KR20130022828A - Proton conductor for electrolyte of solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cells comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte and a solid oxide fuel cell including the same.
최근 화석에너지의 고갈과 대기오염의 문제점을 극복하기 위한 여러 방법이 대두되면서 그 대안으로 연료전지의 중요성이 강조되고 있다. 연료전지는 연료의 산화에 의해 생기는 화학에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환시키는 발전장치이며 고효율, 무공해, 무소음, 다양한 연료 사용의 장점을 가지고 있어 미국, 일본, 독일 등 세계 여러 선진국가에서 기술개발이 활발히 진행되고 있다.Recently, various methods for overcoming the problems of exhaustion of fossil energy and air pollution have emerged, and the importance of fuel cells is emphasized as an alternative. A fuel cell is a power generation device that converts chemical energy generated by oxidation of fuel directly into electrical energy. It has the advantages of high efficiency, pollution-free, noiselessness, and the use of various fuels. It's going on.
연료전지는 전해질 종류에 의한 작동온도와 용도에 따라 다르며, 온도에 따라 600 ℃ 이상 고온형에는 고체 산화물형 연료전지(Solid oxide fuel cell, SOFC), 용융 탄산염형 연료전지(molten carbonate fuel cell, MCFC)가 있고 200 ℃ 이하 저온형에는 알카리형 연료전지(alkaline fuel cell, AFC), 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cell, PAFC), 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)가 있다.
The fuel cell depends on the operating temperature and the application according to the type of electrolyte, and the solid oxide fuel cell (SOFC) and molten carbonate fuel cell (MCFC) are used at temperatures higher than 600 ℃ depending on the temperature. Low temperature below 200 ℃ include alkaline fuel cell (AFC), phosphoric acid fuel cell (PAFC), polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). .
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)는 화석연료를 전지에너지로 변환시키는 과정에서 기존방식에 비해 NOX, SOX 또는 CO2 같은 공해 물질 배출이 거의 없어 친환경적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목받고 있다.Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) attracts attention as the next-generation eco-friendly power supply because there is little emission of pollutants such as NO X , SO X or CO 2 in the process of converting fossil fuel into battery energy. I am getting it.
상기 고체산화물 연료전지는 600 ~ 1000 ℃의 고온에서 작동하므로 연료전지 중 가장 전력 변환 효율이 높으며, 고가의 백금 등의 귀금속 원료를 전극으로 사용하지 않는 이점이 있다. 또한, 연료개질기를 필요로 하지 않으며, 폐열을 이용한 열 회수 및 복합발전이 가능하여 시스템의 효율을 증대시킬 수 있는 이점이 있다.Since the solid oxide fuel cell operates at a high temperature of 600 to 1000 ° C., it has the highest power conversion efficiency among fuel cells, and does not use precious metal raw materials such as expensive platinum as an electrode. In addition, it does not require a fuel reformer, it is possible to heat recovery and combined cycle power generation using waste heat has the advantage of increasing the efficiency of the system.
이 같은 고체산화물 연료전지는 튜브형(tubular)과 평판형의 두 가지 형태로 구분되는데, 이들 중 튜브형이 평판형에 비하여 전력밀도는 다소 떨어지나 스택 시스템 전체의 전력밀도는 비슷한 것으로 알려지고 있으며, 튜브형은 스택을 구성하는 셀 간의 밀봉이 용이하고, 열 저항성이 높다는 장점에 기인하여 스택의 기계적 강도가 높아 대면적 제조가 가능하여 상용화를 위한 기술 연구가 활발히 진행 중에 있다.
The solid oxide fuel cell is classified into two types, tubular and flat. Among these, the tubular type has a lower power density than the flat type, but the power density of the entire stack system is known to be similar. Due to the advantages of easy sealing between the cells constituting the stack and high heat resistance, the mechanical strength of the stack is high, and thus a large area can be manufactured. Therefore, researches for commercialization are being actively conducted.
과거 미국, 일본 등 선진국에서 SOFC의 상용화를 위해 많은 연구가 이루어져 왔으나, 800 ℃ 이상의 고온 작동으로 인한 재료의 균열, 구성 소재 간의 계면 반응 및 다공성 전극의 소결 등의 재료 열화와 금속 연결재의 고온 산화 및 재료 상호반응으로 인하여 장시간 사용에 어려운 점이 많다. 따라서, 최근 연구는 SOFC의 작동 온도를 800 ℃ 이하로 낮추어 재료의 열화를 막고 긍극적으로 장기 구동에 대한 안정성을 확보하면서 저가의 금속 연결재를 안정적으로 사용하여 상용화에 다가설 수 있는 경제성을 확보하는데 주력하고 있다. In the past, many studies have been conducted for the commercialization of SOFC in developed countries such as the United States and Japan, but the material deterioration such as material cracking, interfacial reaction between components and sintering of porous electrode due to high temperature operation above 800 ℃ and high temperature oxidation of metal connecting materials Due to material interaction, there are many difficulties in using for a long time. Therefore, recent studies have shown that the economical temperature of SOFCs can be lowered below 800 ° C to prevent material deterioration and ultimately to ensure stability for long-term operation, and to use the low-cost metal connection material stably to achieve commercialization. I'm focusing.
SOFC는 공기전극, 연료전극 및 전해질로 구성되어 있고, SOFC의 구성 요소 중에서 전해질은 SOFC의 출력과 사용온도를 좌우하는 가장 중요한 핵심 소재이다. 잘 알려진 8몰% 이트리아 안정화된 지르코니아((Y2O3)0.08-stabilized (ZrO2)0.92), 이하, 8YSZ)는 1000 ℃에서 0.1 S/cm 정도의 높은 산소이온 전도도를 나타내며 우수한 화학적 안정성과 높은 기계적 강도를 보이고 있어 자동차 등의 배기가스 제어용 산소센서 재료뿐만 아니라 SOFC에서도 가장 일반적으로 사용되는 전해질 물질이다[비특허문헌 1].SOFC is composed of air electrode, fuel electrode and electrolyte. Among the components of SOFC, electrolyte is the most important core material that determines the output and operating temperature of SOFC. The well-known 8 mol% yttria stabilized zirconia ((Y 2 O 3 ) 0.08 -stabilized (ZrO 2 ) 0.92 ), hereinafter, 8YSZ) exhibits high oxygen ion conductivity of about 0.1 S / cm at 1000 ° C and excellent chemical stability. It has high mechanical strength and is the most commonly used electrolyte material in SOFC as well as oxygen sensor materials for exhaust gas control such as automobiles [Non-Patent Document 1].
하지만, 8YSZ 전해질은 1000 ℃에서 0.1 S/cm 정도의 높은 산소이온 전도도를 나타내지만 온도가 800 ℃ 이하로 낮아지면 이온전도도가 약 0.03 S/cm 이하 정도로 급격히 감소하여 이온전도저항이 너무 높아져 결국 전지의 출력이 상당히 낮아지게 된다.However, the 8YSZ electrolyte shows high oxygen ion conductivity of about 0.1 S / cm at 1000 ℃, but when the temperature is lowered below 800 ℃, the ion conductivity rapidly decreases to about 0.03 S / cm or less, resulting in too high ion conductivity resistance. Output will be significantly lower.
이러한 전해질의 특성 저하를 해결하기 위한 저온에서 사용이 가능한 대체 전해질 개발에 대한 연구가 일본, 유럽 및 미국 등에서 활발히 이루어져 왔다. 많은 연구의 결과로서 대체 전해질로서 유망한 물질들은 가돌리움(Gd) 또는 사마륨(Sm)이 첨가된 세리아(CeO2), 란탄 및 갈륨을 기반으로 한 페롭스카이트계 화합물(예:La1 - xSrxGa1 - yMgyO3) 및 8~12몰% 스칸디아를 안정화제로 이용한 지르코니아계 전해질 ((Sc2O3)x(ZrO2)1-x) 등이 있다[비특허문헌 2].In order to solve the deterioration of the electrolyte, research on developing an alternative electrolyte that can be used at low temperatures has been actively conducted in Japan, Europe, and the United States. As a result of many studies, promising materials as alternative electrolytes are perovskite-based compounds based on ceria (CeO 2 ), lanthanum and gallium with gadolium (Gd) or samarium (Sm) (e.g. La 1 - x Sr x Zirconia-based electrolytes ((Sc 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1-x ) using Ga 1 - y Mg y O 3 ) and 8-12 mol% Scandia as stabilizers [Non-Patent Document 2].
이러한 소재들은 모두 기존의 8YSZ 전해질보다는 높은 산소 이온 전도성을 보이고 있으나, 기본적으로 산소의 이온반경이 크기 때문에 이온이 전달되기 위해서는 높은 에너지가 필요하다. 그러므로, 페롭스카이트 구조를 갖는 고체산화물 중 수소이온 전도성을 갖는 BaCeO3 및 SrCeO3 등 세륨이 팔면체자리에 체워진 경우 상대적으로 낮은 온도에서 높은 수소이온(proton) 전도성을 가지며, 수소이온 전도체를 연료전지 전해질에 적용하면 연료전지의 작동온도를 낮추는 동시에 배출되는 수증기가 공기극 쪽에서 발생한다는 점에서 연료인 수소를 재활용할 수 있다는 이점이 있다.All of these materials show higher oxygen ion conductivity than conventional 8YSZ electrolytes, but because the ion radius of oxygen is large, high energy is required to transfer ions. Therefore, BaCeO 3 and SrCeO 3 having hydrogen ion conductivity among solid oxides having perovskite structure When cerium is octahedral, it has high proton conductivity at a relatively low temperature, and applying hydrogen ion conductors to the fuel cell electrolyte lowers the operating temperature of the fuel cell and releases water vapor from the cathode. In this regard, there is an advantage that hydrogen, which is a fuel, can be recycled.
