JP3805601B2

JP3805601B2 - High corrosion resistance and high strength Fe-Cr based bulk amorphous alloy

Info

Publication number: JP3805601B2
Application number: JP2000126277A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 涛張
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP2001303218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、結晶化に対する過冷却液体の優れた安定性によって、厚みが数ｍｍを上回るバルクアモルファス合金の形成を可能にすることが認識され、過冷却液体領域の幅が広いアモルファス合金が非常に注目されている。５０Ｋを超える広い温度範囲の過冷却液体領域が、Ｍｇ系、ランタニド（Ｌｎ）系、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ−Ｃｕ系、Ｃｏ系、またはＴｉ系合金など種々のアモルファス合金で得られることが報告されている。
【０００３】
この経験則に従って、Ｆｅ系、Ｃｏ系、およびＴｉ系バルクアモルファス合金がここ数年の間に開発されてきた。例えば、特開平１０−２６５９１７号公報には、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ_1-a-bＣｏ_aＮｉ_b）_100-x-y-zＭ_xＢ_yＴ_z［式中、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒのうちの１種又は２種以上からなる元素であり、Ｔは、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上の元素であり、かつ０≦ａ≦０．２９、０≦ｂ≦０．４３、５原子％≦ｘ≦１５原子％、１７原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原子％である］からなる高硬度金属ガラス合金が開示されている。
【０００４】
また、特開平１１−７１６０２号公報には、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ_1-a-bＣｏ_aＮｉ_b）_100-x-y-zＭ_xＢ_yＴ_z［ただし、０≦ａ≦０．２９，０≦ｂ≦０．４３，５原子％≦ｘ≦２０原子％、１０原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原子％であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖのうちの１種又は２種以上からなる元素、Ｔは、Ｃｒ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上の元素である］で示される合金粉末を焼結して微細な凹凸部を有する部品の製造方法が開示されている。
【０００５】
本発明者らは、先に、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備したアモルファス相を体積百分率で５０％以上含む高強度・高耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明し、特許出願した（特願平１１−１６３０４５号）。また、式：Ｎｉ_80-w-x-yＮｂ_wＣｒ_xＭｏ_yＰ_20-zＢ_z［ただし、式中のｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率であり、０．１≦ｗ≦１０，０≦ｘ≦２０，０≦ｙ≦１５，４≦ｚ≦６］で示される組成を有し、過冷却液体領域ΔＴｘが５０Ｋ以上である高強度・高耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明し、特許出願した（特願平１１−２３０９５１号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｆｅ₇₂−Ｃｒ₈−Ｐ₁₃−Ｃ₇、Ｆｅ₄₅−Ｃｒ₂₅−Ｍｏ₁₀−Ｐ₁₃−Ｃ₇、Ｆｅ₅₀−Ｃｒ₁₆−Ｍｏ₁₆−Ｃ₁₈の組成のアモルファス合金は優れた耐蝕性を有することが知られている。しかし、これらのＦｅ−Ｃｒ系アモルファス合金は、アモルファス形成能が小さいために、得られるアモルファス合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的な工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、Ｆｅ−Ｃｒ系アモルファス合金においてバルクアモルファス合金が得られる条件を探索し、Ｆｅ−Ｃｒ−ＴＭ（ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ）からなる３成分以上を基本成分とする合金系にＣおよびＢを加えた５成分以上の合金系、さらに、これにＰを加えた６成分以上の合金系において５０Ｋ以上の過冷却液体領域を有する非晶質形成能に優れ、かつ耐蝕性にも優れた高強度のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、式：Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有し、５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した非晶質相を体積１００分率で５０％以上含む非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。
