JP4883364B2 - Porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate and porous support fuel cell - Google Patents

Porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate and porous support fuel cell Download PDF

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Description

本発明は、多孔質支持体／水素選択透過膜基板及び多孔体支持型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に用いられる多孔体支持型燃料電池、及び、多孔体支持型燃料電池用のアノード電極、水素透過膜等に用いられる多孔質支持体／水素選択透過膜基板に関する。   The present invention relates to a porous support / hydrogen-selective permeable membrane substrate and a porous support fuel cell, and more particularly to a porous support fuel for use in an in-vehicle power source, a stationary small generator, a cogeneration system, and the like. The present invention relates to a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate used for batteries, anode electrodes for porous body supported fuel cells, hydrogen permeable membranes and the like.

燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体高分子型、固体酸化物型、アルカリ型、リン酸型等に分類される。電解質の種類によらず、燃料電池は、一般に、電解質膜の一方の面にアノード電極が設けられ、他方の面にカソード電極が設けられた構造を持つ。電極に反応ガスが供給されると、反応ガスは電極内を拡散して電極／電解質界面に到達し、電極反応に消費される。また、一方の電極において電極反応により生じたイオン（例えば、プロトン、酸素イオンなど）は、電解質膜内を通って他方の電極まで伝導する。従って、高い出力を得るためには、電極のガス透過性及び電解質膜のイオン伝導度を高くすることが重要である。   Fuel cells are classified into a solid polymer type, a solid oxide type, an alkali type, a phosphoric acid type, and the like according to the type of electrolyte used. Regardless of the type of electrolyte, a fuel cell generally has a structure in which an anode electrode is provided on one surface of an electrolyte membrane and a cathode electrode is provided on the other surface. When the reaction gas is supplied to the electrode, the reaction gas diffuses in the electrode, reaches the electrode / electrolyte interface, and is consumed in the electrode reaction. Further, ions (for example, protons, oxygen ions, etc.) generated by the electrode reaction in one electrode are conducted through the electrolyte membrane to the other electrode. Therefore, in order to obtain a high output, it is important to increase the gas permeability of the electrode and the ionic conductivity of the electrolyte membrane.

しかしながら、ガス透過性を高めるために電極を薄くし、電解質膜を自立可能な厚さとすると、電解質膜のイオン伝導度が低下する。一方、電極を自立可能な厚さとすれば、電解質膜の厚さを究極まで薄くすることができるが、電極のガス透過性が低下する。
また、自立可能な電極のガス透過性を高めるために電極の気孔率を大きくすると、電解質膜にピンホールが生成してガスリークしやすくなり、その結果、ＯＣＶが得られなくなる。一方、ピンホールの生成を防ぐために電解質膜を厚くすると、電解質膜のイオン伝導度が低下する。そのため、従来の構造では、電極の高ガス透過性と、電解質膜の高伝導度を両立させるのが難しいという問題があった。 However, if the electrode is thinned to increase the gas permeability and the electrolyte membrane is made so as to be self-supporting, the ionic conductivity of the electrolyte membrane is lowered. On the other hand, if the thickness of the electrode is set to be self-supporting, the thickness of the electrolyte membrane can be reduced to the ultimate, but the gas permeability of the electrode is lowered.
Further, if the porosity of the electrode is increased in order to increase the gas permeability of the electrode that can be self-supported, pinholes are generated in the electrolyte membrane and gas leakage is likely to occur, and as a result, OCV cannot be obtained. On the other hand, when the electrolyte membrane is thickened to prevent the generation of pinholes, the ionic conductivity of the electrolyte membrane decreases. Therefore, the conventional structure has a problem that it is difficult to achieve both high gas permeability of the electrode and high conductivity of the electrolyte membrane.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１） Ｎｉ粉焼結法により得られる気孔率８０％、膜厚２ｍｍのＮｉ層の上に、グリーンシート法により気孔率２５％、膜厚３００μｍのＮｉ＋ＳＤＣ層を形成し、
（２） この上にＥＢ蒸着法により膜厚６μｍのＹＳＺ層を形成し、さらに、
（３） この上にスパッタ法により気孔率３０％、膜厚１．５μｍのＬＳＣ層を形成する
ことにより得られるＳＯＦＣ用単セル板が開示されている。
同文献には、多孔質のＮｉ層の上に緻密なＮｉ＋ＳＤＣ層を形成すると、ＹＳＺ層を薄膜化することができる点が記載されている。 In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made.
For example, Patent Document 1 discloses that
(1) On a Ni layer having a porosity of 80% and a thickness of 2 mm obtained by a Ni powder sintering method, a Ni + SDC layer having a porosity of 25% and a thickness of 300 μm is formed by a green sheet method.
(2) A 6 μm thick YSZ layer is formed thereon by EB vapor deposition,
(3) A single cell plate for SOFC obtained by forming an LSC layer having a porosity of 30% and a film thickness of 1.5 μm thereon by sputtering is disclosed.
This document describes that the YSZ layer can be thinned by forming a dense Ni + SDC layer on the porous Ni layer.

また、特許文献２には、
（１） 空孔率４０％のＬＳＭ（ＬａＳｒ0.3Ｍｎ0.7Ｏ3）焼結体の空孔内にポリイミドを含浸させて含浸体とし、
（２） 含浸体の表面を鏡面研磨し、研磨面上にＥＢ蒸着法により１μｍのＹＳＺ膜を形成し、
（３） 含浸体からエッチングによりポリイミドを除去し、さらに、
（４） ＹＳＺ膜上にスパッタ法によりＮｉ電極を形成する
ことにより得られる燃料電池が開示されている。
同文献には、このような方法により、被覆膜（ＹＳＺ膜）を支持する多孔質支持体（ＬＳＭ多孔質電極）の空孔率及び空孔径を極めて大きくすることができる点が記載されている。 In addition, in Patent Document 2,
(1) An impregnated body is obtained by impregnating polyimide into the pores of an LSM (LaSr 0.3 Mn 0.7 O 3 ) sintered body having a porosity of 40%,
(2) The surface of the impregnated body is mirror-polished, and a 1 μm YSZ film is formed on the polished surface by EB vapor deposition.
(3) The polyimide is removed from the impregnated body by etching;
(4) A fuel cell obtained by forming a Ni electrode on a YSZ film by sputtering is disclosed.
This document describes that the porosity and the pore diameter of the porous support (LSM porous electrode) that supports the coating film (YSZ film) can be extremely increased by such a method. Yes.

さらに、特許文献３には、燃料電池ではないが、開気孔径が０．２μｍの多孔質アルミナ基板上に、誘導結合プラズマ支援マグネトロンスパッタ法を用いて膜厚３μｍのパラジウム−銀合金膜を形成することにより得られる水素透過材料が開示されている。
同文献には、誘導結合ｒｆプラズマ支援マグネトロンスパッタ法により形成されたパラジウム−銀合金からなる水素透過性膜は、非常に均一かつ緻密であり、従来の水素透過性膜に比べて、格段に水素透過速度及び水素選択透過性に優れている点が記載されている。 Further, in Patent Document 3, although not a fuel cell, a palladium-silver alloy film having a film thickness of 3 μm is formed on a porous alumina substrate having an open pore diameter of 0.2 μm by using an inductively coupled plasma assisted magnetron sputtering method. A hydrogen permeable material obtained by doing so is disclosed.
In this document, a hydrogen permeable membrane made of a palladium-silver alloy formed by inductively coupled rf plasma assisted magnetron sputtering is extremely uniform and dense, and is much more hydrogen-resistant than conventional hydrogen permeable membranes. The point which is excellent in permeation rate and hydrogen permselectivity is described.

特開２００４−１１９１０８号公報JP 2004-119108 A 特開２００３−３１７７４０号公報JP 2003-317740 A 特開２００２−１２６４７７号公報JP 2002-126477 A

特許文献１に開示されているＳＯＦＣは、Ｎｉ多孔体上に細孔構造のＮｉ＋ＳＤＣ層を数百μｍ程度の厚さで形成したものをアノード電極とし、この上にセラミックスの電解質膜を形成している。セラミックスの電解質膜は、連続的な製膜性が金属に比べて低いため、ガスリークのない健全なＹＳＺ膜を多孔質のＮｉ−ＳＤＣ層表面に形成するためには、ＹＳＺ膜の厚さを６〜５０μｍと厚くする必要がある。そのため、ＳＯＦＣセルの構成要素の内、抵抗値が最も大きな電解質膜を薄くする上で限界がある。また、気孔率が１０％程度のＮｉ＋ＳＤＣ層の厚さが厚いために、必要な燃料ガス供給量が得られにくくなるおそれがある。さらに、Ｎｉ多孔体とＮｉ＋ＳＤＣ層が熱衝撃により剥離しやすくなるおそれがある。   In the SOFC disclosed in Patent Document 1, a Ni + SDC layer having a pore structure formed on a Ni porous body with a thickness of about several hundred μm is used as an anode electrode, and a ceramic electrolyte membrane is formed thereon. Yes. Since the ceramic electrolyte membrane has a lower continuous film-forming property than metal, in order to form a sound YSZ film without gas leakage on the surface of the porous Ni-SDC layer, the thickness of the YSZ film should be 6 It needs to be as thick as ˜50 μm. Therefore, there is a limit in thinning the electrolyte membrane having the largest resistance value among the components of the SOFC cell. Further, since the Ni + SDC layer having a porosity of about 10% is thick, it may be difficult to obtain a necessary fuel gas supply amount. Furthermore, the Ni porous body and the Ni + SDC layer may be easily peeled off by thermal shock.

また、特許文献２に開示されている燃料電池は、ＹＳＺ膜を薄膜化するために樹脂の含浸及び表面の鏡面研磨が必要であり、プロセスが複雑である。また、大きな孔の多孔体表面に薄い電解質膜を形成させているので、多孔体と電解質膜の接合面積及び点数が小さいため、膜自体に直接、大きな負荷がかかりやすい。そのため、熱衝撃、振動あるいはガス圧によって、電解質膜が破損するおそれがある。
さらに、特許文献３に開示されている水素透過材料は、開気孔径が０．２μｍの多孔質支持体上にＰｄ−Ａｇ膜を形成しているので、Ｐｄ−Ａｇ元素が開気孔の中に入りやすい。そのため、表面に形成される膜以上にＰｄ−Ａｇ量が必要となるおそれがある。また、多孔質支持体には、０．２μｍ以上の凹凸が存在しているので、それに近い凹凸もＰｄ−Ａｇ膜に形成される。そのため、Ｐｄ−Ａｇ膜の上にさらに薄い膜を形成しにくくなる。 Further, the fuel cell disclosed in Patent Document 2 requires a resin impregnation and a mirror polishing of the surface in order to make the YSZ film thin, and the process is complicated. In addition, since a thin electrolyte membrane is formed on the surface of a porous body having large pores, the bonding area and the number of points between the porous body and the electrolyte membrane are small, so that a large load is easily applied directly to the membrane itself. Therefore, the electrolyte membrane may be damaged by thermal shock, vibration, or gas pressure.
Furthermore, since the hydrogen permeable material disclosed in Patent Document 3 forms a Pd-Ag film on a porous support having an open pore diameter of 0.2 μm, the Pd-Ag element is in the open pores. Easy to enter. Therefore, there is a possibility that the amount of Pd—Ag is required more than the film formed on the surface. In addition, since the porous support has irregularities of 0.2 μm or more, irregularities close to the irregularities are also formed on the Pd—Ag film. Therefore, it becomes difficult to form a thinner film on the Pd—Ag film.

本発明が解決しようとする課題は、電極のガス透過性が高い一方、反応抵抗が小さく、かつ、電解質膜の薄膜化によるイオン伝導度の増大（低抵抗化）が可能な多孔体支持型燃料電池、及び、このような多孔体支持型燃料電池のアノード電極、水素分離膜等に使用することが可能な多孔質支持体／水素選択透過膜基板を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、プロセスを複雑化させることがなく、低コストであり、しかも、熱衝撃、振動あるいはガス圧によって電解質膜及び水素選択透過膜が破損するおそれがない多孔体支持型燃料電池、及び、このような多孔体支持型燃料電池のアノード電極、水素分離膜等に使用することが可能な多孔質支持体／水素選択透過膜基板を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a porous support fuel that has high gas permeability of the electrode, low reaction resistance, and can increase ionic conductivity (lower resistance) by reducing the thickness of the electrolyte membrane. It is an object of the present invention to provide a battery and a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate that can be used for an anode electrode, a hydrogen separation membrane and the like of such a porous support fuel cell.
Another problem to be solved by the present invention is that the process is not complicated, the cost is low, and the electrolyte membrane and the hydrogen permselective membrane may be damaged by thermal shock, vibration, or gas pressure. It is an object to provide a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate that can be used for an anode electrode, a hydrogen separation membrane, and the like of such a porous support fuel cell and such a porous support fuel cell .

