JP5170776B2 - Soft magnetic material - Google Patents
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Description
本発明は軟磁性体、特に金属ガラスを主成分とする軟磁性・強磁性体の改良に関する。 The present invention relates to an improvement of a soft magnetic material, particularly a soft magnetic / ferromagnetic material mainly composed of metallic glass.
最近、電子デバイスの小型化の進展が著しく、そのため近年においては数ＭＨｚ−ＧＨｚという高い周波数の使用に耐えうる高性能な材料が求められている。例えば、現在電源トランスなどで最も多く用いられている材料として、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトが挙げられるが、この材料は１００ＫＨｚ程度の低周波域においては高透磁率かつ低損失であり、磁心材料として優れた特性を有するが、高周波領域になると損失が大きくなり、特性が低下してしまう。
以上のような要求に答える材料として金属ガラスが注目されている。
例えば、金属ガラス粉の焼結体からなる軟磁性材（特許文献１）、金属ガラスリボンをトロイダル状に巻回した積層鉄心（特許文献２）、或いは金属ガラス粉末を溶射により筒状体に積層させて得た鉄心（特許文献３）などが知られている。
しかしながら、金属ガラス自体は優れた磁気特性を有するものの、圧粉成形体、或いは焼結体としたような場合には磁気特性の低下が認められ、またリボン（箔材）を用いた場合には適用形状等の面で限界があり、金属ガラスが本来有する優れた磁気特性を発揮できないでいた。
Recently, electronic devices have been remarkably miniaturized. Therefore, in recent years, high-performance materials that can withstand the use of a high frequency of several MHz-GHz have been demanded. For example, the most frequently used material for power transformers and the like at present is Mn-Zn ferrite. This material has high permeability and low loss in a low frequency range of about 100 KHz, and is excellent as a magnetic core material. However, in the high frequency region, the loss increases and the characteristics deteriorate.
Metallic glass has attracted attention as a material that meets the above requirements.
For example, a soft magnetic material made of a sintered body of metal glass powder (Patent Document 1), a laminated core in which a metal glass ribbon is wound in a toroidal shape (Patent Document 2), or metal glass powder is laminated on a cylindrical body by thermal spraying. An iron core (Patent Document 3) obtained by doing so is known.
However, although the metal glass itself has excellent magnetic properties, a decrease in magnetic properties is observed when it is a compacted body or sintered body, and when a ribbon (foil material) is used. There was a limit in terms of application shape and the like, and the excellent magnetic properties inherent in metallic glass could not be exhibited.
本発明は前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は優れた磁気特性とともに成形性にも優れた軟磁性・強磁性体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above prior art, and a problem to be solved is to provide a soft magnetic / ferromagnetic material having excellent magnetic properties and excellent moldability.
前記目的を達成するために本発明にかかる軟磁性体は、
金属ガラス粉が溶射により積層された、下記特性を有するものである。
保磁力：１５０Ａ／ｍ以下
酸素濃度：０．３質量％以下
鉄濃度：３０質量％以上
金属ガラスの過冷却液体温度領域ΔＴｘ：３０℃以上
また、前記軟磁性体において、酸素濃度が０．２質量％以下であり、且つ保磁力１００Ａ／ｍ以下であることが好適である。
また、前記軟磁性体において、金属ガラスがＦｅ・Ｓｉ・Ｂ・Ｐ系であり、Ｐはガラス形成能を高める元素として含まれることが好適である。さらに、金属ガラスがＦｅ・Ｓｉ・Ｂ・Ｐ・Ｃ系であり、Ｃはガラス形成能を補助的に高める元素として含まれることが好ましい。ここで、金属ガラスはＦｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８であることが好適である。
また、前記軟磁性体において、金属ガラスはＦｅ・Ｓｉ・Ｂ・Ｐ・Ｃ・Ｍ系であり、溶射による酸化を防止するための酸化防止元素としてＭを含み、前記ＭはＣｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｍｏのいずれかの元素であることが好適である。さらには、金属ガラスがＦｅ７６―ＸＭＸＳｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８であり、Ｘが０．５以上、１０以下であることが好適である。
また、前記軟磁性体において、被膜厚は５０μｍ以上であることが好適である。
また、軟磁性体は、高速フレーム溶射法もしくはプラズマ溶射法で形成されていることが好ましい。
In order to achieve the above object, the soft magnetic material according to the present invention comprises:
Metal glass powder is laminated by thermal spraying and has the following characteristics.
Coercive force: 150 A / m or less Oxygen concentration: 0.3% by mass or less Iron concentration: 30% by mass or more Metal glass supercooled liquid temperature region ΔTx: 30 ° C. or more In the soft magnetic material, the oxygen concentration is 0.2 It is preferable that the mass is not more than mass% and the coercive force is not more than 100 A / m.
In the soft magnetic material, it is preferable that the metal glass is Fe / Si / B / P-based, and P is contained as an element for enhancing glass forming ability. Further, it is preferable that the metallic glass is Fe / Si / B / P / C based, and C is contained as an element to assist the glass forming ability. Here, it is preferable that the metallic glass is Fe 76 Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 .
In the soft magnetic material, the metallic glass is Fe, Si, B, P, C, M, and contains M as an antioxidant element for preventing oxidation due to thermal spraying, and the M is Cr, Nb, Ta , W, Ni, Co, Hf, and Mo are preferable. Furthermore, it is preferable that the metal glass is Fe 76-X M X Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 , and X is 0.5 or more and 10 or less.
In the soft magnetic material, the film thickness is preferably 50 μm or more.
The soft magnetic material is preferably formed by high-speed flame spraying or plasma spraying.
以上説明したように本発明によれば、金属ガラス溶射成形体中の酸素濃度を低下させることにより、優れた磁気特性を得ることができる。 As described above, according to the present invention, excellent magnetic properties can be obtained by reducing the oxygen concentration in the metal glass spray-formed body.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
１．金属ガラス
１９６０年代に開発されたＦｅ−Ｐ−Ｃ系の非晶質合金以降、多くのアモルファス合金が製造され、例えば（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ−Ｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系非晶質合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ系非晶質合金などが知られている。これらは磁性を有しているので、非晶質磁性材料としての応用が期待されてきた。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
1. Amorphous alloy following Fe-P-C system were developed in the 1960s metallic glass, a number of amorphous alloys produced, for example (Fe, Co, Ni) -P -B -based, (Fe, Co, Ni) -Si-B based amorphous alloy, (Fe, Co, Ni) -M (Zr, Hf, Nb) based amorphous alloy, (Fe, Co, Ni) -M (Zr, Hf, Nb) -B Amorphous amorphous alloys and the like are known. Since these have magnetism, application as amorphous magnetic materials has been expected.
しかしながら、従来のアモルファス合金は何れも単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非結晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが５０μｍ以下程度の薄帯状のもので、バルク形状の非晶質固体を得ることはできなかった。また、この薄帯を粉砕し、焼結することにより得られた焼結体は多孔質であり、熱サイクル、衝撃に対して不安定で結晶化が進むという問題があるため、過酷な条件下で使用される場合には適用に限界があり、また磁気特性も十分とはいえないものが多い。 However, any conventional amorphous alloy cannot be formed amorphous unless it is rapidly cooled at a cooling rate of 10 5 K / s by a method called a single roll method. The resulting product was a ribbon having a thickness of about 50 μm or less, and a bulk amorphous solid could not be obtained. In addition, the sintered body obtained by pulverizing and sintering the ribbon is porous, and there is a problem that it is unstable with respect to thermal cycle and impact, and crystallization proceeds. In many cases, there are limited applications and magnetic properties are not sufficient.
