JP4889271B2 - Metal glass composite material and member for electronic and electrical equipment using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電子電気機器等に用いられる金属ガラス複合材料に関し、特にその耐食性、電気伝導度、および軽量化の向上に関する。 The present invention relates to a metallic glass composite material used for electronic electrical equipment and the like, and more particularly to improvement of its corrosion resistance, electrical conductivity, and weight reduction.
金属材料は建築資材、橋梁、鉄道、車両、自動車部品などを中心に大きな産業を形成してきた。また、電子電気機器の普及、レジャー産業の台頭、環境、エネルギーの視点から、金属に対するニーズも多様化し、耐食性、高機能化、軽量化の観点から様々なニューメタルが開発され、アモルファス金属、金属間化合物、マグネシウム合金などのニーズも高まっている。近年、金属ガラスが高耐食性、高弾性などの機能を有する安定なアモルファス合金として開発され、磁性応用や装飾品、ゴルフヘッド・テニスラケットなどのスポーツ用品に使用されている。 Metal materials have formed a large industry centering on building materials, bridges, railways, vehicles, automobile parts and so on. In addition, the need for metals is diversified from the viewpoint of the spread of electronic and electrical equipment, the rise of the leisure industry, the environment, and energy, and various new metals have been developed from the viewpoint of corrosion resistance, high functionality, and light weight. There is also a growing need for intermetallic compounds and magnesium alloys. In recent years, metallic glass has been developed as a stable amorphous alloy having functions such as high corrosion resistance and high elasticity, and is used in sports applications such as magnetic applications, ornaments, golf heads and tennis rackets.
しかし、材料に求められる様々な機能を同時に解決することは困難であった。特に軽量化ではＦＲＰなどのプラスチックが金属に置き換わりつつある中で、プラスチックでは代替できない高い電気伝導性、高い熱伝導性などの機能に加え、高耐食性、高摩耗性などの複合機能を同時に達成できる安価な部材が求められている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は軽量かつ耐食性に優れ、また高い電気伝導度を有する金属ガラス複合材料を提供することにある。
However, it has been difficult to simultaneously solve various functions required for materials. Especially in terms of weight reduction, plastics such as FRP are being replaced by metals, and in addition to functions such as high electrical conductivity and high thermal conductivity that cannot be replaced by plastics, it is possible to simultaneously achieve composite functions such as high corrosion resistance and high wear resistance. An inexpensive member is required.
This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the metallic glass composite material which is lightweight, excellent in corrosion resistance, and has high electrical conductivity.
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、比重３．０以下の金属基材に所定の厚みで金属ガラスを積層することで、軽量性、耐食性、電気伝導性等の複合機能を同時に達成できることを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属ガラス複合材料は、
比重３．０以下のマグネシウム合金又はアルミニウム合金である板状の金属基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とするアモルファス相の金属ガラス溶射皮膜層が形成され、該金属ガラス溶射皮膜層の厚みが５００μｍ以下で、かつ金属基材の厚みの４０％以下であり、金属ガラス溶射皮膜層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であることを特徴とする。
なお、金属ガラス（ガラス合金ともいう）とは、アモルファス合金（アモルファス金属）の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, by laminating a metal glass with a predetermined thickness on a metal substrate having a specific gravity of 3.0 or less, lightness, corrosion resistance, electrical conductivity The present inventors have found that a composite function such as the above can be achieved at the same time, and have completed the invention.
That is, the metallic glass composite material of the present invention is
On the surface of a plate-like metal base material which is a magnesium alloy or aluminum alloy having a specific gravity of 3.0 or less, an amorphous phase metal glass sprayed coating layer mainly composed of Fe group and / or Ni group is formed, and the metal glass spray The thickness of the coating layer is 500 μm or less and 40% or less of the thickness of the metal substrate, and the density of the metallic glass spray coating layer is 80% or more of the true density of the metallic glass .
Metal glass (also referred to as glass alloy) is a kind of amorphous alloy (amorphous metal), but it is distinct from conventional amorphous alloys in that it exhibits a clear glass transition and a wide supercooled liquid temperature range. Yes.
上記の金属ガラス複合材料において、前記金属ガラス溶射皮膜層の気孔率が２％以下であることが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス溶射皮膜層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス溶射皮膜層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることが好適である。
上記の金属ガラス複合材料において、金属ガラス溶射皮膜層は、少なくとも酸水溶液中での耐酸食性がステンレス以上であることが好適である。
In the metal glass composite material described above, the porosity of the metal glass sprayed coating layer is preferably 2% or less .
In the above-mentioned metallic glass composite material, it is preferable that there are no through holes (pinholes) penetrating the metallic glass sprayed coating layer.
In the above-mentioned metallic glass composite material, it is preferable that the component of the metallic glass spray coating layer contains chromium, molybdenum and carbon in addition to Fe group and Ni group, and the supercooling temperature region ΔTx of the metallic glass is 30 ° C. or more. It is.
In the metal glass composite material described above, it is preferable that the metal glass sprayed coating layer has at least acid corrosion resistance in an acid aqueous solution or higher than stainless steel.
また、上記の金属ガラス複合材料は電気電子機器用部材として好適に使用することができる。
また、上記の金属ガラス複合材料は電池電極として好適に使用することができる。
また、上記の金属ガラス複合材料は、ガス流路となる溝部を形成することで、燃料電池用セパレータとして好適に使用することができる。
Moreover, said metal glass composite material can be used conveniently as a member for electrical and electronic equipment.
Moreover, said metal glass composite material can be used conveniently as a battery electrode .
Moreover, said metal glass composite material can be used suitably as a separator for fuel cells by forming the groove part used as a gas flow path.