上記課題を解決するために本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ） 前記多孔質支持体／水素選択透過膜基板は、
多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成された第１〜第ｎ被覆膜（ｎ≧１）とを含む多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に形成された水素選択透過膜とを備えている。
（ｂ） 第１〜第ｎ被覆膜に含まれる開気孔の平均孔径は、それぞれ、前記多孔質基材に含まれる開気孔の平均孔径より小さい。
（ｃ） 前記第１〜第ｎ被覆膜の少なくとも１つは、以下の条件を満たす多層粉末からなる粉末層を前記多孔質基材の表面に形成し、還元雰囲気下で焼結させることにより得られたものからなる。
（ｉ） 前記多層粉末は、前記還元雰囲気下において還元可能な易焼結性金属元素を主成分とし、前記還元雰囲気下において還元されない難焼結性金属元素を副成分として含む。
（ii） 前記多層粉末に含まれる前記難焼結性金属元素の含有量は、中心部より表面の方が少ない。
第１〜第ｎ被覆膜は、薄く平滑な面を有するものが好ましい。
また、本発明に係る多孔体支持型燃料電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ） 前記多孔体支持型燃料電池は、固体電解質膜の一方の面にアノード電極が設けられ、他方の面にカソード電極が設けられた膜電極接合体を備えている。
（ｂ） 前記アノード電極は、本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板からなる。 In order to solve the above problems, a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(A) The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate is:
A porous support including a porous substrate and first to n-th coating films (n ≧ 1) formed on the surface of the porous substrate;
A hydrogen permselective membrane formed on the surface of the porous support.
(B) The average pore diameter of the open pores contained in the first to nth coating films is smaller than the average pore size of the open pores contained in the porous substrate, respectively.
(C) At least one of the first to n-th coating films is formed by forming a powder layer made of a multilayer powder satisfying the following conditions on the surface of the porous base material and sintering it in a reducing atmosphere. It consists of what was obtained.
(I) The multilayer powder contains a sinterable metal element that can be reduced in the reducing atmosphere as a main component and a sinterable metal element that is not reduced in the reducing atmosphere as a subcomponent.
(Ii) The amount of the hardly sinterable metal element contained in the multilayer powder is less on the surface than on the center.
The first to nth coating films preferably have a thin and smooth surface.
The gist of the porous body-supported fuel cell according to the present invention is as follows.
(A) The porous body supported fuel cell includes a membrane electrode assembly in which an anode electrode is provided on one surface of a solid electrolyte membrane and a cathode electrode is provided on the other surface.
(B) The anode electrode comprises a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to the present invention.

多孔質支持体を、気孔径が相対的に大きい多孔質基材と気孔径が相対的に小さい（気孔数が多い）１層又は２層以上の被覆膜からなる層状構造にすると、多孔質支持体の表面に形成する水素選択透過膜の膜厚を薄くすることができる。そのため、水素選択透過膜の材料費を低減することができる。
また、水素選択透過膜は、緻密かつ平滑となるので、この上にさらに薄膜を形成するときには、膜厚が薄くかつ均一であり、しかもピンホールのない薄膜が得られる。そのため、このような多孔質支持体／水素選択透過膜基板を、例えば燃料電池のアノード電極として用いると、電極のガス透過性の増大及び電解質膜の薄膜化が可能となり、これによって膜の抵抗が減少することにより、発電性能の高い燃料電池が得られる。 When the porous support has a layered structure composed of a porous substrate having a relatively large pore diameter and one or two or more coating films having a relatively small pore diameter (a large number of pores), the porous support is porous. The film thickness of the hydrogen selective permeable film formed on the surface of the support can be reduced. Therefore, the material cost of the hydrogen selective permeable membrane can be reduced.
Further, since the hydrogen selective permeable membrane is dense and smooth, when a thin film is further formed thereon, a thin film having a thin and uniform film thickness and having no pinholes can be obtained. Therefore, when such a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate is used as, for example, an anode electrode of a fuel cell, the gas permeability of the electrode can be increased and the electrolyte membrane can be made thin, thereby reducing the resistance of the membrane. By decreasing, a fuel cell with high power generation performance can be obtained.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板について説明する。
本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板は、多孔質支持体と水素選択透過膜とを備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
First, the porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to the present invention will be described.
The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to the present invention includes a porous support and a hydrogen selective permeable membrane.

［１． 多孔質支持体］
多孔質支持体は、多孔質基材と、多孔質基材の表面に形成された第１〜第ｎ被覆膜（ｎ≧１）とを備えている。被覆膜は、１層の薄膜のみからなるものでも良く、あるいは、複数層の薄膜からなる積層体であっても良い。
なお、被覆膜が複数層の薄膜からなる積層体である場合、本願においては、便宜上、多孔質基材表面に積層される順に「第１被覆膜」、「第２被覆膜」…とし、最表面に形成される被覆膜を「第ｎ被覆膜」と定義する。 [1. Porous support]
The porous support includes a porous substrate and first to nth coating films (n ≧ 1) formed on the surface of the porous substrate. The coating film may be composed of only one layer of thin film, or may be a laminate composed of a plurality of thin films.
When the coating film is a laminate composed of a plurality of thin films, in the present application, for the sake of convenience, “first coating film”, “second coating film”, etc., in the order of lamination on the surface of the porous substrate. And the coating film formed on the outermost surface is defined as “nth coating film”.

多孔質基材は、基板全体の機械的強度を担う機能、及び、原料ガスを実質的に無損失で被覆膜まで拡散させる機能を持つ。従って、多孔質基材は、基板全体の強度を保持するのに十分な相対的に厚い厚さと、原料ガスを実質的に無損失で拡散させるのに十分な相対的に大きな孔径を有する開気孔及び相対的に大きな気孔率を持つ。
一方、第１〜第ｎ被覆膜は、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成する機能、及び、原料ガスを低損失で水素選択透過膜まで拡散させる機能を持つ。従って、第１〜第ｎ被覆膜は、低損失で原料ガスを拡散させるのに十分な相対的に薄い厚さ及び相対的に大きな気孔率と、水素選択透過膜を薄く、緻密で、均一で、かつ平滑にするのに十分な相対的に小さな孔径を有する開気孔を持つ。 The porous base material has a function of taking the mechanical strength of the entire substrate and a function of diffusing the source gas to the coating film substantially losslessly. Thus, the porous substrate has an open pore having a relatively thick thickness sufficient to maintain the overall strength of the substrate and a relatively large pore size sufficient to diffuse the source gas substantially losslessly. And has a relatively large porosity.
On the other hand, the first to nth coating films have a function of forming the hydrogen selective permeable film thin, uniform and smooth, and a function of diffusing the source gas to the hydrogen selective permeable film with low loss. Therefore, the first to nth coating films have a relatively thin thickness and a relatively large porosity sufficient to diffuse the source gas with low loss, and the hydrogen selective permeable film is thin, dense, and uniform. And open pores having a relatively small pore size sufficient to be smooth.

上述した機能を両立させるためには、第１〜第ｎ被覆膜に含まれる開気孔の平均孔径は、それぞれ、前記多孔質基材に含まれる開気孔の平均孔径より小さいことが必要である。
ここで、「平均孔径」とは、多孔質基材又は被覆膜に含まれる開気孔の径の平均値をいう。「平均孔径」は、例えば、水銀圧入法、ガス吸着法、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）などにより測定することができる。
多孔質基材及び被覆膜は、以下のような条件をさらに満たしているものが好ましい。 In order to make the functions described above compatible, the average pore diameter of the open pores contained in the first to nth coating films needs to be smaller than the average pore size of the open pores contained in the porous substrate, respectively. .
Here, the “average pore diameter” means an average value of the diameters of the open pores contained in the porous substrate or the coating film. The “average pore diameter” can be measured by, for example, a mercury intrusion method, a gas adsorption method, a bubble point method (JIS K3832), or the like.
It is preferable that the porous substrate and the coating film further satisfy the following conditions.

［１．１． 開気孔の平均孔径］
一般に、多孔質基材の開気孔の平均孔径が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。原料ガスを実質的に無損失で被覆膜まで拡散させるためには、多孔質基材の開気孔の平均気孔径は、０．２μｍ以上が好ましい。
一方、多孔質基材の開気孔の平均孔径が大きくなりすぎると、基板全体の機械的強度が低下する。従って、多孔質基材の開気孔の平均孔径は、１０μｍ以下が好ましい。平均孔径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。気孔構造は、ハニカム状でもランダム状でも良く、開気孔であればよい。多孔質基材は、ガス拡散（流動）の抵抗が小さい構造が好ましい。 [1.1. Average pore size of open pores]
Generally, when the average pore diameter of the open pores of the porous substrate becomes too small, the diffusion resistance of the source gas increases. In order to diffuse the source gas to the coating film substantially losslessly, the average pore diameter of the open pores of the porous substrate is preferably 0.2 μm or more.
On the other hand, if the average pore diameter of the open pores of the porous substrate is too large, the mechanical strength of the entire substrate is lowered. Therefore, the average pore diameter of the open pores of the porous substrate is preferably 10 μm or less. The average pore diameter is more preferably 5 μm or less. The pore structure may be a honeycomb shape or a random shape as long as it is an open pore. The porous substrate preferably has a structure with a small resistance to gas diffusion (flow).

一般に、被覆膜の開気孔の平均孔径が大きくなりすぎると、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが困難となる。従って、第１〜第ｎ被覆膜に含まれる開気孔の平均孔径は、それぞれ、０．１μｍ以下が好ましい。
また、被覆膜が複数層からなる場合、水素選択透過膜側に形成された第ｋ被覆膜に含まれる開気孔の平均孔径は、多孔質基材側に形成された第ｊ被覆膜（１≦ｊ＜ｋ≦ｎ）に含まれる開気孔の平均孔径以下であることが好ましい。この場合、２層以上ある被覆層の一部がこの条件を満たしていても良く、あるいは、すべての被覆層がこの条件を満たしていても良い。特に、多孔質基材側から水素選択透過膜側に向かって段階的に開気孔の平均孔径を小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。 In general, when the average pore diameter of the open pores of the coating membrane becomes too large, it becomes difficult to form a hydrogen selective permeable membrane thin, uniform and smooth. Therefore, the average pore diameter of the open pores contained in the first to nth coating films is preferably 0.1 μm or less, respectively.
When the coating film is composed of a plurality of layers, the average pore diameter of the open pores included in the kth coating film formed on the hydrogen selective permeable film side is the jth coating film formed on the porous substrate side. It is preferable that the average pore diameter of the open pores included in (1 ≦ j <k ≦ n) or less. In this case, a part of two or more coating layers may satisfy this condition, or all the coating layers may satisfy this condition. In particular, when the average pore diameter of the open pores is reduced stepwise from the porous substrate side toward the hydrogen selective permeable membrane side, the hydrogen selective permeable membrane is made thin and uniform while keeping the diffusion resistance of the source gas relatively small. And facilitating smooth formation.

［１．２． 気孔率］
一般に、多孔質基材の気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。原料ガスを実質的に無損失で被覆膜まで拡散させるためには、多孔質基材の気孔率は、４０％以上が好ましい。さらに好ましくは、気孔径が小さく、開口面積が大きい（気孔数が多い）気孔構造である。
一方、多孔質基材の気孔率が大きくなりすぎると、基板全体の機械的強度が低下する。従って、多孔質基材の気孔率は、９５％以下が好ましい。 [1.2. Porosity]
Generally, when the porosity of the porous base material becomes too small, the diffusion resistance of the source gas increases. In order to diffuse the source gas to the coating film substantially losslessly, the porosity of the porous substrate is preferably 40% or more. More preferably, the pore structure has a small pore diameter and a large opening area (a large number of pores).
On the other hand, if the porosity of the porous substrate is too large, the mechanical strength of the entire substrate is lowered. Therefore, the porosity of the porous substrate is preferably 95% or less.

一般に、第１〜第ｎ被覆膜の気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、多孔質基材の最表面に形成された第１被覆膜の気孔率は、１５％以上が好ましい。第１被覆膜の気孔率は、水素選択透過膜の均一性及び健全性を損なわない限りにおいて、大きいほどよい。
また、被覆膜が複数層からなる場合、水素選択透過膜側に形成された第ｑ被覆膜の気孔率は、多孔質基材側に形成された第ｐ被覆膜（１≦ｐ＜ｑ≦ｎ）の気孔率以下であることが好ましい。この場合、２層以上ある被覆層の一部がこの条件を満たしていても良く、あるいは、すべての被覆層がこの条件を満たしていても良い。特に、被覆膜が複数層からなる場合において、多孔質基材側から水素選択透過膜側に向かって段階的に気孔率を小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜を薄く、緻密で、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。 In general, when the porosity of the first to nth coating films becomes too small, the diffusion resistance of the source gas increases. Therefore, the porosity of the first coating film formed on the outermost surface of the porous substrate is preferably 15% or more. The porosity of the first coating membrane is better as long as the uniformity and soundness of the hydrogen selective permeable membrane are not impaired.
When the coating film is composed of a plurality of layers, the porosity of the q-th coating film formed on the hydrogen selective permeable membrane side is the p-th coating film (1 ≦ p <1) formed on the porous substrate side. It is preferable that the porosity is q ≦ n) or less. In this case, a part of two or more coating layers may satisfy this condition, or all the coating layers may satisfy this condition. In particular, in the case where the coating film is composed of a plurality of layers, when the porosity is gradually reduced from the porous substrate side toward the hydrogen selective permeable membrane side, the diffusion resistance of the raw material gas is maintained relatively low, It becomes easy to form a hydrogen selective permeable membrane thinly, densely, uniformly and smoothly.