これに対して、近年、過冷却液体温度領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金が見い出され、これらは金属ガラスあるいはガラス合金（glassy alloy）と呼ばれて、従来のアモルファス合金とは区別されている。
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、また構成元素によっては優れた磁気特性を有し、さらにより緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
On the other hand, in recent years, the temperature range of the supercooled liquid temperature region is relatively wide, and the supercooled liquid state has passed even if the metal melt is cooled at a slow cooling rate of about 0.1 to 100 K / s. Thus, alloys that solidify into a glass phase (amorphous phase) are found, which are called metallic glass or glassy alloy, and are distinguished from conventional amorphous alloys.
Metallic glass is defined as (1) an alloy composed of a ternary or higher metal and (2) an alloy having a supercooled liquid temperature region, and has extremely high performance in corrosion resistance, wear resistance, etc. In addition, some constituent elements have excellent magnetic properties, and further, an amorphous solid can be obtained by slower cooling. Recently, the metallic glass is also regarded as an aggregate of nanocrystals, and it is considered that the microstructure in the amorphous state of the metallic glass is different from the amorphous state of the conventional amorphous metal.
金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。
すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度領域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。
Metallic glass is characterized by showing a clear glass transition and a wide supercooled liquid temperature region before crystallization when heated.
That is, when the thermal behavior of metallic glass is examined using DSC (Differential Scanning Calorimeter), as the temperature rises, a broad wide endothermic temperature region appears starting from the glass transition temperature (Tg), and crystallization starts. It turns into a sharp exothermic peak at temperature (Tx). When further heated, an endothermic peak appears at the melting point (Tm). Each temperature varies depending on the type of metallic glass. One characteristic of the metallic glass is that the temperature range ΔTx = Tx−Tg between Tg and Tx is the supercooled liquid temperature range, and ΔTx is as large as 10 to 130 ° C. A larger ΔTx means higher stability of the supercooled liquid state against crystallization. In a conventional amorphous alloy, such thermal behavior is not recognized, and ΔTx is almost zero.
金属ガラスでは過冷却液体状態の安定性が高い。このため、溶融状態から融点以下に冷却されても凝固せずに過冷却液体状態として安定に存在し得る時間が長く、冷却速度が比較的遅くても結晶化せずに過冷却液体状態のままガラス遷移温度まで冷却することができ、その結果、アモルファス固体（ガラス固体）として凝固する。
これに対して、従来のアモルファス合金では、過冷却液体状態の安定性が非常に低く、融点以下で凝固せずに過冷却液体状態で存在し得る時間は非常に短い。このため、溶融状態から非常に急速にガラス遷移温度以下にまで冷却しなければ結晶相を生じて凝固してしまう。従来のアモルファス合金において、アモルファス固体は薄帯状、線状、粉状などでしか得られない。
Metal glass has high stability in a supercooled liquid state. For this reason, even if it is cooled below the melting point from the molten state, it can exist stably as a supercooled liquid state without solidifying, and it remains in the supercooled liquid state without crystallization even if the cooling rate is relatively slow. It can be cooled to the glass transition temperature and, as a result, solidifies as an amorphous solid (glass solid).
On the other hand, in the conventional amorphous alloy, the stability of the supercooled liquid state is very low, and the time that can exist in the supercooled liquid state without solidifying below the melting point is very short. For this reason, if it is not cooled very rapidly from the molten state to below the glass transition temperature, a crystal phase is formed and solidifies. In a conventional amorphous alloy, an amorphous solid can be obtained only in the form of a ribbon, a line, a powder, or the like.
過冷却液体が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として報告されている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。 Regarding the composition for stabilizing the supercooled liquid, (1) it is a multi-component system of three or more components, (2) the atomic diameters of the three main components differ from each other by 12% or more, and (3) the main It has been reported as a rule of thumb that the heat of mixing of the three components has a negative value (the development history and alloy system of glass alloys: functional materials, vol. 22, No. 6, p. 5- 9 (2002)).
また、金属ガラスとしては、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が見出されたのをはじめとして、最近までに数多くの組成が報告されている。
例えば、特開平３−１５８４４６号公報には、過冷却液体温度領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、ＸａＭｂＡｌｃ（Ｘ：Ｚｒ，Ｈｆ、Ｍ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦３５）が記載されている。
In addition, as a metallic glass, from 1988 to 1991, Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM (where Ln represents a rare earth element, TM represents a transition metal), etc. Many compositions have been reported until recently, including those found.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-158446 discloses an amorphous alloy having a wide temperature range in the supercooled liquid temperature range and excellent workability as X a M b Al c (X: Zr, Hf, M: Ni, Cu, Fe, Co, Mn, 25 ≦ a ≦ 85, 5 ≦ b ≦ 70, 0 ≦ c ≦ 35).
本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体温度領域の温度間隔△Ｔｘが３０℃以上である金属ガラスが好適に用いられる。△Ｔｘが３０℃より小さい場合には、金属ガラス層の緻密性やアモルファス相の生成に悪影響を与える。 The type of metal glass used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose, but is represented by the equation: ΔTx = Tx−Tg (where Tx is the crystallization start temperature and Tg is the glass transition temperature). A metallic glass having a temperature interval ΔTx in the supercooled liquid temperature region of 30 ° C. or more is preferably used. When ΔTx is smaller than 30 ° C., the denseness of the metal glass layer and the generation of the amorphous phase are adversely affected.
このような金属ガラスとしては、メタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。
メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、△Ｔｘが３５℃以上、組成によっては５０℃以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。本発明において、さらには△Ｔｘが４０℃以上の金属ガラスが好ましい。
Examples of such a metal glass include a metal-metalloid (semi-metal) metal glass alloy, a metal-metal metal glass alloy, and a hard magnetic metal glass alloy.
It is known that a metal-metalloid metallic glass alloy has a large temperature interval of ΔTx of 35 ° C. or higher and depending on the composition, 50 ° C. or higher. In the present invention, metallic glass having ΔTx of 40 ° C. or higher is more preferable.
金属元素としてＦｅを含有するメタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金としては、例えばＦｅ以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの１種または２種以上を含有するものなどが挙げられる。
メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのうちの１種又は２種以上の元素とＢを含むものが挙げられる。
As a metal-metalloid (metalloid) -based metallic glass alloy containing Fe as a metal element, for example, other metal elements other than Fe and a metalloid element (metalloid element) are contained. , In, or Sn, and one or more of P, C, B, Ge, and Si as semimetal elements.
As an example of a metal-metal type metal glass alloy, one or more elements of Fe, Co, and Ni are used as a main component, and one of Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, and V is used. Examples include seeds or two or more elements and B.
