JP4883269B2 - Method for producing curable polymethylsiloxane resin - Google Patents
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本発明は、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れたコーティング剤主剤として有用な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法に関し、特に、各種の無機フィラーを配合して金属基材上に厚く塗布した場合でも、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れた硬化被膜の形成が可能となる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法に関する。 The present invention is flexible, solvent resistance, adhesion, weather resistance, light resistance, relates to the production method of useful curable polymethyl siloxane resin as an excellent coating agent base resin in heat resistance, in particular, various inorganic fillers the blended even when thickly coated on a metal substrate, relates to a method for producing a curable polymethyl siloxane resin forming the crack resistance and heat shock resistance excellent cured film becomes possible.
従来、シリコーンレジンは、３次元化したシロキサン結合を主骨格とするため、高硬度で耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れた被膜や成型物を形成でき、塗料、コーティング剤、成型物のバインダー等に使用されている。中でも、メチルシルセスキオキサン単位を主骨格とし、分子鎖末端にシラノール基やアルコキシシリル基等の架橋性基を有する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、有機物質を分解する紫外線領域に吸収を持たず、光やオゾンによる劣化を受けず、高温で加熱した際の質量減少率も小さいため、とりわけ耐候性や耐光性、耐熱性が要求される用途においては非常に有用な材料である。 Conventionally, a silicone resin has a three-dimensional siloxane bond as its main skeleton, so it can form coatings and moldings with high hardness and excellent weather resistance, heat resistance, and electrical insulation. Used in binders. Among them, curable polymethylsiloxane resins having a methylsilsesquioxane unit as the main skeleton and having a crosslinkable group such as a silanol group or an alkoxysilyl group at the molecular chain end do not absorb in the ultraviolet region that decomposes organic substances. Since it is not deteriorated by light or ozone and has a small mass reduction rate when heated at a high temperature, it is a very useful material particularly in applications requiring weather resistance, light resistance and heat resistance.
このような硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、一般的にメチルトリクロロシラン等のクロロシランや、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを適当な溶媒中で加水分解・縮合反応させることによって製造することができる。製造時の加水分解水量や反応温度、反応濃度、反応時間等の反応条件を制御することによって、得られる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の分子量をコントロールすることが可能である。 Such a curable polymethylsiloxane resin can be generally produced by subjecting chlorosilane such as methyltrichlorosilane or alkoxysilane such as methyltrimethoxysilane to hydrolysis / condensation reaction in an appropriate solvent. The molecular weight of the resulting curable polymethylsiloxane resin can be controlled by controlling the reaction conditions such as the amount of hydrolyzed water, reaction temperature, reaction concentration, and reaction time during production.
低分子量の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂では、上記した末端架橋性基を多量に含有するため、硬化性に富んで硬い被膜を形成するが、硬化時の縮合反応における水やアルコールの生成量が多いことから、体積収縮率や硬化歪みが大きくなるために、硬化時や被膜形成後の温度変化によりクラックが発生しやすくなる。一方、高分子量の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂とすることによって硬化時の体積収縮率や硬化歪みを緩和することができるため、耐クラック性はある程度改善されるが、通常の方法では高分子量化過程での分子間縮合反応を制御することが困難であり、その結果ゲル化を引き起こす。そこで、このようなゲル化を回避するような様々な方法が提案されている。 A low molecular weight curable polymethylsiloxane resin contains a large amount of the above-mentioned terminal crosslinkable groups, so it forms a hard film with high curability, but it generates a large amount of water and alcohol in the condensation reaction during curing. For this reason, the volume shrinkage rate and curing strain increase, so that cracks are likely to occur due to temperature changes during curing or after film formation. On the other hand, crack resistance is improved to some extent by using a high molecular weight curable polymethylsiloxane resin to reduce volume shrinkage and curing distortion during curing. It is difficult to control the intermolecular condensation reaction in this, resulting in gelation. Therefore, various methods for avoiding such gelation have been proposed.