［１．３． 厚さ］
一般に、多孔質基材の厚さが薄くなりすぎると、基板全体の機械的強度が低下する。実用上十分な強度を得るためには、多孔質基材の厚さは、１００μｍ以上が好ましい。多孔質基材の厚さは、さらに好ましくは、２００μｍ以上である。
また、一般に、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、第１〜第ｎ被覆膜の厚さは、それぞれ、５０μｍ以下が好ましい。第１〜第ｎ被覆膜の厚さは、それぞれ、さらに好ましくは３０μｍ以下である。 [1.3. thickness]
Generally, when the thickness of the porous base material becomes too thin, the mechanical strength of the entire substrate is lowered. In order to obtain a practically sufficient strength, the thickness of the porous substrate is preferably 100 μm or more. More preferably, the thickness of the porous substrate is 200 μm or more.
In general, if the coating film is too thick, the diffusion resistance of the source gas increases. Therefore, the thickness of each of the first to nth coating films is preferably 50 μm or less. The thicknesses of the first to nth coating films are more preferably 30 μm or less, respectively.

［１．４． 表面粗度］
一般に、多孔質支持体の表面粗度（最表面に位置する第ｎ被覆膜の表面粗度）が粗くなるほど、水素選択透過膜にピンホールができやすくなる。厚さが薄く、均一で、かつ、健全な水素選択透過膜を形成するためには、多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、１μｍ以下（Ｒｚで８μｍ以下）が好ましい。多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、さらに好ましくは、０．１μｍ以下（Ｒｚで０．８μｍ以下）である。 [1.4. Surface roughness]
In general, the higher the surface roughness of the porous support (the surface roughness of the nth coating film located on the outermost surface), the easier it is to make pinholes in the hydrogen selective permeable membrane. In order to form a thin, uniform, and sound hydrogen selective permeable membrane, the surface roughness Ra of the porous support is preferably 1 μm or less (Rz is 8 μm or less). The surface roughness Ra of the porous support is more preferably 0.1 μm or less (Rz is 0.8 μm or less).

［１．５． 材質］
多孔質基材及び被覆膜の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
多孔質基材及び／又は被覆膜の材質としては、具体的には、
（ａ） Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、これらのいずれか１つ以上の元素を含む合金（例えば、ステンレス鋼、ニッケル鋼など）又はこれらのいずれか１つ以上の元素を含む金属間化合物、
（ｂ） アルミナ、ジルコニア、コージエライト、スピネル、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、ジルコン、マグネシア、若しくは、チタン酸アルミニウム、
（ｃ） ４〜６族の金属、又は、
（ｄ） ４〜６族の金属のいずれか１つ以上の元素を含む炭化物、ホウ化物、ケイ化物、窒化物、酸化物、若しくは、これらのいずれか１つ以上の化合物を含む複合化合物
などがある。
多孔質基材及び被覆膜には、それぞれ、これらのいずれか１種の材料を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、多孔質基材及び被覆膜には、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。さらに、被覆膜が複数層からなる場合、各層には、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。 [1.5. Material]
The material of the porous substrate and the coating film is not particularly limited, and various materials can be used depending on the purpose.
Specifically, as the material of the porous substrate and / or the coating film,
(A) Ni, Fe, Co, an alloy containing any one or more of these elements (for example, stainless steel, nickel steel, etc.) or an intermetallic compound containing any one or more of these elements,
(B) Alumina, zirconia, cordierite, spinel, mullite, silicon nitride, silicon carbide, sialon, zircon, magnesia, or aluminum titanate,
(C) Group 4-6 metal, or
(D) Carbides, borides, silicides, nitrides, oxides, composite compounds containing any one or more of these compounds, including any one or more elements of Group 4-6 metals is there.
Any one of these materials may be used for the porous substrate and the coating film, respectively, or two or more of them may be used in combination. Moreover, the same material may be used for the porous substrate and the coating film, respectively, or different materials may be used. Furthermore, when the coating film is composed of a plurality of layers, the same material may be used for each layer, or different materials may be used.

水素選択透過膜は、導電性材料であるので、多孔質支持体／水素選択透過膜基板を燃料電池用のアノード電極として用いる場合であっても、多孔質支持体として必ずしも導電性材料を用いる必要はないが、導電性を有する材料（導電性材料と絶縁材料とを複合化し、導電性を付与した複合材料も含む）が好ましい。多孔質基材の導電性は、高いほど良い。
また、多孔質支持体／水素選択透過膜を固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のアノード電極として用いる場合、多孔質支持体（又は、被覆膜のみ）として、ＮｉとＹＳＺなどの安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアの複合体を用いるのが好ましい。この場合、Ｎｉの粒径は、ジルコニアの粒径に比べて大きい方が好ましい。より好ましくは、Ｎｉの粒径／ジルコニアの粒径≧３である。このような粒径比とすることにより、絶縁材料中に導電パスを形成しやすくなる。 Since the hydrogen selective permeable membrane is a conductive material, even when the porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate is used as an anode electrode for a fuel cell, it is necessary to use a conductive material as the porous support. However, a material having conductivity (including a composite material in which a conductive material and an insulating material are combined to provide conductivity) is preferable. The higher the conductivity of the porous substrate, the better.
When a porous support / hydrogen selective permeable membrane is used as an anode electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC), stabilized zirconia such as Ni and YSZ is used as the porous support (or only the coating membrane). Alternatively, it is preferable to use a complex of partially stabilized zirconia. In this case, the particle diameter of Ni is preferably larger than that of zirconia. More preferably, the particle size of Ni / the particle size of zirconia ≧ 3. By setting it as such a particle size ratio, it becomes easy to form a conductive path in an insulating material.

また、第１〜第ｎ被覆膜の少なくとも１つは、以下の条件を満たす多層粉末からなる粉末層を多孔質基材の表面に形成し、還元雰囲気下で焼結させることにより得られるものが好ましい。多層粉末は、還元性雰囲気下で加熱することによって構成元素の少なくとも一部を金属にすることができる化合物（例えば、酸化物、水酸化物、有機化合物（例えば、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩）など）からなるもの（多層化合物粉末）であっても良く、あるいは、構成元素の少なくとも一部が初めから金属状態にあるもの（多層金属粉末）でも良い。
（ａ） 多層粉末は、還元雰囲気下において還元可能な易焼結性金属元素を主成分とし、前記還元雰囲気下において還元されない難焼結性金属元素を副成分として含む。
（ｂ） 多層粉末に含まれる難焼結性金属元素の含有量は、中心部より表面の方が少ない。
また、多層粉末は、上述の条件に加えて、さらに以下の条件を備えているものが好ましい。
（ｃ） 多層粉末は、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に配置されている。 Further, at least one of the first to nth coating films is obtained by forming a powder layer made of a multilayer powder satisfying the following conditions on the surface of the porous substrate and sintering it in a reducing atmosphere. Is preferred. The multilayer powder is a compound (for example, oxide, hydroxide, organic compound (for example, sulfate, nitrate, oxalate) in which at least a part of the constituent elements can be made into a metal by heating in a reducing atmosphere. )) Or the like (multilayer compound powder), or at least a part of the constituent elements in the metal state from the beginning (multilayer metal powder).
(A) The multilayer powder contains a sinterable metal element that can be reduced in a reducing atmosphere as a main component and a sinterable metal element that is not reduced in the reducing atmosphere as a subcomponent.
(B) The content of the hardly sinterable metal element contained in the multilayer powder is less on the surface than on the center.
In addition to the above-mentioned conditions, the multilayer powder preferably further has the following conditions.
(C) In the multilayer powder, plate-like particles whose main component is an easily sinterable metal element are radially arranged on the surface.

上述の条件を満たす多層粉末は、表面に含まれる難焼結性金属元素の量が相対的に少ないので、還元性雰囲気下で加熱すると、表面において表面拡散による粒子間の焼結が容易に進行する。一方、内部においては、難焼結性金属元素の量が相対的に多いので、体積拡散が起こりにくく、粒子の粗大化、すなわち、細孔の収縮や消滅を抑制することができる。そのため、このような多層粉末を用いると、機械的強度が高く、かつ、開気孔の平均孔径が小さい被覆層を形成することができる。
特に、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に付着している多層粉末は、粉末間の焼結が専ら板状粒子の先端で生ずるので、開気孔の気孔径が相対的に小さく、かつ、気孔率が相対的に大きい被覆層を形成することができる。
なお、このような多層粉末の構成及び製造方法に関する詳細は、後述する。 The multilayer powder that satisfies the above conditions has a relatively small amount of hard-to-sinter metal elements contained on the surface, so that when heated in a reducing atmosphere, sintering between particles by surface diffusion easily proceeds on the surface. To do. On the other hand, since the amount of the hardly sinterable metal element is relatively large in the interior, volume diffusion hardly occurs, and particle coarsening, that is, shrinkage and disappearance of pores can be suppressed. Therefore, when such a multilayer powder is used, a coating layer having high mechanical strength and a small average pore diameter of open pores can be formed.
In particular, in the case of a multilayer powder in which plate-like particles mainly composed of an easily sinterable metal element are radially attached to the surface thereof, sintering between the powders occurs exclusively at the tips of the plate-like particles. A coating layer having a relatively small pore diameter and a relatively large porosity can be formed.
Details regarding the structure and manufacturing method of such a multilayer powder will be described later.

［２． 水素選択透過膜］
水素選択透過膜は、多孔質支持体の表面に形成される。水素選択透過膜には、
（イ）Ｐｄ膜、
（ロ）Ｐｄ合金膜、
（ハ）体心立方構造を有する金属からなる金属膜の片面又は両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜が接合された積層膜
などを用いることができる。
Ｐｄ合金膜としては、具体的には、Ｐｄ／Ａｇ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ合金膜、Ｐｄ／Ｃｕ合金膜、Ｐｄ／Ｎｉ合金膜、Ｐｄ／Ｍｎ合金膜、Ｐｄ／Ｃｒ／Ｎｉ合金膜、Ｐｄ／Ｐｔ合金膜、Ｐｄ／Ｒｈ合金膜、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｕ合金膜、Ｐｄ／Ａｇ／Ｎｉ合金膜などがある。
また、体心立方構造を有する金属としては、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂなどがある。
なお、体心立方構造を有する金属の片面又は両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を接合するのは、
（１） 体心立方構造を有する金属は水素の拡散速度は大きいが、水素をプロトンに解離させる触媒活性が低いため、
（２） 体心立方構造を有する金属は水素選択透過膜の外側に形成される膜（例えば、酸化物系の電解質）のＣＯ2被毒を抑制する効果が小さいため、及び、
（３） 体心立方構造を有する金属の温度上昇に伴う酸化を抑止するため、
である。 [2. Hydrogen selective permeable membrane]
The hydrogen selective permeable membrane is formed on the surface of the porous support. For hydrogen selective permeable membranes ,
(A) Pd film ,
(B) Pd alloy film,
(C) A laminated film in which a Pd film or a Pd alloy film is bonded to one or both sides of a metal film made of a metal having a body- centered cubic structure.
Do etc. can be used.
Specifically, as the Pd alloy film, a Pd / Ag alloy film, a Pd / Au alloy film, a Pd / Cu alloy film, a Pd / Ni alloy film, a Pd / Mn alloy film, a Pd / Cr / Ni alloy film, a Pd / Pt alloy film, Pd / Rh alloy film, Pd / Ag / Ru alloy film, Pd / Ag / Ni alloy film, and the like.
Examples of the metal having a body-centered cubic structure include V, Ta, and Nb.
In addition, joining a Pd film or a Pd alloy film to one side or both sides of a metal having a body-centered cubic structure
(1) A metal having a body-centered cubic structure has a high hydrogen diffusion rate, but has a low catalytic activity for dissociating hydrogen into protons.
(2) A metal having a body-centered cubic structure has a small effect of suppressing CO 2 poisoning of a film (eg, an oxide-based electrolyte) formed outside the hydrogen selective permeable membrane, and
(3) In order to suppress the oxidation accompanying the temperature rise of the metal having a body-centered cubic structure,
It is.

水素選択透過膜は、高価なＰｄを主成分として使用しているので、水素選択透過膜の厚さが厚くなるほど、高コスト化する。一方、高価なＰｄの使用量を低減するために、水素選択透過膜の厚さを薄くすると、ピンホールが生成しやすくなる。しかしながら、本発明においては、多孔質支持体として、粗大孔を有する多孔質基材と微細孔を有する被覆膜からなる多層構造を備えたものを用いているので、従来の方法に比べて、水素選択透過膜の厚さを薄くすることができる。基板の製造コストを低減するためには、水素選択透過膜の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。水素選択透過膜の厚さは、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。 Since the hydrogen selective permeable membrane uses expensive Pd as a main component, the cost increases as the thickness of the hydrogen selective permeable membrane increases. Meanwhile, in order to reduce the amount of used expensive P d, when the thickness of the selective hydrogen permeation membrane, pinholes are likely to generate. However, in the present invention, as a porous support, since a porous support having a multilayer structure composed of a porous substrate having coarse pores and a coating film having fine pores is used, compared to the conventional method, The thickness of the hydrogen selective permeable membrane can be reduced. In order to reduce the manufacturing cost of the substrate, the thickness of the hydrogen selective permeable membrane is preferably 20 μm or less. The thickness of the hydrogen selective permeable membrane is more preferably 10 μm or less.