本発明においては、常温で強磁性を示す物質を多く含む金属ガラスであることが必要であり、常温で強磁性を示す物質としては鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム等が挙げられる。このうち、金属ガラスの形成が容易であること、原料入手の容易性を考慮すると、その主成分として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有することが好適である。さらに、VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を１０〜４０原子％、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１〜１０原子％の範囲で、各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐなどの元素が１０原子％以内の範囲で添加されてよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有することになる。特に、Ｆｅ・Ｓｉ・Ｂ系の金属ガラスには、ガラス形成能を高める元素としてＰが含まれることが好適であり、また、ガラス形成能を補助的に高める元素としてＣが含まれることが好ましい。 In the present invention, it is necessary to be a metallic glass containing a large amount of a substance exhibiting ferromagnetism at room temperature. Examples of the substance exhibiting ferromagnetism at room temperature include iron, cobalt, nickel, gadolinium and the like. Among these, considering the ease of formation of metallic glass and the availability of raw materials, at least one atom of Fe, Co, and Ni as its main component should be contained in the range of 30 to 80 atomic%. Is preferred. Furthermore, at least one kind of metal from each group within the range of 10-40 atomic% of group VIa elements (Cr, Mo, W) and 1-10 atomic% of group IVb elements (C, Si, Ge, Sn). You may combine atoms. In addition, elements such as Ca, B, Al, Nb, N, Hf, Ta, and P may be added to the iron group element within a range of 10 atomic% or less depending on the purpose. Under these conditions, it has a high glass forming ability. In particular, the Fe / Si / B-based metallic glass preferably contains P as an element for enhancing the glass forming ability, and preferably contains C as an element for enhancing the glass forming ability. .
また、特に金属ガラスの成分元素として、Ｆｅを多く含有することで強磁性材料の基本的特性である飽和磁化（Ｊｓ）は飛躍的に向上する。金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０〜８０原子％が好適である。Ｆｅが３０原子％より少ない場合では磁気特性が十分に得られず、また、８０原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。
上記の金属ガラス組成は非常に優れた強磁性と高い強度を示すとともに、安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成することができる。
In particular, the saturation magnetization (Js), which is a basic characteristic of a ferromagnetic material, is dramatically improved by containing a large amount of Fe as a component element of a metallic glass. As Fe content in metal glass, 30-80 atomic% is suitable. When Fe is less than 30 atomic%, sufficient magnetic properties cannot be obtained, and when it is more than 80 atomic%, it is difficult to form metallic glass.
The above metallic glass composition exhibits very excellent ferromagnetism and high strength, and can form a stable amorphous phase metallic glass layer.
２．溶射
溶射は、燃焼炎または電気エネルギーを用いて線状、棒状、粉末状などの溶射材料を加熱し、その溶射粒子を基材表面に吹き付けて被膜を形成する方法であり、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射、コールドスプレーなどがある。例えば、高速フレーム溶射では、ガスフレーム内に溶射材料粉末を投入して粉末粒子を加熱及び加速する。また、近年においては、作動ガスを高圧で送給することにより高速フレーム溶射に匹敵する粒子飛行速度が得られる大気圧プラズマ溶射も開発されている。
本発明においては、高速フレーム溶射などの高速溶射プロセスが高密度アモルファス相被膜を得る上で特に優れている。
また、過冷却液体温度領域が比較的低温な金属ガラス合金においては、コールドスプレーも利用できる。
2. Thermal spraying is a method in which a thermal spray material such as a linear, rod-like, or powder is heated using a combustion flame or electric energy, and the sprayed particles are sprayed onto the surface of the substrate to form a coating. There are vacuum plasma spraying, flame spraying, high-speed flame spraying (HVOF), arc spraying, cold spraying and the like. For example, in high-speed flame spraying, a thermal spray material powder is introduced into a gas flame to heat and accelerate powder particles. In recent years, atmospheric pressure plasma spraying has been developed in which a working gas is supplied at a high pressure to obtain a particle flight speed comparable to high-speed flame spraying.
In the present invention, a high-speed spraying process such as high-speed flame spraying is particularly excellent in obtaining a high-density amorphous phase coating.
Further, in the case of a metallic glass alloy in which the supercooled liquid temperature region is relatively low, cold spray can also be used.
図１は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン１０を備え、該溶射ガン１０の基部（図中左方）から燃料パイプ１２及び酸素パイプ１４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン１０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）１６が形成される。そして、この溶射ガン１０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ１８が設けられ、該パイプ１８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。 FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a high-speed flame spraying (HVOF) apparatus. As shown in the figure, the HVOF apparatus includes a thermal spray gun 10, and fuel and oxygen are supplied from a base portion (left side in the figure) of the thermal spray gun 10 through a fuel pipe 12 and an oxygen pipe 14, respectively. A high-speed combustion flame (gas flame) 16 is formed at the frame end (right side in the figure). A thermal spray material supply pipe 18 is provided in the vicinity of the frame end of the thermal spray gun 10, and the thermal spray material powder is pressure-fed and supplied from the pipe 18 by a carrier gas (N 2 gas or the like).
パイプ１８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム１６中で加熱及び加速される。この加熱粒子（溶射粒子）２０は高速で基材２２の表面に衝突し、基材表面で冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射被膜２４が形成される。
燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
The thermal spray material powder particles supplied by the pipe 18 are heated and accelerated in the gas flame 16. The heated particles (sprayed particles) 20 collide with the surface of the base material 22 at high speed, and are cooled and solidified on the surface of the base material to form flat splats. By depositing such splats, the thermal spray coating 24 is formed.
As fuel, kerosene, acetylene, hydrogen, propane, propylene, or the like can be used.
一般的な基材としては、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの汎用金属、セラミックス、ガラス、ポリイミドなど一部の耐熱性プラスチックがあるが、特に銅、ステンレスなどの耐熱性、熱容量、熱伝導の高い金属材料が本発明には好適である。また、アルミニウムやマグネシウム、それらの合金など、比重が３．０以下の軽金属も使用できる。
また、基材は、溶射被膜との接合性を高めるために、通常はブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用する。
Typical base materials include general-purpose metals such as iron, aluminum, and stainless steel, and some heat-resistant plastics such as ceramics, glass, and polyimide, but especially metals that have high heat resistance, heat capacity, and heat conduction, such as copper and stainless steel. Materials are suitable for the present invention. Also, light metals having a specific gravity of 3.0 or less, such as aluminum, magnesium, and alloys thereof can be used.
In order to improve the bondability with the thermal spray coating, the base material is usually used after subjecting the surface of the base material to a roughening process by a known method such as blasting.
３．金属ガラス積層体
本発明の金属ガラス積層体は、基材表面にアモルファス相の金属ガラス層が形成されたものであり、金属ガラス層には層を貫通する連続空孔（ピンホール）がない。このような緻密なアモルファス金属ガラス層により、優れた磁気特性を得ることができる。空孔が大量に存在する場合には磁気特性に悪影響を与える恐れがあり、また耐食性、耐磨耗性等の機能の点からも不利である。金属ガラス層の厚みは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。厚み上限は特に制限されず、目的に応じて決定できる。
3. Metallic glass laminate The metallic glass laminate of the present invention has an amorphous phase metallic glass layer formed on the surface of a substrate, and the metallic glass layer has no continuous pores (pinholes) penetrating the layer. With such a dense amorphous metal glass layer, excellent magnetic properties can be obtained. If there are a large number of pores, the magnetic properties may be adversely affected, and it is disadvantageous in terms of functions such as corrosion resistance and wear resistance. The thickness of the metallic glass layer is 1 μm or more, preferably 50 μm or more. The upper limit of the thickness is not particularly limited and can be determined according to the purpose.