メチルトリクロロシランを加水分解してポリメチルシルセスキオキサンを得る方法としては、アミン存在下でケトンとエーテルを溶媒に用いる方法（特許文献１：特開昭５３−８８０９９号公報）や、アルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールの存在下で炭化水素系溶媒を使用して加水分解する方法（特許文献２：特開平３−２２７３２１号公報）が提案されているが、原料のメチルトリクロロシランは揮発性が高く、また空気中の湿気で容易に加水分解を起こし、腐食性ガスである塩化水素を発生するなど取り扱いが困難であるという欠点を有する。また、含酸素有機溶媒と水の２層系を維持するような緩やかな撹拌条件下でメチルトリクロロシランを加水分解・縮合して、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2単位との含有比率を特定の領域とした硬化性ポリメチルシルセスキオキサン（特許文献３：国際公開第９７／０７１５６号パンフレット）も提案されているが、２層系を維持するという操作性に難点があり、また数平均分子量が３８０〜２，０００という低分子量体であることから、耐クラック性が不十分であった。 Methods for hydrolyzing methyltrichlorosilane to obtain polymethylsilsesquioxane include a method of using a ketone and an ether in the presence of an amine as a solvent (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 53-88099), an alkali metal A method of hydrolyzing using a hydrocarbon solvent in the presence of a carboxylate and a lower alcohol has been proposed (Patent Document 2: JP-A-3-227321), but methyltrichlorosilane as a raw material is volatile. In addition, it is difficult to handle such as being easily hydrolyzed by moisture in the air and generating hydrogen chloride which is a corrosive gas. In addition, methyltrichlorosilane is hydrolyzed and condensed under mild stirring conditions so as to maintain a two-layer system containing an oxygen-containing organic solvent and water, and CH 3 SiO 3/2 units and CH 3 Si (OH) O 2. A curable polymethylsilsesquioxane (Patent Document 3: International Publication No. 97/07156 pamphlet) with a content ratio of 1/2 unit as a specific region has also been proposed, but the operation of maintaining a two-layer system The crack resistance was insufficient due to the low molecular weight having a number average molecular weight of 380 to 2,000.
メチルトリアルコキシシランを原料とした方法では、アルカリ加水分解によるポリメチルシルセスキオキサンパウダーの製造方法（特許文献４：特開昭６３−７７９４０号公報）が提案されているが、このパウダーは溶剤に不溶性の粒状ゲルであり、被膜形成材料には不適である。環状ポリジメチルシロキサンとメチルトリアルコキシシランとをパーフルオロアルキルスルホン酸触媒の存在下で平衡化反応した後、加水分解する方法（特許文献５：特開平２−２８４９５８号公報）が提案されているが、残存アルコキシ基量が比較的多いため硬化収縮によるクラックが発生しやすいし、未反応環状ポリジメチルシロキサンの残存量をゼロとすることは困難なため、ハジキや接点トラブル等の問題を有している。 As a method using methyltrialkoxysilane as a raw material, a method for producing polymethylsilsesquioxane powder by alkaline hydrolysis (Patent Document 4: JP-A-63-77940) has been proposed. It is an insoluble granular gel and is not suitable as a film forming material. A method has been proposed in which cyclic polydimethylsiloxane and methyltrialkoxysilane are equilibrated in the presence of a perfluoroalkylsulfonic acid catalyst and then hydrolyzed (Patent Document 5: JP-A-2-284958). Since the amount of residual alkoxy groups is relatively large, cracks due to curing shrinkage are likely to occur, and it is difficult to make the residual amount of unreacted cyclic polydimethylsiloxane zero, so there are problems such as repelling and contact troubles. Yes.
酸触媒の存在下、無溶剤でメチルトリアルコキシシランを加水分解した後、有機溶媒を添加してアルカリ触媒存在下で加熱縮合するラダー型ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法（特許文献６：特開平５−１２５１８７号公報）では、得られる樹脂の数平均分子量が１００，０００以上と超高分子量体であるため、低濃度溶液とせざるを得ないなど取り扱い上の問題があり、また耐溶剤性や密着性も不十分である。一方、特定量の遊離塩酸を含有するメチルトリメトキシシランを非水溶性有機溶媒中で加水分解・縮合した後、食塩水を添加してスタティックミキサーを使用して洗浄する方法（特許文献７：特開平８−２３９４７７号公報）も提案されており、この方法によれば硬化性や耐溶剤性に優れる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を得ることができるが、実質的に重量平均分子量が１，０００〜３，０００の低分子量体であるため、やはり耐クラック性に劣るものであった。 A method for producing ladder-type polymethylsilsesquioxane in which methyltrialkoxysilane is hydrolyzed without solvent in the presence of an acid catalyst, and then an organic solvent is added and heat condensation is performed in the presence of an alkali catalyst (Patent Document 6: Special (Kaihei 5-125187) has a problem in handling such as a low concentration solution because the number average molecular weight of the obtained resin is 100,000 or more and an ultrahigh molecular weight substance, and solvent resistance. And adhesion is insufficient. On the other hand, a method in which methyltrimethoxysilane containing a specific amount of free hydrochloric acid is hydrolyzed and condensed in a water-insoluble organic solvent, and then washed using a static mixer after adding saline (Patent Document 7: Special) (Kaihei 8-239477) has also been proposed. According to this method, a curable polymethylsiloxane resin excellent in curability and solvent resistance can be obtained, but the weight average molecular weight is substantially 1,000 to 1,000. Since it is a low molecular weight body of 3,000, it was also inferior in crack resistance.