次に、本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板の製造方法について説明する。
多孔質基材は、所定の組成及び粒径を有する原料粉末を成形し、焼結させることにより製造することができる。一般に、原料粉末の粒径が大きくなるほど、多孔質基材に形成される開気孔の孔径を大きくすることができる。
焼結時の雰囲気は、原料粉末の組成に応じて最適なものを選択する。例えば、金属粉末を焼結させる場合には、真空中又は還元雰囲気が好ましい。また、例えば、原料粉末が酸化物、水酸化物等であり、これを金属状態まで還元すると同時に焼結させる場合には、還元雰囲気が好ましい。一方、酸化物系のセラミックスを酸化物状態のまま焼結させる場合には、大気中又は酸素中が好ましい。また、非酸化物系のセラミックスの場合には、窒素ガス及び／又はアルゴンガス中が好ましい。
焼結温度及び焼結時間は、要求される開気孔径及び気孔率に応じて最適なものを選択する。一般に、焼結温度が高くなる程、及び／又は、焼結時間が長くなる程、開気孔が収縮又は消滅しやすくなる。焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ＨＩＰ等を用いて加圧下で行っても良い。また、仮焼とプレスを組み合わせて焼結しても良い。また、予め造孔剤を添加しておき、焼結後、造孔剤を分解又は昇華させても良い。 Next, a method for producing a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to the present invention will be described.
The porous substrate can be produced by molding and sintering a raw material powder having a predetermined composition and particle size. In general, the larger the particle size of the raw material powder, the larger the pore size of the open pores formed in the porous substrate.
As the atmosphere during sintering, an optimum atmosphere is selected according to the composition of the raw material powder. For example, when sintering metal powder, a vacuum or a reducing atmosphere is preferable. In addition, for example, when the raw material powder is an oxide, hydroxide, or the like, and this is reduced to a metallic state and sintered at the same time, a reducing atmosphere is preferable. On the other hand, when the oxide-based ceramic is sintered in the oxide state, it is preferably in the air or in oxygen. In the case of non-oxide ceramics, nitrogen gas and / or argon gas is preferable.
The optimum sintering temperature and sintering time are selected according to the required open pore diameter and porosity. In general, the higher the sintering temperature and / or the longer the sintering time, the easier the open pores shrink or disappear. Sintering may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure using a hot press, HIP, or the like. Moreover, you may sinter combining calcination and a press. Further, a pore forming agent may be added in advance, and the pore forming agent may be decomposed or sublimated after sintering.

被覆膜は、多孔質基材の表面に、所定の組成及び粒径を有する原料粉末からなる粉末層を形成し、焼結させることにより製造することができる。
粉末層の形成方法は、特に限定されるものではなく、金型プレス、ＣＩＰ、ラバープレス、テープ成形、射出成形、スクリーン印刷、スリップキャスト法、転写法などを用いることができる。
焼結条件は、多孔質基材を製造する場合と同様であり、多孔質基材及び被覆膜の組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて、最適な条件を選択すればよい。 The coating film can be produced by forming a powder layer made of a raw material powder having a predetermined composition and particle size on the surface of a porous substrate and sintering the powder layer.
The method for forming the powder layer is not particularly limited, and a mold press, CIP, rubber press, tape molding, injection molding, screen printing, slip casting method, transfer method, and the like can be used.
Sintering conditions are the same as in the case of producing a porous substrate, and the optimum conditions may be selected according to the composition of the porous substrate and the coating film, the required open pore diameter and porosity. .

水素選択透過膜は、スパッタ、レーザーアブレーション、ＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーティング、ＭＢＥ法、クラスタイオンビーム法、プラズマ成膜法などの物理成膜法を用いて多孔質支持体表面に形成することができる。あるいは、適当な基板表面に形成した水素選択透過膜を多孔質支持体表面に転写し、熱処理しても良い。   The hydrogen selective permeable membrane should be formed on the surface of the porous support using physical film formation methods such as sputtering, laser ablation, CVD, vacuum deposition, ion plating, MBE method, cluster ion beam method, and plasma film formation method. Can do. Alternatively, a hydrogen selective permeable membrane formed on an appropriate substrate surface may be transferred to the surface of the porous support and heat-treated.

次に、本発明に係る多孔体支持型燃料電池について説明する。
本発明に係る多孔質支持型燃料電池は、固体電解質膜の一方の面にアノード電極が設けられ、他方の面にカソード電極が設けられた膜電極接合体を備えている。
固体電解質膜は、使用温度域で固体であり、かつ、使用温度でプロトン伝導が可能なものであればよい。このような固体電解質としては、
（１） ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸膜、炭化水素系高分子化合物にスルホン酸基が導入された各種炭化水素系電解質などの固体高分子電解質、
（２） ＢａＣｅＯ3、ＬａＳｒＳｃＯ3、ＬａＷＯ9、ＳｒＣｅＯ3、ＢａＩｎＯ3、
ＡＣｏＭＯ3（Ａ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ。Ｍ＝Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｅなど）、
ＡＣｅＭＯ3（Ａ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ。Ｍ＝Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｅなど）、
ＡＺｒＭＯ3（Ａ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ。Ｍ＝Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｅなど）、
ＳｒＴｉＭＯ3（Ｍ＝Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｅなど）、
ＡＺｒＯ3（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、ＬａＳｅＭｇＯ3、ＫＴａＯ3、
ＳｒＢ1Ｂ2Ｏ6（Ｂ1＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ。Ｂ2＝Ｎｄ、Ｔａ）、ＢａＹＳｍＯ5.5、
ＳｒＣｅＰＯ4、ＭｇＡｌ2Ｏ４、Ｌａ6ＷＯ12、ＣｅＧｄＯ、ＮｄＣａＢＯ3、
ＣｅＳｒＰＯ4、ＮｄＳｒＰＯ4、ＮｄＣａＢＯ3、
Ｍ2ＺｒＯ7（Ｍ2＝Ｌａ、Ｓｎ、Ｇｄ）、ＳｍＰＯ4、
Ｃａ(Ｔｉ、Ｍ)Ｏ3（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ）、ＣｅＧｄＯ、ＬａＧａＯ3、
(Ｌａ、Ｓｒ)(Ｇａ、Ｍｇ)Ｏ3、(Ｌａ、Ｃａ)ＡｌＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＣａＨｆＯ3、
ＢａＣｅＧｄＯ3などのペロブスカイト型や蛍石形、モザナイト、アルゴナイト型、パイロクロア型及びスピネル型結晶構造の酸化物、ヘテロポリ酸複合体、及びリン酸、スルホン酸等の酸基（プロトン伝導基）を有する非晶質系のプロトン伝導体などのプロトン伝導酸化物、
などがある。
固体電解質膜の厚さは、伝導度に影響を及ぼす。一般に、高い伝導度を得るためには、固体電解質膜の厚さは、薄いほどよい。高い伝導度を得るためには、固体電解質膜の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。 Next, the porous body supported fuel cell according to the present invention will be described.
The porous supported fuel cell according to the present invention includes a membrane electrode assembly in which an anode electrode is provided on one surface of a solid electrolyte membrane and a cathode electrode is provided on the other surface.
The solid electrolyte membrane may be any solid that is solid in the use temperature range and capable of proton conduction at the use temperature. As such a solid electrolyte,
(1) Solid polymer electrolytes such as perfluorocarbon sulfonic acid membranes such as Nafion (registered trademark), various hydrocarbon electrolytes in which sulfonic acid groups are introduced into hydrocarbon polymer compounds,
(2) BaCeO 3 , LaSrScO 3 , LaWO 9 , SrCeO 3 , BaInO 3 ,
ACoMO 3 (A = Ca, Ba, Sr. M = Nd, Y, Yb, Ce, In, Se, etc.),
ACeMO 3 (A = Ca, Ba, Sr. M = Nd, Y, Yb, Ce, In, Se, etc.),
AZrMO 3 (A = Ca, Ba, Sr. M = Nd, Y, Yb, Ce, In, Se, etc.),
SrTiMO 3 (M = Nd, Y, Yb, Ce, In, Se, etc.),
AZrO 3 (A = Ba, Sr, Ca), LaSeMgO 3 , KTaO 3 ,
SrB 1 B 2 O 6 (B 1 = Y, Nd, Sm, Yb, B 2 = Nd, Ta), BaYSmO 5.5 ,
SrCePO 4 , MgAl 2 O 4 , La 6 WO 12 , CeGdO, NdCaBO 3 ,
CeSrPO 4 , NdSrPO 4 , NdCaBO 3 ,
M 2 ZrO 7 (M 2 = La, Sn, Gd), SmPO 4 ,
Ca (Ti, M) O 3 (M = Al, Mg), CeGdO, LaGaO 3 ,
(La, Sr) (Ga, Mg) O 3 , (La, Ca) AlO 3 , LaAlO 3 , CaHfO 3 ,
BaCeGdO 3 and other perovskite-type, fluorite-type, mozzanite-type, argonite-type, pyrochlore-type and spinel-type oxides, heteropolyacid complexes, and acid groups (proton conductive groups) such as phosphoric acid and sulfonic acid Proton conducting oxides such as amorphous proton conductors,
and so on.
The thickness of the solid electrolyte membrane affects the conductivity. Generally, in order to obtain high conductivity, the thinner the solid electrolyte membrane, the better. In order to obtain high conductivity, the thickness of the solid electrolyte membrane is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 2 μm or less.

アノード電極は、上述した本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板からなる。この点が、従来の燃料電池とは異なる。本発明においは、アノード電極として多孔質支持体／水素選択透過膜を用いているので、固体電解質膜の厚さを究極まで薄くすることができる。
カソード電極は、固体電解質膜の種類によって最適なものを用いる。例えば、固体電解質膜が固体高分子電解質からなる場合、カソード電極には、Ｐｔ／Ｃと固体高分子電解質との複合体からなる触媒層、及び、カーボンペーパー、カーボンクロス等からなる拡散層の二層構造を有するものを用いることができる。
また、例えば、固体電解質膜がプロトン伝導性の酸化物からなる場合、カソード電極には、(Ｌａ、ＡＥ)ＭＯ3（ＡＥ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）、
ＬａＳｒＦｅＣｏＯ3、ＬａＳｒＭｎＣｏＯ3、(Ｐｒ、Ｓｒ)ＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3、
ＬａＳｒＣｒＯ3、ＰｒＣｏＯ3、Ｌａ(Ｎｉ、Ｂｉ)Ｏ3、(Ｉｎ、Ｓｎ)2Ｏ3、
(Ｉｎ、Ｚｒ)Ｏ2、ＲｕＯ2／ＺｒＯ2、(Ｌａ、Ｓｒ)ＦｅＯ3、ＹＭｎＯ3、ＣａＭｎＯ3、
ＹＦｅＯ3などを用いることができる。 The anode electrode is composed of the porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to the present invention described above. This is different from conventional fuel cells. In the present invention, since the porous support / hydrogen selective permeable membrane is used as the anode electrode, the thickness of the solid electrolyte membrane can be reduced to the ultimate.
An optimum cathode electrode is used depending on the type of the solid electrolyte membrane. For example, when the solid electrolyte membrane is made of a solid polymer electrolyte, the cathode electrode includes a catalyst layer made of a composite of Pt / C and a solid polymer electrolyte, and a diffusion layer made of carbon paper, carbon cloth, or the like. Those having a layer structure can be used.
For example, when the solid electrolyte membrane is made of a proton conductive oxide, the cathode electrode has (La, AE) MO 3 (AE = Ca, Sr, M = Mn, Fe, Co),
LaSrFeCoO 3 , LaSrMnCoO 3 , (Pr, Sr) MnO 3 , LaCoO 3 ,
LaSrCrO 3 , PrCoO 3 , La (Ni, Bi) O 3 , (In, Sn) 2 O 3 ,
(In, Zr) O 2 , RuO 2 / ZrO 2 , (La, Sr) FeO 3 , YMnO 3 , CaMnO 3 ,
YFeO 3 or the like can be used.

多孔質支持体／水素選択透過膜基板の表面に電解質膜を形成する方法としては、押出し法、テープキャスト法、スピンコート、ゾルゲル法、転写法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の化学的手法や、スパッタ、レーザーアブレーション、ＥＢ蒸着、ＣＶＤ、電子ビーム等の物理的手段を用いることができる。また、これらの方法を組み合わせても良い。水素選択透過膜は緻密であるので、この上に形成する電解質膜の厚さを極めて薄くすることができる。
また、電解質膜の上にカソード電極を形成する方法としては、上述の方法に加えて、プラズマ溶射、スピンコート法、スラリー噴霧法、一体焼成法などを用いることができる。これらの方法は、電解質膜及びカソード電極の組成に応じて、最適なものを選択すれば良い。 Chemical methods such as extrusion, tape casting, spin coating, sol-gel method, transfer method, doctor blade method, and screen printing method can be used to form the electrolyte membrane on the surface of the porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate. Alternatively, physical means such as sputtering, laser ablation, EB vapor deposition, CVD, and electron beam can be used. Moreover, you may combine these methods. Since the hydrogen selective permeable membrane is dense, the thickness of the electrolyte membrane formed thereon can be extremely reduced.
Further, as a method for forming the cathode electrode on the electrolyte membrane, plasma spraying, spin coating method, slurry spraying method, integral firing method and the like can be used in addition to the above method. These methods may be selected in accordance with the composition of the electrolyte membrane and the cathode electrode.