本発明の金属ガラス複合材料の製造方法は、比重３．０以下のマグネシウム合金又はアルミニウム合金の板状基材の表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とするアモルファス相の金属ガラス溶射皮膜を積層する金属ガラス積層工程と、
前記金属ガラス溶射皮膜が積層された板状基材に対し、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した金型を押圧するプレス工程と、
を備え、
前記金属ガラス積層工程においては、アモルファス相の金属ガラス粉体を、溶射により、過冷却液体状態で基材表面に衝突させて、基材表面にアモルファス相の金属ガラス溶射皮膜を積層し、
前記プレス工程後の金属ガラス溶射皮膜層の厚みが５００μｍ以下で、かつ基材厚みの４０％以下であり、金属ガラス溶射皮膜層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であることを特徴とする。
上記の製造方法において、金属ガラス積層工程は、平均粒子径２５μｍ以下の金属ガラス粉体の溶射により行うことが好適である。
上記の製造方法において金属ガラス溶射に使用される主たるガス成分として、酸素を除いた成分が金属ガラスと反応しない不活性ガスであることが好適である。
上記の製造方法において、金型が凹凸形状を有することが好適である。
The method for producing a metallic glass composite material of the present invention is a method of spraying amorphous phase metallic glass mainly containing Fe group and / or Ni group on the surface of a magnesium alloy or aluminum alloy plate base material having a specific gravity of 3.0 or less. A metal glass laminating step for laminating a film ;
A pressing step of pressing a mold heated to a temperature at which the metal glass becomes a supercooled liquid region against the plate-like substrate on which the metal glass spray coating is laminated,
With
In the metal glass lamination step, the amorphous phase metal glass powder is sprayed to collide with the substrate surface in a supercooled liquid state, and the amorphous phase metal glass spray coating is laminated on the substrate surface,
Wherein a thickness of the metallic glass sprayed coating layer after the pressing process is 500μm or less, and Ri der than 40% of the substrate thickness is the density of the metallic glass sprayed coating layer is 80% or more of the metallic glass true density And
In the above production method, the metal glass lamination step is preferably performed by thermal spraying of a metal glass powder having an average particle diameter of 25 μm or less.
As the main gas component used for metal glass spraying in the above production method, it is preferable that the component excluding oxygen is an inert gas that does not react with the metal glass.
In the above manufacturing method, it is preferable that the mold has an uneven shape.
本発明の金属ガラス複合材料によれば、比重３．０以下のマグネシウム合金又はアルミニウム合金である基材表面に、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とするアモルファス相の金属ガラス溶射皮膜層が形成され、該金属ガラス溶射皮膜層の厚みが５００μｍ以下、かつ基材厚みの４０％以下で、金属ガラス溶射皮膜層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であるため、軽量でかつ耐食性に優れ、高い電気伝導度を有するものを提供することができた。
According to the metallic glass composite material of the present invention, an amorphous phase metallic glass sprayed coating layer mainly composed of Fe group and / or Ni group is formed on the surface of the base material which is a magnesium alloy or aluminum alloy having a specific gravity of 3.0 or less. Since the thickness of the metal glass sprayed coating layer is 500 μm or less and 40% or less of the base material thickness, and the density of the metal glass sprayed coating layer is 80% or more of the true density of the metal glass, it is lightweight and corrosion resistant. An excellent one having high electric conductivity could be provided.
図１、２に本発明の実施形態にかかる金属ガラス複合材料の一例を示す。
図１の金属ガラス複合材料１０においては、比重が３．０以下の板状の金属基材１２の表面に金属ガラス層１４が積層されており、該金属ガラス層１４の表面には凹凸形状１６が形成されている。また、図２に示すように、基材１２の両面に所定の凹凸形状１６ａ、１６ｂをそれぞれ有する金属ガラス層１４ａ、１４ｂが形成されていてもよい。
また、図３（Ａ）、（Ｂ）には金属基材１２自身に凹凸形状を設け、その形状に沿うように金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を形成した例を示した。図３（Ａ）が片面に凹凸形状を設けた場合、図３（Ｂ）が両面に凹凸形状を設けた場合を示している。図３（Ａ）、Ｂに示した金属ガラス複合材料の製造は、金属基板１２に凹凸形状を形成したのち、金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を形成してもよいし、金属基材１２に金属ガラス層１４（１４ａ，１４ｂ）を積層したのち、プレス加工等により凹凸形状を形成してもよい。
なお、ここでは、金属ガラス層の表面に凹凸形状を設けた例を示したが、必ずしも凹凸形状を設ける必要はなく、用途に応じた形状（鏡面等）とすればよい。
1 and 2 show an example of a metallic glass composite material according to an embodiment of the present invention.
In the metal glass
3A and 3B show an example in which the
Note that, here, an example has been described in which the concave and convex shape is provided on the surface of the metal glass layer, but the concave and convex shape is not necessarily provided, and may be a shape (mirror surface or the like) according to the application.
ここで金属ガラス層１４の最大厚み（図１、２の例では、金属ガラス層の凸部の部分での厚み）は５００μｍ以下であり、かつ基材１２の最大厚み(図３（Ａ）の例では、基材の凸部の部分の厚み）の４０％以下である。なお、基材金属として比重が３．０以下のものを用いており、金属ガラス層１４の厚みをこのように制限することで部材の軽量化が図れる。例えば、金属ガラス複合材料全体を金属ガラス単体で成形した場合と比較して半分以下に軽量化することができる。また、Ｆｅ基及び／又はＮｉ基を主たる成分とする金属ガラスを積層しているため、金属基材単体の場合よりも優れた耐食性を有する。
Here, the maximum thickness of the metallic glass layer 14 (in the example of FIGS. 1 and 2, the thickness at the convex portion of the metallic glass layer) is 500 μm or less, and the maximum thickness of the substrate 12 (of FIG. 3A). In the example, it is 40% or less of the thickness of the convex portion of the substrate. In addition, the thing whose specific gravity is 3.0 or less is used as a base metal, and weight reduction of a member can be achieved by restricting the thickness of the
さらに、金属ガラス層の厚みを上記のような範囲に制限していることから、電気伝導度の高い金属ガラス複合材料を得ることができる。例えば、図４に示すように、金属ガラス複合材料に端子を接触させ、積層方向（図の左右方向）の電気抵抗値を測定した場合を考える。金属ガラス複合材料全体（基材＋金属ガラス層）の電気抵抗Ｒは、Ｒ＝Ｒｓｕｂ＋Ｒｉ’＋Ｒｂ＋Ｒｉと表すことができる。ここで、Ｒｓｕｂは基材金属のバルクの抵抗値、Ｒｉ’は基材と金属ガラス層間の接触抵抗、Ｒｂは金属ガラスのバルクの抵抗、Ｒｉは金属ガラス層と端子との接触抵抗を示している。通常の金属材料はバルクの電気伝導度は高い（電気抵抗が低い）が、吸着物や表面に形成される酸化皮膜により界面抵抗が大きくなる。例えば、通常の金属材料（金属ガラスの皮膜なしのもの）に端子を当てて測定した場合、端子との接触部分での接触抵抗が大きいため全体としての電気抵抗は大きくなる。一方、金属ガラスはバルクの電気伝導度は通常の金属に比較して高くはないが、界面における酸化皮膜を形成しにくいことから、溶液中の電極反応における界面抵抗や、金属間の接触による接触抵抗が小さい。つまり、上記のＲiは通常の金属よりも小さい値をとり、また、金属ガラス層のバルクの抵抗Ｒｂ自体は層厚を薄くすることで低下させることができる。そのため、金属ガラス層の厚みを上記のような範囲にすることで全体としての電気抵抗を十分小さくすることが可能である。」