本発明においては、金属ガラス粒子の少なくとも一部が過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層することにより、基材表面に金属ガラス層を形成することが好適である。
金属の被膜形成方法としては圧着、めっき、蒸着などがあるが、本発明の金属ガラス積層方法としては、特に溶射が好適である。溶射は、過冷却液体状態での成膜制御性に優れる。
In the present invention, it is preferable to form a metallic glass layer on the substrate surface by solidifying and laminating at least part of the metallic glass particles on the substrate surface in a supercooled liquid state.
Examples of the method for forming a metal film include pressure bonding, plating, and vapor deposition. As the method for laminating a metal glass of the present invention, thermal spraying is particularly suitable. Thermal spraying is excellent in film formation controllability in a supercooled liquid state.
過冷却液体状態とは、一般的に溶融体が融点以下となっても凝固せずにいる状態を指す。金属ガラスは、１０〜１３０℃という幅広い過冷却液体域ΔＴｘを持ち、この温度域においては高い粘性流動を示す。通常溶射では、溶射ガンのノズルから溶射粒子が射出され、一旦融点以上の溶融状態に加熱融解される。本発明では、金属ガラス溶射粒子が飛行中に基材に衝突変形し付着して冷却されてゆく過程で、融点以下の温度領域で低い粘性状態を保持した過冷却液体状態を経て、凝固する。加熱温度が結晶化開始温度以下の温度領域であれば、冷却速度に大きく影響されることなく、安定にアモルファス状態で凝固する。
また、前記ＤＳＣ測定でも見られるように、アモルファス相の金属ガラスは加熱過程においても過冷却液体状態となることができる。
The supercooled liquid state generally refers to a state in which the melt does not solidify even when the melting point is lower than the melting point. Metallic glass has a wide supercooled liquid region ΔTx of 10 to 130 ° C., and exhibits high viscous flow in this temperature region. In normal spraying, spray particles are ejected from a nozzle of a spray gun and once heated and melted to a melting state higher than the melting point. In the present invention, the metal glass spray particles solidify through a supercooled liquid state in which a low viscosity state is maintained in a temperature range below the melting point in the process of collision deformation, adhesion, and cooling during the flight. If the heating temperature is in the temperature range below the crystallization start temperature, it is solidified stably in an amorphous state without being greatly affected by the cooling rate.
Further, as seen in the DSC measurement, the amorphous phase metallic glass can be in a supercooled liquid state even in the heating process.
過冷却液体状態では、成膜過程での温度変化、圧力、流動などの条件に鈍感で、凝固のための冷却速度の影響もほとんど受けず、広範囲の条件でアモルファス相の金属ガラス層（Ｘ線回折ハローパターンにより確認される）を得ることができる。 In the supercooled liquid state, it is insensitive to conditions such as temperature change, pressure, and flow during the film formation process, and is hardly affected by the cooling rate for solidification. Confirmed by a diffraction halo pattern).
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、気孔が非常に少ない緻密な膜を形成することができる。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。
In the supercooled liquid state, the metallic glass exhibits viscous flow and has a low viscosity. For this reason, when the metallic glass in the supercooled liquid state collides with the substrate surface, it is crushed instantly and spreads on the substrate surface, and a good splat having a very thin thickness can be formed. A dense film with very few pores can be formed by depositing such splats.
Moreover, since the splat is cooled in the supercooled liquid state, a crystalline phase is not generated, and only an amorphous phase is obtained.
また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、本発明の方法によれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、且つ気孔がほとんどない緻密な被膜を溶射により得ることができ、基材の表面改質（耐摩耗性、耐熱性、耐食性など）、クラッド材としての高機能化、傾斜機能材料の作成等に非常に有用である。
In general, in the case of thermal spraying in the air, the oxide of the thermal spray material is included in the coating, which adversely affects the properties of the coating. There is almost no influence of oxidation.
Therefore, according to the method of the present invention, a dense coating composed of a uniform metallic glass amorphous solid phase and having almost no pores can be obtained by thermal spraying, and surface modification of the substrate (wear resistance, heat resistance) , Corrosion resistance, etc.), high performance as a clad material, creation of functionally gradient material, etc.
このように、本発明においては、金属ガラス粒子の少なくとも一部が過冷却液体状態で基材表面に衝突させることが好ましいが、金属ガラス粒子の表面が溶融状態であると、金属ガラス層の気孔がより少なくなる傾向が認められる。溶射のような急熱プロセスにおいては溶射粒子の表面のみが溶融状態あるいは過冷却液体状態となる場合もある。
よって、本発明においては、金属ガラス粒子の少なくとも一部が溶融状態あるいは過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層することにより、基材表面に金属ガラス層を形成することができる。
Thus, in the present invention, it is preferable that at least a part of the metal glass particles collide with the substrate surface in a supercooled liquid state. However, if the surface of the metal glass particles is in a molten state, the pores of the metal glass layer Tend to be less. In a rapid heating process such as thermal spraying, only the surface of the thermal spray particles may be in a molten state or a supercooled liquid state.
Therefore, in the present invention, the metal glass layer can be formed on the substrate surface by solidifying and laminating at least a part of the metal glass particles in the molten state or the supercooled liquid state on the substrate surface.
ただし、溶射粒子が溶融状態となると、金属ガラス層に結晶相および酸化物が含まれやすくなる傾向があるので、注意を要する。金属ガラス層の結晶化率が２０％程度であれば、耐食性や耐磨耗性などに影響は少ないが、１０％以下であることが好ましい。結晶化率は、ＤＳＣにより結晶化開始温度（Ｔｘ）の発熱ピークの面積を測定することで求めることができる。 However, when the spray particles are in a molten state, the metal glass layer tends to contain a crystal phase and an oxide, so care must be taken. If the crystallization rate of the metallic glass layer is about 20%, there is little influence on the corrosion resistance and wear resistance, but it is preferably 10% or less. The crystallization rate can be determined by measuring the area of the exothermic peak at the crystallization start temperature (Tx) by DSC.
溶射被膜には、金属ガラス粒子が基材表面に衝突した際のスプラット（衝突後の溶射粒子の基材表面における形状）のモルフォロジーが反映される。
金属ガラス層の断面や表面（基材側あるいは非基材側）を電子顕微鏡等で観察した場合、円形〜楕円形に薄くつぶれたスプラットの積層が金属ガラス層中に認められる。これは、金属ガラス粒子が過冷却液体状態で基材表面に衝突したものと考えられる。
また、円形〜楕円形に薄くつぶれたコアを中心部に有し、コアの周囲には別の薄く広がるスプラッシュ様部分を有するスプラットの積層が認められることもある。これは、金属ガラス粒子の表面が溶融状態であり、中心部が過冷却液体状態で基材表面に衝突したものと考えられる。
The sprayed coating reflects the morphology of splats (the shape of the sprayed particles on the substrate surface after the collision) when the metallic glass particles collide with the substrate surface.