【０００９】
また、本発明は、０．５ｍｍ²以上の断面積と２，５００ＭＰａ以上の圧縮強度を有していることを特徴とする上記の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。
【００１０】
また、本発明は、上記の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金を被覆した耐蝕性基材である。
【００１１】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）で定義される。「過冷却液体領域」ΔＴｘの値は、加工性を示す数値である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金において、Ｃｒは耐蝕性の基本となる元素である。Ｃｒは、５原子％以上３０原子％以下とする。５原子％未満では、高い耐食性が得られない。３０原子％を超えると、非晶質形成能が低くなる。より好ましい範囲は、１０原子％以上２０原子％以下である。
【００１３】
ＴＭ群の元素であるＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくとも１種以上は、Ｃｒと同時に含有させることにより相乗的に耐蝕性を向上する。ＴＭ群の元素は、５原子％以上２０原子％以下とする。５原子％未満または２０％を超えると非晶質形成能が低くなる。より好ましい範囲は、１０原子％以上２０原子％以下である。
【００１４】
Ｃ、Ｂ、Ｐの合計含有量は１０原子％以上３５原子％以下とし、各成分の割合は、Ｃ_1-XＢ_XＰ_yで示される。Ｂの含有量ｘは、０．１１≦ｘ≦０．８５（すなわちｃ＝３５のとき４〜３０原子％）で示される範囲とする。より好ましくは、０．１１≦ｘ≦０．２９である。ＣおよびＢは併用することにより高い非晶質形成能を有するとともにＢは高い耐蝕性をもたらす元素である。ＢおよびＣがこの範囲外ではΔＴｘが５０Ｋ未満となる。
【００１５】
Ｐは、Ｂ，Ｃと併用することにより非晶質形成能を高くする元素であり、本発明の合金に必要に応じて含有させることができる。Ｐの含有量は０≦ｙ≦０．５７の範囲、より好ましくは、０≦ｙ≦０．２９の範囲とする。
【００１６】
図１は、具体例として，（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）＝２５原子％の場合、すなわち、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）₂₅のアモルファス合金のΔＴｘのＢ，Ｃ，Ｐ組成依存性を示す。また、表１は、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-xＢ_xＰ_y）₂₅のガラス遷移温度Ｔｇ，結晶化温度Ｔｘ，過冷却液体領域ΔＴｘを示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
図１に示すように、５０Ｋを超える大きなΔＴｘがＣ：５〜２３原子％，Ｂ：２〜１８原子％，Ｐ：０〜１４原子％の組成範囲で得られる。Ｃ：７〜２０原子％，Ｂ：３〜１７原子％，Ｐ：０〜１２原子％の組成範囲で６０Ｋを超えるΔＴｘが得られる。Ｃ：１２〜１７原子％，Ｂ：８〜１２原子％，Ｐ：０〜５原子％では、８０Ｋを超える大きなΔＴｘが得られる。表１に示すように、Ｎｏ．１〜７の組成の合金では、いずれもΔＴｘが５０Ｋ以上で、Ｔｇは８５０Ｋ以上である。
【００１９】
Ｎｏ．９とＮｏ．１０では、Ｂを含有しなくてもΔＴｘが５０Ｋ以上であるが、Ｎｏ．５，６，７と対比するとＣとともにＢを含有させることによりΔＴｘを顕著に増大させることができ、かつ耐蝕性を顕著に向上させることができることが分かる。
【００２０】
本発明のＦｅ基アモルファス合金は、公知のアモルファス合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状のアモルファス固体を得ることができる。また、本発明のＦｅ基アモルファス合金は、大幅にアモルファス形成能が改善されているため、上述の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより０．５ｍｍ²以上の断面積の任意の形状のバルクアモルファス合金を得ることができる。
【００２１】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ²で銅製の金型内に充填凝固させることにより１．２ｍｍ径（１．１３ｍｍ²の断面積）までの丸棒状などのバルクアモルファス合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法およびスクイズキャスティング法等の製造方法を適宜用いることもできる。
【００２２】