Furthermore, since the thickness of the metal glass layer is limited to the above range, a metal glass composite material having high electrical conductivity can be obtained. For example, as shown in FIG. 4, a case is considered in which a terminal is brought into contact with a metallic glass composite material, and an electrical resistance value in the stacking direction (left and right direction in the figure) is measured. The electrical resistance R of the entire metal glass composite material (base material + metal glass layer) can be expressed as R = R sub + R i ′ + R b + R i . Here, R sub is the resistance value of the base metal bulk, R i ′ is the contact resistance between the base material and the metal glass layer, R b is the bulk resistance of the metal glass, and R i is the contact between the metal glass layer and the terminal. Shows resistance. A normal metal material has a high bulk electrical conductivity (low electrical resistance), but the interface resistance increases due to an adsorbate and an oxide film formed on the surface. For example, when a measurement is performed by applying a terminal to a normal metal material (without a metallic glass film), the overall electrical resistance increases because the contact resistance at the contact portion with the terminal is large. Metallic glass, on the other hand, has a bulk electrical conductivity that is not high compared to ordinary metals, but it is difficult to form an oxide film at the interface. Resistance is small. That is, the above R i takes a value smaller than the ordinary metal, also, the bulk of the resistor R b itself of the metallic glass layer can be reduced by thinning the layer thickness. Therefore, the electrical resistance as a whole can be made sufficiently small by setting the thickness of the metal glass layer in the above range. "
また、金属基材としては、アルミニウム合金（純アルミニウム金属も含む）やマグネシウム合金（純マグネシウム金属も含む）であることが好適である。アルミニウム合金を用いることで低価格化も可能となる。
また、金属ガラス層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であり、金属ガラス層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。ここで、「金属ガラス層の密度」とは、金属ガラス層に存在する気孔等も含んだ体積を密度算定用の体積として算出した密度のことをいい、一方「真密度」とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積として算出した密度をいう。このように金属ガラス層が緻密に詰まり、かつ層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことは、耐食性、耐摩耗性、導電性において有利である。
The metal substrate is preferably an aluminum alloy (including pure aluminum metal) or a magnesium alloy (including pure magnesium metal). The price can be reduced by using an aluminum alloy.
Further, it is preferable that the density of the metal glass layer is 80% or more of the true density of the metal glass, and there is no through hole (pin hole) penetrating the metal glass layer. Here, the “density of the metallic glass layer” means the density calculated as the volume for density calculation including the pores and the like existing in the metallic glass layer, while the “true density” means the substance itself. Is the density calculated as the volume for density calculation. Thus, the fact that the metallic glass layer is densely packed and there are no through holes (pinholes) penetrating the layer is advantageous in terms of corrosion resistance, wear resistance, and conductivity.
金属ガラス層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることが好適である。このような組成の金属ガラスを用いることは耐食性の点で有利である。より具体的には、Ｆｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、特開２００１−３０３２１８号公報に記載されている。この金属ガラスは耐食性に優れ、溶射にも適している。 It is preferable that the component of the metal glass layer contains chromium, molybdenum, and carbon in addition to the Fe group and Ni group, and the supercooling temperature region ΔTx of the metal glass is 30 ° C. or higher. Use of the metal glass having such a composition is advantageous in terms of corrosion resistance. More specifically, Fe 100-abc Cr a TM b (C 1-X B X P y) c [ In the formula, TM = V, Nb, Mo , Ta, W, Co, Ni, at least the Cu One or more of a, b, c, x, and y are 5 atomic% ≦ a ≦ 30 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 20 atomic%, 10 atomic% ≦ c ≦ 35 atomic%, and 25 atomic% ≦ a + b, respectively. ≦ 50 atomic%, 35 atomic% ≦ a + b + c ≦ 60 atomic%, 0.11 ≦ x ≦ 0.85, 0 ≦ y ≦ 0.57]. This metallic glass is described in JP 2001-303218 A. This metallic glass has excellent corrosion resistance and is suitable for thermal spraying.
本発明の金属ガラス複合材料は、軽量性、耐食性、電気伝導性に優れており、電子電気機器等の部材に好適に使用することができる。適用例としては、接点や端子用の部材、燃料電池の部材（セパレータ、集電板、エンドプレート等）、電池の電極、電解用の電極、金属配管、金属筐体等が挙げられる。特に燃料電池の部材や、電解用の電極等に使用する場合、高い電気伝導性のみでなく、厳しい腐食環境に耐えるだけの十分な耐食性が必要とされるが、本発明の金属ガラス複合材料はこれらの要求を十分満足することができる。 The metallic glass composite material of the present invention is excellent in lightness, corrosion resistance, and electrical conductivity, and can be suitably used for members such as electronic and electrical equipment. Application examples include members for contacts and terminals, fuel cell members (separators, current collector plates, end plates, etc.), battery electrodes, electrodes for electrolysis, metal piping, metal housings, and the like. In particular, when used for a fuel cell member, an electrode for electrolysis, etc., not only high electrical conductivity, but also sufficient corrosion resistance to withstand severe corrosive environments is required. These requirements can be fully satisfied.