When the cross section and the surface (base material side or non-base material side) of the metal glass layer are observed with an electron microscope or the like, a stack of splats that are crushed thinly into a circle or an ellipse is observed in the metal glass layer. This is considered that the metal glass particles collided with the substrate surface in the supercooled liquid state.
In addition, there may be a stack of splats having a core that is thinly crushed in a circular to elliptical shape in the center and another splash-like portion that spreads thinly around the core. This is considered that the surface of the metal glass particles is in a molten state, and the central portion collides with the substrate surface in a supercooled liquid state.
一般に溶射は、めっきや蒸着などに比べて厚い被膜（１００μｍ以上）を得ることができ、耐食性、耐摩耗性、耐熱性、その他各種機能性を賦与するために溶射が応用されているが、金属の溶射被膜では気孔が多く、そのため耐食性用途においては主として犠牲陽極タイプの被膜形成にしか用いることができず、化学プラント等の過酷な腐食環境での使用は困難であった。
これに対して、本発明の溶射被膜は極めて緻密であり、従来の溶射における問題点をも解決するものである。
In general, thermal spraying is capable of obtaining a thick film (100 μm or more) compared to plating or vapor deposition, and thermal spraying is applied to impart various corrosion resistance, wear resistance, heat resistance, and other various functions. The thermal spray coating has many pores, so that it can be used only for the formation of a sacrificial anode type coating in corrosion resistance applications, and it is difficult to use it in a severe corrosive environment such as a chemical plant.
On the other hand, the thermal spray coating of the present invention is extremely dense and solves the problems in conventional thermal spraying.
例えば、特開昭６１−２１７５６８号公報にはプラズマ溶射法により、アモルファス金属製品を不活性ガス中で形成する方法が、特開平０５−１９５１０７号公報にはプラズマ溶射を使った遷移金属の炭化物、窒化物を基材に形成する方法が開示されている。これにより引っ張り強度の高いアモルファス金属が生成する。しかしアモルファス金属は基材表面で急冷されることにより生成するため生産性は安定せず、また徐冷では結晶化するという問題がある。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-217568 discloses a method of forming an amorphous metal product in an inert gas by plasma spraying, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-195107 discloses transition metal carbide using plasma spraying, A method for forming a nitride on a substrate is disclosed. Thereby, an amorphous metal having a high tensile strength is generated. However, since amorphous metal is generated by being rapidly cooled on the surface of the substrate, productivity is not stable, and there is a problem that crystallization is caused by slow cooling.
また、特開昭６３−４０３１号公報には、まずメカニカルアロイングにより原料をアモルファス化し、それを熱間押し出しすることによりアモルファス状態を維持する方法が開示されている。しかしこの方法でも熱間押し出しなどの徐冷では結晶化を免れない。
これに対して、特開平８−１７６７８３号公報にはメカニカルアロイングにより鉄、ニッケル、コバルトのいずれか少なくとも一種を含むアモルファス粉末原料を調製し、これを溶射することにより成膜する方法が開示されている。大きな改善は期待されるものの、これもまた溶射により基板表面での急冷によりアモルファス層の形成を行っており、溶射層が積層する場合には急冷が困難であり、緻密膜の形成及び界面における接合は十分とは言えない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-4031 discloses a method of first amorphizing a raw material by mechanical alloying and maintaining the amorphous state by extruding it hot. However, even with this method, crystallization cannot be avoided by slow cooling such as hot extrusion.
On the other hand, JP-A-8-176783 discloses a method of forming a film by preparing an amorphous powder material containing at least one of iron, nickel, and cobalt by mechanical alloying and spraying this. ing. Although a great improvement is expected, this also forms an amorphous layer by rapid cooling on the substrate surface by thermal spraying, and rapid cooling is difficult when the thermal sprayed layers are stacked, forming a dense film and bonding at the interface Is not enough.
また、大坪ら（日本溶射協会２００３年全国大会（秋）、３７〜３８頁）にはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−（Ｃ，Ｂ，Ｐ）合金でのアモルファス溶射被膜の生成が開示されている。しかし、これらは基材との接合を目的としているものではなく、基材や緻密なアモルファス相溶射被膜が生成する条件等についてもなんら開示されていない。 Otsubo et al. (Japan Thermal Spray Association 2003 National Convention (Autumn), pp. 37-38) discloses the formation of an amorphous spray coating with an Fe—Cr—Mo— (C, B, P) alloy. However, these are not intended for bonding with a base material, and there is no disclosure of conditions for forming a base material or a dense amorphous phase sprayed coating.
本発明においては、アモルファス相の金属ガラス粒子を原料として使用する。
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
In the present invention, amorphous glass metallic glass particles are used as a raw material.
The shape of the metal glass particles is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a chip shape, a particle shape, and a powder shape, and preferably a particle shape or a powder shape. Examples of the method for preparing the metal glass particles include an atomizing method, a chemical alloying method, and a mechanical alloying method, and those prepared by the atomizing method are particularly preferable in view of productivity.
金属ガラス粒子の粒子径は、最大粒子径が８０μｍ以下、さらには５０μｍ以下であることが好適であり、平均粒子径としては０．１〜２０μｍが好適である。粒子径が微細であるほど被膜は均質なものとなるが、溶射ノズルなどへの供給等の点では粉体の流動性が悪くなり、作業性、生産性に劣る。また、粒子径が大きすぎると積層が困難となったり、高品位な溶射被膜が得られなかったりすることがある。 As for the particle size of the metal glass particles, the maximum particle size is preferably 80 μm or less, and more preferably 50 μm or less, and the average particle size is preferably 0.1 to 20 μm. The finer the particle diameter, the more homogeneous the coating, but the powder fluidity deteriorates in terms of supply to a thermal spray nozzle and the like, resulting in poor workability and productivity. If the particle size is too large, lamination may be difficult, or a high-quality sprayed coating may not be obtained.
金属ガラスとして、特に過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上の金属ガラスを用いることにより、緻密でピンホールのないアモルファス相の金属ガラス層を形成することができる。生成した金属ガラス層の気孔率としては、２％以下とすることができる。気孔率が２％を超えると、耐食性等に悪影響を及ぼす。気孔率については、金属ガラス層の任意の断面を画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として採用することができる。
また、本発明の金属ガラス層の密度は、金属ガラス真密度の８０〜１００％である。
By using a metal glass having a supercooled liquid temperature range ΔTx of 30 ° C. or more as the metal glass, a dense and amorphous metal glass layer having no pinholes can be formed. The porosity of the generated metal glass layer can be 2% or less. When the porosity exceeds 2%, the corrosion resistance is adversely affected. Regarding the porosity, an arbitrary cross section of the metal glass layer can be image-analyzed, and the maximum area ratio of the pores can be adopted as the porosity.
Moreover, the density of the metal glass layer of the present invention is 80 to 100% of the true density of the metal glass.