次に、易焼結性金属元素と難焼結性金属元素を含む多層粉末について説明する。
［１． 易焼結性元素と難焼結性元素］
本発明において、「易焼結性金属元素」とは、多層粉末を焼結させる際の還元雰囲気下において、金属状態が熱力学的に安定であるものをいう。また、「難焼結性金属元素」とは、多層粉末を焼結させる際の還元雰囲気下において、酸化物、水酸化物又は有機化合物の状態が熱力学的に安定であるものをいう。
易焼結性金属元素としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕなどがある。これらは、いずれも比較的低い温度で焼結させることができる。被覆膜を形成するための多層粉末には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、難焼結性金属元素としては、具体的には、２Ａ族元素、Ａｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎなどがある。これらは、いずれも少量で焼結の進行を阻害させることができる。被覆膜を形成するための多層粉末には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。 Next, the multilayer powder containing an easily sinterable metal element and a hardly sinterable metal element will be described.
[1. Easy-sinterable and hard-to-sinter elements]
In the present invention, the “easily sinterable metal element” means that the metal state is thermodynamically stable in a reducing atmosphere when the multilayer powder is sintered. Further, the “hardly sinterable metal element” refers to a material in which the state of an oxide, hydroxide or organic compound is thermodynamically stable in a reducing atmosphere when the multilayer powder is sintered.
Specific examples of the easily sinterable metal element include Fe, Co, Ni, Ag, Mo, Au, and Cu. Any of these can be sintered at a relatively low temperature. Any one of these may be included in the multilayer powder for forming the coating film, or two or more thereof may be included.
Further, as the hardly sinterable metal element, specifically, a group 2A element, Al, Ba, In, Si, Ge, Mn, W, Re, Ti, Zr, Cr, Sc, Y, Yb, Zn, etc. There is. Any of these can inhibit the progress of sintering in a small amount. Any one of these may be included in the multilayer powder for forming the coating film, or two or more thereof may be included.

各種化合物の標準状態の生成エンタルピー、エントロピーの値は、既知である。従って、これらを用いると、ある種の金属元素の酸化物、水酸化物又は有機化合物がＨ2、ＣＯなどの還元ガスによって金属状態に還元される時の、平衡状態における温度と還元ガスの分圧との関係を熱力学的に算出することができる。
例えば、ＣｕＯを６００℃においてＨ2又はＣＯで還元する場合、平衡状態におけるＨ2の分圧及びＣＯの分圧は、いずれも１気圧より遙かに小さい。従って、温度６００℃において、１気圧のＨ2又は１気圧のＣＯで還元する還元雰囲気下において、Ｃｕは、「易焼結性金属元素」と判断することができる。他の元素も同様である。 The standard enthalpy and entropy values of various compounds are known. Therefore, when these are used, when the oxide, hydroxide or organic compound of a certain metal element is reduced to the metal state by a reducing gas such as H 2 or CO, the temperature in the equilibrium state and the fraction of the reducing gas are reduced. The relationship with pressure can be calculated thermodynamically.
For example, the case of reduction with H 2 or CO of CuO at 600 ° C., partial pressures of and CO H 2 in equilibrium are all much smaller than one atmosphere. Therefore, Cu can be determined to be an “easily sinterable metal element” in a reducing atmosphere in which the temperature is reduced at 600 ° C. with 1 atmosphere of H 2 or 1 atmosphere of CO. The same applies to other elements.

［２． 難焼結性元素の含有量］
表面における難焼結性金属元素の含有量が中心部より少ない多層粉末の具体的態様には、以下のようなものがある。
（ａ） 多層粉末は、コア（中心層）と、コアの表面に配されたシェル（表面層）からなり、コアは難焼結性金属元素を含み、シェルは実質的に難焼結性金属元素を含まない。
（ｂ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に配されたシェルからなり、シェルは難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコアの難焼結性金属元素の含有量より少ない。
（ｃ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に配されたシェルからなり（コアの周囲に複数層のシェルがある場合を含む）、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の含有量が段階的又は連続的に減少している。
（ｄ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に放射状に配置された板状粒子からなり、コアは難焼結性金属元素を含み、板状粒子は実質的に難焼結性元素を含まない。
（ｅ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に放射状に配置された板状粒子からなり、板状粒子は難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコアの難焼結性金属元素の含有量より少ない。
（ｆ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に配されたシェルと、シェルの表面に放射状に配置された板状粒子からなり、難溶性金属元素の含有量がコア＞シェル＞板状粒子になっている。 [2. Content of hard-to-sinter elements]
Specific examples of the multilayer powder in which the content of the hardly sinterable metal element on the surface is smaller than that in the central portion include the following.
(A) The multilayer powder includes a core (center layer) and a shell (surface layer) disposed on the surface of the core, the core includes a hardly sinterable metal element, and the shell is substantially a hardly sinterable metal. Does not contain elements.
(B) The multilayer powder is composed of a core and a shell arranged on the surface of the core, and the shell contains a hardly sinterable metal element, but its content is less than the content of the hardly sinterable metal element in the core. .
(C) The multilayer powder comprises a core and a shell disposed on the surface of the core (including the case where there are a plurality of shells around the core), and contains a hardly sinterable metal element from the center toward the surface. The amount is decreasing stepwise or continuously.
(D) The multilayer powder includes a core and plate-like particles arranged radially on the surface of the core, the core contains a hardly sinterable metal element, and the plate-like particles substantially contain a hardly sinterable element. Absent.
(E) The multilayer powder is composed of a core and plate-like particles arranged radially on the surface of the core, and the plate-like particles contain a hardly sinterable metal element, but the content thereof is the hardly sinterable metal of the core. Less than elemental content.
(F) The multilayer powder comprises a core, a shell disposed on the surface of the core, and plate-like particles arranged radially on the surface of the shell, and the content of the hardly soluble metal element is core>shell> plate-like particles. It has become.

上述したいずれの態様においても、多層粉末中に含まれる全金属元素のモル数Ｂに対する多層粉末中に含まれる難焼結性金属元素のモル数Ａの比は、次の（１）式を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０５ ・・・（１）
Ａ／Ｂ比が小さくなりすぎると、多層粉末を焼結させて微細孔を有する被覆層を作製する際に、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が不十分となる。その結果、被覆層内の開気孔が消滅するおそれがある。従って、Ａ／Ｂ比は、０．００５以上が好ましい。
一方、Ａ／Ｂ比が大きくなりすぎると、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が強く現れすぎて、多層粉末の焼結性が低下する。従って、Ａ／Ｂ比は、０．０５以下が好ましい。 In any of the above-described embodiments, the ratio of the number of moles A of the hardly sinterable metal elements contained in the multilayer powder to the number of moles B of all the metal elements contained in the multilayer powder satisfies the following formula (1). It is preferable.
0.005 ≦ A / B ≦ 0.05 (1)
When the A / B ratio becomes too small, the sintering inhibiting effect by the hardly sinterable metal element becomes insufficient when the coating powder having fine pores is produced by sintering the multilayer powder. As a result, open pores in the coating layer may disappear. Therefore, the A / B ratio is preferably 0.005 or more.
On the other hand, when the A / B ratio becomes too large, the sintering inhibiting effect due to the hardly sinterable metal element appears too strongly, and the sinterability of the multilayer powder is lowered. Therefore, the A / B ratio is preferably 0.05 or less.

［３． 多層粉末の大きさ］
一般に、粉末を焼結させて多孔体を作製する場合、多孔体に含まれる開気孔の大きさは、出発原料として用いる粉末の粒径に依存する。この点は、上述した構成を有する多層粉末を用いて多孔質の被覆層を形成する場合も同様である。
多層粉末の粒径が小さすぎると、難焼結性金属元素による多層粉末の粗大化の抑制が不十分となり、細孔が消滅するおそれがある。従って、多層粉末の粒径は、０．２μｍ以上が好ましい。
一方、多層粉末の粒径が大きくなりすぎると、開気孔の平均孔径が大きくなり、水素選択透過膜を薄くかつ均一に形成するのが困難となる。従って、多層粉末の粒径は、３μｍ以下が好ましい。 [3. Size of multilayer powder]
In general, when a porous body is produced by sintering powder, the size of open pores contained in the porous body depends on the particle size of the powder used as a starting material. This also applies to the case where a porous coating layer is formed using the multilayer powder having the above-described configuration.
If the particle size of the multilayer powder is too small, the suppression of coarsening of the multilayer powder by the hardly sinterable metal element becomes insufficient, and the pores may disappear. Therefore, the particle size of the multilayer powder is preferably 0.2 μm or more.
On the other hand, when the particle size of the multilayer powder becomes too large, the average pore size of the open pores becomes large, and it becomes difficult to form a hydrogen selective permeable membrane thinly and uniformly. Therefore, the particle size of the multilayer powder is preferably 3 μm or less.

なお、多層粉末の粒径は、例えば、次のようにして測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて多数の多層粉末を観察し、一定区画内にあるすべての多層粉末の縦方向と横方向の長さを求め、その平均値を粒径とする。この場合において、多層粉末が球状でないときには、多層粉末の最も長い方向の長さと、これと直角方向の長さの平均値を多層粉末の粒径とする。 The particle size of the multilayer powder can be measured, for example, as follows.
That is, a large number of multilayer powders are observed with a scanning electron microscope (SEM), the lengths in the vertical direction and the horizontal direction of all multilayer powders in a certain section are obtained, and the average value is taken as the particle size. In this case, when the multilayer powder is not spherical, the average value of the length in the longest direction of the multilayer powder and the length in the direction perpendicular thereto is taken as the particle size of the multilayer powder.

次に、易焼結性金属元素及び難焼結性金属元素を含む多層粉末の製造方法について説明する。
［１． 第１混合工程］
まず、易焼結性金属元素の塩と難焼結性金属元素の塩とを水に溶解させ、第１原料液を作製する（第１混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
第１原料液に含まれる易焼結性金属元素のモル数は、難焼結性金属元素のモル数より多くする。この時のモル比によって、析出粒子（コア）の組成が決まる。 Next, the manufacturing method of the multilayer powder containing an easily sinterable metal element and a hardly sinterable metal element is demonstrated.
[1. First mixing step]
First, a salt of an easily sinterable metal element and a salt of a hardly sinterable metal element are dissolved in water to produce a first raw material liquid (first mixing step). As the easily sinterable metal element salt and the hardly sinterable metal element salt, nitrates, sulfates, hydrochlorides, acetates, and the like can be used, respectively.
The number of moles of the easily sinterable metal element contained in the first raw material liquid is set to be larger than the number of moles of the hardly sinterable metal element. The composition of the precipitated particles (core) is determined by the molar ratio at this time.

第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、易焼結性金属元素の塩の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、易焼結性金属元素の塩の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。 If the concentration of the salt of the easily sinterable metal element contained in the first raw material liquid is too low, a large amount of waste liquid may be generated when collecting the precipitated particles. Therefore, the concentration of the easily sinterable metal element salt contained in the first raw material liquid is preferably 0.01 mol / L or more.
On the other hand, if the salt concentration of the easily sinterable metal element is too high, the precipitation of particles proceeds rapidly, and it may be difficult to obtain precipitated particles having a uniform shape and composition. Therefore, the salt concentration of the easily sinterable metal element is preferably 4.0 mol / L or less.

［２． 第１析出工程］
次に、第１原料液と、シュウ酸水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第１反応液とを混合する（第１析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン及び難焼結性金属元素イオンと、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなる析出粒子が析出する。
第１原料液と第１反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第１原料液に錯化剤を加えた後に、攪拌しながら第１反応液を直接混合しても良く、あるいは、錯化剤を水に溶解させた錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加しても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第１反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第１原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。 [2. First precipitation step]
Next, the first raw material liquid and a first reaction liquid composed of an oxalic acid aqueous solution or an alkali metal hydroxide aqueous solution are mixed (first precipitation step). Thereby, the easily sinterable metal element ion and the hardly sinterable metal element ion react with the oxalate ion or hydroxide ion, and the precipitated particles made of the hardly soluble metal oxalate or metal hydroxide are produced. Precipitate.
It is necessary to mix the first raw material liquid and the first reaction liquid in the presence of a complexing agent. If the first raw material liquid and the first reaction liquid are not mixed in the presence of the complexing agent, a powder having a controlled particle size cannot be obtained. After adding the complexing agent to the first raw material solution, the first reaction solution may be directly mixed while stirring, or both may be stirred little by little in an aqueous complexing agent solution in which the complexing agent is dissolved in water. It may be added while. In particular, the latter method is suitable as a method for obtaining a powder having a controlled particle size. Regardless of which mixing method is used, the first reaction solution is added so that the oxalic acid or alkali metal hydroxide is equal to or greater than the equivalent amount (mol) of metal ions contained in the first raw material solution. It is preferable to do this.