メルトスピンした合金は、全組成範囲で結晶性を示さず、アモルファス相の形成を確認した。さらに、ΔＴｘが５０Ｋを超える上記の限定された組成範囲では銅鋳型鋳造法によりバルクアモルファス合金を容易に形成できることを確かめた。本発明のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金は、非晶質相を体積１００分率で５０％以上含んでいればその所定の特性が得られる。
【００２３】
本発明の合金は、例えば、強度と耐摩耗性が要求される小型精密機器の部品および耐蝕性が要求される配管等に適する特性を有している。粉末形態で得られた本発明の合金粉末あるいは粉末状以外の形態で得られた合金を粉末化したものを成型用型に充填し、焼結する方法により特定の形状の部品を製造することもできる。
【００２４】
本発明のＦｅ基バルクアモルファス合金は、例えば、Ｆｅ₄₂Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₈合金で、３５００ＭＰａの高い圧縮強度（σｆ），２４０ＧＰａのヤング率（Ｅ）、１．７％の破断伸び（εｆ）および１３００のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。降伏伸び（εｙ）〜９．８Ｈｖ／３Ｅおよびεｆ＝σｆ／Ｅの比は、対応する単ロールアモルファスリボンの値とほぼ同じである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１〜５
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏの純金属および純結晶Ｂ、Ｃの混合物をＡｒ雰囲気中で高周波誘導加熱により溶解し下記の組成のＦｅ基合金のプレアロイインゴットを調製した。
実施例１・・・Ｆｅ₄₇Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₃
実施例２・・・Ｆｅ₄₆Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₄
実施例３・・・Ｆｅ₄₄Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₆
実施例４・・・Ｆｅ₄₂Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₈
実施例５・・・Ｆｅ₄₀Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆Ｃ₁₈Ｂ₁₀
プレアロイインゴットから丸棒材を銅鋳型鋳造法により製造した。銅鋳型の内部空隙は、長さは約４５ｍｍで一定であり、直径は１．２ｍｍとした。
【００２６】
アモルファス構造は、Ｘ線回折法および光学顕微鏡により観察した。熱的安定性は、０．６７Ｋ／ｓの加熱速度で示差走査熱量分析を用いて評価した。結晶化した構造は、Ｘ線回折法および透過電子顕微鏡によって観察した。機械的性質は室温で４．４×１０^-4ｓ^-1の歪み速度でインストロン型試験機を用いて測定した。破断面は走査電子顕微鏡で観察した。
【００２７】
図２は、実施例の丸棒材（直径１．２ｍｍ、長さ４５ｍｍ）の形状と外観を示す。丸棒材は良好な金属光沢を有している。結晶相の析出に基づく表面のでこぼこはもちろん、ガスの混入に基づく空隙も丸棒材の外面に見られない。
【００２８】
図３は、実施例１〜５の各丸棒材のＸ線回折パターンを示す。各実施例の合金は、結晶のピークのない広いピークから明らかなようにアモルファス相のみからなる。
【００２９】
図４は、実施例２、３、４のアモルファス合金のＤＳＣ曲線を示す。各合金は、矢印で示す温度のガラス遷移、続いて過冷却液体領域、次いで結晶化を示した。表２にこれらの実施例のガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｘ、過冷却液体領域ΔＴｘ、融点Ｔｍ、ガラス遷移温度／融点Ｔｇ／Ｔｍの具体的数値を示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
ＴｇとＴｘは、Ｂ含有量の増加に伴い、８６２Ｋから８８７Ｋおよび９１５Ｋから９４７Ｋの範囲でそれぞれ増加する。過冷却液体領域ΔＴｘは、Ｂが４原子％では５３Ｋであり、Ｂが６原子％で６２Ｋを示し、次いで、Ｂが８原子％では６０Ｋに低下する。Ｔｇ／Ｔｍは０．６２〜０．６３であり、ＴｍからＴｇまでの温度域は小さい。
【００３２】
図５は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した定電位分極曲線である。各実施例のＦｅ−Ｃｒ基アモルファス合金は、いずれも不働態化している。また、１０００ｍＶの高電位まで分極しても孔食が発生しない優れた耐蝕性を示していることが明らかである。
【００３３】
図６は、同様の条件で測定した電位の時間変化曲線である。図７は、同様の条件で１６８時間測定した結果による１年当たりの腐食速度（ｍｍ）を示している。Ｂ含有量が８原子％の実施例４は最も耐蝕性が優れている。
【００３４】