良好な金属ガラス皮膜を溶射で得るには、高速な溶射プロセスを用いることが第一の要件となる。つまり、粒子の飛行速度が小さいと、フレーム内の滞留時間が長くなり、溶射粒子が過度に加熱されて溶解してしまうおそれがある。従って、飛行速度を高速にすることでフレーム内の滞留時間を短くすることができ、溶射粒子を溶解させないで過冷却域の温度のまま積層させることができる。本実施形態では、高速フレーム溶射およびプラズマ溶射のいずれの方法であっても、過冷却状態を維持できる範囲の滞留時間となるように、溶射粒子の飛行速度および溶射距離の条件を設定している。
なお、従来の一般的なプラズマ溶射法によって金属ガラス皮膜を形成する場合、第一の要件を満足する粒子速度を得ることが困難だった。しかし、発明者らは、高圧の作動ガスを利用することで溶射粒子を高速にできる大気圧プラズマ溶射に着目し、大気圧プラズマ溶射によって金属ガラス皮膜が形成できることを確かめた。
In order to obtain a good metallic glass coating by thermal spraying, the first requirement is to use a high-speed thermal spraying process. That is, if the flying speed of the particles is low, the residence time in the frame becomes long, and there is a possibility that the sprayed particles are excessively heated and melted. Therefore, by increasing the flight speed, the residence time in the frame can be shortened, and the spray particles can be stacked at the temperature of the supercooling region without dissolving the spray particles. In the present embodiment, the conditions for the spraying speed and spraying distance of the sprayed particles are set so that the residence time is within a range in which the supercooled state can be maintained in any of the high-speed flame spraying and the plasma spraying. .
In addition, when forming a metal glass film by the conventional general plasma spraying method, it was difficult to obtain a particle velocity satisfying the first requirement. However, the inventors have paid attention to atmospheric pressure plasma spraying that enables high-speed sprayed particles by using a high-pressure working gas, and have confirmed that a metallic glass coating can be formed by atmospheric pressure plasma spraying.
以上の第一の要件を満たした上で、溶射皮膜の酸化を抑えること（第二の要件）が重要となるが、酸化防止の面では、高速フレーム溶射よりも、燃焼フレームを用いないプラズマ溶射、つまり高速なプラズマ溶射の方が優れている。 It is important to suppress oxidation of the thermal spray coating (second requirement) after satisfying the above first requirement, but in terms of oxidation prevention, plasma spraying that does not use a combustion flame rather than high-speed flame spraying In other words, high-speed plasma spraying is superior.
本発明においては、基本的には基材への緻密膜の密着積層であるが、様々な形状の軟磁性体を製造することもできる。
例えば、基材表面にマスキングをして非マスキング部分にのみ金属ガラス層を形成すれば、基材表面に金属ガラス層をパターン化して形成することができる。
また、基材表面に凹凸形状を形成し、この表面に金属ガラス層を形成することもできる。
また、後述するように、基材表面に金属ガラス層を形成した後、プレス等により金属ガラス層表面に凹凸形状や鏡面を転写形成することもできる。
このように、溶射条件を調整したりマスキングや加工を施すなどしたりして、様々な形状やパターンを有する金属ガラス軟磁性体を得ることができる。
In the present invention, the dense film is basically adhered and laminated on the base material, but various shapes of soft magnetic materials can also be produced.
For example, if the metal glass layer is formed only on the non-masking portion by masking the substrate surface, the metal glass layer can be formed on the substrate surface by patterning.
Moreover, an uneven | corrugated shape can be formed in the base-material surface and a metal glass layer can also be formed in this surface.
Further, as will be described later, after a metal glass layer is formed on the surface of the substrate, an uneven shape or a mirror surface can be transferred and formed on the surface of the metal glass layer by pressing or the like.
As described above, by adjusting the thermal spraying conditions, performing masking or processing, etc., it is possible to obtain a metallic glass soft magnetic material having various shapes and patterns.
このような本発明の軟磁性体は、各種用途への使用が可能である。例えば、磁気シールドやトランス、インダクタ、チョークコイル、モータ等のコア材、磁気ヘッド、磁気センサ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の駆動素子などへの応用が可能である。
また、基材表面に予め凹凸パターンを加工しておくことにより、積層体の接合強度やクラッド材としての特性を変化させることも可能である。
Such a soft magnetic material of the present invention can be used for various applications. For example, the present invention can be applied to magnetic shields, transformers, inductors, choke coils, motor core materials, magnetic heads, magnetic sensors, micro electro mechanical system (MEMS) drive elements, and the like.
Moreover, it is also possible to change the bonding strength of the laminated body and the characteristics as the clad material by processing the concavo-convex pattern in advance on the surface of the base material.
さらに、本発明の金属ガラス積層体から基材を除去することにより、アモルファス相の金属ガラスバルク体からなる軟磁性体を得ることができる。
基材除去は、溶解や切削など公知の方法により可能であるが、基材と金属ガラス層との密着を予め阻害しておけば、積層体から基材を容易に剥離することができる。例えば、基材表面を鏡面近くまで平滑にしておくと、積層体にわずかな衝撃を加えだけで容易に基材を剥離することができる。また、基材と金属ガラスとの線膨張率の差などを利用して剥離することもできる。また、所定パターンの凹凸形状を基材表面に有する基材を用いて金属ガラスバルク体を製造すれば、凹凸形状が寸法精度よく転写されるので、金型として使用することも可能である。また、金属ガラスバルク体にもプレス等により凹凸形状や鏡面を転写形成することができる。
Furthermore, the soft magnetic body which consists of an amorphous phase metallic glass bulk body can be obtained by removing a base material from the metallic glass laminated body of this invention.
The base material can be removed by a known method such as melting or cutting. However, if the adhesion between the base material and the metal glass layer is previously inhibited, the base material can be easily peeled from the laminate. For example, if the surface of the base material is smoothed to near the mirror surface, the base material can be easily peeled only by applying a slight impact to the laminate. Moreover, it can also peel using the difference of the linear expansion coefficient of a base material and metal glass. Moreover, if a metallic glass bulk body is manufactured using a base material having an uneven shape of a predetermined pattern on the surface of the base material, the uneven shape is transferred with high dimensional accuracy, so that it can also be used as a mold. In addition, uneven shapes and mirror surfaces can be transferred and formed on a metallic glass bulk body by pressing or the like.
本発明においては、アモルファス金属ガラス層の厚膜化、大面積化が可能で、所望の厚さや大きさの金属ガラス層を形成することができる。よって、様々な形状、複雑な形状の金属ガラス積層体ならびに金属ガラスバルク体を容易に得ることができる。 In the present invention, it is possible to increase the thickness and area of the amorphous metal glass layer, and it is possible to form a metal glass layer having a desired thickness and size. Therefore, it is possible to easily obtain metal glass laminates and metal glass bulk bodies having various shapes and complicated shapes.
溶射原料はガスアトマイズ法で作成したＦｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８金属ガラス粉末を用いた。溶射粉末のＳＥＭ写真を図２に、またそのＸＲＤ測定結果を図３に示す。これらの結果より、溶射粉末は真球に近く、また金属ガラスとしての性質を示していた。
溶射被膜はＨＶＯＦ装置を用いて作成した。厚さ約３００μｍのＦｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８被膜は、約５０×５０×５ｍｍのアルミニウム基板上に作成した溶射被膜を剥離して作成した。溶射被膜の構造（相同定）、断面ミクロ組織は、それぞれＸ線回折装置（ＸＲＤ）、光学顕微鏡で調べた。
この結果、Ｆｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８溶射被膜は気孔がほとんどなく緻密なものであった（図４参照）。この溶射被膜の構造は、図５に示すように結晶の析出を示す回折ピークが見られず、また、図６に示すＤＳＣの結果を参照しても、単相のガラス相であった。
As the thermal spray material, Fe 76 Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 metallic glass powder prepared by a gas atomization method was used. The SEM photograph of the thermal spray powder is shown in FIG. 2, and the XRD measurement result is shown in FIG. From these results, the sprayed powder was close to a true sphere and exhibited properties as a metallic glass.