第１反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第１反応液中のシュウ酸の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１反応液に含まれるシュウ酸の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、シュウ酸の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、シュウ酸の濃度は、１．０モル／Ｌ以下が好ましい。なお、シュウ酸の濃度を１．０モル／Ｌとする時には、８０℃以上の温度において、第１反応液と第１原料液とを反応させるのが好ましい。これは、溶解度の低いシュウ酸が完全に溶解した第１反応液と第１原料液とを反応させるためである。
また、第１反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、同様の理由から、アルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。 When an oxalic acid aqueous solution is used as the first reaction liquid, if the concentration of oxalic acid in the first reaction liquid is too low, a large amount of waste liquid may be generated when collecting the precipitated particles. Therefore, the concentration of oxalic acid contained in the first reaction solution is preferably 0.01 mol / L or more.
On the other hand, when the concentration of oxalic acid is too high, precipitation of particles proceeds rapidly, and it may be difficult to obtain precipitated particles having a uniform shape and composition. Therefore, the concentration of oxalic acid is preferably 1.0 mol / L or less. When the concentration of oxalic acid is 1.0 mol / L, it is preferable to react the first reaction liquid and the first raw material liquid at a temperature of 80 ° C. or higher. This is because the first reaction liquid in which the low-solubility oxalic acid is completely dissolved reacts with the first raw material liquid.
Moreover, when using alkali metal hydroxide aqueous solution as a 1st reaction liquid, the density | concentration of an alkali metal hydroxide has the preferable 0.01-4.0 mol / L for the same reason.

錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシムなど）を用いることができる。錯化剤の種類は、第１析出工程において析出させようとするコア粒子の形状に応じて最適なものを選択する。例えば、第１析出工程において球状のコア粒子を析出させる場合、錯化剤には、アンモニアを用いるのが好ましい。 When the first raw material liquid and the first reaction liquid are mixed in the presence of the complexing agent, the shape of the precipitated particles can be controlled according to the type of the complexing agent when the type of the complexing agent is optimized. .
As the complexing agent, an organic compound having a nitrogen atom coordinated to a metal ion in the molecule (for example, ammonia, 1,3-propanediamine, glyoxime, etc.) can be used. The kind of complexing agent is selected optimally according to the shape of the core particles to be precipitated in the first precipitation step. For example, when spherical core particles are precipitated in the first precipitation step, it is preferable to use ammonia as the complexing agent.

錯化剤共存下で第１原料液及び第１反応液とを反応させる場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が低すぎると十分な量の錯体を形成することができず、析出粒子の形状を制御するのが困難となる。従って、錯化剤の濃度は、０．０５モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が高すぎると、錯体が安定化しすぎて、析出粒子の回収量が低下するおそれがある。従って、錯化剤の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。 In the case of reacting the first raw material liquid and the first reaction liquid in the presence of the complexing agent, if the concentration of the complexing agent in the complexing agent aqueous solution is too low, a sufficient amount of complex cannot be formed, It becomes difficult to control the shape of the precipitated particles. Therefore, the concentration of the complexing agent is preferably 0.05 mol / L or more.
On the other hand, if the concentration of the complexing agent in the complexing agent aqueous solution is too high, the complex is too stabilized, and the recovered amount of the precipitated particles may be reduced. Therefore, the concentration of the complexing agent is preferably 4.0 mol / L or less.

第１原料液と第１反応液との反応が終了した後、析出粒子をろ過・水洗し、さらに粉砕する。第１原料液と第１反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである析出粒子を得ることができる。また、析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの析出粒子を選別することができる。   After the reaction between the first raw material liquid and the first reaction liquid is completed, the precipitated particles are filtered, washed with water, and further pulverized. When the reaction conditions (for example, concentration, temperature, type of reagent, etc.) between the first raw material liquid and the first reaction liquid are optimized, precipitated particles having a particle diameter of 0.2 to 3 μm can be obtained. Further, when the particle size variation of the precipitated particles is large, the precipitated particles having a particle size of 0.2 to 3 μm can be selected by pulverizing and classifying the precipitated particles.

［３． 第２混合工程］
次に、易焼結性金属元素の塩、及び、必要に応じて難焼結性金属元素の塩を水に溶解させ、第２原料液を作製する（第２混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、第１混合工程と同様のものを用いることができる。
第２原料液に含まれる難焼結性金属元素のモル数は、第１原料液中のモル数より少なくする。この時のモル比によって、シェル又は板状粒子の組成が決まる。
第２原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、第１原料液と同様に、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。 [3. Second mixing step]
Next, a salt of the easily sinterable metal element and, if necessary, a salt of the hardly sinterable metal element are dissolved in water to prepare a second raw material liquid (second mixing step). As the salt of the easily sinterable metal element and the salt of the hardly sinterable metal element, the same salt as in the first mixing step can be used.
The number of moles of the hardly sinterable metal element contained in the second raw material liquid is less than the number of moles in the first raw material liquid. The composition of the shell or plate-like particle is determined by the molar ratio at this time.
The concentration of the easily sinterable metal element salt contained in the second raw material liquid is preferably 0.01 to 4.0 mol / L, as in the first raw material liquid.

［４． 第２析出工程］
次に、第１析出工程で得られた析出粒子と、第２原料液と、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第２反応液とを混合する（第２析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン（及び、必要に応じて添加された難焼結性金属元素イオン）と、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、析出粒子（コア）の表面に難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなるシェル又は板状粒子が付着している多層析出粒子を得ることができる。
第２原料液と第２反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第２原料液に錯化剤を加えた後に、攪拌しながら第２反応液を直接混合しても良く、あるいは、錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加しても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第２反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第２原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。 [4. Second precipitation step]
Next, the precipitated particles obtained in the first precipitation step, the second raw material liquid, and a second reaction solution made of oxalic acid or an aqueous alkali metal hydroxide solution are mixed (second precipitation step). As a result, the easily sinterable metal element ions (and the hardly sinterable metal element ions added as necessary) react with the oxalate ions or hydroxide ions, and the surface of the precipitated particles (core) It is possible to obtain multi-layer precipitated particles to which shells or plate-like particles made of a metal oxalate or metal hydroxide which are hardly soluble are attached.
It is necessary to mix the second raw material liquid and the second reaction liquid in the presence of a complexing agent. If the second raw material liquid and the second reaction liquid are not mixed in the presence of the complexing agent, a powder having a controlled particle size cannot be obtained. After adding the complexing agent to the second raw material solution, the second reaction solution may be directly mixed with stirring, or both may be added to the complexing agent aqueous solution while stirring little by little. In particular, the latter method is suitable as a method for obtaining a powder having a controlled particle size. Regardless of which mixing method is used, the second reaction solution is added so that the oxalic acid or alkali metal hydroxide is equal to or greater than the equivalent amount (mol) of metal ions contained in the second raw material solution. It is preferable to do this.

第２反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第２反応液中のシュウ酸の濃度は、０．０１〜１．０モル／Ｌが好ましい。また、シュウ酸の濃度が１．０モル／Ｌである第２反応液を用いる場合８０℃以上の温度において、第２反応液と第２原料液とを反応させるのが好ましい。
また、第２反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、第２反応液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。 When an oxalic acid aqueous solution is used as the second reaction liquid, the concentration of oxalic acid in the second reaction liquid is preferably 0.01 to 1.0 mol / L. Moreover, when using the 2nd reaction liquid whose density | concentration of oxalic acid is 1.0 mol / L, it is preferable to make a 2nd reaction liquid and a 2nd raw material liquid react at the temperature of 80 degreeC or more.
Moreover, when using alkali metal hydroxide aqueous solution as a 2nd reaction liquid, the density | concentration of the alkali metal hydroxide in a 2nd reaction liquid has preferable 0.01-4.0 mol / L.

錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の表面に析出する析出物の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシムなど）を用いることができる。
例えば、第２析出工程において析出粒子（コア）の表面にシェルを析出させる場合、錯化剤には、アンモニアを用いるのが好ましい。
一方、析出粒子（コア）の表面に、板状粒子を放射状に析出させる場合、錯化剤には、１，３−プロパンジアミン、グリオキシムなどを用いるのが好ましい。
さらに、錯化剤共存下で第２原料液及び第２反応液を反応させる場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度は、０．０５〜４．０モル／Ｌが好ましい。 In the case of mixing the second raw material liquid and the second reaction liquid in the presence of the complexing agent, if the type of the complexing agent is optimized, the precipitates deposited on the surface of the precipitated particles according to the type of the complexing agent The shape can be controlled.
As the complexing agent, an organic compound having a nitrogen atom coordinated to a metal ion in the molecule (for example, ammonia, 1,3-propanediamine, glyoxime, etc.) can be used.
For example, when shells are deposited on the surface of the precipitated particles (core) in the second precipitation step, it is preferable to use ammonia as the complexing agent.
On the other hand, when the plate-like particles are deposited radially on the surface of the precipitated particles (core), it is preferable to use 1,3-propanediamine, glyoxime, or the like as the complexing agent.
Furthermore, when the second raw material liquid and the second reaction liquid are reacted in the presence of the complexing agent, the concentration of the complexing agent in the complexing agent aqueous solution is preferably 0.05 to 4.0 mol / L.

第２原料液と第２反応液との反応が終了した後、多層析出粒子をろ過・水洗し、さらに粉砕する。第２原料液と第２反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである多層析出粒子を得ることができる。また、多層析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、多層析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの多層析出粒子を選別することができる。
なお、第２混合工程及び第２析出工程を複数回繰り返しても良い。この時、第２原料液に含まれる難焼結性金属元素の濃度を段階的に少なくすると、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の濃度が段階的又は連続的に減少している多層析出粒子を得ることができる。 After the reaction between the second raw material liquid and the second reaction liquid is completed, the multilayer precipitated particles are filtered, washed with water, and further pulverized. When the reaction conditions (for example, concentration, temperature, type of reagent, etc.) between the second raw material liquid and the second reaction liquid are optimized, multilayer precipitated particles having a particle diameter of 0.2 to 3 μm can be obtained. Further, when the variation in the particle diameter of the multilayer precipitated particles is large, the multilayer precipitated particles having a particle diameter of 0.2 to 3 μm can be selected by pulverizing and classifying the multilayer precipitated particles.
Note that the second mixing step and the second precipitation step may be repeated a plurality of times. At this time, if the concentration of the hardly sinterable metal element contained in the second raw material liquid is decreased stepwise, the concentration of the hardly sinterable metal element is decreased stepwise or continuously from the center toward the surface. Multilayer precipitated particles can be obtained.

［５． 還元工程］
次に、第２析出工程で得られた多層析出粒子を還元雰囲気下で加熱する（還元工程）。これにより、多層析出粒子を構成する金属シュウ酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物の少なくとも一部が金属に還元され、構成元素の少なくとも一部が金属状態である多層粉末を得ることができる。
還元ガスには、水素、一酸化炭素などを用いる。
加熱温度が低すぎると、還元ガスによる還元が不十分となる。還元が不十分な多層粉末を用いると、成形時に多層粉末が金型に付着しやすくなる。そのため、平滑な被覆膜を得るのが困難になり、あるいは、成形時に金型に離型剤を塗布する必要が生ずる場合がある。従って、加熱温度は、３００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、還元時に粒子間の結合が起こりやすくなる。その結果、多層粉末の充填性が低下し、均質な成形体を得るのが困難になるおそれがある。従って、加熱温度は、６００℃以下が好ましい。 [5. Reduction process]
Next, the multilayer precipitation particles obtained in the second precipitation step are heated in a reducing atmosphere (reduction step). Thereby, at least a part of the metal oxalate, metal hydroxide, or metal oxide constituting the multilayer precipitated particles is reduced to a metal, and a multilayer powder in which at least a part of the constituent elements is in a metal state can be obtained. .
As the reducing gas, hydrogen, carbon monoxide, or the like is used.
When the heating temperature is too low, the reduction with the reducing gas is insufficient. If a multilayer powder that is insufficiently reduced is used, the multilayer powder tends to adhere to the mold during molding. Therefore, it may be difficult to obtain a smooth coating film, or it may be necessary to apply a release agent to the mold during molding. Accordingly, the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, bonding between particles tends to occur during reduction. As a result, the fillability of the multilayer powder is lowered, and it may be difficult to obtain a homogeneous molded body. Therefore, the heating temperature is preferably 600 ° C. or lower.

なお、多層析出粒子を還元することなく、そのまま成形し、還元雰囲気下で加熱しても良い。非金属状態にある多層析出粒子の成形体を還元雰囲気下で加熱すると、多層析出粒子の還元と同時に、還元により生成した金属状態の多層粉末を焼結させることができる。
また、多層粉末の製造方法は、上述した液相合成法に限られるものではない。
多層粉末を得る他の方法としては、例えば、
（１） コア粒子を製造した後、スピンコートや旋回流を利用してコア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（２） コア粒子と、これより細かい粉末（粒径比＜１／５）を回転体の中で混合する方法、
（３） コア粒子の表面に、ＣＶＤ、スパッタなどの物理的成膜法を用いてシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（４） 共沈法やゾルゲル法を用いて、コア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、
などがある。 The multilayer precipitated particles may be formed as they are without being reduced and heated in a reducing atmosphere. When the molded body of multilayer precipitated particles in a non-metallic state is heated in a reducing atmosphere, the multilayer powder in the metal state generated by the reduction can be sintered simultaneously with the reduction of the multilayer precipitated particles.
Moreover, the manufacturing method of a multilayer powder is not restricted to the liquid phase synthesis method mentioned above.
Other methods for obtaining a multilayer powder include, for example,
(1) A method of attaching a shell or plate-like particle to the surface of the core particle using spin coating or swirling flow after producing the core particle,
(2) A method of mixing core particles and finer powder (particle size ratio <1/5) in a rotating body,
(3) A method of attaching shells or plate-like particles to the surface of the core particles using a physical film formation method such as CVD or sputtering,
(4) A method of attaching shells or plate-like particles to the surface of core particles using a coprecipitation method or a sol-gel method,
and so on.