そこで、本出願人は、これまでに分子鎖両末端にアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンとアルコキシシラン化合物との共加水分解・縮合物からなるシリコーン系ブロックポリマー（特許文献８：特開平３−２７５７２６号公報）、数平均分子量が５００以上でシラノール基を５質量％以上含有し、３官能性シロキサン単位を３０〜１００モル％含有すると共にその内の３０〜８０モル％がシラノール基を１個有するＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2単位であるポリオルガノシロキサン樹脂（特許文献９：特開平９−７１６５４号公報）、特定濃度の酸を含む水と低級アルコール中でメチルトリアルコキシシランを加水分解し、非水溶性有機溶媒と強酸を添加して縮合させた後、更にアルカリ性雰囲気下で重合することによるポリメチルシルセスキオキサンの製造方法（特許文献１０：特開２００１−３５４７７０号公報）などを提案してきたが、これらに関しても製造工程面や得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の特性面で更なる改良が求められている。 Therefore, the present applicant has heretofore proposed a silicone block polymer comprising a cohydrolyzed / condensed product of polydimethylsiloxane having an alkoxy group at both ends of a molecular chain and an alkoxysilane compound (Patent Document 8: JP-A-3-275726). No.), the number average molecular weight is 500 or more, the silanol group is contained by 5 mass% or more, the trifunctional siloxane unit is contained by 30 to 100 mol%, and 30 to 80 mol% thereof has one silanol group. Hydrolysis of methyltrialkoxysilane in a polyorganosiloxane resin (Patent Document 9: JP-A-9-71654) which is an RSi (OH) O 2/2 unit, water containing a specific concentration of acid and lower alcohol, After adding water-insoluble organic solvent and strong acid to condense, polymethylsilsesqui-polymer by polymerization in an alkaline atmosphere. Oxane production methods (Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354770) and the like have been proposed, but these also require further improvements in terms of the production process and characteristics of the resulting curable polymethylsiloxane resin. ing.
また、シリコーンレジンからなる硬化被膜は、一般的に膜厚が厚くなるほど硬化歪みが増大して硬化時や使用環境におけるクラックが発生しやすくなり、特に無機フィラーを多量に配合したコーティング被膜の場合は、厚膜となりやすい上に、バインダーとしてのシリコーンレジンが硬化被膜中で連続相を形成しにくくなるため、よりクラックが発生しやすくなる。更には、金属のような膨張収縮率が大きい基材上に硬化被膜を形成した場合、急激な温度変化による基材の伸び縮みに被膜が追随できずにクラックや剥がれが発生することが問題となっており、いわゆる耐ヒートショック性の改善が求められているが、上記したような特許文献には、これらの問題点を解決する旨の記述はなかった。 In addition, a cured film made of a silicone resin generally increases as the film thickness increases, resulting in an increase in curing strain, which tends to cause cracks during curing and in the usage environment. Especially, in the case of a coating film containing a large amount of inorganic filler. In addition to being easily thick, the silicone resin as the binder is less likely to form a continuous phase in the cured coating, and therefore cracks are more likely to occur. Furthermore, when a cured coating is formed on a base material having a large expansion / contraction ratio such as metal, the coating cannot follow the expansion and contraction of the base material due to a rapid temperature change, and cracks and peeling occur. Therefore, improvement of so-called heat shock resistance has been demanded, but the patent literature as described above has no description of solving these problems.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、複雑な工程を経ることなく簡便な操作で製造できて、保存安定性や硬化性に優れると共に、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れた硬化被膜を得ることができ、特に、各種の無機フィラーを配合して金属基材上に厚く塗布した場合でも、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れた硬化被膜の形成が可能となる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be manufactured by a simple operation without going through a complicated process, and has excellent storage stability and curability, as well as flexibility, solvent resistance, adhesion, and weather resistance. Cured film with excellent heat resistance, light resistance, and heat resistance, especially excellent in crack resistance and heat shock resistance even when various inorganic fillers are blended and thickly applied on a metal substrate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a curable polymethylsiloxane resin capable of forming a cured film.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重量平均分子量と数平均分子量を特定の範囲とし、３官能性シロキサン単位と２官能性シロキサン単位とを特定の比率で含有すると共に、３官能性シロキサン単位中のいわゆるＴ２単位／Ｔ３単位のモル比を特定の領域とすることによって、硬化性に優れると共に、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れ、急激な温度変化があってもクラックが発生しない硬化被膜を形成することができる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂が得られることを見出した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have determined that the weight average molecular weight and the number average molecular weight are in a specific range, and a trifunctional siloxane unit and a bifunctional siloxane unit at a specific ratio. In addition, by making the molar ratio of the so-called T2 unit / T3 unit in the trifunctional siloxane unit into a specific region, it has excellent curability and flexibility, solvent resistance, adhesion, weather resistance, light resistance It has been found that a curable polymethylsiloxane resin can be obtained that is excellent in heat resistance and heat resistance and can form a cured film that does not generate cracks even when there is a sudden temperature change.