実施例２の丸棒材とメルトスピンしたリボン材の圧縮破断強度（σｆ）、ヤング率（Ｅ）、および弾性伸（εｆ）を含む全伸は、実施例２の丸棒材では、それぞれ、３５００ＭＰａ，２４０ＧＰａ，および１．７％、リボン材では、それぞれ、３４００ＭＰａ，２４０ＧＰａ，および２．０％であり、機械的性質については明瞭な差はないことを示している。丸棒材のビッカース硬さは、Ｈｖ１３００であり、ゆえに９．８Ｈｖ／３Ｅおよびσｆ／Ｅはそれぞれ、０．０７と０．０１４である。これらの比は、良好な延性をもつ他のアモルファス合金のこれまでの値とほぼ同様である。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度の新規なＦｅ基バルクアモルファス合金を提供するものであり、Ｆｅ基アモルファス合金の構造材料、化学材料等の分野への実用化に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｆｅ₄₃Ｃｒ₁₆Ｍｏ₁₆（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）₂₅バルクアモルファス合金のΔＴｘのＢ，Ｃ，Ｐ組成依存性を示す。
【図２】図２の（ａ）は、実施例１の丸棒材、同じく（ｂ）は、実施例２の丸棒材の形状と外観を示す図面代用写真である。
【図３】図３は、実施例１〜５の各丸棒材のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２、３、４のバルクアモルファス合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した定電位分極曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で測定した電位の時間変化曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２、３、４の合金を大気中で２９８Ｋの１Ｍ、６Ｍ，１２Ｍの塩酸溶液中で１６８時間測定した結果による１年当たりの腐食速度（ｍｍ）を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high corrosion resistance and high strength Fe—Cr based bulk amorphous alloy having excellent amorphous forming ability.
[0002]
[Prior art]
Recently, it has been recognized that the excellent stability of supercooled liquids to crystallization enables the formation of bulk amorphous alloys with thicknesses of over several millimeters, and amorphous alloys with a wide range of supercooled liquid regions have received considerable attention. ing. A supercooled liquid region with a wide temperature range exceeding 50K can be obtained with various amorphous alloys such as Mg-based, lanthanide (Ln) -based, Zr-based, Fe-based, Pd-Cu-based, Co-based, or Ti-based alloys. It has been reported.
[0003]
Following this rule of thumb, Fe-based, Co-based, and Ti-based bulk amorphous alloys have been developed over the last few years. For example, JP-A-10-265917, ΔTx is at least 60K, the formula _{_{(Fe 1-ab Co a Ni}} b) in _{_{_{100-xyz M x B y T}}} z [ wherein, M represents, Zr, Nb, It is an element composed of one or more of Ta, Hf, Mo, W, and Cr, and T is one of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C, and P. And 0 ≦ a ≦ 0.29, 0 ≦ b ≦ 0.43, 5 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%, 17 atomic% ≦ y ≦ 22 atomic%, 0 High-hardness metallic glass alloy is disclosed.
[0004]
JP-A-11-71602, ΔTx is at least 60K, the formula _{_{(Fe 1-ab Co a Ni}} b) 100-xyz M x B y T z [ However, 0 ≦ a ≦ 0.29, 0 ≦ b ≦ 0.43, 5 atomic% ≦ x ≦ 20 atomic%, 10 atomic% ≦ y ≦ 22 atomic%, 0 atomic% ≦ z ≦ 5 atomic%, and M is Zr, Nb, Ta, Hf , Mo, Ti, V, one or more elements, T is Cr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Al, Si, Ge, C,