次に、本発明に係る多孔質支持体／水素透過膜基板及びその製造方法、並びに、多孔体支持型燃料電池の作用について説明する。
粗大孔を有する多孔質基材上に、微細な開気孔を有し、かつ、平滑な平面を有する１層又は２層以上の被覆層を形成すると、その上に緻密で平滑な水素選択透過膜を形成しやすくなる。そのため、このような多孔質支持体／水素選択透過膜基板を、例えば、燃料電池のカソードに用いると、貴金属であるＰｄ使用量を１／１０以下に低減することが可能となる。
また、水素選択透過膜を２０μｍ以下に薄くできるので、厚い膜を用いた場合に比べて水素選択透過量が増大する。しかも、水素選択透過膜は緻密かつ健全であるので、その上に極めて薄い電解質膜を形成することができる。その結果、電解質膜のイオン伝導度も増大する。さらに、多孔質支持体は、粗大孔を有する多孔質基材と微細孔を有する被覆膜の層状構造を有しているので、反応ガスの透過性も高い。そのため、従来の燃料電池に比べて、高い発電性能を発現しやすくなる。 Next, the porous support / hydrogen permeable membrane substrate according to the present invention, the production method thereof, and the operation of the porous support fuel cell will be described.
When a single layer or two or more coating layers having fine open pores and a smooth plane are formed on a porous substrate having coarse pores, a dense and smooth hydrogen permselective membrane is formed thereon. It becomes easy to form. Therefore, when such a porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate is used for, for example, a cathode of a fuel cell, the amount of Pd used as a noble metal can be reduced to 1/10 or less.
Further, since the hydrogen selective permeable membrane can be thinned to 20 μm or less, the hydrogen selective permeation amount is increased as compared with the case where a thick membrane is used. Moreover, since the hydrogen selective permeable membrane is dense and healthy, an extremely thin electrolyte membrane can be formed thereon. As a result, the ionic conductivity of the electrolyte membrane also increases. Furthermore, since the porous support has a layered structure of a porous base material having coarse pores and a coating film having fine pores, the permeability of the reaction gas is also high. Therefore, it becomes easy to express high power generation performance compared with the conventional fuel cell.

また、微細な粒子からなる非常に平滑な被覆膜の上に水素選択透過膜が形成されるので、粗大孔のみを有する多孔質支持体を用いた場合に比べて、多孔質支持体と水素選択透過膜界面の接合面積が増大する。そのため、多孔質支持体／水素選択透過膜の界面剥離が起こりにくくなると同時に、ガス圧や振動等による機械的な荷重負荷に対する耐剥離性も高くすることができる。   In addition, since the hydrogen permselective membrane is formed on a very smooth coating membrane composed of fine particles, the porous support and the hydrogen are compared with the case where a porous support having only coarse pores is used. The bonding area at the selectively permeable membrane interface increases. For this reason, the interfacial delamination between the porous support and the hydrogen permselective membrane is less likely to occur, and at the same time, the delamination resistance against a mechanical load caused by gas pressure or vibration can be increased.

さらに、被覆層を形成するための原料として易焼結性金属元素と難焼結性金属元素とを含む多層粉末を用いると、相対的に開気孔径が小さく、かつ、相対的に気孔率が大きい被覆膜が得られる。これは、
（１） 難焼結性金属元素は、還元雰囲気下で焼結後も易焼結金属元素を主成分とする金属マトリックス中に酸化物の状態で微細に分散しており、この酸化物が金属マトリックスの粒界移動を抑制しているため、又は、
（２） 易焼結性金属元素より還元速度の遅い難焼結性金属元素が粒成長を抑制しているため、
と考えられる。 Further, when a multilayer powder containing a readily sinterable metal element and a hardly sinterable metal element is used as a raw material for forming the coating layer, the open pore diameter is relatively small and the porosity is relatively high. A large coating is obtained. this is,
(1) The hardly sinterable metal element is finely dispersed in the form of an oxide in a metal matrix containing the easily sinterable metal element as a main component even after sintering in a reducing atmosphere. To suppress the grain boundary movement of the matrix, or
(2) Since the non-sinterable metal element whose reduction rate is slower than the easily sinterable metal element suppresses the grain growth,
it is conceivable that.

（実施例１、比較例１）
［１． 被覆膜用多層Ｎｉ粉末の作製］
まず、水に１．９８モル／Ｌ相当のＮｉＳＯ4と、０．０２モル／Ｌ相当のＺｎＳＯ4とを溶解させたＮｉＳＯ4／ＺｎＳＯ4水溶液（第１原料液）と、濃度４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第１反応液）とを作製した。
次に、濃度２．０モル／ＬのＮＨ3水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、ウォーターバスにて４０℃に保持した。次いで、１０００ｒｐｍで回転する攪拌棒でＮＨ3水溶液を攪拌しつつ、これに第１原料液及び第１反応液を、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ１５分間供給した。その結果、水酸化ニッケルを主成分とする析出粒子が析出した。この析出粒子は、水酸化ニッケルの他にもＺｎを含有する。Ｚｎは、水酸化ニッケルのニッケルサイトにある一部のＮｉと置換されていると考えられる。得られた析出粒子をろ過により回収し、析出粒子を水洗して乾燥させた。 (Example 1, Comparative Example 1)
[1. Preparation of multilayer Ni powder for coating film]
First, a NiSO 4 / ZnSO 4 aqueous solution (first raw material liquid) in which NiSO 4 equivalent to 1.98 mol / L and ZnSO 4 equivalent to 0.02 mol / L are dissolved in water, and a concentration of 4 mol / L. An aqueous NaOH solution (first reaction solution) was prepared.
Next, 100 mL of a 2.0 mol / L NH 3 aqueous solution (complexing agent aqueous solution) was placed in a 500 mL tall beaker and kept at 40 ° C. in a water bath. Next, while stirring the NH 3 aqueous solution with a stirring rod rotating at 1000 rpm, the first raw material liquid and the first reaction liquid were respectively supplied thereto at a rate of 0.7 mL per minute for 15 minutes. As a result, precipitated particles mainly composed of nickel hydroxide were precipitated. The precipitated particles contain Zn in addition to nickel hydroxide. Zn is considered to be substituted for a part of Ni in the nickel site of nickel hydroxide. The obtained precipitated particles were collected by filtration, and the precipitated particles were washed with water and dried.

次に、濃度１．０モル／ＬのＮｉＳＯ4水溶液（第２原料液）、及び、濃度２．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第２反応液）を作製した。析出粒子、及び、濃度１．０モル／Ｌの１，３−プロパンジアミン水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、温度０℃に保持した。次いで、２０００ｒｐｍで回転する攪拌棒によって、１，３−プロパンジアミン水溶液を攪拌しつつ、これに第２原料液及び第２反応液とを、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ３０分間供給した。これにより、析出粒子の表面に、水酸化ニッケルからなる板状粒子が放射状に付着している多層析出粒子を得た。得られた多層析出粒子をろ過により回収し、多層析出粒子を水洗して乾燥させた。図１に、得られた多層析出粒子のＳＥＭ写真を示す。多層析出粒子は、中心部（析出粒子）の直径が約０．２μｍ、表面部（板状粒子）の粒径が約０．３μｍであった。
得られた多層析出粒子を、水素ガス中において４５０℃×１ｈｒの加熱処理を行った。これにより、水酸化ニッケルがＮｉに還元され、多層Ｎｉ粉末が得られた。多層Ｎｉ粉末の粒径は、０．２μｍであった。 Next, an NiSO 4 aqueous solution (second raw material liquid) having a concentration of 1.0 mol / L and an aqueous NaOH solution (second reaction liquid) having a concentration of 2.0 mol / L were prepared. The precipitated particles and 100 mL of a 1,3-propanediamine aqueous solution (complexing agent aqueous solution) having a concentration of 1.0 mol / L were placed in a 500 mL tall beaker and maintained at a temperature of 0 ° C. Next, while stirring the 1,3-propanediamine aqueous solution with a stirring rod rotating at 2000 rpm, the second raw material liquid and the second reaction liquid were respectively supplied thereto at a rate of 0.7 mL per minute for 30 minutes. Thereby, the multilayer precipitation particle | grains which the plate-like particle | grains which consist of nickel hydroxide adhere to the surface of precipitation particle | grains radially were obtained. The obtained multilayer precipitated particles were collected by filtration, and the multilayer precipitated particles were washed with water and dried. In FIG. 1, the SEM photograph of the obtained multilayer precipitation particle | grains is shown. The multilayer precipitated particles had a central portion (precipitated particles) having a diameter of about 0.2 μm and a surface portion (plate-like particles) having a particle size of about 0.3 μm.
The obtained multilayer precipitated particles were subjected to a heat treatment at 450 ° C. × 1 hr in hydrogen gas. Thereby, nickel hydroxide was reduced to Ni, and multilayer Ni powder was obtained. The particle size of the multilayer Ni powder was 0.2 μm.

［２． ＭＥＡの作製］
以下の手順に従い、図２に示すように、電解質膜の一方の面に、多孔質基材、被覆膜及びＰｄ膜からなるアノード電極が接合され、他方の面にカソード電極が接合されたＭＥＡを作製した。
［２．１． 多孔質基材の作製］
粒径１μｍの市販Ｎｉ粉末を金型に充填し、０．３ｔ／ｃｍ2（３０ＭＰａ）でプレス成形した。成形体を、水素／Ｎ2混合ガス中において、４５０〜５００℃×１ｈの仮焼を行った。その後、成形体にさらにプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、水素／Ｎ2混合ガス中において、５００℃×２ｈの熱処理を行い、多孔質基材を得た。得られた多孔質基材の厚さは２５０μｍ、開気孔径は５μｍ以下であった。 [2. Production of MEA]
According to the following procedure, as shown in FIG. 2, an MEA in which an anode electrode composed of a porous substrate, a coating film, and a Pd film is joined to one surface of an electrolyte membrane and a cathode electrode is joined to the other surface. Was made.
[2.1. Production of porous substrate]
A commercial Ni powder having a particle size of 1 μm was filled in a mold and press-molded at 0.3 t / cm 2 (30 MPa). The molded body was calcined at 450 to 500 ° C. for 1 h in a hydrogen / N 2 mixed gas. Thereafter, a press pressure (200 MPa) was further applied to the molded body, and then a heat treatment was performed again at 500 ° C. × 2 h in a hydrogen / N 2 mixed gas to obtain a porous substrate. The resulting porous substrate had a thickness of 250 μm and an open pore diameter of 5 μm or less.

［２．２． 被覆膜の作製］
多孔質基材の表面に、［１．］で得られた多層Ｎｉ粉末を厚さ０．２ｍｍ程度に塗布し、プレス成形（圧力：３０ＭＰａ）した。成形後、水素/Ｎ2混合ガス中において、４００℃×１ｈ程度の仮焼を行った。その後、成形体にさらにプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、水素/Ｎ2混合ガス中において、４５０〜５００℃×１ｈの熱処理を行い、多孔質基材の表面に被覆膜が形成された多孔質支持体を得た。被覆膜の厚さは１５μｍ、開気孔径は０．０５μｍ以下、気孔率は約２０％であった。 [2.2. Preparation of coating film]
On the surface of the porous substrate, [1. ] Was applied to a thickness of about 0.2 mm and press-molded (pressure: 30 MPa). After molding, calcination was performed at about 400 ° C. × 1 h in a hydrogen / N 2 mixed gas. Then, after further pressing pressure (200 MPa) was applied to the molded body, a heat treatment was performed again in a hydrogen / N 2 mixed gas at 450 to 500 ° C. for 1 h to form a coating film on the surface of the porous substrate. A porous support was obtained. The thickness of the coating film was 15 μm, the open pore diameter was 0.05 μm or less, and the porosity was about 20%.

［２．３． 水素透過膜、電解質膜及びカソード電極の作製］
多孔質支持体の表面に、スパッタ装置を用いて６μｍのＰｄ膜を成膜した。次いで、レーザーアブレーション法によって、Ｐｄ膜の上に厚さ１．５μｍのプロトン導電体ＳＺＩＯ3を成膜し、その上に、厚さ５０ｎｍのＬＳＣＯ3を成膜した。さらに、このＬＳＣＯ3膜の上に、ＬＳＣＯ3ペーストを塗布してカソード電極を形成し、ＭＥＡを得た（実施例１）。
また、被覆膜の形成を省略した以外は、実施例１と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した（比較例１）。 [2.3. Production of hydrogen permeable membrane, electrolyte membrane and cathode electrode]
A 6 μm Pd film was formed on the surface of the porous support using a sputtering apparatus. Then, by a laser ablation method, thereby forming a proton conductor SZIO 3 having a thickness of 1.5μm on the Pd film, thereon was formed LSCO 3 having a thickness of 50nm. Further, an LSCO 3 paste was applied on the LSCO 3 film to form a cathode electrode, thereby obtaining an MEA (Example 1).
Further, an MEA was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the formation of the coating film was omitted (Comparative Example 1).