이에 따라, 본 발명에서는 산소이온 대신 이온반경이 작은 수소이온 전도성(proton conduction)을 갖는 고체산화물을 전해질로 이용하여 셀을 구성하고, 스택을 구성할 경우 밀봉이 용이하고 대면적 제조가 가능하여 상용화할 수 있는 튜브형 고체산화물 연료전지의 개발이 요구된다.Accordingly, in the present invention, a cell is formed by using a solid oxide having a small ion radius of proton conduction instead of oxygen ions as an electrolyte, and the stack is easily sealed and a large area can be manufactured when the stack is commercialized. There is a need for developing a tubular solid oxide fuel cell.
특허문헌 1은 페롭스카이트 구조인 BaCeO3의 Ce원소를 일부 Al과 Yb로 치환시켜 튜브형 고체산화물 연료전지의 수소 전도체에 적용한 기술에 관한 것으로서, 프로톤 수송율을 향상되었으나, 출력 특성에서는 기대만큼의 우수한 성능을 보이지 못하였다.
또한, 비특허문헌 3은 Ni-BZCYYb(연료극)/BZCYYb(전해질)/BZCYYb-SSC(공기극)의 SOFC에 관한 것이고, 비특허문헌 4는 Ni-BZCYYb(연료극)/BZCYYb(전해질)/BZCYYb-LSCF(공기극)의 SOFC에 관한 것으로, 상기 기술들은 셀 크기가 마이크로 사이즈이며 전해질 두께가 약 20 내지 30 ㎛ 정도이며 전해질의 성분에 Y 대신해서 Yb이 더 첨가된 물질이나, 상기 기술들은 셀 크기가 마이크로 사이즈임에도 불구하고, 전해질 막이 두꺼워 연료의 크로스 오버(cross over) 현상이 일어나는 문제가 있다.
In addition, Non-Patent Document 3 relates to SOFC of Ni-BZCYYb (fuel electrode) / BZCYYb (electrolyte) / BZCYYb-SSC (air electrode), and Non-Patent Document 4 relates to Ni-BZCYYb (fuel electrode) / BZCYYb (electrolyte) / BZCYYb- The technique relates to the SOFC of LSCF (air electrode), which is a micro-sized cell, the electrolyte thickness is about 20 to 30 μm, and Yb is added to the components of the electrolyte. Despite the micro size, there is a problem in that the fuel membrane is thick and crossover of the fuel occurs.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 새로운 수소이온 전도체를 제조하고, 이를 이용하여 치밀화된 전해질막을 제조함으로써 중저온에서 고출력을 나타내며, 대면적화할 수 있는 고체산화물 연료전지를 개발하게 되었다.
Therefore, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, by producing a new hydrogen ion conductor, and by using a densified electrolyte membrane to produce a high-output at medium to low temperatures, a solid oxide fuel cell that can be large area Was developed.
따라서, 본 발명은 중저온에서 고출력을 나타내며, 대면적화할 수 있는 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte having a high output at medium to low temperatures and having a large area.
또한, 본 발명은 상기 수소이온 전도체를 이용한 고체산화물 연료전지의 전해질막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는데 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane of a solid oxide fuel cell using the hydrogen ion conductor and a solid oxide fuel cell including the same.
또한, 본 발명은 상기 수소이온 전도체를 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid oxide fuel cell using the hydrogen ion conductor.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, The present invention as a means for solving the above problems,
페롭스카이트구조인 BaCeO3로 제조하는 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체에 있어서,In a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte made of BaCeO 3 having a perovskite structure,
상기 Ce의 일부가 Zr와 Y로 치환되어 제조된 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체 및 이의 제조방법을 제공한다.
A part of Ce is substituted with Zr and Y to provide a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte and a method of manufacturing the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 상기 수소이온 전도체를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
As another means for solving the above problems, the present invention provides an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell using the hydrogen ion conductor and a solid oxide fuel cell including the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서,The present invention, as another means for solving the above problems,
상기 수소이온 전도체를 포함하는 슬러리로 전해질 막을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a solid oxide fuel cell comprising the step of forming an electrolyte membrane with a slurry comprising the hydrogen ion conductor.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 As means for solving the above problems,
페롭스카이트구조인 BaCeO3로 제조하는 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체에 있어서, In a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte made of BaCeO 3 having a perovskite structure,
상기 Ce의 일부가 Zr와 Y로 치환되어 제조된 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체 및 이의 제조방법을 제공한다.
A part of Ce is substituted with Zr and Y to provide a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte and a method of manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은 As another means for solving the above problems,
상기 수소이온 전도체를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질 막 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell using the hydrogen ion conductor and a solid oxide fuel cell including the same are provided.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 As another means for solving the above problems,
상기 수소이온 전도체를 포함하는 슬러리로 전해질 막을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a solid oxide fuel cell comprising the step of forming an electrolyte membrane with a slurry comprising the hydrogen ion conductor.
도 1 은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체의 구조를 확인한 것이다.
도 2는 본 발명에서 고체산화물 연료전지의 단위전지를 제조하는 공정에 대한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 고체산화물 연료전지의 구조도 및 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 전해질의 열처리 온도에서의 연료극의 기공 사이즈(a) 및 기공율(b)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 고체산화물 연료전지의 단면 SEM 사진(a), 전해질의 치밀함을 보여주는 단면 SEM 사진(b)과 표면 SEM 사진(c)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 고체산화물 연료전지를 제조 후 출력 성능 측정한 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.1 shows the structure of a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte according to the present invention.
2 is a schematic diagram of a process for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell in the present invention.
3 is a structural diagram and a cross-sectional view of a tubular solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the pore size (a) and the porosity (b) of the anode at the heat treatment temperature of the electrolyte.
5 is a cross-sectional SEM picture (a), a cross-sectional SEM picture (b) and a surface SEM picture (c) showing the compactness of the electrolyte of the tubular solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the current-voltage curve measured the output performance after the tubular solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 페롭스카이트구조인 BaCeO3로 제조하는 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체에 있어서, 상기 Ce의 일부가 Zr와 Y로 치환되어 제조된 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체에 관한 것이다. The present invention relates to a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte manufactured by BaCeO 3 having a perovskite structure, wherein a part of Ce is substituted with Zr and Y to produce a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte. .
본 발명에서, 상기 Zr, Ce 및 Y가 0.1 내지 3 : 6 내지 8 : 1 내지 3의 몰비인 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체가 바람직하다..In the present invention, hydrogen ion conductors for solid oxide fuel cell electrolytes in which Zr, Ce, and Y are in a molar ratio of 0.1 to 3: 6 to 8: 1 to 3 are preferable.
특히, 본 발명의 실시예에서는 Ba(Zr0 .1Ce0 .7Y0 .2)3-δ를 제조하여 사용하였다. In particular, in the embodiment of the present invention it was used to prepare a
본 발명의 수소 이온 전도체의 제조방법은 다음과 같다.The manufacturing method of the hydrogen ion conductor of this invention is as follows.
본 발명에서는 수열합성법을 이용하여 수소이온 전도체를 제조하였으며, 구체적으로는 먼저, 바륨 전구체, 이트륨 전구체, 세륨 전구체 및 지르코늄 전구체를 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조한다.In the present invention, a hydrogen ion conductor was manufactured using hydrothermal synthesis. Specifically, first, a barium precursor, a yttrium precursor, a cerium precursor, and a zirconium precursor are dissolved in ultrapure water to prepare an aqueous metal salt solution.
상기 바륨 전구체로는 바륨 질산염, 탄산 바륨, 염화 바륨 등이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 이트륨 전구체로는 이트륨 질산염, 탄산 이트륨, 염화 이트륨 등이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 세륨 전구체로는 세륨 질산염, 탄산 세륨, 염화 세륨 등이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지르코늄 전구체로는 지르코늄 옥시클로라이드, 탄산 지르코늄 등이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 이때, BaO : CeO2 : ZrO2 : Y2O3 의 몰비가 1 : 0.6 내지 8 : 1 내지 3: 1 내지 3인 것이 바람직하다.The barium precursor is preferably barium nitrate, barium carbonate, barium chloride and the like, but is not limited thereto. The yttrium precursor is preferably yttrium nitrate, yttrium carbonate, yttrium chloride, and the like, but is not limited thereto. The cerium precursor is preferably cerium nitrate, cerium carbonate, cerium chloride or the like, but is not limited thereto. The zirconium precursor is preferably zirconium oxychloride, zirconium carbonate and the like, but is not limited thereto. At this time, BaO: CeO 2 : ZrO 2 : Y molar ratio of 2 O 3 1: 0.6 to 8: It is preferred that the 1 to 3: 1-3.
다음 단계는 상기 금속염 수용액과 침전제 수용액을 혼합하여 금속 수화물을 침전시킨다. 상기 침전제는 암모늄 이온, 수산화 이온과 금속 이온이 반응하여 금속 산화물을 침전물로 생성시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하며, 바람직하게는 탄산 암모늄 질산 암모늄, 염화 암모늄, 요소 및 우레아 등이 적합나다.The next step is to precipitate the metal hydrate by mixing the aqueous metal salt solution and the precipitant aqueous solution. The precipitant may be any one that can react with ammonium ions, hydroxide ions and metal ions to form a metal oxide as a precipitate, and is preferably ammonium carbonate ammonium nitrate, ammonium chloride, urea and urea.
마지막으로 상기 침전된 금속 수화물에서 불순물을 세척하여 제거함으로써 수소 이온 전도체를 제조한다.
Finally, a hydrogen ion conductor is prepared by washing and removing impurities from the precipitated metal hydrate.
본 발명은 또한, 상기 수소이온 전도체를 포함하는 고체산화물 연료전지용 전해질 막을 포함한다.The present invention also includes an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell including the hydrogen ion conductor.