更に、上記した特性を有する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を得るためには、対応するアルコキシシラン原料の混合物を、有機溶媒中、特定量の酸及び水で加水分解した後に加熱重縮合する方法が最適であることを知見して、本発明をなすに至ったものである。 Furthermore, in order to obtain a curable polymethylsiloxane resin having the above-mentioned properties, it is optimal to heat and polycondensate the corresponding mixture of alkoxysilane raw materials with a specific amount of acid and water in an organic solvent. As a result, the present invention has been made.
従って、本発明は、下記硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法を提供する。
〔１〕 （１）ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ’）3（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物（ａ）と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ’）2（Ｒ’は同上）で表されるジメチルジアルコキシシラン（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）のモル比が６５／３５〜８５／１５となるように混合した混合物を、有機溶媒として炭素数１〜８の一価アルコール中、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸を含み、上記の有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が０．５５〜０．７９である水と接触させて加水分解を行う工程、
（２）次いで、加熱下で熟成して重縮合を行う工程
を含むことを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜４，０００の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂であって、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ） 2 Ｏ 1/2 単位、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 2/2 単位、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、（ＣＨ 3 ） 2 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 1/2 単位及び（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ 2/2 単位（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）からなり、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ） 2 Ｏ 1/2 単位、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 2/2 単位、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位の合計（Ａ）と、（ＣＨ 3 ） 2 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 1/2 単位、（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ 2/2 単位の合計（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）がモル比として６５／３５〜８５／１５であると共に、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 2/2 単位／ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位のモル比が１５／８５〜３０／７０である硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法。
〔２〕 ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ’）3（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランであることを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔３〕 酸が、塩酸であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
Therefore, this invention provides the manufacturing method of the following curable polymethylsiloxane resin.
[ 1 ] (1) selected from methyltrialkoxysilane represented by CH 3 Si (OR ′) 3 (where R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a partial hydrolysis-condensation product thereof. An organosilicon compound (a) and a dimethyldialkoxysilane (b) represented by (CH 3 ) 2 Si (OR ′) 2 (R ′ is the same as above) have a molar ratio of (a) / (b). 65/35 to 85/15, a mixture containing 0.001 to 0.1 mmol / g of acid in a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms as an organic solvent, and the above organic silicon compound Contacting with water having a molar ratio to all alkoxy (OR ′) groups in the mixture with dimethyldialkoxysilane of 0.55 to 0.79 for hydrolysis.
(2) Next, curing comprising heating and aging and polycondensation, wherein the weight average molecular weight is 10,000 to 100,000 and the number average molecular weight is 2,500 to 4,000. Polymethylsiloxane resin, which is CH 3 Si (OR) 2 O 1/2 unit, CH 3 Si (OR) O 2/2 unit, CH 3 SiO 3/2 unit, (CH 3 ) 2 Si (OR ) O 1/2 unit and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 unit (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and CH 3 Si (OR) 2 O 1 / 2 units, total of CH 3 Si (OR) O 2/2 units, CH 3 SiO 3/2 units (A), (CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO The content ratio (A) / (B) of the total (B) of 2/2 units is 65/35 to 85/15 as a molar ratio, and CH 3 Si (OR) O 2/2 units / CH 3 molar ratio of SiO 3/2 units 15 / 85-30 / 70 a method for producing a curable polymethylsiloxane resin is.