P

1 or 2 or more elements] is disclosed, and a method for producing a part having fine uneven portions is disclosed.
[0005]
The inventors previously invented a high-strength, high-corrosion-resistant Ni-based amorphous alloy containing 50% or more by volume percentage of an amorphous phase having a supercooled liquid region of 30K or more and a glass transition temperature of 800K or more, A patent application was filed (Japanese Patent Application No. 11-163045). Formula: Ni _80-wxy Nb _w Cr _x Mo _y P _20-z B _z [W, x, y, z in the formula are atomic ratios, and 0.1 ≦ w ≦ 10, 0 ≦ x ≦ 20, 0 ≦ y ≦ 15, 4 ≦ z ≦ 6], invented a high strength and high corrosion resistance Ni-based amorphous alloy having a supercooled liquid region ΔTx of 50K or more, and applied for a patent (Japanese Patent Application No. 11-230951).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
_{_{_{_{Fe 72 -Cr 8 -P 13 -C 7}}}} , Fe 45 -Cr 25 -Mo 10 -P 13 -C 7, Fe 50 -Cr 16 amorphous alloy having a composition of -Mo ₁₆ -C ₁₈ has excellent corrosion resistance It is known. However, since these Fe-Cr amorphous alloys have a small amorphous forming ability, the shape of the obtained amorphous alloy is limited to a ribbon, filament, and powder, and can be applied to general industrial materials. It could not be said to have dimensions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have three components exploring the conditions under which the bulk amorphous alloy is obtained in Fe-Cr-based amorphous alloy consists of Fe-Cr-TM (TM = V, Nb, Mo, Ta, W, Cu) Forming an amorphous material having a supercooled liquid region of 50K or more in an alloy system having 5 or more components in which C and B are added to the alloy system having the above as a basic component, and further in an alloy system having 6 components or more in which P is added thereto. The present inventors have found a high-strength Fe—Cr-based bulk amorphous alloy that has excellent performance and corrosion resistance.
[0008]
That is, the present invention provides the following formula: Fe _100-abc Cr _a TM _b (C _{1 -X} B _x P _y ) _c [wherein, TM = V, Nb, Mo, Ta, W, Cu at least one or more of , A, b, c, x, and y are 5 atomic% ≦ a ≦ 30 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 20 atomic%, 10 atomic% ≦ c ≦ 35 atomic%, and 25 atomic% ≦ a + b ≦ 50, respectively. Atomic%, 35 atomic% ≦ a + b + c ≦ 60 atomic%, 0.11 ≦ x ≦ 0.85, 0 ≦ y ≦ 0.57], a supercooled liquid region of 50K or more, and 850K or more It is a high corrosion resistance and high strength Fe—Cr based bulk amorphous alloy with excellent amorphous forming ability containing an amorphous phase having a glass transition temperature of 50% or more in a volume fraction of 100%.
[0009]
In addition, the present invention has a high corrosion resistance and high strength Fe— excellent in the above amorphous forming ability, characterized by having a cross-sectional area of 0.5 mm ² or more and a compressive strength of 2,500 MPa or more. Cr based bulk amorphous alloy.
[0010]
The present invention also provides a corrosion-resistant substrate coated with the above-described high corrosion resistance and high strength Fe—Cr based bulk amorphous alloy having excellent amorphous forming ability.
[0011]
The “supercooled liquid region” in this specification refers to the difference ΔTx (= Tx−) between the glass transition temperature Tg and the crystallization temperature Tx obtained by performing differential scanning calorimetry at a heating rate of 40 ° C. per minute. Tg). The value of “supercooled liquid region” ΔTx is a numerical value indicating workability.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the Fe—Cr-based bulk amorphous alloy of the present invention, Cr is an element that is the basis of corrosion resistance. Cr is 5 atomic% or more and 30 atomic% or less. If it is less than 5 atomic%, high corrosion resistance cannot be obtained. If it exceeds 30 atomic%, the amorphous forming ability is lowered. A more preferable range is 10 atom% or more and 20 atom% or less.
[0013]
By adding at least one of V, Nb, Mo, Ta, W, and Cu , which are elements of the TM group, together with Cr, the corrosion resistance is synergistically improved. The elements of the TM group are 5 atomic% or more and 20 atomic% or less. When it is less than 5 atomic% or exceeds 20%, the amorphous forming ability is lowered. A more preferable range is 10 atom% or more and 20 atom% or less.
[0014]
The total content of C, B, and P is 10 atomic% or more and 35 atomic% or less, and the ratio of each component is represented by C _1-X B _X P _y . The content x of B is set to a range represented by 0.11 ≦ x ≦ 0.85 (that is, 4 to 30 atomic% when c = 35). More preferably, 0.11 ≦ x ≦ 0.29. C and B have high amorphous forming ability when used in combination, and B is an element that provides high corrosion resistance. When B and C are outside this range, ΔTx is less than 50K.
[0015]
P is an element that increases the amorphous forming ability when used in combination with B and C, and can be contained in the alloy of the present invention as required. The P content is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.57, more preferably in the range of 0 ≦ y ≦ 0.29.
[0016]
FIG. 1 shows, as a specific example, the case of (C _1−x B _x P _y ) = 25 atomic%, that is, ΔTx of an amorphous alloy of Fe ₄₃ Cr ₁₆ Mo ₁₆ (C _1−x B _x P _y ) ₂₅ . B, C, P composition dependence is shown. Table 1 shows the glass transition temperature Tg, the crystallization temperature Tx, and the supercooled liquid region ΔTx of Fe ₄₃ Cr ₁₆ Mo ₁₆ (C _1-x B _x P _y ) ₂₅ .
[0017]
[Table 1]