본 발명은 또한, 연료극 지지체 상에 순차적으로 연료극 기능층, 전해질막 및 공기극이 형성된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 전해질 막은 상기 수소 이온 전도체를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다. The present invention also relates to a solid oxide fuel cell in which a anode functional layer, an electrolyte membrane, and an air electrode are sequentially formed on an anode support, wherein the electrolyte membrane includes the hydrogen ion conductor.
본 발명의 연료전지는 튜브형(tubular)이 바람직하며, 외경이 3 내지 30 mm이고, 내경이 1 내지 27 mm인 튜브형이 보다 바람직하다.The fuel cell of the present invention is preferably tubular, and more preferably tubular having an outer diameter of 3 to 30 mm and an inner diameter of 1 to 27 mm.
이하, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 각 구성요소에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, each component of the solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail.
연료극Anode 지지체 Support
본 발명의 연료극 지지형 고체산화물 연료전지에서 연료극 지지체는 다층구조 단전지의 지지체 역할을 해야 하기에 기계적인 물성을 갖춰야 하며, 동시에 연료의 산화반응을 위한 전기 화학적인 물성을 만족시켜야 한다. 또한, 전기전도도나 기체투과도가 우수해야 한다.In the anode-supported solid oxide fuel cell of the present invention, the anode support must serve as a support for the multilayer structure cell, and thus must have mechanical properties, and at the same time, satisfy the electrochemical properties for the oxidation reaction of the fuel. In addition, electrical conductivity or gas permeability should be excellent.
연료극에서의 기계적인 물성은 지지체 자체의 강도는 물론 지지체 위에 올라가는 전해질 막과의 열팽창계수도 가능한 합치되는 범위이어야 제조 과정이나 동작시의 열 사이클 과정 중 결함 발생을 방지할 수 있다. 연료극은 단순한 전기를 뽑아내는 전달체로서의 역할뿐만 아니라 연료극에서의 연료의 산화반응을 가능케 하는 역할도 해야 하기에 단순 금속소재를 연료극으로 사용할 수 없다. 연료의 산화반응을 활성화시키기 위해서는 연료극에 활성이 높은 촉매성분이 포함되어야 함은 물론 활성 반응점의 농도 또한 연료극 내에 높게 유지되야 한다. 또한, 연료극 지지체는 연료의 전기화학반응이 일어나는 반응점까지 연료를 원활하게 공급하고, 연료극에서 산화된 수소 이온은 전해질을 통해 공기극으로 가고 공기극에서 환원된 산소 이온과 반응하여 물을 생성하기 때문에 반응물이나 생성물의 이동이 용이한 통로로서의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가져야 한다.The mechanical properties of the anode should be within the range of not only the strength of the support itself but also the coefficient of thermal expansion with the electrolyte membrane rising on the support to prevent the occurrence of defects during the heat cycle during the manufacturing process or operation. Since the anode must not only serve as a carrier for extracting electricity, but also enable the oxidation reaction of the fuel in the anode, a simple metal material cannot be used as the anode. In order to activate the oxidation reaction of the fuel, not only the catalyst with high activity must be included in the anode, but also the concentration of the active reaction point must be kept high in the anode. In addition, the anode support smoothly supplies fuel to the reaction point at which the electrochemical reaction of the fuel occurs, and the hydrogen ions oxidized at the anode go to the cathode through the electrolyte and react with the reduced oxygen ions at the cathode to generate water. It should have a porous structure that includes pores as passages for easy movement of the product.
이와 같은 물성들을 동시에 만족시키기 위하여 연료극은, 이온 전도성 산화물과 전기 화학적 활성을 가지면서도 전자전도도가 우수한 금속 복합체를 주로 사용하는데 여기서 산화물과 금속의 복합체의 조성을 조절하여 기계적 강도와 열팽창계수를 맞추고, 아울러 서로 상반되는 물성인 전기전도도 및 가스투과도의 조합이 최적화가 되도록 조성을 조절하게 된다. 또한, 복합체의 기공율은 기계적인 물성과 가스투과도를 고려하여 결정하며, 연료의 활성반응점이 허용 기공율 범위에서 최대가 되도록 조절되어야 한다.In order to satisfy these properties at the same time, the fuel electrode mainly uses a metal complex having ion conductivity oxide and electrochemical activity and excellent electron conductivity, wherein the composition of the oxide and metal complex is adjusted to match mechanical strength and coefficient of thermal expansion. The composition is adjusted to optimize the combination of electrical conductivity and gas permeability, which are opposite properties. In addition, the porosity of the composite is determined in consideration of mechanical properties and gas permeability, and should be adjusted to maximize the active reaction point of the fuel in the allowable porosity range.
본 발명에서 바람직한 연료극 조성은 전이금속과 상기 수소 이온전도체를 포함하는 것으로, 전이금속은 연료에 대한 촉매 활성과 전자전도성을 가지며, 수소이온 전도체는 산화물로서 이온전도성을 가진다.The preferred anode composition in the present invention comprises a transition metal and the hydrogen ion conductor, the transition metal has catalytic activity and electron conductivity for the fuel, and the hydrogen ion conductor has ion conductivity as an oxide.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단전지 구성성분 중 지지체가 되는 연료극 기판은 요구조건에 따라 다음과 같이 조성이 결정된다. 연료극 지지체(및 후술하는 연료극 기능층)의 초기 구성은 바람직한 실시예로서 산화물 형태의 NiO와 이온전도성 산화물인 BZCY가 복합체를 이루게 되며, 단전지 운전 중 환원분위기 하에서 실제 연료극 형태인 Ni-BZCY 복합체가 된다.The anode substrate serving as the support of the unit cell components for the solid oxide fuel cell according to the present invention is determined according to the requirements as follows. The initial configuration of the anode support (and the anode functional layer to be described later) is a preferred embodiment of the composite of the oxide form NiO and the ion conductive oxide BZCY composite, the Ni-BZCY composite of the actual anode form under the reducing atmosphere during operation of the cell do.
본 발명에서 연료극 지지체의 원료 조성은 NiO 대 BZCY의 부피 비율이 70 내지 50 : 50 내지 30의 범위이며, 바람직하게는 65 내지 55 : 45 ~ 35이다. 이때, NiO가 너무 많으면 전해질에게 이온 전달하는 능력이 떨어진다. NiO가 너무 적으면 연료를 산화시키는 촉매로서 부족한 문제가 있다. BZCY와 NiO의 원료분말 평균 입경비는 10:1 ~ 5:1로 하였다. 이것은 최종 전지 제조 후에 연료극의 기공을 통해서 연료를 원활히 공급하기 위함이다.In the present invention, the raw material composition of the anode support has a volume ratio of NiO to BZCY in the range of 70 to 50:50 to 30, preferably 65 to 55:45 to 35. At this time, if there is too much NiO, the ability to transfer ions to the electrolyte is poor. If NiO is too small, there is a problem as a catalyst for oxidizing fuel. The average particle size ratio of the raw material powders of BZCY and NiO was set at 10: 1 to 5: 1. This is for smoothly supplying fuel through the pores of the anode after final cell production.
단전지 지지체의 기계적 강도를 유지하기 위해서 산화물 성분인 BZCY의 부피 분율은 환원 후 금속 성분인 Ni 대비 최저 40% 에서 최대 70% 범위에서 조절할 수 있다. 이 경우 산화물 성분의 부피 분율이 늘어날수록 기계적 강도는 증가하게 되며 전해질층 간의 열팽창계수 값도 비슷해지게 된다. 바람직하게는 환원상태에서의 금속: 이온전도성 산화물의 부피 분율이 55 내지 65 : 35 내지 45 이다. 연료극이 가져야 하는 전기전도도값(작동 온도에서 100 S/cm 수준)을 확보하기 위해선 금속성분의 부피분율이 높을수록 유리하나 기계적 물성과열팽창 계수 문제로 Ni-BZCY 복합체에서 금속상의 부피 분율을 65% 이하로 하는 것이 좋다. 이때 가능한 금속상의 부피 분율을 낮게 가지고 가면서도 전기전도도를 유지할 수 있는 조성이어야만 바람직한 연료극 지지체의 열기계적 물성을 확보할 수 있으며 연료극 지지체로서 가져야 하는 전기전도도 값을 가지는 범위 내에서 최대 30%까지 낮게 할 수 있다.In order to maintain the mechanical strength of the unit cell support, the volume fraction of BZCY, an oxide component, may be controlled in a range of 40% to 70% of the metal component Ni after reduction. In this case, as the volume fraction of the oxide component increases, the mechanical strength increases and the thermal expansion coefficient values between the electrolyte layers become similar. Preferably, the volume fraction of the metal: ion conductive oxide in the reduced state is 55 to 65:35 to 45. In order to secure the conductivity value (100 S / cm at the operating temperature) that the anode should have, the higher the volume fraction of the metal component is, the higher the volume fraction of the metal phase in the Ni-BZCY composite due to mechanical properties and thermal expansion coefficient. It is good to set it as follows. In this case, the composition must be able to maintain the electrical conductivity while keeping the volume fraction of the metal phase as low as possible to ensure the thermomechanical properties of the anode support, and to be as low as 30% within the range having the electrical conductivity value that should be provided as the anode support. Can be.
상기 금속 성분은 Ni 이외에도 Cu, Co, Fe 등 촉매활성을 가진 전이금속이 사용될 수 있으며, 입경은 1 ~ 5 ㎛가 적당하며, 바람직하게는 전이금속 산화물 대 상기 미세분말의 평균입경비가 1 : 10 ~ 1 : 5이 되도록 한다.The metal component may be a transition metal having catalytic activity such as Cu, Co, Fe, etc. in addition to Ni, and the particle size is 1 ~ 5 ㎛ is suitable, preferably the average particle ratio of the transition metal oxide to the fine powder is 1: 1: 10 to 1:
연료극 지지체는 원활한 연료 공급 이유로 기공율이 25 내지 50% 인 것이 바람직하다. The anode support preferably has a porosity of 25 to 50% for smooth fuel supply.