次に図１の実施形態の金属ガラス複合材料を燃料電池のセパレータに使用した例について説明する。図５は燃料電池を構成する最小単位である発電セル１００の分解斜視図である。発電セル１００は、固体高分子膜などの電解質膜１０２と、その両側に設けられる２つの電極１０４ａ，１０４ｂと、電極１０４ａ，１０４ｂの外側に設けられるセパレータ１０６ａ，１０６ｂとを備え、これらが密着されて構成される。セパレータ１０６ａ，１０６ｂに設けられた溝部１０８が燃料ガスの流路、および反応によって生じた水の排出路となる。セパレータ１０６ａ，１０６ｂとしてここでは、セパレータの片面に流路を設けた場合を示したが、両面に設けた構成としてもよい。
燃料電池は上記の発電セルを複数積層して構成され、セパレータは積層した各セルの仕切り板の役割や、発電により生じた電流を伝達するための役割も果たしている。また、発電セルを複数積層したものの両端には、発電した電気を外部の回路へ送るための集電板が設置され、さらにその外側にこれらの積層物を保持するエンドプレートが設置される。また、エンドプレートには燃料ガスの供給、排出を行うための供給口、排出口が設けられる。
Next, an example in which the metallic glass composite material of the embodiment of FIG. 1 is used for a fuel cell separator will be described. FIG. 5 is an exploded perspective view of the
The fuel cell is configured by stacking a plurality of the power generation cells described above, and the separator also plays a role of a partition plate for each of the stacked cells and a role for transmitting a current generated by power generation. In addition, current collecting plates for sending generated electricity to an external circuit are installed at both ends of a stack of a plurality of power generation cells, and end plates for holding these laminates are installed outside the current collecting plates. The end plate is provided with a supply port and a discharge port for supplying and discharging fuel gas.
燃料電池のセパレータ、エンドプレートなどは、燃料電池の反応により水が生じるため、腐食されやすい環境下で使用されることになる。そのため、通常の金属材料を用いたのでは、耐食性の点で問題がある。さらに、金属表面には不働態膜が形成されるため、接触抵抗が高くなり、発電により生じた電流を流す際に大きな電圧降下を伴い、燃料電池の性能低下を招くという欠点もある。一方、本発明の金属ガラス複合材料では腐食に強い金属ガラス層が積層されており、セパレータ、エンドプレート等に使用するのに十分な耐食性を備えている。また、金属ガラスは界面抵抗が小さいため、燃料電池の性能低下を招くという欠点もない。
Fuel cell separators, end plates, and the like are used in an environment where they are easily corroded because water is generated by the reaction of the fuel cell. Therefore, using a normal metal material has a problem in terms of corrosion resistance. Further, since a passive film is formed on the metal surface, the contact resistance is increased, and there is a drawback that a large voltage drop is caused when a current generated by power generation is caused to flow, and the performance of the fuel cell is lowered. On the other hand, the metal glass composite material of the present invention has a metal glass layer that is resistant to corrosion, and has sufficient corrosion resistance for use in separators, end plates and the like. In addition, since the metallic glass has a low interface resistance, there is no drawback that the performance of the fuel cell is reduced.
＜金属ガラス＞
従来のアモルファス合金は何れも過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが５０μｍ以下程度の薄帯状のもので、幅広化も困難であった。
これに対して、近年、過冷却液体温度領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金が見い出され、これらは金属ガラスあるいはガラス合金（glassy alloy）と呼ばれて、従来のアモルファス合金とは区別されている。
<Metal glass>
All of the conventional amorphous alloys have a very narrow temperature range in the supercooled liquid temperature range, so an amorphous material cannot be formed unless it is rapidly cooled at a cooling rate of 10 5 K / s by a method called a single roll method. Those manufactured by quenching by the above-mentioned single roll method or the like were thin ribbons having a thickness of about 50 μm or less, and widening was difficult.
On the other hand, in recent years, the temperature range of the supercooled liquid temperature region is relatively wide, and the supercooled liquid state has passed even if the metal melt is cooled at a slow cooling rate of about 0.1 to 100 K / s. Thus, alloys that solidify into a glass phase (amorphous phase) are found, which are called metallic glass or glassy alloy, and are distinguished from conventional amorphous alloys.
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。 Metallic glass is defined as (1) an alloy composed of a ternary or higher metal and (2) an alloy having a wide supercooled liquid temperature range, and has extremely high performance in corrosion resistance, wear resistance, etc. The amorphous solid is obtained by slower cooling. Recently, the metallic glass is also regarded as an aggregate of nanocrystals, and it is considered that the microstructure in the amorphous state of the metallic glass is different from the amorphous state of the conventional amorphous metal.
金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度領域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。 Metallic glass is characterized by showing a clear glass transition and a wide supercooled liquid temperature region before crystallization when heated. That is, when the thermal behavior of metallic glass is examined using DSC (Differential Scanning Calorimeter), as the temperature rises, a broad wide endothermic temperature region appears starting from the glass transition temperature (Tg), and crystallization starts. It turns into a sharp exothermic peak at temperature (Tx). When further heated, an endothermic peak appears at the melting point (Tm). Each temperature varies depending on the type of metallic glass. One characteristic of the metallic glass is that the temperature range ΔTx = Tx−Tg between Tg and Tx is the supercooled liquid temperature range, and ΔTx is as large as 10 to 130 ° C. A larger ΔTx means higher stability of the supercooled liquid state against crystallization. In a conventional amorphous alloy, such thermal behavior is not recognized, and ΔTx is almost zero.
過冷却液体が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として報告されている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。
本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体温度領域の温度間隔△Ｔｘが３０℃以上である金属ガラスが好適に用いられる。△Ｔｘが３０℃より小さい場合には、金属ガラス層の緻密性やアモルファス相の生成に悪影響を与える。
このような金属ガラスとしては、メタル−メタロイド系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、ΔＴｘが３５℃以上、組成によっては４０〜５０Ｋ以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。金属元素としてＦｅを含有するものでは、例えばＦｅ以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの１種または２種以上を含有するなどが挙げられる。メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのうちの１種又は２種以上の元素とＢを含むものが挙げられる。△Ｔｘが大きい程、過冷却液体状態が安定であり、加工が容易になるので、本発明においては△Ｔｘが３０℃以上、さらには４０℃以上の金属ガラスであることが好ましい。
Regarding the composition for stabilizing the supercooled liquid, (1) it is a multi-component system of three or more components, (2) the atomic diameters of the three main components differ from each other by 12% or more, and (3) the main It has been reported as a rule of thumb that the heat of mixing of the three components has a negative value (the development history and alloy system of glass alloys: functional materials, vol. 22, No. 6, p. 5- 9 (2002)).
The type of metal glass used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose, but is represented by the equation: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is the crystallization start temperature and Tg is the glass transition temperature). A metallic glass having a temperature interval ΔTx in the supercooled liquid temperature region of 30 ° C. or more is preferably used. When ΔTx is smaller than 30 ° C., the denseness of the metal glass layer and the generation of the amorphous phase are adversely affected.