The sprayed coating was prepared using an HVOF apparatus. The Fe 76 Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 coating having a thickness of about 300 μm was prepared by peeling off the sprayed coating formed on an aluminum substrate of about 50 × 50 × 5 mm. The structure (phase identification) and the cross-sectional microstructure of the thermal spray coating were examined with an X-ray diffractometer (XRD) and an optical microscope, respectively.
As a result, the Fe 76 Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 sprayed coating was dense with few pores (see FIG. 4). As shown in FIG. 5, the sprayed coating had no diffraction peak indicating crystal precipitation as shown in FIG. 5, and was a single-phase glass phase even referring to the DSC results shown in FIG.
さらに、直流４端子法にて測定した電気抵抗から比抵抗を求めた。溶射被膜の電気抵抗率は約３×１０−６Ωｍであり、リボン材の約３倍であった。これは溶射被膜中の酸化物が影響していると考えられる。 Furthermore, specific resistance was calculated | required from the electrical resistance measured by direct current | flow 4-terminal method. The electric resistivity of the sprayed coating was about 3 × 10 −6 Ωm, which was about three times that of the ribbon material. This is thought to be due to the influence of oxides in the sprayed coating.
次に本発明者らは溶射方法および溶射材料組成の条件を変えて、各種溶射被膜（試料１〜８）を作成し、その被膜中の酸素濃度と保磁力の関係について検討した。
溶射装置には、ＨＶＯＦ溶射装置およびプラズマ溶射装置を用いた。各溶射条件は以下の通りである。
＜ＨＶＯＦ溶射条件＞
ＨＶＯＦ溶射装置：PRAXAIR/TAFA社製 JP-5000
粉末搬送ガス ：N2
燃料 ：灯油（流量6.0GPH）
酸素流量 ：1800SCFH
溶射粒子飛行速度：300m/sec以上
溶射距離 ：355mm（溶射ガン先端から基材表面までの距離）
溶射ガン移動速度：600mm/sec
＜プラズマ溶射条件＞
プラズマ溶射装置：Sulzer Metco社製 3電極プラズマTriplexPro-200
電流 ：450A
電力 ：57kw
使用プラズマガス：Ar、He
溶射粒子飛行速度：300m/sec以上
溶射距離 ：100mm（溶射ガン先端から基材表面までの距離）
溶射ガン移動速度：600mm/sec
Next, the present inventors made various thermal spray coatings (samples 1 to 8) by changing the conditions of the thermal spraying method and the thermal spray material composition, and examined the relationship between the oxygen concentration in the coating and the coercive force.
As the thermal spraying apparatus, an HVOF thermal spraying apparatus and a plasma spraying apparatus were used. Each thermal spraying condition is as follows.
<HVOF spraying conditions>
HVOF spraying equipment: JP-5000 manufactured by PRAXAIR / TAFA
Powder carrier gas: N 2
Fuel: Kerosene (flow rate 6.0GPH)
Oxygen flow rate: 1800SCFH
Thermal spray particle flight speed: 300m / sec or more Thermal spray distance: 355mm (distance from spray gun tip to substrate surface)
Thermal spray gun moving speed: 600mm / sec
<Plasma spraying conditions>
Plasma spraying equipment: Sulzer Metco 3 electrode plasma TriplexPro-200
Current: 450A
Power: 57kw
Plasma gas used: Ar, He
Thermal spray particle flight speed: 300m / sec or more Thermal spray distance: 100mm (distance from spray gun tip to substrate surface)
Thermal spray gun moving speed: 600mm / sec
本発明者らは、基材からはがした溶射皮膜の各試料について、１０ｍｍ角に加工した後、熱処理を行い、ＶＳＭ等の磁気測定および酸素濃度測定の各試料として用いた。熱処理条件は真空炉にて４５０℃ｘ１時間、炉冷である。なお、酸素濃度は、非分散赤外線吸収法により測定した。また、皮膜の磁気特性は振動試料型磁力計（東栄工業社製 ＶＳＭ）、直流型ＢＨトレーサー（理学電子社製 ＢＨＨ−５０）で調べた。さらに、皮膜の密度測定ではＨｅ置換型密度測定装置（島津製作所製 Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いた。 The present inventors processed each sample of the thermal spray coating peeled off from the base material into a 10 mm square and then heat-treated it, and used it as a sample for magnetic measurement and oxygen concentration measurement such as VSM. The heat treatment conditions are 450 ° C. × 1 hour in a vacuum furnace and furnace cooling. The oxygen concentration was measured by a non-dispersed infrared absorption method. Further, the magnetic properties of the film were examined with a vibrating sample magnetometer (VSM manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and a direct current type BH tracer (BHH-50 manufactured by Rigaku Denshi Co.). Furthermore, a He substitution type density measuring device (Acpyc 1330 manufactured by Shimadzu Corporation) was used for density measurement of the film.
結果を次の図７に示す。
同図より明らかなように、皮膜中の酸素濃度が保磁力に明らかに影響を与えており、特に好ましい保磁力１５０Ａ／ｍ以下とするためには、酸素濃度は０．３質量％以下であることが必要であった。さらに酸素濃度を０．２質量％以下にすることで、保磁力を１００Ａ／ｍ以下にできることが明らかとなった。
詳細に検討を行った結果を各条件とともに次の表１、２に示す。ここで、試料１、２は、Ｆｅ・Ｓｉ・Ｂ・Ｐ・Ｃ系の金属ガラスであり、ガラス形成能を高める元素としてＰを含み、また、ガラス形成能を補助的に高める元素としてＣを含んでいる。試料３〜８は、Ｆｅ・Ｓｉ・Ｂ・Ｐ・Ｃ・Ｍ系の金属ガラスであり、溶射による酸化を防止するための酸化防止元素としてＭ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｍｏ）を含んでいる。具体的には、Ｆｅ７６―ＸＭＸＳｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８の金属ガラスであり、元素Ｍの質量％であるＸが０．５以上、１０以下の範囲に設定されている。
The results are shown in FIG.
As is clear from the figure, the oxygen concentration in the film clearly affects the coercive force, and in order to make the coercive force not more than 150 A / m particularly preferable, the oxygen concentration is not more than 0.3% by mass. It was necessary. Furthermore, it was revealed that the coercive force can be reduced to 100 A / m or less by setting the oxygen concentration to 0.2 mass% or less.
The results of detailed examination are shown in Tables 1 and 2 together with the conditions. Here, Samples 1 and 2 are Fe, Si, B, P, and C-based metallic glasses, containing P as an element that enhances the glass forming ability, and C as an element that supplementarily enhances the glass forming ability. Contains. Samples 3 to 8 are Fe, Si, B, P, C, and M-based metallic glasses, and M (M = Cr, Nb, Ta, W, Ni, Ni) as an antioxidant element for preventing oxidation by thermal spraying. Co, Hf, Mo). Specifically, it is a metallic glass of Fe 76-X M X Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 , and X which is the mass% of the element M is in the range of 0.5 or more and 10 or less. Is set.