연료극Anode 기능층Functional layer
연료극 기능층은 본 발명의 연료전지 대부분의 반응면적을 차지하는 삼상계면(Three Phase Boundary)을 확장시키는 중요한 역할을 한다. 삼상계면이란, 연료극과 전해질 사이에 반응이 가장 활발하게 일어나는 영역을 말한다. 그렇기 때문에 이 삼상계면을 더욱 확장시키기 위해 연료극과 전해질 사이에 기능층을 코팅하는 것으로, 연료극과 전해질 사이의 반응 면적을 넓히기 위함이다. The anode functional layer plays an important role in extending a three phase boundary that occupies the reaction area of most of the fuel cells of the present invention. The three-phase interface refers to a region where the reaction is most active between the anode and the electrolyte. Therefore, in order to further expand this three-phase interface, the functional layer is coated between the anode and the electrolyte, in order to widen the reaction area between the anode and the electrolyte.
본 발명에서 연료극 기능층도 앞선 연료극 지지체와 마찬가지로 다공성 Ni-BZCY를 사용하나, 기능층의 특성에 맞도록 연료극 지지체와는 다른 조성을 가지게 된다.In the present invention, the anode functional layer is made of porous Ni-BZCY similarly to the anode support, but has a composition different from that of the anode support to match the characteristics of the functional layer.
연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 달리 연료극에서의 기계적인 물성 향상에 주 목적이 있고, 이는 이온전도성 산화물의 입도 특성에 따라 연료극 기능층의 기계적 물성을 변화시킬 수 있다. Unlike the anode support, the anode functional layer has a main purpose in improving mechanical properties of the anode, which may change the mechanical properties of the anode functional layer according to the particle size characteristics of the ion conductive oxide.
본 발명에서는 이온전도성 산화물로서 평균입경비가 5 ~ 9 : 1 ~ 1.5인 조대 분말(core particle)과 미세 분말(nano particle)을 혼합하여 사용한다. 미세 분말만을 사용하는 경우 연료극 기능층의 기계적 강도는 높아지나 높은 부피 분율 조건에서 연료극 기능층의 소결수축률이 전해질 막에 비해 너무 커 연료극/전해질 동시소성 공정 중 결함이 발생된다. 반면 조대한 분말만을 사용하는 경우에는 연료극 기능층의 강도가 너무 낮아지며 필요 이상의 기공율을 발생시키는 문제가 생긴다. 따라서 소결도가 떨어지는 조대 분말과 소결도가 높은 미세 분말을 적절히 혼합하여 사용하는 경우 요구되는 기계적인 물성을 맞출 수 있게 된다. 본 발명에서는 이를 위해 조대 분말과 미세 분말과의 혼합비를 약 7:3 에서 약 5:5 범위에서 조절한다. 혼합비가 7:3에 가까워 지는 경우 연료극과 전해질의 동시 소성이 용이해 지며, 혼합비가 5:5에 가까워지는 경우 연료극 기능층의 수축율에 따라 두께를 15 내지 5 ㎛까지 얇게 만드는데 용이하다. 연료극 기능층의 이온전도성 산화물의 조대 분말 대 미세분말의 바람직한 부피 분율은 55:45 ~ 45:55 이다.In the present invention, as an ion conductive oxide, a coarse powder having a mean particle size of 5 to 9: 1 to 1.5 and a fine particle are mixed. When only the fine powder is used, the mechanical strength of the anode functional layer is increased, but under high volume fraction conditions, the sinter shrinkage rate of the anode functional layer is too large compared to that of the electrolyte membrane, resulting in defects during the anode / electrolyte co-firing process. On the other hand, when only coarse powder is used, the strength of the anode functional layer becomes too low and causes a problem of generating more porosity than necessary. Therefore, when the coarse powder having a low sintering degree and the fine powder having a high sintering degree are properly mixed and used, it is possible to meet the required mechanical properties. In the present invention, for this purpose, the mixing ratio of the coarse powder and the fine powder is adjusted in the range of about 7: 3 to about 5: 5. When the mixing ratio approaches 7: 3, the simultaneous firing of the anode and the electrolyte becomes easy, and when the mixing ratio approaches 5: 5, it is easy to thin the thickness to 15 to 5 µm according to the shrinkage ratio of the anode functional layer. The preferred volume fraction of coarse powder to fine powder of ion conductive oxide in the anode functional layer is 55:45 to 45:55.
본 발명의 실시예에서 연료극 기능층은 두 종류의 BZCY 분말과 한 종류의 NiO 분말이 사용되는데 연료극 기능층 구성에 사용한 원료 분말의 평균입도는 다음과 같다. In the embodiment of the present invention, two kinds of BZCY powders and one type of NiO powder are used for the anode functional layer. The average particle size of the raw material powder used in the anode functional layer configuration is as follows.
BZCY 분말은 각각 평균입경이 500 ~ 900 nm와 100 ~ 150 nm 정도로 크기가 차이가 나도록 하였다. NiO의 평균입경이 10 ~ 20 nm 였다. 평균 입경이 서로 다른 두 종류의 BZCY를 사용하는 이유는 연료극 기능층의 기계적인 물성과 전기적/전기화학적 물성을 조절하기 위해서이며, 본 실시예에서는 조대 분말과 미세 분말의 비율을 50:50으로 하였다.The BZCY powders were made to have a difference in average particle diameters of 500 to 900 nm and 100 to 150 nm, respectively. The average particle diameter of NiO was 10-20 nm. The reason for using two kinds of BZCY having different average particle diameters is to control the mechanical and electro / electrochemical properties of the anode functional layer. In this embodiment, the ratio of coarse powder and fine powder is 50:50. .
본 발명에서 연료극 기능층의 원료 조성은 NiO 대 BZCY의 부피비율이 30 내지 50 : 50 내지 70 의 범위이며, 바람직하게는 35 내지 45 : 55 내지 65 이다. 상기 NiO 가 너무 적으면 연료를 산화시키는 전기화학적 역할이 줄어들어 연료극과 전해질 사이 계면에 저항이 생기게 되고, NiO 가 너무 많으면 산화된 수소 이온을 전해질로 전달하는데 어려움이 있기 때문에 성능이 낮아지는 문제가 있다. In the present invention, the raw material composition of the anode functional layer has a volume ratio of NiO to BZCY in the range of 30 to 50:50 to 70, preferably 35 to 45:55 to 65. Too little NiO reduces the electrochemical role of oxidizing fuel, resulting in resistance at the interface between the anode and the electrolyte, and too much NiO has a problem in that performance is lowered because it is difficult to transfer oxidized hydrogen ions to the electrolyte. .
본 발명에서 연료극 기능층의 조성은 전이금속, 입자크기가 500 내지 900 nm인 수소 이온 전도체 및 입자크기가 100 내지 150 nm 인 수소 이온 전도체가 50 내지 40 : 25 내지 30 : 25 내지 30 의 부피비가 바람직하다. The composition of the anode functional layer in the present invention is a transition metal, a hydrogen ion conductor having a particle size of 500 to 900 nm, and a hydrogen ion conductor having a particle size of 100 to 150 nm has a volume ratio of 50 to 40:25 to 30:25 to 30. desirable.
전해질 막Electrolyte membrane
전해질 막의 경우에는 대부분 단일조성의 단일물질을 주로 사용하여 왔다. 그러나, 적용하고자 하는 전해질의 두께에 따라 또한 제조공정방법에 따라 사용하는 원료분말의 조성 및 분말특성이 달라지게 된다. 일반적으로 전해질 재료로는 연료극에 사용되는 이온전도성 산화물과 동일한 소재를 사용하며, 본 발명에서는 BZCY를 사용하였다.In the case of the electrolyte membrane, a single material of a single composition has been mainly used. However, depending on the thickness of the electrolyte to be applied and the composition and powder characteristics of the raw material powder to be used depending on the manufacturing process method. Generally, the same material as the ion conductive oxide used for the anode is used as the electrolyte material, and in the present invention, BZCY is used.
전해질의 조성은 복합체가 아니기에 조성 선택에 대한 어려움은 상대적으로 덜하다. 다만 전해질층은 다공성인 전극과는 달리 치밀한 막 형태여야 하기 때문에 동시 소성 온도에서 치밀한 층이 얻어질 수 있는 소결도를 가지는게 중요하다. 본 발명에서 제조한 수소이온 전도체(ex, BZCY)를 사용함으로써 얇고(5 ~ 25 ㎛), 치밀한 층을 형성할 수 있다. 전해질로 사용되는 BZCY 분말은 입자의 크기가 작으면 작을수록 소결의 구동력이 커지는 물질의 특성상, 재료의 소결성을 높이기 위해 100 ~ 150 nm 정도의 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다.Since the composition of the electrolyte is not a composite, the difficulty in selecting the composition is relatively less. However, it is important to have a sintering degree at which the dense layer can be obtained at the co-firing temperature because the electrolyte layer must be in the form of a dense membrane unlike the porous electrode. By using the hydrogen ion conductors (ex, BZCY) prepared in the present invention, a thin layer (5 to 25 µm) and a dense layer can be formed. As the BZCY powder used as the electrolyte has a smaller particle size, it is preferable to use a fine powder having a thickness of about 100 to 150 nm in order to increase the sinterability of the material due to the characteristics of the material in which the driving force of the sintering becomes larger.