[0018]
As shown in FIG. 1, a large ΔTx exceeding 50K is obtained in a composition range of C: 5 to 23 atomic%, B: 2 to 18 atomic%, and P: 0 to 14 atomic%. ΔTx exceeding 60K is obtained in the composition range of C: 7 to 20 atom%, B: 3 to 17 atom%, and P: 0 to 12 atom%. When C is 12 to 17 atomic%, B is 8 to 12 atomic%, and P is 0 to 5 atomic%, a large ΔTx exceeding 80K is obtained. As shown in Table 1, no. In the alloys having the compositions of 1 to 7, ΔTx is 50K or more and Tg is 850K or more.
[0019]
No. 9 and no. In No. 10, ΔTx is 50K or more even if B is not contained. In contrast to 5, 6 and 7, it can be seen that by containing B together with C, ΔTx can be remarkably increased and the corrosion resistance can be remarkably improved.
[0020]
Like the known amorphous alloys, the Fe-based amorphous alloy of the present invention is cooled and solidified from a molten state by various methods such as a known single roll method, a twin roll method, a spinning in a rotating liquid method, an atomizing method, etc. Filamentous and granular amorphous solids can be obtained. In addition, since the Fe-based amorphous alloy of the present invention has greatly improved amorphous forming ability, not only the above-mentioned known production method but also preferably 0.5 mm by filling and casting a molten alloy in a mold. A bulk amorphous alloy having an arbitrary shape having ^two or more cross-sectional areas can be obtained.
[0021]
For example, in a typical mold casting method, an alloy is melted in a quartz tube in an argon atmosphere, and then the molten alloy is filled and solidified in a copper mold at an ejection pressure of 0.5 to 3.0 kg / cm ^2. By doing so, a bulk amorphous alloy lump such as a round bar shape up to 1.2 mm diameter (1.13 mm ² cross-sectional area) can be obtained. Furthermore, manufacturing methods such as an arc melting method, a quartz tube water quenching method, a die casting method, and a squeeze casting method can be used as appropriate.
[0022]
The melt-spun alloy did not exhibit crystallinity over the entire composition range, confirming the formation of an amorphous phase. Furthermore, it was confirmed that a bulk amorphous alloy can be easily formed by a copper mold casting method in the above limited composition range where ΔTx exceeds 50K. The Fe—Cr-based bulk amorphous alloy of the present invention can obtain the predetermined characteristics as long as it contains 50% or more of an amorphous phase at a volume fraction of 100%.
[0023]
The alloy of the present invention has characteristics suitable for, for example, parts of small precision equipment that requires strength and wear resistance and piping that requires corrosion resistance. It is also possible to manufacture parts of a specific shape by a method in which a molding die is filled with a powdered alloy powder of the present invention obtained in a powder form or an alloy obtained in a form other than a powder form and sintered. it can.
[0024]