表１、２からも明らかなように、本発明にかかる軟磁性体のうちＦｅ７６Ｓｉ５．７Ｂ９．５Ｐ５Ｃ３．８金属ガラス（試料１、２）については、溶射方法に関わらず飽和磁化（Ｊｓ）がリボン材（１．４４Ｔ）とほぼ同等であり、溶射による飽和磁化の著しい低下は認められなかった。
一方、軟磁性体のうち酸化防止元素Ｍを含むＦｅ・Ｓｉ・Ｂ・Ｐ・Ｃ・Ｍ系の金属ガラス（試料３〜８）については、いずれも高い飽和磁化を維持することが確認できた。
また、高周波特性に影響するパラメータのひとつである保磁力（Ｈｃ）については、リボン材（１．２Ａ／ｍ）と比較しやや上昇する傾向にあるが、図７にも示すように、これは溶射膜中の酸素濃度に起因すると考えられる。そして、高速フレーム溶射法でこの酸素濃度を０．３質量％以下とすることにより、保磁力についても１５０Ａ／ｍ以下を達成することができる。さらには、燃焼フレームを用いない高速なプラズマ溶射法により、酸素濃度を０．２質量％以下とすることで、保磁力を１００Ａ／ｍ以下にすることができる。
さらに、高周波特性、特にトランスなどのエネルギー損失のひとつである渦電流を低減するための電気抵抗値については、溶射皮膜のほうがリボン材（１．０×１０−６Ωｍ）と比較し３倍程度高くなる傾向にある。
以上のように本発明にかかる軟磁性体によれば、飽和磁束密度を低下させることなく、比較的低い保磁力、高い電気抵抗を得ることができる。これらの特性は溶射条件の変更により調整可能であり、各種の軟磁性体特性を得ることが可能となる。
As is clear from Tables 1 and 2, Fe 76 Si 5.7 B 9.5 P 5 C 3.8 metallic glass (samples 1 and 2) among the soft magnetic materials according to the present invention is subjected to the thermal spraying method. Regardless, the saturation magnetization (Js) was almost the same as that of the ribbon material (1.44T), and no significant decrease in saturation magnetization due to thermal spraying was observed.
On the other hand, it was confirmed that all of the Fe · Si · B · P · C · M-based metallic glasses (samples 3 to 8) containing the antioxidant element M among the soft magnetic materials maintain high saturation magnetization. .
Also, the coercive force (Hc), which is one of the parameters affecting the high frequency characteristics, tends to increase slightly compared to the ribbon material (1.2 A / m), but as shown in FIG. This is considered to be due to the oxygen concentration in the sprayed film. And by making this oxygen concentration 0.3 mass% or less by the high-speed flame spraying method, 150 A / m or less can be achieved also about a coercive force. Furthermore, the coercive force can be reduced to 100 A / m or less by setting the oxygen concentration to 0.2 mass% or less by a high-speed plasma spraying method without using a combustion flame.
Furthermore, with regard to high-frequency characteristics, especially the electrical resistance value for reducing eddy currents, which is one of the energy losses of transformers, the thermal spray coating is about three times as much as the ribbon material (1.0 × 10 −6 Ωm). It tends to be higher.
As described above, according to the soft magnetic material of the present invention, a relatively low coercive force and high electrical resistance can be obtained without reducing the saturation magnetic flux density. These characteristics can be adjusted by changing the spraying conditions, and various soft magnetic material characteristics can be obtained.
このように本発明によれば、任意の母材（特に磁性材料）に軟磁性金属ガラスを溶射により５０μｍ以上積層し、積層軟磁性体を形成することができる。そして、母材形状により、軟磁性体の形状を任意に変更することができ、母材の形状をあらかじめ整形してから溶射する、あるいは母材の平面や滑らかな曲面に溶射してプレス整形することも可能である。本発明の軟磁性体は、磁気シールド材やトランス、インダクタ、チョークコイル、モータ等のコア材、磁気ヘッド、磁気センサ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の駆動素子など、さまざまな用途に適用可能である。
また、溶射法はスパッタ法に比較し厚膜が作成しやすく、磁性厚膜コーティングが必要な母材に対して施工することができる。焼結法にくらべても、安価な材料上に磁性材料を溶射すればよく、材料のコスト削減を図ることができる。この点、焼結法では、母材上に焼結体を形成することは、接合の困難性から難しく、実用的ではない。
さらにリボン材を巻回しトロイダルコアを作成する場合と比較しても、工程が簡易化され、しかも大面積に施工が可能であり、製造効率が高い。
磁気特性あるいは密度は、焼結体にくらべて同等以上のものが作成可能であり、実用性はきわめて高い。
As described above, according to the present invention, a soft magnetic metallic glass can be laminated on an arbitrary base material (particularly magnetic material) by spraying 50 μm or more to form a laminated soft magnetic material. The shape of the soft magnetic material can be arbitrarily changed according to the shape of the base material, and the shape of the base material is preliminarily shaped and sprayed, or sprayed onto a flat surface or a smooth curved surface of the base material and press-shaped. It is also possible. The soft magnetic material of the present invention can be applied to various applications such as magnetic shield materials, transformers, inductors, choke coils, core materials such as motors, magnetic heads, magnetic sensors, and micro electro mechanical system (MEMS) drive elements. is there.
Also, the thermal spraying method is easier to create a thick film than the sputtering method, and can be applied to a base material that requires a magnetic thick film coating. Compared to the sintering method, it is only necessary to thermally spray a magnetic material on an inexpensive material, and the cost of the material can be reduced. In this respect, in the sintering method, it is difficult to form a sintered body on a base material due to difficulty in joining, and is not practical.
Furthermore, compared with the case where a toroidal core is formed by winding a ribbon material, the process is simplified and the construction can be performed in a large area, and the production efficiency is high.
The magnetic characteristics or density can be equal to or higher than that of the sintered body, and the practicality is extremely high.
１０ 溶射ガン
１６ ガスフレーム
２０ 溶射粒子
２２ 基材
２４ 溶射被膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thermal spray gun 16 Gas flame 20 Thermal spray particle 22 Base material 24 Thermal spray coating
Claims (9)
保磁力：１５０Ａ／ｍ以下
酸素濃度：０．３質量％以下
鉄濃度：３０質量％以上
金属ガラスの過冷却液体温度領域ΔＴｘ：３０℃以上 A soft magnetic material having metal glass powder laminated by thermal spraying and having the following characteristics.
Coercive force: 150 A / m or less Oxygen concentration: 0.3 mass% or less Iron concentration: 30 mass% or more Supercooled liquid temperature region of metal glass ΔTx: 30 ° C. or more
前記Ｍは、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｍｏのいずれかの元素であることを特徴とする軟磁性体。 5. The soft magnetic body according to claim 4, wherein the metallic glass is Fe, Si, B, P, C, and M, and includes M as an antioxidant element for preventing oxidation due to thermal spraying,
The soft magnetic material, wherein M is any element of Cr, Nb, Ta, W, Ni, Co, Hf, and Mo.
The soft magnetic body according to any one of claims 1 to 8, wherein the soft magnetic body is formed by a high-speed flame spraying method or a plasma spraying method.
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