공기극Air pole
공기극은 연료극에서와 마찬가지로 이온전도성을 가진 물질과 공기극 물질 간의 복합체를 주로 사용하는데, 이 경우 공기극에서의 산화 분위기 특성 때문에 금속-산화물 복합체가 아닌 산화물-산화물 복합체 형태여야 한다. 가장 대표적인 공기극 조성은 전해질에 적용되는 이온전도성 산화물과 공기극의 전자전도성 산화물간의 복합체이다. 이때 이온전도체와 전자전도체간의 비율은 공기극에서의 전기화학반응에 필요한 활성반응점의 농도가 최대가 되도록 조절되며 전해질과의 계면접합성이 뛰어나도록 조성이 조절되어야 한다. 아울러 공기극과 전해질간의 물리적, 화학적 특성에 있어서의 불일치점을 완충시키는 역할도 할 수 있도록 조성이 결정되어야 한다.As in the anode, the cathode mainly uses a composite between an ion-conducting material and the cathode material. In this case, the cathode should be in the form of an oxide-oxide composite, not a metal-oxide composite, because of the oxidizing atmosphere at the cathode. The most typical cathode composition is a composite between an ion conductive oxide applied to an electrolyte and an electron conductive oxide of the cathode. At this time, the ratio between the ion conductor and the electron conductor should be adjusted so that the concentration of the active reaction point necessary for the electrochemical reaction in the air electrode is maximized, and the composition should be adjusted to have excellent interfacial bonding with the electrolyte. In addition, the composition should be determined so as to buffer the inconsistency in the physical and chemical properties between the cathode and the electrolyte.
본 발명의 실시예에서는 산화성 분위기에서 안정하고 600 ~ 800 ℃ 범위의 운전온도에서 산소 기체에 대한 우수한 전자 전도도과 촉매 역할 및 이온 전도성이 좋은 물질로서 BZCY와 공기극 소재인 전자전도성 산화물인 LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3) 간의 복합체를 적용하였다. LSCF 외에 PrBaCuFeO5, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .2Fe0 .8O3, Sm0.5Sr0.5CoO3, Ba0 .5Pr0 .5CoO3, La0 .5Sr0 .5CoO3, La0 .6Ba0 .4CoO3, La0 .7Sr0 .3FeO3 등을 사용할 수 있다.In an embodiment of the present invention, LSCF (La 0.) , Which is stable in an oxidative atmosphere and has excellent electron conductivity, a catalyst role, and ion conductivity for oxygen gas at an operating temperature in the range of 600 to 800 ° C., is a BZCY and an electrode material . a complex between 6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3) was applied. LSCF addition PrBaCuFeO 5, Ba 0 .5 Sr 0 .5
전자전도성 산화물과 이온전도성 산화물의 평균 입경비는 2 : 1 ~ 3 : 1 로 하였다. 본 발명의 실시예에 사용한 원료분말의 특성은 LSCF의 경우 분말의 평균 입경이 200 ~ 300 nm 정도였으며 BZCY의 경우 전해질로도 사용한 평균 입경 100 ~ 150 nm 정도의 미세 분말이다.The average particle diameter ratio of the electron conductive oxide and the ion conductive oxide was 2: 1 to 3: 1. The characteristics of the raw material powders used in the examples of the present invention are LSCF in the average particle diameter of the powder is about 200 ~ 300 nm, BZCY is also a fine powder having an average particle diameter of about 100 ~ 150 nm used as an electrolyte.
공기극의 경우 LSCF와 BZCY의 혼합 비율은 중량분율로 30:70 에서 70:30 범위에서 적용 가능하다. 앞서 연료극 기능층과 마찬가지로 혼합비율에 따라 각각의 장단점이 주어지는데 LSCF와 BZCY의 혼합비율이 30:70에 가까울수록 전해질과 공기극과의 접합성이 좋아져 제조과정이나 작동 중 열 사이클 하에서 계면 결함이 생길 확률이 줄어든다. 반면 혼합 중량비율이 70:30에 가까울수록 공기극의 전기전도도 및 전기화학적 활성이 높아져 공기극에서의 활성 분극 손실을 줄일 수 있다. 반면 공기극의 기공율은 LSCF와 BZCY의 혼합비가 30:70에 가까울수록 낮아져 20-25% 수준이며 70:30에 가까울수록 기공율이 높아져 최대 40%까지 확보된다. 그러나 공기극은 20 내지 40 ㎛의 두께로 형성되므로 기공율이 크게 높을 필요는 없으며, 성능평가 결과 최적의 공기극 조성은 55:45 ~ 45:55 이다. In the case of the cathode, the mixing ratio of LSCF and BZCY is applicable in the range of 30:70 to 70:30 by weight. As in the case of the anode functional layer, each of the advantages and disadvantages is given according to the mixing ratio. The closer the LSCF and BZCY mixture ratio is to 30:70, the better the adhesion between the electrolyte and the cathode and the more likely the interface defects occur during the heat cycle during the manufacturing process or operation. This decreases. On the other hand, the closer the mixture weight ratio is to 70:30, the higher the electrical conductivity and the electrochemical activity of the cathode, thereby reducing the active polarization loss in the cathode. On the other hand, the porosity of the cathode decreases as the mixing ratio of LSCF and BZCY approaches 30:70, reaching 20-25%, and the porosity increases up to 40% near 70:30. However, since the cathode is formed to a thickness of 20 to 40 ㎛, the porosity does not need to be significantly high. As a result of the performance evaluation, the optimum cathode composition is 55:45 to 45:55.
본 발명에서 공기극은 성능 측정을 위하여 튜브형의 전해질 막 중앙 부분에 둘러싸여 형성되는 것이 바람직하다.In the present invention, the cathode is preferably formed surrounded by the central portion of the tubular electrolyte membrane for performance measurement.
또한, 공기극의 경우도 연료극에서와 달리 두께가 그리 두껍지 않기 때문에 기공율에 대한 제약은 크지 않으며, 바람직한 기공율은 30 ~ 35%이다. 다만, 산화물전극의 활성이 금속전극에 비해 그리 높지 않고, 공기극까지 원활한 가스공급이 이루어 지는 것이 공기극에서의 분극 손실을 최소화 할 수 있기 때문에 공기극 자체의 미세 구조가 조절될 필요가 있다.In addition, in the case of the air electrode, since the thickness is not so thick as in the anode, the restriction on the porosity is not large, and the preferred porosity is 30 to 35%. However, since the activity of the oxide electrode is not so high as that of the metal electrode, and smooth gas supply to the cathode can minimize polarization loss in the cathode, it is necessary to control the fine structure of the cathode itself.
상기와 같은 구성요소로 이루어진 본 발명의 고체산화물 연료 전지는 하기 일반식 1을 만족한다:The solid oxide fuel cell of the present invention composed of the above components satisfies the following general formula (1):
[일반식 1][Formula 1]
X ≥ 0.2X ≥ 0.2
상기 X는 700 ℃의 온도 및 0.6 A/cm2의 전류밀도에서의 출력(W/ cm2)을 나타낸다.
X represents the output (W / cm 2 ) at a temperature of 700 ° C. and a current density of 0.6 A / cm 2 .
본 발명은 또한, 상기 수소이온 전도체를 포함하는 슬러리로 전해질 막을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising forming an electrolyte membrane with a slurry including the hydrogen ion conductor.
본 발명은 바람직하게,The present invention preferably
상기 수소이온 전도체 및 전이금속 산화물을 포함하는 연료극 페이스트를 제조하는 단계;Manufacturing an anode paste including the hydrogen ion conductor and a transition metal oxide;
상기 페이스트를 압출 성형 후 열처리하여 연료극 지지체를 제작하는 단계;Manufacturing the anode support by heat-treating the paste after extrusion molding;
상기 연료체 지지체 상에 입자 크기가 다른 상기 수소이온 전도체 및 전이금속 산화물을 포함하는 슬러리를 코팅 및 열처리하여 연료극 기능층을 형성시키는 단계; Coating and heat treating a slurry including the hydrogen ion conductor and the transition metal oxide having different particle sizes on the fuel carrier support to form an anode functional layer;
상기 연료극 기능층 상에 상기 수소이온 전도체를 포함하는 슬러리를 진공 코팅하여 전해질 막을 형성시키는 단계; 및Vacuum coating the slurry including the hydrogen ion conductor on the anode functional layer to form an electrolyte membrane; And
상기 전해질 막의 중앙 부위 상에 상기 수소이온 전도체와 전자전도성 산화물을 포함하는 슬러리를 코팅하여 공기극을 형성시키는 단계Coating a slurry including the hydrogen ion conductor and the electron conductive oxide on a central portion of the electrolyte membrane to form an air electrode;
를 포함한다.
.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1에는 본 발명에 따른 연료극 지지형 단전지의 제조공정 흐름도가 나와있다. 도 1에 도시되어 있듯이, 연료극 지지형 단전지는 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.Figure 1 shows a flow chart of the manufacturing process of the anode-supported unit cell according to the present invention. As shown in FIG. 1, the anode support unit cell may be manufactured by the following process.
먼저, 전이금속 산화물과 상기 수소이온 전도체 혼합 분말에 기공형성제를 첨가하여 슬러리를 제조한 후 분말화하고 상기 분말에 바인더와 증류수를 첨가하여 연료극 페이스트를 제조한다. 이때, 전이금속 산화물, 수소이온 전도체 및 기공형성제는 60 내지 45: 45 내지 30: 5 내지 20의 중량비로 혼합한다. 상기 기공형성제로는 활성 탄소(activated carbon), 카본 블랙, 전분(starch), PMMA 등을 사용할 수 있다. First, a pore forming agent is added to the mixed powder of transition metal oxide and the hydrogen ion conductor to prepare a slurry, followed by powdering, and a binder and distilled water are added to the powder to prepare a cathode paste. At this time, the transition metal oxide, the hydrogen ion conductor and the pore-forming agent are mixed in a weight ratio of 60 to 45: 45 to 30: 5 to 20. The pore-forming agent may be activated carbon, carbon black, starch, PMMA, or the like.