Fe-based bulk amorphous alloy of the present invention, for example, in _{_{_{_{Fe 42 Cr 16 Mo 16 C 18}}}} B 8 alloy, high compressive strength of 3500 MPa (.sigma.f), the Young's modulus of 240 GPa (E), 1.7% elongation at break ( εf) and 1300 Vickers hardness (Hv). The ratio of yield elongation (εy) to 9.8 Hv / 3E and εf = σf / E is approximately the same as the value of the corresponding single roll amorphous ribbon.
[0025]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Examples 1-5
A mixture of pure metals of Fe, Cr, and Mo and pure crystals B and C was melted by high frequency induction heating in an Ar atmosphere to prepare a pre-alloy ingot of an Fe-based alloy having the following composition.
Example 1 ... Fe ₄₇ Cr ₁₆ Mo ₁₆ C ₁₈ B ₃
Example 2 ... Fe ₄₆ Cr ₁₆ Mo ₁₆ C ₁₈ B ₄
Example 3 Fe ₄₄ Cr ₁₆ Mo ₁₆ C ₁₈ B ₆
Example 4 Fe ₄₂ Cr ₁₆ Mo ₁₆ C ₁₈ B ₈
Example 5: Fe ₄₀ Cr ₁₆ Mo ₁₆ C ₁₈ B ₁₀
A round bar was manufactured from a pre-alloy ingot by a copper mold casting method. The internal void of the copper mold had a constant length of about 45 mm and a diameter of 1.2 mm.
[0026]
The amorphous structure was observed by an X-ray diffraction method and an optical microscope. Thermal stability was evaluated using differential scanning calorimetry at a heating rate of 0.67 K / s. The crystallized structure was observed by an X-ray diffraction method and a transmission electron microscope. The mechanical properties were measured using an Instron type tester at a strain rate of 4.4 × 10 ⁻⁴ s ⁻¹ at room temperature. The fracture surface was observed with a scanning electron microscope.
[0027]
FIG. 2 shows the shape and appearance of a round bar (diameter 1.2 mm, length 45 mm) of the example. Round bars have good metallic luster. Surface irregularities due to the precipitation of the crystalline phase, as well as voids due to gas contamination, are not seen on the outer surface of the round bar.
[0028]
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of each round bar of Examples 1-5. The alloy of each example consists only of an amorphous phase, as is clear from a broad peak without a crystal peak.
[0029]
FIG. 4 shows DSC curves of the amorphous alloys of Examples 2, 3, and 4. Each alloy exhibited a glass transition at the temperature indicated by the arrow, followed by a supercooled liquid region and then crystallization. Table 2 shows specific numerical values of glass transition temperature Tg, crystallization temperature Tx, supercooled liquid region ΔTx, melting point Tm, glass transition temperature / melting point Tg / Tm of these examples.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Tg and Tx increase in the range of 862K to 887K and 915K to 947K, respectively, as the B content increases. The supercooled liquid region ΔTx is 53K when B is 4 atomic%, shows 62K when B is 6 atomic%, and then decreases to 60K when B is 8 atomic%. Tg / Tm is 0.62 to 0.63, and the temperature range from Tm to Tg is small.
[0032]
FIG. 5 is a potentiostatic polarization curve obtained by measuring the alloys of Examples 2, 3, and 4 in a