Examples of such a metal glass include a metal-metalloid metal glass alloy, a metal-metal metal glass alloy, and a hard magnetic metal glass alloy. It is known that a metal-metalloid metal glass alloy has a large temperature interval of ΔTx of 35 ° C. or higher and, depending on the composition, 40 to 50 K or higher. In the case of containing Fe as a metal element, for example, it contains a metal element other than Fe and a metalloid element (metalloid element), and one or two of Al, Ga, In, Sn as the metal element It contains one or more species, and examples of the metalloid element include one or more of P, C, B, Ge, and Si. As an example of a metal-metal type metal glass alloy, one or more elements of Fe, Co, and Ni are used as a main component, and one of Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, and V is used. Examples include seeds or two or more elements and B. The larger the ΔTx, the more stable the supercooled liquid state and the easier the processing. Therefore, in the present invention, ΔTx is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
＜金属ガラス複合材料の製造方法＞
金属ガラスは、広い過冷却液体領域を有し、かつ過冷却液体状態では非常に粘性が低いという特徴を有している。従って、金属ガラスをこのような温度領域で金型によりプレス加工することにより、精密な凹凸形状をその表面に良好に転写することができる。
本発明においては、基材表面に金属ガラス層を形成して積層体とした後、前記金属ガラス層の表面に、金型によりプレス加工することで金属ガラス複合材料を得る。
<Method for producing metal glass composite material>
Metallic glass has a feature that it has a wide supercooled liquid region and is very low in viscosity in the supercooled liquid state. Therefore, by pressing metal glass with a mold in such a temperature range, a precise uneven shape can be transferred onto the surface satisfactorily.
In the present invention, a metallic glass layer is formed on the surface of the base material to form a laminate, and then the metallic glass composite material is obtained by pressing the surface of the metallic glass layer with a mold.
例えば、図１に示した金属ガラス複合材料１０は、図６に示すように、
（ｉ）基材１２の表面に金属ガラス層１４を形成して積層体１８を作製する工程と、
（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４の表面に、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０を用いてプレス加工して金型２０の形状を転写し、金属ガラス層１４の表面に目的とする凹凸形状１６を形成する工程
により、得ることができる。
For example, as shown in FIG. 6, the metallic
(I) forming a
(Ii) The shape of the
また、図２のような金属ガラス複合材料１０も、図７に示すように、
（ｉ）基材１２の両面に金属ガラス層１４ａ、１４ｂをそれぞれ形成して積層体１８を作製する工程と、
（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４ａ、１４ｂの表面に、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０ａ、２０ｂを積層体１８の両側からプレス加工して金型２０ａ、２０ｂの形状を転写し、金属ガラス層１４ａ、１４ｂの表面に目的とする凹凸形状１６ａ、１６ｂを形成する工程
により、得ることができる。
Moreover, as shown in FIG. 7, the metallic
(I) a step of forming the
(Ii) On the surfaces of the metal glass layers 14 a and 14 b of the laminate 18,
また、図３（Ｂ）に示したような金属ガラス複合材料１０も、図８に示すように、（ｉ）あらかじめ凹凸形状を形成した金属基材１２の表面に、金属ガラス層１４ａ，１４ｂをそれぞれ形成して積層体１８を作成する工程により得ることができる。この工程で得られた積層体１８をそのまま用いてもよいが、さらに（ｉｉ）積層体１８の金属ガラス層１４ａ，１４ｂの表面に金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した所定形状の金型２０ａ，２０ｂを積層体１８の両側からプレス加工する工程を備えることが好適である。このプレス加工の工程を含むことで金属ガラス層の基材への密着性等を高めることができる。ここでは、両面に凹凸加工を施した例を示したが、図３（Ａ）のように片面に凹凸加工を施す場合も同様である。
Moreover, as shown in FIG. 8, the metallic
このような方法は、金属ガラス層が基材の全面に積層されている場合でも同様であり、適当な金型を用いて転写することにより、金属ガラス層表面に目的の形状を形成することができる。
なお、金型として高度な平滑面を有するものを用いてこれを転写すれば、鏡面加工することもできる。また、凹凸形状と平滑面とを兼ね備えた金型も使用できる。
Such a method is the same even when the metal glass layer is laminated on the entire surface of the base material, and the desired shape can be formed on the surface of the metal glass layer by transferring using a suitable mold. it can.
In addition, if this is transferred using a mold having a highly smooth surface, it can be mirror-finished. In addition, a mold having an uneven shape and a smooth surface can also be used.
プレス加工には、公知の方法を用いることができるが、本発明においては、プレス加工される金属ガラス層を過冷却液体状態とすることが必要である。これは上記に示したように、金型を加熱しておき、金型を介して金属ガラス層に熱を供給すればよい。こうすることで、金属ガラス層（あるいは積層体）に直接熱を供給した場合によりも、成形時の温度が安定するという利点がある。 A known method can be used for pressing, but in the present invention, it is necessary that the metal glass layer to be pressed is in a supercooled liquid state. As described above, this may be done by heating the mold and supplying heat to the metal glass layer through the mold. By doing so, there is an advantage that the temperature at the time of molding is stabilized even when heat is directly supplied to the metal glass layer (or laminate).
＜金属ガラス層の積層工程＞
本発明の金属ガラス複合材料において、金属ガラス層中に気孔が多い場合や結晶相が含まれる場合には、金属ガラスが有する優れた性能が損なわれる。よって、金属ガラス層を基材上に積層する際には、緻密で均一なアモルファス相として積層することが望ましい。また、金属ガラス層と基材とが強固に接合されて積層することも重要である。
金属ガラス層を基材上に積層する方法として、本発明では溶射が使用される。金属ガラス粒子を溶射によって過冷却状態で基材表面に衝突させることにより、金属ガラスの均一なアモルファス相の溶射皮膜を基材上に強固に形成することができる。
<Lamination process of metallic glass layer>
In the metallic glass composite material of the present invention, when the metallic glass layer has many pores or a crystalline phase, the excellent performance of the metallic glass is impaired. Therefore, when laminating a metallic glass layer on a substrate, it is desirable to laminate as a dense and uniform amorphous phase. It is also important that the metallic glass layer and the substrate are firmly bonded and laminated.