상기 연료극 페이스트를 압출 공정을 통해 성형한 후, 1100 ~ 1300 ℃에서 가소결하여 연료극 지지체를 제조한다. 상기 가소결시 온도가 1100 ℃ 미만일 경우 뒤 따르는 전해질 코팅과정을 견딜만한 강도를 얻을 수 없으며, 1300 ℃ 초과시에는 연료극 지지체관의 수축이 심하게 발생하여 기능층 및 전해질 코팅시 두께 조절이 어려우며, 전해질 코팅 후 공소결 과정에서 수축율 차이로 인해 균열이 발생할 수 있다.The anode paste is molded through an extrusion process, and then calcined at 1100 to 1300 ° C. to manufacture a cathode support. If the temperature during the sintering is less than 1100 ℃ can not obtain the strength to withstand the following electrolyte coating process, when the temperature exceeds 1300 ℃ severe shrinkage of the anode support tube is difficult to control the thickness of the functional layer and electrolyte coating, after the electrolyte coating Cracking can occur due to the difference in shrinkage during the sintering process.
상기 제조된 연료극 지지체 상에 기능층 슬러리를 만들어 슬러리 코팅법으로 코팅하고, 1200 ~ 1300 ℃에서 소성하여 연료극 기능층을 형성시킨다. 상기 슬러리 코팅법은 침지 인상법인 것이 바람직하며, 연료극 기능층의 두께는 기능층 슬러리의 일정한 점도에서 침지횟수와 인상 속도에 의해서 결정되며, 슬러리에 침지횟수가 많을수록 혹은 인상 속도를 빠르게 할수록 두꺼워진다. 또한, 상기 1200 ℃ 미만일 경우 연료극과 기능층 사이의 접합성에 문제가 있고, 1300℃ 초과시에는 연료극 지지체관의 수축이 심하게 발생하여 기능층의 및 전해질 코팅시 두께 조절이 어려운 문제가 있다.A functional layer slurry is prepared on the prepared anode support, coated by slurry coating, and calcined at 1200 to 1300 ° C. to form the anode functional layer. The slurry coating method is preferably an immersion pulling method, and the thickness of the anode functional layer is determined by the number of immersion and the pulling speed at a constant viscosity of the functional layer slurry, and the thicker the immersion frequency in the slurry or the faster the pulling speed, the thicker. In addition, when the temperature is less than 1200 ° C., there is a problem in the adhesion between the anode and the functional layer, and when the temperature exceeds 1300 ° C., the shrinkage of the anode support tube is severely generated, which makes it difficult to control the thickness of the functional layer and the electrolyte.
상기 연료극 기능층 상에 수소이온 전도체 분말을 전해질 슬러리로 만들어 진공슬러리 코팅법으로 코팅하고, 1350 ~ 1450 ℃에서 소성하여 전해질 막을 형성시킨다. 상기 전해질 슬러리 제조 시 바인더, 분산제, 가소제 등의 첨가제를 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 온도범위보다 높은 온도에서 소결할 경우 수축율이 매우 커지면서 연료극의 기공율이 작아져 원활한 연료공급이 어려워지고, 낮은 온도에서 소결할 경우 치밀한 전해질을 제조할 수 없어 전지의 높을 출력을 얻을 수 없게 된다.The hydrogen ion conductor powder is made into an electrolyte slurry on the anode functional layer and coated by a vacuum slurry coating method, and then calcined at 1350 to 1450 ° C. to form an electrolyte membrane. In preparing the electrolyte slurry, additives such as a binder, a dispersant, and a plasticizer may be mixed together to prepare the electrolyte slurry. In addition, when sintering at a temperature higher than the above temperature range, the shrinkage rate is very large and the porosity of the anode is small, so that it is difficult to supply fuel smoothly. do.
상기 전해질 막 상에 전자전도성 산화물과 상기 수소이온 전도체 분말로 공기극 슬러리를 만들어 이를 슬러리 코팅법으로 코팅하고, 1000 ~ 1200 ℃에서 소성하여 공기극을 형성시킨다. 상기 슬러리 코팅법은 침지 인상법이 바람직하다.The cathode slurry is made of an electron conductive oxide and the hydrogen ion conductor powder on the electrolyte membrane and coated by a slurry coating method, and then calcined at 1000 to 1200 ° C. to form an cathode. The slurry coating method is preferably an immersion pulling method.
본 발명은 600 내지 800 ℃의 중저온 작동 온도에서 수소이온 전도체를 전해질로 이용하여 연료극 지지체의 튜브형 전지를 구성함으로써 연료극 지지체의 강도 향상과 중 저온에서 고출력을 나타내는 고체산화물 연료전지 제조를 가능하게 한다.The present invention makes it possible to manufacture a solid oxide fuel cell that exhibits high output at high and medium-low temperatures by constructing a tubular cell of a cathode support using a hydrogen ion conductor as an electrolyte at a medium to low operating temperature of 600 to 800 ° C. .
또한, 본 발명은 수소이온 전도성이 높은 전도체를 이용하여 진공 슬러리 코팅 공정으로 연료극 지지체에 전해질 막을 코팅하는 방법으로 튜브형 고체산화물 연료전지를 제조하는 공정을 매우 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
In addition, the present invention can be produced very efficiently and economically a process for producing a tubular solid oxide fuel cell by coating an electrolyte membrane on the anode support by a vacuum slurry coating process using a conductor having high hydrogen ion conductivity.
[[ 실시예Example ]]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
제조예Manufacturing example 1: 수소 이온 전도체 제조 1: Manufacture of hydrogen ion conductor
수열합성법을 이용하여 BZCY 전해질 분말을 합성하였다.BZCY electrolyte powder was synthesized using hydrothermal synthesis.
초기 원료로서 바륨 질산염(Ba(NO3)2ㆍxH2O)이트륨 질산염 [Y(NO3)3ㆍxH2O],세륨 질산염[Ce(NO3)3ㆍxH2O] 및 지르코늄 옥시클로라이드[ZrOCl2ㆍH2O]를 이용하여 BaO : CeO2:ZrO2:Y2O3의 몰비가 1 : 0.7: 0.1: 0.2이 되도록 초기 원료들을 칭량하고 초순수에 용해시켜 전체 금속염의 농도가 0.25몰(M) 농도가 되도록 혼합금속염 수용액을 제조하였다. Barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O) yttrium nitrate [Y (NO 3 ) 3 ㆍ xH 2 O], cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 • xH 2 O] and zirconium oxychloride as initial raw materials [ZrOCl 2 ㆍ H 2 O] was used to weigh the initial raw materials so that the molar ratio of BaO: CeO 2 : ZrO 2 : Y 2 O 3 was 1: 0.7: 0.1: 0.2, dissolved in ultrapure water, and the total metal salt concentration was 0.25. A mixed metal salt aqueous solution was prepared to have a molar concentration (M).
침전제로서 10% 농도의 암모늄 카보네이트를 제조하였다. 교반 중인 침전제 수용액에 혼합 금속염 수용액을 200 mL/min의 속도로 pH가 9에 이를 때까지 적가하였다. 10% concentration of ammonium carbonate was prepared as precipitant. The mixed metal salt aqueous solution was added dropwise to the stirring aqueous solution of the precipitant until the pH reached 9 at a rate of 200 mL / min.
교반을 멈추고 생성 침전된 금속 수화물(metal hydroxide)이 모두 침전되도록 12시간 동안 유지시킨 후 여과 및 다시 초순수를 사용하여 세척하였다. 이런 세척을 5회 반복한 후 진공여과장치를 이용하여 수화물 중의 암모니아 이온 및 염소 이온 불순물(NH4 +,Cl-)을 초순수로 세척하여 제거하였다. 세척된 침전물을 오븐에 넣고 100 ℃에서 24 시간 건조시킨 후 막자사발로 분쇄시켜 미세한 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 1000 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 Ba(Zr0 .1Ce0 .7Y0 .2)3-δ[BZCY]를 제조하였다[도 1].The stirring was stopped and the resulting precipitated metal hydrate (metal hydroxide) was kept for 12 hours to precipitate, then filtered and washed again with ultrapure water. After the washing was repeated five times, ammonia ions and chlorine ion impurities (NH 4 + , Cl − ) in the hydrate were removed by ultrapure water using a vacuum filter. The washed precipitate was placed in an oven, dried at 100 ° C. for 24 hours, and then ground with a mortar to obtain fine powder. Thus the produced powder was prepared in the Ba (Zr 0 .1 Ce 0 .7
염소 이온의 잔류 여부는 0.1몰 농도의 질산은(AgNO3) 수용액을 여과된 용액과 반응시켜 확인하였다
The presence of chlorine ions was confirmed by reacting a 0.1 molar solution of silver nitrate (AgNO 3 ) with the filtered solution.
실시예Example 1 One
1) 연료극 분말 제조 1) anode powder manufacture
우선, NiO(평균 입경 2 ㎛) 60 vol%와 BZCY 분말(평균 입경 100 ~ 150 nm) 40 vol%에 (전체 조성 100 중량%에 대하여) 10 중량%의 카본을 첨가하여 본 발명의 조성으로 혼합하였다. 혼합된 분말에 에탄올을 날젠병의 절반 정도를 첨가하여 지르코니아 볼을 이용하여 3일 동안 습식 볼밀링을 실시하였다. 다음, 상기 슬러리를 100 ℃에서 24시간 건조시킨 후 200 mesh 체(sieve)를 이용하여 미세 분말을 얻었다.