298K

1M, 6M, and 12M hydrochloric acid solution in the air. All of the Fe—Cr based amorphous alloys of the examples are passivated. In addition, it is clear that even when polarized to a high potential of 1000 mV, it exhibits excellent corrosion resistance that does not cause pitting corrosion.
[0033]
FIG. 6 is a time change curve of the potential measured under the same conditions. FIG. 7 shows the corrosion rate (mm) per year as a result of measurement for 168 hours under the same conditions. Example 4 having a B content of 8 atomic% has the highest corrosion resistance.
[0034]
The total elongation including the compression breaking strength (σf), Young's modulus (E), and elastic elongation (εf) of the round bar material of Example 2 and the melt-spun ribbon material is 3500 MPa for the round bar material of Example 2, respectively. , 240 GPa, and 1.7%, and 3400 MPa, 240 GPa, and 2.0% for the ribbon material, respectively, indicating that there is no clear difference in mechanical properties. The Vickers hardness of the round bar is Hv 1300, and therefore 9.8 Hv / 3E and σf / E are 0.07 and 0.014, respectively. These ratios are almost the same as the previous values of other amorphous alloys having good ductility.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a novel Fe-based bulk amorphous alloy with high corrosion resistance and high strength that is excellent in amorphous forming ability, such as structural materials and chemical materials of Fe-based amorphous alloys. It is a great place to contribute to the practical application in the field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the dependence of ΔTx on the B, C, P composition of Fe ₄₃ Cr ₁₆ Mo ₁₆ (C _1-X B _X P _y ) ₂₅ bulk amorphous alloy.
2 (a) is a drawing-substituting photograph showing the shape and appearance of a round bar of Example 1, and FIG. 2 (b) is a round bar of Example 2. FIG.
FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of each round bar of Examples 1 to 5.
FIG. 4 is a graph showing DSC curves of bulk amorphous alloys of Examples 2, 3, and 4.
FIG. 5 is a graph showing constant potential polarization curves obtained by measuring the alloys of Examples 2, 3, and 4 in a 1M, 6M, and 12M hydrochloric acid solution of 298K in the air.
FIG. 6 is a graph showing potential change curves of the alloys of Examples 2, 3, and 4 measured in the atmosphere in 1M, 6M, and 12M hydrochloric acid solutions at 298K.
FIG. 7 shows the corrosion rate (mm) per year as a result of measuring the alloys of Examples 2, 3, and 4 in a

298K

1M, 6M, and 12M hydrochloric acid solution in the atmosphere for 168 hours. It is a graph.

Claims

式：Ｆｅ_100-a-b-cＣｒ_aＴＭ_b（Ｃ_1-XＢ_XＰ_y）_c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有し、５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した非晶質相を体積１００分率で５０％以上含む非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。Formula: Fe _100-abc Cr _a TM _b (C _{1 -X} B _x P _y ) _c [wherein, at least one or more of TM = V, Nb, Mo, Ta, W, Cu , a, b, c , X, and y are 5 atom% ≦ a ≦ 30 atom%, 5 atom% ≦ b ≦ 20 atom%, 10 atom% ≦ c ≦ 35 atom%, 25 atom% ≦ a + b ≦ 50 atom%, and 35 atom%, respectively. ≦ a + b + c ≦ 60 atomic%, 0.11 ≦ x ≦ 0.85, 0 ≦ y ≦ 0.57], and has a supercooled liquid region of 50K or higher and a glass transition temperature of 850K or higher. A high corrosion resistance and high strength Fe—Cr based bulk amorphous alloy with an amorphous forming ability containing an amorphous phase of 50% or more in a volume fraction of 100%.

ＴＭがＭｏであることを特徴とする請求項１記載の高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。 The high corrosion resistance and high strength Fe-Cr based bulk amorphous alloy according to claim 1, wherein TM is Mo.

０．５ｍｍ²以上の断面積と２，５００ＭＰａ以上の圧縮強度を有していることを特徴とする請求項１記載の非晶質形成能に優れた高耐蝕性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金。The cross-sectional area of 0.5 mm ² or more and the compressive strength of 2,500 MPa or more have high corrosion resistance and high strength Fe—Cr base bulk excellent in amorphous forming ability according to claim 1. Amorphous alloy.

請求項１記載のＦｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金を被覆した耐蝕性基材。 A corrosion-resistant substrate coated with the Fe—Cr based bulk amorphous alloy according to claim 1.