In the present invention, thermal spraying is used as a method for laminating a metallic glass layer on a substrate. By causing metal glass particles to collide with the substrate surface in a supercooled state by thermal spraying, a uniform amorphous phase thermal spray coating of the metal glass can be firmly formed on the substrate.
アモルファス固体状態にある金属ガラスを加熱した場合、Ｔｇ以下の温度ではアモルファス固体状態のままであるが、Ｔｇ〜Ｔｘでは過冷却液体状態、Ｔｘ〜Ｔｍでは結晶固体状態、Ｔｍ以上では液体となる。
過冷却液体領域では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、気孔が非常に少ない緻密な膜を形成することができる。
When a metallic glass in an amorphous solid state is heated, it remains in an amorphous solid state at a temperature of Tg or lower, but becomes a supercooled liquid state at Tg to Tx, a crystalline solid state at Tx to Tm, and a liquid at Tm or higher.
In the supercooled liquid region, the metallic glass exhibits viscous flow and has a low viscosity. For this reason, when the metallic glass in the supercooled liquid state collides with the substrate surface, it is crushed instantly and spreads on the substrate surface, and a good splat having a very thin thickness can be formed. A dense film with very few pores can be formed by depositing such splats.
また、スプラットは過冷却液体状態から冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。すなわち、アモルファス固体状態と過冷却液体状態とは可逆的であるため、過冷却液体状態にある金属ガラスを冷却すれば、冷却速度によらずアモルファス固体状態の金属ガラスを得ることができる。これに対し、過冷却液体状態と結晶固体状態とは不可逆であるため、結晶固体状態の金属ガラスをそのまま室温まで冷却しても、結晶固体状態のままであり、Ｔｍ以上で融解して液体状態にある金属ガラスを冷却した場合には、冷却速度によっては結晶相が生成してしまう。 Further, since the splat is cooled from the supercooled liquid state, a crystalline phase is not generated, and only an amorphous phase is obtained. That is, since the amorphous solid state and the supercooled liquid state are reversible, if the metal glass in the supercooled liquid state is cooled, the amorphous solid state metal glass can be obtained regardless of the cooling rate. On the other hand, since the supercooled liquid state and the crystalline solid state are irreversible, even when the metallic glass in the crystalline solid state is cooled to room temperature as it is, it remains in the crystalline solid state and melts at a temperature above Tm to become a liquid state. When the metallic glass is cooled, a crystal phase is generated depending on the cooling rate.
さらに、大気中での溶射の場合、材料を溶融状態で衝突させる従来の溶射方法では、溶射材料の酸化物が皮膜中に含まれてしまい、皮膜の特性に悪影響を及ぼすが、本発明では過冷却液体状態で衝突させるので、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、本発明の方法によれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、且つ気孔がほとんどない緻密な金属皮膜を溶射により得ることができる。
金属ガラス皮膜中の気孔は非常に少なく（気孔率は１０％以下、好ましくは２％以下：金属ガラス層の任意の断面に対して二次元画像処理し、得られた気孔の面積率の最大値として気孔率を算出した）、また、気孔径も皮膜の膜厚よりもごく小さく、皮膜を貫通するような連続気孔は存在しない。
Furthermore, in the case of thermal spraying in the atmosphere, in the conventional thermal spraying method in which the material collides in the molten state, the oxide of the thermal spray material is included in the coating, which adversely affects the properties of the coating. Since it is made to collide with a cooling liquid state, even if it sprays in air | atmosphere, there is almost no influence of oxidation.
Therefore, according to the method of the present invention, a dense metal film composed of a uniform amorphous solid phase of metallic glass and having almost no pores can be obtained by thermal spraying.
There are very few pores in the metal glass film (porosity is 10% or less, preferably 2% or less: the maximum value of the area ratio of the pores obtained by performing two-dimensional image processing on an arbitrary cross section of the metal glass layer. In addition, the pore diameter is extremely smaller than the film thickness of the film, and there are no continuous pores penetrating the film.
金属ガラスと基材との接合は圧接、溶接などの方法がとられ、界面における両者の組織の親和性が密着強度、はがれなどの耐久性に大きな影響を与える。また両者の間には材料特有の熱膨張係数が存在するため膨張係数のマッチングが重要である。金属ガラスは、その組織構造から金属に比べ熱膨張係数は低く、柔軟性に富み、界面形成能にも優れている。 Bonding between the metal glass and the base material is performed by pressure welding, welding, or the like, and the affinity between the structures at the interface greatly affects the durability such as adhesion strength and peeling. Also, since there is a material-specific thermal expansion coefficient between them, matching of the expansion coefficient is important. Metallic glass has a lower thermal expansion coefficient than metal due to its structural structure, is highly flexible, and has excellent interface forming ability.
溶射は、めっきや蒸着などに比べて厚い皮膜（３０μｍ以上）を得ることが可能であるが、一般に金属の溶射皮膜では気孔が多く、そのため基材の耐食性を高める目的で耐食性の金属を溶射したとしても、十分な耐食性が得られない。しかし、金属ガラスを原料とする溶射では、過酷な腐食環境での使用にも長期にわたって耐える緻密な高耐食性皮膜の形成が可能である。 Thermal spraying is capable of obtaining a thick coating (30 μm or more) compared to plating or vapor deposition. Generally, however, metal spray coating has many pores, so that a corrosion-resistant metal is sprayed to increase the corrosion resistance of the substrate. However, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. However, with thermal spraying using metal glass as a raw material, it is possible to form a dense and highly corrosion-resistant coating that can withstand long-term use in harsh corrosive environments.
溶射方法としては、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射などがあるが、高速フレーム溶射が高密度膜を得る上で特に優れている。また、高速フレーム溶射は大気中で行うことができ、大面積の溶射が可能である。
図９は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン３０を備え、該溶射ガン３０の基部（図中左方）から燃料パイプ３２及び酸素パイプ３４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン３０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）３６が形成される。そして、この溶射ガン３０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ３８が設けられ、該パイプ３８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。
As the thermal spraying method, there are atmospheric pressure plasma spraying, low pressure plasma spraying, flame spraying, high-speed flame spraying (HVOF), arc spraying, etc., but high-speed flame spraying is particularly excellent in obtaining a high-density film. Moreover, high-speed flame spraying can be performed in the atmosphere, and large area spraying is possible.