First, 60 vol% of NiO (
2) 튜브형 연료극 지지체 제작 2) Tubular anode support
연료극 분말 제조공정에서 얻어진 분말 1000 g에 바인더 YB131D (YUKEN industry) 200 g과 증류수 200 g을 첨가하여 약 2시간 정도의 혼련 과정을 통하여 압출용 연료극 페이스트(paste)를 제조하였다. 상기 페이스트를 바로 압출하지 않고 수분을 제거하기 위해 진공 펌프(vacumm pump)를 이용하여 가압출한 후 실제로 압출하였다. To the 1000 g of the powder obtained in the anode powder manufacturing process, 200 g of the binder YB131D (YUKEN industry) and 200 g of distilled water were added to prepare an extrusion anode paste through a kneading process of about 2 hours. The paste was actually extruded after being extruded using a vacuum pump to remove moisture without being directly extruded.
25℃ 상온에서 2일 동안 롤 밀링을 통해 건조한 후, 1100 ℃에서 열처리하여, 외경 12 mm, 내경 9.6 mm, 두께 1.2 mm를 갖는 튜브형 연료극 지지체를 제작하였다.After drying through roll milling at 25 ° C. for 2 days, heat treatment was performed at 1100 ° C. to produce a tubular anode support having an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 9.6 mm, and a thickness of 1.2 mm.
상기 연료극 지지체는 60 vol%의 NiO 및 40 vol% BZCY가 함유되어 있다.
The anode support contains 60 vol% NiO and 40 vol% BZCY.
3) 연료극 기능층 코팅 3) fuel electrode Functional layer coating
500 내지 600 nm 입경 크기의 BZCY(core particle) 표면에 100 내지 150 nm 입경 크기의 BZCY(nano particle)와 10 내지 20 nm 입경 크기의 NiO를 부착 및 침전시켜 나노 복합 분말을 제조하였다. Nanocomposite powder was prepared by attaching and precipitating BZCY (nano particles) having a particle size of 100 to 150 nm and NiO having a particle size of 10 to 20 nm to 500 to 600 nm particle size (BZCY).
상기 제조된 나노 복합 분말은 NiO/BZCY(core particle)-BZCY(nano particle) 비를 부피비 4:3:3으로 합성하였다. In the prepared nanocomposite powder, a NiO / BZCY (core particle) to BZCY (nano particle) ratio was synthesized in a volume ratio of 4: 3: 3.
상기 나노 복합 분말 50 g과 바인더인 PVB(polybinyl butyral) 12.5 g과 가소제(Plasticizer)로서 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate) 13.05 cc를 균질화제(Homogenizer)로서 트리톤-X(polyethylene glycol mono-p-isotylthenyl ethan) 3.4 cc와 분산제(Dispersant)로서 에피카(EFKA4340) 0.4 cc와 용매인 톨루엔과 2-프로판올(propanol)이 각각 59.45 cc 및 105.2 cc를 정량하여 지르코니아 볼과 날젠병 용기를 이용하여 150 rpm에서 24시간 동안 볼 밀링하여 기능층 슬러리를 제조하였다.50 g of the nanocomposite powder, 12.5 g of polybinyl butyral (PVB) and 13.25 cc of dibutyl phthalate as a plasticizer were used as a homogenizer, and triton-X (polyethylene glycol mono-p-isotylthenyl ethanol). ) 3.4 cc and 0.4 cc of EFKA4340 as a dispersant and 59.45 cc and 105.2 cc of toluene and 2-propanol as solvents were weighed at 24 rpm using a zirconia ball and a raw bottle. A functional layer slurry was prepared by ball milling for hours.
상기 2)의 연료극 지지체 상에 상기 기능층 슬러리를 침지-인상법(dip-coating)으로 한번에 10 ㎛의 두께로 코팅을 실시하였고, 1200 ℃ 에서 3시간 동안 소결하였다.On the anode support of 2), the functional layer slurry was coated at a thickness of 10 μm at a time by dip-coating and sintered at 1200 ° C. for 3 hours.
본 실시예에서 기능층은 1회 100 mm/min 인상속도로 10㎛의 두께로 코팅되었다.In this example, the functional layer was coated with a thickness of 10 μm at a 100 mm / min pulling speed once.
상기 연료극 기능층은 40 vol%의 NiO, 30 vol%의 BZCY(core particle) 및 30 vol%의 BZCY(nano particle)가 함유되어 있다.
The anode functional layer contains 40 vol% NiO, 30 vol% BZCY (core particles), and 30 vol% BZCY (nano particles).
4) 전해질 막 형성 4) Electrolyte Membrane Formation
전해질용 코팅 BZCY 슬러리는 제조예 1의 BZCY 50 g과 PVB 바인더 5 g과 가소제로 디부틸 프탈레이트 5 cc를 균질화제로 트리톤-X 1 cc와 분산제로 에피카(EFKA4340) 0.12 cc와 용매인 톨루엔과 2-프로판올(propanol)이 각각 160 cc 및 278 cc를 정량하여 지르코니아 볼과 날젠병 용기를 이용하여 150 rpm에서 24시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조하였다.The coating BZCY slurry for electrolyte was composed of 50 g of BZCY of Preparation Example 1, 5 g of PVB binder, 5 cc of dibutyl phthalate as a plasticizer, Triton-
상기 연료극 기능층이 코팅된 다공성의 연료극 지지체 위에 상기 제조된 BZCY 슬러리에 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 실시하였다. On the porous anode support coated with the anode functional layer, the prepared BZCY slurry was carried out using a vacuum slurry coating method.
진공 슬러리 코팅은 침지된 시간과 반복된 침지횟수에 의에서 두께가 결정되며, 본 실시예에서는 10초간 3회 코팅하여 10 ㎛의 전해질을 코팅하였고, 1450 ℃에서 3시간 동안 열처리함으로써 치밀하면서 얇고 균일한 전해질 막을 형성하였다[도 5]. 이때, 연료극 지지체의 기공율은 35% 였다.The thickness of the vacuum slurry coating is determined by the time of immersion and the number of repeated immersions. In this embodiment, the coating was carried out three times for 10 seconds to coat an electrolyte of 10 μm, and was thin and uniform by heat treatment at 1450 ° C. for 3 hours. One electrolyte membrane was formed [FIG. 5]. At this time, the porosity of the anode support was 35%.
도 5는 연료극 지지체식 원통형 연료전지의 단면(a)과 전해질 표면(c)에 대한 미세구조 사진이다. 도 5의 (b)에서의 전해질 단면 사진에서 보는 것처럼 전해질 층의 균열이나 전극 계면 간의 박리현상이 없으며 약 9 ~ 11 ㎛ 정도의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있다.
5 is a microstructure photograph of a cross section (a) and an electrolyte surface (c) of a cathode support cylindrical fuel cell. As shown in the cross-sectional picture of the electrolyte in Figure 5 (b) it can be seen that there is no cracking of the electrolyte layer or peeling phenomenon between the electrode interface and has a thickness of about 9 ~ 11 ㎛.
5) 공기극 제조 5) Air cathode manufacture
50 wt% LSCF(평균 입경 200 ~ 300 nm)와 50 wt% BZCY(평균 입경 100 ~ 150 nm)를 혼합하고, 상기 혼합 분말에 에탄올 날젠병의 반 정도를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조과정은 연료극 슬러리와 같다. A slurry was prepared by mixing 50 wt% LSCF (average particle size 200-300 nm) and 50 wt% BZCY (average particle size 100-150 nm) and adding about half of the ethanol nalgen bottle to the mixed powder. The manufacturing process is the same as the anode slurry.
상기 슬러리를 지르코니아 볼을 이용하여 1일 동안 습식 볼 밀링을 실시하고, 100 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 200 mesh 체를 이용하여 미세 분말을 얻었다. The slurry was subjected to wet ball milling for 1 day using zirconia balls, and dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours to obtain fine powder using a 200 mesh sieve.
상기 미세 분말 50 g과 첨가제로 PVB 바인더 12.5 g와 가소제로 디부틸 프탈레이트 13.05 cc를 균질화제로 트리톤-X 3.4 cc와 분산제로 에피카(EFKA4340) 0.4 cc와 용매인 톨루엔과 2-프로판올(propanol)이 각각 59.45 cc 및 105.2 cc를 정량하여 지르코니아 볼과 날젠병 용기를 이용하여 150 rpm에서 24시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조한 후 2.07 ㎠에 맞춰 테프론 테이프를 이용하여 테이핑하고, 침지-인상법을 이용하여 3회 걸쳐 30 ㎛ 정도의 두께를 갖도록 전해질 막 위에 코팅하였고, 1100 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 이렇게 형성된 공기극은 50 wt% LSCF와 50 wt% BZCY로 구성되며 기공율은 33%였다.
50 g of the fine powder, 12.5 g of PVB binder as an additive, 13.05 cc of dibutyl phthalate as a plasticizer, 3.4 cc of Triton-X as a homogenizer, 0.4 cc of EFKA4340 as a dispersant, and toluene and 2-propanol as solvents 59.45 cc and 105.2 cc were respectively quantified, and the slurry was prepared by ball milling at 150 rpm for 24 hours using a zirconia ball and a nalgen bottle, and then taped using Teflon tape to 2.07
본 실시예를 통해 얻어진 튜브형 고체산화물 연료전지는 외경이 9.3 ㎜이고, 내경이 7.5 ㎜이며, 두께가 0.9 ㎜ 단위전지를 제조하였으며, 전지 최종 반응 면적은 2.07 ㎠ 이다[도 3 참조].
The tubular solid oxide fuel cell obtained through the present example had an outer diameter of 9.3 mm, an inner diameter of 7.5 mm, and a thickness of 0.9 mm unit cell, and a final reaction area of the cell was 2.07 cm 2 [see FIG. 3].
