1重量部をドライブレンドし、シリンダー温度230℃にて溶融混練して得られた樹脂。
(B−4):融点160℃、MFR=0.5g/10分(230℃、2.16kg荷重)、密度0.910g/cm3のポリプロピレン樹脂100重量部と無水マレイン酸1重量部とラジカル発生剤(パーヘキサ25B:日本油脂製)0.2重量部をドライブレンドし、シリンダー温度230℃にて溶融混練して得られた樹脂。
(C−1):融点280℃、MFR=200g/10分(315.5℃、5kg荷重)のPPS樹脂。
(C−2):融点280℃、MFR=100g/10分(315.5℃、5kg荷重)のPPS樹脂。
(D−1):ガラス繊維、(日本電気硝子(株)製T―747GH)
同様に、相溶化剤は以下の通りである。
(相溶化剤):3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン製KBE−9007)
Claims (10)
- ポリアミド樹脂(a)50〜99重量%、ポリオレフィン樹脂(b)0.5〜40重量%、およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)0.5〜30重量%から構成される樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリアミド樹脂(a)が連続相、ポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)が分散相を形成し、ポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)がそれぞれ1〜100nmの分散粒径で分散する樹脂相分離構造を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- 前記分散相を形成するポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)の界面相の厚みが30〜70nmであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリオレフィン樹脂(b)がポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン/α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリオレフィン樹脂(b)の一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物で変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して、充填材(d)5〜100重量部を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂の溶融混合物に、樹脂温度を250℃〜320℃に制御しつつ0.3kWh/kg以上の混練エネルギーを付与することにより製造せしめることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂を、可塑化部と混練部を有する2軸押出機を用いて溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、可塑化部のシリンダー温度をポリアミド樹脂(a)、ポリオレフィン樹脂(b)およびポリフェニレンスルフィド樹脂(c)のうち最も融点の高い樹脂の融点〜融点+20℃の範囲とし、混練部のシリンダー温度を100〜250℃の範囲とすることを特徴とする請求項7に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- ポリアミド樹脂(a)50〜99重量%、ポリオレフィン樹脂(b)1〜50重量%から構成され、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリアミド樹脂(a)が連続相、ポリオレフィン樹脂(b)が分散相を形成し、ポリオレフィン樹脂(b)が1〜100nmの分散粒径で分散する樹脂相分離構造を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂の溶融混合物に、樹脂温度を250℃〜320℃に制御しつつ0.3kWh/kg以上の混練エネルギーを付与することにより製造せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂を、可塑化部と混練部を有する2軸押出機を用いて溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、可塑化部のシリンダー温度をポリアミド樹脂(a)およびポリオレフィン樹脂(b)のうち最も融点の高い樹脂の融点〜融点+20℃の範囲とし、混練部のシリンダー温度を100〜250℃の範囲とすることを特徴とする請求項9に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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