FIG. 9 is a schematic diagram of an example of a high-speed flame spraying (HVOF) apparatus. As shown in the figure, the HVOF apparatus includes a
そして、パイプ３８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム３６中で加熱及び加速される。この加速粒子（溶射粒子）４０は高速で基材４２の表面に衝突し、基材表面で急速に冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射皮膜４４が形成される。
The thermal spray material powder particles supplied by the
燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
溶射粉末の平均粒径は、特に問題のない限り制限されないが、好適には１〜３０μｍ、さらに好適には１〜２５μｍであることが好適である。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、Ａｒ、Ｈｅ等などの不活性ガスを搬送ガスとして用いることにより改善される。
As fuel, kerosene, acetylene, hydrogen, propane, propylene, or the like can be used.
The average particle diameter of the thermal spray powder is not limited as long as there is no particular problem, but it is preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 25 μm.
In spraying, N 2 gas is usually used as a carrier gas, but the formation of nitrides may affect the coating composition and denseness. This is improved by using an inert gas such as Ar or He as the carrier gas.
本発明においては、あらかじめ原料を金属ガラスの状態（アモルファス）にする。原料は基本的に粒状あるいは粉体状が好ましいが、これに限定されるものではない。作成方法としてはアトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法が好ましい。 In the present invention, the raw material is previously made into a metallic glass state (amorphous). The raw material is basically preferably granular or powdery, but is not limited thereto. Examples of the preparation method include an atomizing method, a chemical alloying method, and a mechanical alloying method, and the atomizing method is preferable in consideration of productivity.
基材であるアルミニウム合金板（６０６１合金）に、組成がＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０である金属ガラスを溶射により積層した後、プレス加工を行い本発明にかかる金属ガラス複合材料を製造した。得られた金属ガラス複合材料の金属ガラス層の厚みは２００μｍ（基材厚さ２ｍｍの１０％）であった。
なお、原料であるＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラス粉末をＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４６．６℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６９４．８℃、融点（Ｔｍ）は約１０９４．８℃であった。
After a metallic glass having a composition of Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15 B 10 is laminated on a base aluminum alloy plate (6061 alloy) by thermal spraying, press working is performed to produce a metallic glass composite material according to the present invention. did. The thickness of the metal glass layer of the obtained metal glass composite material was 200 μm (10% of the substrate thickness of 2 mm).
Incidentally, the Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15
金属ガラスの溶射条件は以下のとおりである。
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材 ６０６１合金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）
基材表面はブラスト処理仕上げ
溶射原料 Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：２５μｍ篩下のもの（１〜２５μｍ）
溶射条件 粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、５．１ＧＰＨ
酸素：１８００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
The thermal spraying conditions for the metallic glass are as follows.
(Table 1)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Base material 6061 alloy plate (50mm x 50mm x 2mm)
The base material surface is a blasted finish sprayed raw material Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15 B 10 gas atomized powder
ΔTx: Approximately 63 ° C
Particle size: 25 μm under sieve (1-25 μm)
Thermal spraying conditions Powder carrier gas: N 2
Fuel: Kerosene, 5.1GPH
Oxygen: 1800 SCFH
Thermal spray distance (distance from spray gun tip to substrate surface): 380 mm
Spray gun moving speed: 200mm / sec
Substrate surface temperature: 200 ° C
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材表面への溶射開始直後に遮断板により基材表面へのガスフレーム及び溶射粒子を遮断して、スプラット堆積前の個々のスプラットの形状を調べたところ、スプラットは飛び散ることなく極めて薄く扁平に潰れて広がっていた。
金属ガラスの溶射皮膜は基材表面に強固に結合しており、また、溶射皮膜のＸ線回折により、完全なアモルファス相であることが確認された。また、その断面を電子顕微鏡にて観察したところ、溶射皮膜は非常に緻密で気孔はほとんどなく、貫通孔（ピンホール）も認められなかった。また、酸化物層の形成も認められなかった。
Immediately after the start of thermal spraying on the substrate surface, the gas flame and spray particles on the substrate surface were shielded by the shielding plate, and the shape of each splat before the splat deposition was examined. The splats were very thin and flat without scattering. It was crushed and spread.
The metal glass sprayed coating was firmly bonded to the substrate surface, and it was confirmed by the X-ray diffraction of the sprayed coating that it was a completely amorphous phase. Further, when the cross section was observed with an electron microscope, the sprayed coating was very dense, had almost no pores, and no through holes (pinholes) were observed. Moreover, formation of an oxide layer was not recognized.
また、金属ガラス層の密度は、７．３６ｇ／ｃｍ３であり、金属ガラスの真密度８．１５ｇ／ｃｍ２の９０．２％であった。密度の測定は、アルキメデス法によって行った。
金属ガラス層を積層して得られた金属ガラス複合材料（全体の厚み２．２ｍｍ）の積層方向の電気抵抗は６．７×１０−６Ω／ｃｍ２であった。接触抵抗を考慮に入れない場合、これは同じ厚みのアルミニウム合金の電気抵抗値と比べて数倍となる。しかし、アルミニウム合金表面には酸化皮膜が存在するため接触抵抗が存在するのに対して、耐酸化性の強い金属ガラス層表面においては接触抵抗がほとんどなく、電極としての使用を考えれば遜色はない。なお、抵抗の測定は４端子法によって行った。
The density of the metal glass layer was 7.36 g / cm 3 , which was 90.2% of the true density of the metal glass, 8.15 g / cm 2 . The density was measured by the Archimedes method.
The electrical resistance in the stacking direction of the metal glass composite material (total thickness 2.2 mm) obtained by stacking the metal glass layers was 6.7 × 10 −6 Ω / cm 2 . If the contact resistance is not taken into account, this is several times higher than the electrical resistance value of an aluminum alloy of the same thickness. However, since there is an oxide film on the surface of the aluminum alloy, contact resistance exists. On the surface of the metal glass layer with strong oxidation resistance, there is almost no contact resistance, and there is no inferiority when considering use as an electrode. . The resistance was measured by a four-terminal method.