［３． 評価］
得られたＭＥＡを用いて、４００℃×３％加湿Ｈ2フロー時のＯＣＶを測定した。比較例１で得られたＭＥＡのＯＣＶは０．５Ｖ以下であるのに対し、実施例１で得られたＭＥＡのＯＣＶは１．０７〜１．２５Ｖであった。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、被覆膜（実施例１）及び多孔質基材（比較例１）表面の実体顕微鏡写真を示す。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、被覆膜上に形成されたＰｄ膜（実施例１）及び多孔質基材の表面に形成されたＰｄ膜（比較例１）表面の実体顕微鏡写真を示す。図３及び図４より、被覆膜の上にＰｄ膜を形成すると、孔のない緻密なＰｄ膜が得られることが分かる。比較例１のＯＣＶが極端に低いのは、多孔質基材表面に被覆膜を形成しなかったために、粗大な開気孔によって電解質膜にピンホールが形成されたためと考えられる。この結果から、多孔質基材の表面に微細孔を有する被覆膜を形成することによって、高い性能を発現できることが確認された。 [3. Evaluation]
Using the obtained MEA, the OCV at 400 ° C. × 3% humidified H 2 flow was measured. The OCV of the MEA obtained in Comparative Example 1 was 0.5 V or less, whereas the OCV of the MEA obtained in Example 1 was 1.07 to 1.25 V.
FIGS. 3A and 3B show stereoscopic microscope photographs of the surfaces of the coating film (Example 1) and the porous substrate (Comparative Example 1), respectively. 4 (a) and 4 (b), respectively, a Pd film (Example 1) formed on the coating film and a Pd film (Comparative Example 1) formed on the surface of the porous substrate. A stereomicrograph of the surface is shown. 3 and 4, it can be seen that when a Pd film is formed on the coating film, a dense Pd film without pores can be obtained. The reason why the OCV of Comparative Example 1 is extremely low is considered to be that pinholes were formed in the electrolyte membrane by coarse open pores because no coating film was formed on the surface of the porous substrate. From this result, it was confirmed that high performance can be expressed by forming a coating film having fine pores on the surface of the porous substrate.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る多孔質支持体／水素選択透過膜基板は、燃料電池用のアノード電極、水素分離膜等に使用することができる。
また、本発明に係る多孔体支持型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に用いることができる。 The porous support / hydrogen permeable membrane substrate according to the present invention can be used for an anode electrode for a fuel cell, a hydrogen separation membrane, and the like.
The porous body-supported fuel cell according to the present invention can be used for an on-vehicle power source, a stationary small power generator, a cogeneration system, and the like.

多層析出粒子のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of multilayer precipitation particles. 本発明に係る多孔体支持型燃料電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the porous body support type fuel cell concerning the present invention. 図３（ａ）は、被覆膜（実施例１）表面の実体顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は、多孔質基材（比較例１）表面の実体顕微鏡写真である。3A is a stereomicrograph of the surface of the coating film (Example 1), and FIG. 3B is a stereomicrograph of the surface of the porous substrate (Comparative Example 1). 図４（ａ）は、被覆膜の上に形成されたＰｄ膜（実施例１）表面の実体顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は、多孔質基材の表面に形成されたＰｄ膜（比較例１）表面の実体顕微鏡写真である。FIG. 4A is a stereomicrograph of the surface of the Pd film (Example 1) formed on the coating film, and FIG. 4B is a Pd film formed on the surface of the porous substrate. (Comparative example 1) It is a stereoscopic microscope photograph of the surface.

Claims (17)

以下の構成を備えた多孔質支持体／水素選択透過膜基板。
（ａ） 前記多孔質支持体／水素選択透過膜基板は、
多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成された第１〜第ｎ被覆膜（ｎ≧１）とを含む多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に形成された水素選択透過膜とを備えている。
（ｂ） 第１〜第ｎ被覆膜に含まれる開気孔の平均孔径は、それぞれ、前記多孔質基材に含まれる開気孔の平均孔径より小さい。
（ｃ） 前記第１〜第ｎ被覆膜の少なくとも１つは、以下の条件を満たす多層粉末からなる粉末層を前記多孔質基材の表面に形成し、還元雰囲気下で焼結させることにより得られたものからなる。
（ｉ） 前記多層粉末は、前記還元雰囲気下において還元可能な易焼結性金属元素を主成分とし、前記還元雰囲気下において還元されない難焼結性金属元素を副成分として含む。
（ii） 前記多層粉末に含まれる前記難焼結性金属元素の含有量は、中心部より表面の方が少ない。 A porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate having the following configuration.
(A) The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate is:
A porous support including a porous substrate and first to n-th coating films (n ≧ 1) formed on the surface of the porous substrate;
A hydrogen permselective membrane formed on the surface of the porous support.
(B) The average pore diameter of the open pores contained in the first to nth coating films is smaller than the average pore size of the open pores contained in the porous substrate, respectively.
(C) At least one of the first to n-th coating films is formed by forming a powder layer made of a multilayer powder satisfying the following conditions on the surface of the porous base material and sintering it in a reducing atmosphere. It consists of what was obtained.
(I) The multilayer powder contains a sinterable metal element that can be reduced in the reducing atmosphere as a main component and a sinterable metal element that is not reduced in the reducing atmosphere as a subcomponent.
(Ii) The amount of the hardly sinterable metal element contained in the multilayer powder is less on the surface than on the center. 前記多層粉末は、その表面に前記易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に配置されている
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 In the multilayer powder, plate-like particles mainly composed of the easily sinterable metal element are radially arranged on the surface thereof.
The porous support / hydrogen-selective permeable membrane substrate according to claim 1 . 前記易焼結性金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｏ、Ａｕ、及びＣｕからなる群から選ばれるいずれか１以上である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The easily sinterable metal element is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ag, Mo, Au, and Cu.
The porous support / hydrogen-selective permeable membrane substrate according to claim 1 . 前記難焼結性金属元素は、２Ａ族元素、Ａｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ及びＺｎからなる群から選ばれるいずれか１以上である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The hard-to-sinter metal element is any one selected from the group consisting of Group 2A elements, Al, Ba, In, Si, Ge, Mn, W, Re, Ti, Zr, Cr, Sc, Y, Yb and Zn. 1 or more
The porous support / hydrogen-selective permeable membrane substrate according to claim 1 . 前記多孔質基材に含まれる前記開気孔の平均孔径は、０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第１〜第ｎ被覆膜に含まれる前記開気孔の平均孔径は、それぞれ、０．１μｍ以下である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The average pore diameter of the open pores contained in the porous substrate is 0.2 μm or more and 10 μm or less,
The average pore diameter of the open pores included in the first to nth coating films is 0.1 μm or less, respectively.
The porous support / hydrogen-selective permeable membrane substrate according to claim 1 . 前記多孔質支持体は、前記第１〜第ｎ被覆膜（ｎ≧２）を含み、
前記水素選択透過膜側に形成された第ｋ被覆膜に含まれる開気孔の平均孔径は、前記多孔質基材側に形成された第ｊ被覆膜（１≦ｊ＜ｋ≦ｎ）に含まれる開気孔の平均孔径以下である
請求項５に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The porous support includes the first to nth coating films (n ≧ 2),
The average pore diameter of the open pores included in the kth coating film formed on the hydrogen selective permeable membrane side is the same as that of the jth coating film (1 ≦ j <k ≦ n) formed on the porous substrate side. It is less than the average pore size of the open pores included
Porous support / hydrogen permselective membrane substrate according to claim 5. 前記多孔質基材の気孔率は、４０％以上９５％以下であり、
前記多孔質基材の上に形成された前記第１被覆膜の気孔率は、１５％以上である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The porosity of the porous substrate is 40% or more and 95% or less,
The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to claim 1, wherein the porosity of the first coating film formed on the porous substrate is 15% or more. 前記多孔質支持体は、前記第１〜第ｎ被覆膜（ｎ≧２）を含み、
前記水素選択透過膜側に形成された第ｑ被覆膜の気孔率は、前記多孔質基材側に形成された第ｐ被覆膜（１≦ｐ＜ｑ≦ｎ）の気孔率以下である
請求項７に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The porous support includes the first to nth coating films (n ≧ 2),
The porosity of the qth coating film formed on the hydrogen selective permeable membrane side is equal to or lower than the porosity of the pth coating film (1 ≦ p <q ≦ n) formed on the porous substrate side.
Porous support / hydrogen permselective membrane substrate according to claim 7. 前記多孔質基材の厚さは、１００μｍ以上であり、
前記第１〜第ｎ被覆膜の厚さは、それぞれ、５０μｍ以下である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The porous substrate has a thickness of 100 μm or more,
The porous support / hydrogen-selective permeable membrane substrate according to claim 1, wherein each of the first to n-th coating membranes has a thickness of 50 μm or less. 前記多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、１μｍ以下である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 2. The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to claim 1, wherein a surface roughness Ra of the porous support is 1 μm or less. 前記多孔質支持体は、
（ａ） Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、これらのいずれか１以上の元素を含む合金、及び、これらのいずれか１以上の元素を含む金属間化合物、
（ｂ） アルミナ、ジルコニア、コージエライト、スピネル、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、ジルコン、マグネシア、及び、チタン酸アルミニウム、
（ｃ） ４〜６族の金属、並びに、
（ｄ） ４〜６族の金属のいずれか１以上の元素を含む炭化物、ホウ化物、ケイ化物、窒化物、酸化物、及び、これらのいずれか１以上の化合物を含む複合化合物
からなる群から選ばれるいずれか１以上からなる
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The porous support is
(A) Ni, Fe, Co, an alloy containing any one or more of these elements, and an intermetallic compound containing any one or more of these elements,
(B) Alumina, zirconia, cordierite, spinel, mullite, silicon nitride, silicon carbide, sialon, zircon, magnesia, and aluminum titanate,
(C) Group 4-6 metals, and
(D) From the group consisting of carbides, borides, silicides, nitrides, oxides containing any one or more elements of Group 4-6 metals, and complex compounds containing any one or more of these compounds. The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to claim 1, comprising any one or more selected. 前記水素選択透過膜は、
（イ）Ｐｄ膜、
（ロ）Ｐｄ合金膜、又は、
（ハ）体心立方構造を有する金属からなる金属膜の少なくとも片面にＰｄ膜若しくはＰｄ合金膜が接合された積層膜
である請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The hydrogen permselective membrane is
(A) Pd film ,
(Ii) P d alloy film, also,
(C) A laminated film in which a Pd film or a Pd alloy film is bonded to at least one surface of a metal film made of a metal having a body- centered cubic structure.
Porous support / selective hydrogen permeation membrane substrate according to claim 1 is. 前記Ｐｄ合金膜は、Ｐｄ／Ａｇ合金、Ｐｄ／Ａｕ合金、Ｐｄ／Ｃｕ合金、Ｐｄ／Ｎｉ合金、Ｐｄ／Ｍｎ合金、Ｐｄ／Ｃｒ／Ｎｉ合金、Ｐｄ／Ｐｔ合金、Ｐｄ／Ｒｈ合金、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｕ合金、又は、Ｐｄ／Ａｇ／Ｎｉ合金からなる
請求項１２に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The Pd alloy film includes Pd / Ag alloy, Pd / Au alloy, Pd / Cu alloy, Pd / Ni alloy, Pd / Mn alloy, Pd / Cr / Ni alloy, Pd / Pt alloy, Pd / Rh alloy, Pd / Made of Ag / Ru alloy or Pd / Ag / Ni alloy
The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to claim 12 . 前記体心立方構造を有する金属は、Ｖ、Ｔａ又はＮｂである
請求項１２に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The metal having the body-centered cubic structure is V, Ta, or Nb.
The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to claim 12 . 前記水素選択透過膜の厚さは、２０μｍ以下である
請求項１に記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板。 The porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to claim 1, wherein the thickness of the hydrogen selective permeable membrane is 20 μm or less. 以下の構成を備えた多孔体支持型燃料電池。
（ａ） 前記多孔体支持型燃料電池は、固体電解質膜の一方の面にアノード電極が設けられ、他方の面にカソード電極が設けられた膜電極接合体を備えている。
（ｂ） 前記アノード電極は、請求項１から１５までのいずれかに記載の多孔質支持体／水素選択透過膜基板からなる。 A porous body-supported fuel cell having the following configuration.
(A) The porous body supported fuel cell includes a membrane electrode assembly in which an anode electrode is provided on one surface of a solid electrolyte membrane and a cathode electrode is provided on the other surface.
(B) The anode electrode comprises the porous support / hydrogen selective permeable membrane substrate according to any one of claims 1 to 15 . 前記固体電解質膜の厚さは、１０μｍ以下である
請求項１６に記載の多孔体支持型燃料電池。 The thickness of the solid electrolyte membrane is 10 μm or less
The porous body supported fuel cell according to claim 16 .
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