시험예Test Example 1: 열처리 온도에 따른 기공 크기 및 1: pore size according to heat treatment temperature and 기공율Porosity 측정 Measure
기공율과 기공 크기 분포도는 머큐리 포로시메타(mercury porosimeter)를 이용하여 측정하였다. 그 측정결과는 도 4와 같다.Porosity and pore size distribution were measured using a mercury porosimeter. The measurement result is shown in FIG.
전해질의 소결온도가 높아질수록 기공 크기와 기공율은 작아지는 것을 확인할 수 있고, 최종 소결온도에서 약 34% 정도의 연료극 지지체 기공율과 약 0.5 ㎛ 정도의 평균 기공 크기를 갖기 때문에 1450 ℃ 열처리에도 충분한 기공율과 균일한 기공 크기를 확인하였다.
As the sintering temperature of the electrolyte increases, the pore size and the porosity decrease.The porosity and porosity of the anode support of about 34% and the average pore size of about 0.5 μm are achieved at the final sintering temperature. Uniform pore size was confirmed.
시험예Test Example 2: 연료전지의 출력특성 확인 2: Check the output characteristics of the fuel cell
상기 단위전지를 측정하기 위해 튜브형 내부는 200 cc/min의 수소를 공급하였고, 튜브형 외부는 1.5 L/min의 공기를 공급하고 전자부하기를 이용하여 전류를 가했을 때의 전압 값을 기록하여 I-V 곡선을 도 6에 도시하였다.In order to measure the unit cell, the tubular interior was supplied with 200 cc / min of hydrogen, and the tubular exterior was supplied with 1.5 L / min of air, and the IV curve was recorded by recording the voltage value when an electric load was applied. Is shown in FIG. 6.
상기 단위전지는, 그 유효면적이 2.07 ㎠으로 단위면적당 750 ℃에서 약 0.29 W/㎠ 정도의 출력을 보이고 있으며, 600 ℃에서는 약 0.16 W/㎠의 출력을 나타내었다.The unit cell has an effective area of 2.07
Claims (24)
상기 Ce의 일부가 Zr와 Y로 치환되어 제조된 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체.
In a hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte made of BaCeO 3 having a perovskite structure,
Hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte prepared by replacing a portion of Ce with Zr and Y.
Zr, Ce 및 Y가 0.1 내지 3 : 6 내지 8 : 1 내지 3 의 몰비인 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체.
The method of claim 1,
A hydrogen ion conductor for a solid oxide fuel cell electrolyte in which Zr, Ce, and Y are in a molar ratio of 0.1 to 3: 6 to 8: 1 to 3.
상기 수소 이온 전도체는 Ba(Zr0 .1Ce0 .7Y0 .2)3-δ인 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체.
The method of claim 1,
The proton conductor is Ba (Zr 0 .1 Ce 0 .7 Y 0 .2) 3-δ is a solid oxide fuel cell electrolytes for a proton conductor.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell comprising the hydrogen ion conductor of claim 1.
상기 전해질 막은 제 1 항의 수소 이온 전도체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
In the solid oxide fuel cell in which the anode functional layer, the electrolyte membrane and the cathode are sequentially formed on the anode support,
The electrolyte membrane is a solid oxide fuel cell comprising the hydrogen ion conductor of claim 1.
튜브형(tubular)인 고체산화물 연료전지.
The method of claim 5, wherein
Tubular solid oxide fuel cell.
상기 연료극 지지체는 전이금속과 제 1 항의 수소 이온 전도체를 포함하여 형성된 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
The anode support is a solid oxide fuel cell formed of a transition metal and a hydrogen ion conductor of claim 1.
상기 전이금속은 니켈, 구리, 코발트, 철 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체산화물 연료 전지.
The method according to claim 6,
The transition metal is at least one solid oxide fuel cell selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, iron and chromium.
상기 연료극 지지체는 전이금속과 제 1 항의 수소 이온 전도체가 55 내지 65 : 35 내지 45의 부피비로 형성된 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
The anode support is a solid oxide fuel cell in which the transition metal and the hydrogen ion conductor of claim 1 are formed in a volume ratio of 55 to 65:35 to 45.
상기 연료극 기능층은 전이금속, 입자크기가 500 내지 900 nm인 제 1 항의 수소 이온 전도체 및 입자크기가 100 내지 150 nm 인 제 1 항의 수소 이온 전도체가 30 내지 50 : 20 내지 40 : 20 내지 40의 부피비로 형성된 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
The anode functional layer includes a transition metal, the hydrogen ion conductor of claim 1 having a particle size of 500 to 900 nm, and the hydrogen ion conductor of claim 1 having a particle size of 100 to 150 nm of 30 to 50: 20 to 40: 20 to 40. Solid oxide fuel cell formed by volume ratio.
상기 전해질 막의 두께는 5 내지 25 ㎛인 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
The electrolyte membrane has a thickness of 5 to 25 ㎛ solid oxide fuel cell.
상기 연료극 지지체의 기공율은 20 내지 50%인 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
The porosity of the anode support is 20 to 50% solid oxide fuel cell.
상기 공기극은 튜브형의 전해질 막 중앙 부분에 둘러싸여 형성된 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
And the cathode is formed around the central portion of the tubular electrolyte membrane.
상기 공기극은 수소이온 전도체와 전자전도성 산화물이 40 내지 60 : 60 내지 40의 중량비로 형성된 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
The cathode has a hydrogen ion conductor and an electron conductive oxide in a weight ratio of 40 to 60:60 to 40.
상기 전자전도성 산화물은 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3, PrBaCuFeO5, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .2Fe0 .8O3, Sm0.5Sr0.5CoO3, Ba0 .5Pr0 .5CoO3, La0 .5Sr0 .5CoO3, La0 .6Ba0 .4CoO3 및 La0 .7Sr0 .3FeO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체산화물 연료 전지.
15. The method of claim 14,
The electron conductive oxide is La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3, PrBaCuFeO 5, Ba 0 .5 Sr 0 .5 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3, Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3, Ba 0 .5 Pr 0 .5 CoO 3, La 0 .5 Sr 0 .5 CoO 3, La 0 .6 Ba 0 .4 CoO 3 and La 0 .7 Sr 0 .3 from the group consisting of FeO 3 At least one solid oxide fuel cell selected.
외경이 3 내지 30 mm이고, 내경이 1 내지 27 mm인 튜브형의 고체산화물 연료 전지.
The method of claim 5, wherein
A tubular solid oxide fuel cell having an outer diameter of 3 to 30 mm and an inner diameter of 1 to 27 mm.
하기 일반식 1을 만족하는 고체산화물 연료 전지:
[일반식 1]
X ≥ 0.2
상기 X는 700 ℃의 온도 및 0.6 A/cm2의 전류밀도에서의 출력(W/cm2)을 나타낸다.
The method of claim 5, wherein
Solid oxide fuel cell that satisfies the following general formula 1:
[Formula 1]
X ≥ 0.2
X represents the output (W / cm 2 ) at a temperature of 700 ° C. and a current density of 0.6 A / cm 2 .
상기 금속염 수용액과 침전제 수용액을 혼합하여 금속 수화물을 침전시키는 단계;
상기 침전된 금속 수화물에서 불순물을 제거하는 단계
를 포함하는 수소이온 전도체의 제조방법.
Dissolving barium precursor, yttrium precursor, cerium precursor and zirconium precursor in ultrapure water to prepare a metal salt aqueous solution;
Precipitating a metal hydrate by mixing the aqueous metal salt solution and a precipitant aqueous solution;
Removing impurities from the precipitated metal hydrate
Method for producing a hydrogen ion conductor comprising a.
상기 침전제는 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 염화 암모늄, 요소 및 우레아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 수소이온 전도체의 제조방법.
The method of claim 18,
The precipitant is at least one selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium chloride, urea and urea.
A method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising forming an electrolyte membrane with a slurry comprising the hydrogen ion conductor according to claim 1.
상기 페이스트를 압출 성형 후 열처리하여 연료극 지지체를 제작하는 단계;
상기 연료체 지지체 상에 입자 크기가 다른 제 1 항의 수소이온 전도체 및 전이금속 산화물을 포함하는 슬러리를 코팅 및 열처리하여 연료극 기능층을 형성시키는 단계;
상기 연료극 기능층 상에 제 1 항의 수소이온 전도체를 포함하는 슬러리를 진공 코팅 및 열처리하여 전해질 막을 형성시키는 단계; 및
상기 전해질 막의 중앙 부위 상에 제 1 항의 수소이온 전도체와 전자전도성 산화물을 포함하는 슬러리를 코팅 및 열처리하여 공기극을 형성시키는 단계
포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
Preparing a cathode paste comprising the hydrogen ion conductor according to claim 1 and a transition metal oxide;
Manufacturing the anode support by heat-treating the paste after extrusion molding;
Coating and heat treating a slurry including the hydrogen ion conductor of claim 1 and a transition metal oxide having different particle sizes on the fuel body support to form a fuel electrode functional layer;
Vacuum coating and heat treating a slurry including the hydrogen ion conductor of claim 1 on the anode functional layer to form an electrolyte membrane; And
Coating and heat treating a slurry including the hydrogen ion conductor of claim 1 and an electron conductive oxide on a central portion of the electrolyte membrane to form an air electrode;
Solid oxide fuel cell manufacturing method comprising a.
상기 연료극 지지체가 튜브형인 고체산화물 연료전지의 제조방법
22. The method of claim 21,
A method of manufacturing a solid oxide fuel cell in which the anode support is tubular.
상기 연료극 기능층은 침지 인상법으로 코팅하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
22. The method of claim 21,
The anode functional layer is a solid oxide fuel cell manufacturing method of coating by immersion pulling method.
상기 공기극은 침지 인상법으로 코팅하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.22. The method of claim 21,
The cathode is coated with a immersion pulling method.
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