さらに、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０金属ガラスの酸水溶液中（１Ｎ−ＨＣＬ）におけるアノード分極曲線（図１０参照）の測定を行った（図１０参照）。図１０には比較のためにＳＵＳ３０４のアノード分極曲線も描いてある。また、ＳＵＳ３０４および金属ガラスは、あらかじめカソード処理（１０分間−０．７Ｖの電位をかけその後１０分間放置）を行ったものを用いた。測定はポテンショスタット（HZ-5000：北斗電工株式会社製）を用いて動電位法により行った（電極式セル、対極：Ｐｔ板、照合電極：飽和カロメル電極(SCE)、試験温度２５℃）。試料は真鍮製のホルダーに固定し、エポキシ樹脂、PTFEテープおよびパラフィンにより試験面が１ｃｍ２となるように被覆した。試験溶液には1M HCl水溶を使用し、試験前にあらかじめＮ２ガスを流して十分に脱気後、試験を行った。試料を２０分間試験溶液に浸漬した後の電位（自然浸漬電位）から走査速５０ｍＶ／ｍｉｎmで測定を行った。図１０から分かるように、ＳＵＳ３０４および金属ガラスともに、カソード処理をして酸化皮膜を除去したものを用いたが、ＳＵＳ３０４は再不動態化しているのに対し、金属ガラス溶射皮膜は再不動態化（酸化皮膜形成）されていない。また、金属ガラスはＳＵＳ３０４以上の耐酸腐食性を有していることも分かる。 Furthermore, the anodic polarization curve (see FIG. 10) in an acid aqueous solution (1N-HCL) of Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15 B 10 metal glass was measured (see FIG. 10). FIG. 10 also shows the anodic polarization curve of SUS304 for comparison. Further, SUS304 and metal glass were used that had been previously subjected to a cathode treatment (applying a potential of −0.7 V for 10 minutes and then standing for 10 minutes). The measurement was performed by a potentiostatic method using a potentiostat (HZ-5000: manufactured by Hokuto Denko Corporation) (electrode type cell, counter electrode: Pt plate, reference electrode: saturated calomel electrode (SCE), test temperature 25 ° C.). The sample was fixed to a brass holder and covered with epoxy resin, PTFE tape and paraffin so that the test surface became 1 cm 2 . A 1M HCl aqueous solution was used as a test solution, and the test was performed after thoroughly degassing by flowing N 2 gas in advance before the test. Measurement was performed at a scanning speed of 50 mV / minm from the potential (natural immersion potential) after the sample was immersed in the test solution for 20 minutes. As can be seen from FIG. 10, both SUS304 and metal glass were used after the cathode treatment was performed to remove the oxide film, whereas SUS304 was repassivated, whereas metal glass sprayed film was repassivated (oxidized). No film formation). It can also be seen that the metallic glass has acid corrosion resistance of SUS304 or higher.
１０ 金属ガラス複合材料
１２ 基材
１４、１４ａ、１４ｂ 金属ガラス層
１６、１６ａ、１６ｂ 凹凸形状
１８ 積層体
２０、２０ａ、２０ｂ 金型
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記金属ガラス溶射皮膜層の気孔率が２％以下であることを特徴とする金属ガラス複合材料。 The metal glass composite material according to claim 1,
A metallic glass composite material, wherein the metallic glass sprayed coating layer has a porosity of 2% or less .
前記金属ガラス溶射皮膜層を貫通する貫通孔（ピンホール）が存在しないことを特徴とする金属ガラス複合材料。 The metal glass composite material according to claim 1 or 2,
There is no through-hole (pinhole) which penetrates the said metal-glass sprayed coating layer, The metal-glass composite material characterized by the above-mentioned.
前記金属ガラス溶射皮膜層の成分がＦｅ基、Ｎｉ基以外にクロム、モリブデン、炭素を含有し、該金属ガラスの過冷却温度領域ΔＴｘが３０℃以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料。 In the metallic glass composite material according to any one of claims 1 to 3,
A metal glass composite material, wherein the component of the metal glass sprayed coating layer contains chromium, molybdenum and carbon in addition to Fe group and Ni group, and a supercooling temperature region ΔTx of the metal glass is 30 ° C. or more.
前記金属ガラス溶射皮膜層は、少なくとも酸水溶液中での耐酸食性がステンレス以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料。 In the metallic glass composite material according to any one of claims 1 to 4,
The metal glass sprayed coating layer is characterized in that the acid corrosion resistance at least in an acid aqueous solution is stainless steel or more.
前記金属ガラス溶射皮膜が積層された板状基材に対し、金属ガラスが過冷却液体領域となる温度にまで加熱した金型を押圧するプレス工程と、
を備え、
前記金属ガラス積層工程においては、アモルファス相の金属ガラス粉体を、溶射により、過冷却液体状態で基材表面に衝突させて、基材表面にアモルファス相の金属ガラス溶射皮膜を積層し、
前記プレス工程後の金属ガラス溶射皮膜層の厚みが５００μｍ以下で、かつ基材厚みの４０％以下であり、金属ガラス溶射皮膜層の密度が金属ガラス真密度の８０％以上であることを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。 A metal glass laminating step of laminating an amorphous phase metal glass sprayed coating mainly composed of Fe group and / or Ni group on the surface of a magnesium alloy or aluminum alloy plate-like base material having a specific gravity of 3.0 or less ;
A pressing step of pressing a mold heated to a temperature at which the metal glass becomes a supercooled liquid region against the plate-like substrate on which the metal glass spray coating is laminated,
With
In the metal glass lamination step, the amorphous phase metal glass powder is sprayed to collide with the substrate surface in a supercooled liquid state, and the amorphous phase metal glass spray coating is laminated on the substrate surface,
Wherein a thickness of the metallic glass sprayed coating layer after the pressing process is 500μm or less, and Ri der than 40% of the substrate thickness is the density of the metallic glass sprayed coating layer is 80% or more of the metallic glass true density A method for producing a metallic glass composite material.
金属ガラス積層工程は、平均粒子径２５μｍ以下の金属ガラス粉体の溶射により行うことを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。 In the manufacturing method of Claim 9,
The method for producing a metal glass composite material, wherein the metal glass lamination step is performed by thermal spraying of a metal glass powder having an average particle diameter of 25 μm or less.
金属ガラス溶射に使用される主たるガス成分として、酸素を除いた成分が金属ガラスと反応しない不活性ガスであることを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。 The manufacturing method of Claim 9 or 10 WHEREIN: As a main gas component used for metal glass spraying, the component except oxygen is an inert gas which does not react with metal glass, The manufacture of the metal glass composite material characterized by the above-mentioned. Method.
前記金型が凹凸形状を有することを特徴とする金属ガラス複合材料の製造方法。
In the manufacturing method in any one of Claims 9-11,
The method for producing a metallic glass composite material, wherein the mold has an uneven shape.
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