[ 2 ] Organosilicon selected from methyltrialkoxysilane represented by CH 3 Si (OR ′) 3 (where R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a partial hydrolysis condensate thereof. The method according to [1] , wherein the compound is methyltrimethoxysilane.
[ 3 ] The process according to [1] or [2] , wherein the acid is hydrochloric acid.
本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、複雑な工程を経ることなく簡便な操作で製造でき、これを含む硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、保存安定性や硬化性に優れると共に、可撓性、耐溶剤性、密着性、耐候性、耐光性、耐熱性に優れた硬化被膜を得ることができるため、各種の塗料、コーティング剤、成型物のバインダー等として有用であり、特に、各種の無機フィラーを配合して厚く塗布した場合でも、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れた硬化被膜の形成が可能であることから、金属のような環境温度に対する膨張収縮率が大きい基材に対する表面保護剤、機能性付与剤、コーティング剤として好適に使用することができる。 The curable polymethylsiloxane resin of the present invention can be produced by a simple operation without going through a complicated process, and the curable polymethylsiloxane resin composition containing the resin has excellent storage stability and curability and is flexible. It is useful as various paints, coating agents, binders for molded products, etc., because it can provide a cured film with excellent properties, solvent resistance, adhesion, weather resistance, light resistance, and heat resistance. Even when coated with a thick inorganic filler, it is possible to form a cured film with excellent crack resistance and heat shock resistance. It can be suitably used as a protective agent, functionality-imparting agent, and coating agent.
本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００且つ数平均分子量が２，５００〜４，０００で、３官能性シロキサン単位として、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ1/2単位、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位及びＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を、２官能性シロキサン単位として、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ1/2単位及び（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）からなるものであり、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ1/2単位、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位の合計（Ａ）と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ1/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位の合計（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）がモル比として６５／３５〜８５／１５であると共に、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位／ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位のモル比が１５／８５〜３０／７０であることを特徴とする。 The curable polymethylsiloxane resin of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a number average molecular weight of 2,500 to 4,000, and CH 3 Si (OR) 2 as a trifunctional siloxane unit. O 1/2 units, CH 3 Si (OR) O 2/2 units and CH 3 SiO 3/2 units as bifunctional siloxane units, (CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 units and ( CH 3) 2 SiO 2/2 units (wherein, R is made of a a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), CH 3 Si (oR) 2 O 1/2 units, CH 3 Sum of Si (OR) O 2/2 units and CH 3 SiO 3/2 units (A), (CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 units, and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units The content ratio (A) / (B) of the total (B) is 65/35 to 85/15 as a molar ratio, and CH 3 Si (O R) The molar ratio of O 2/2 units / CH 3 SiO 3/2 units is 15/85 to 30/70.
ここで、各シロキサン単位中のＲは、同一でも異なってもよい水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が例示されるが、硬化性の観点からは全Ｒ基中の５０モル％以上が水素原子（すなわちＯＲ基がシラノール基）であり、残りがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは全Ｒ基中の７０モル％以上を水素原子とすることがよい。 Here, R in each siloxane unit is a hydrogen atom which may be the same or different or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. Hexyl group, octyl group and the like are exemplified, but from the viewpoint of curability, 50 mol% or more of all R groups are hydrogen atoms (that is, OR group is silanol group), and the rest are methyl group, ethyl group, It is preferable that it is a C1-C4 alkyl group, such as a propyl group and a butyl group, More preferably, 70 mol% or more in all R groups shall be a hydrogen atom.
硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の分子量は、重量平均分子量が１０，０００未満、あるいは数平均分子量が２，５００未満では硬化被膜の可撓性が得られないし、逆に重量平均分子量が１００，０００を超えたり、数平均分子量が４，０００を超えると硬化性が劣るようになるため、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００且つ数平均分子量が２，５００〜４，０００の範囲とすることが必要であり、好ましくは重量平均分子量が１２，０００〜５０，０００且つ数平均分子量が２，６００〜３，５００の範囲である。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 As for the molecular weight of the curable polymethylsiloxane resin, if the weight average molecular weight is less than 10,000 or the number average molecular weight is less than 2,500, the flexibility of the cured film cannot be obtained, and conversely the weight average molecular weight is 100,000. If it exceeds or the number average molecular weight exceeds 4,000, the curability becomes inferior, so the weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 and the number average molecular weight is in the range of 2,500 to 4,000. The weight average molecular weight is preferably 12,000 to 50,000 and the number average molecular weight is in the range of 2,600 to 3,500. In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
また、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比率、すなわち分子量分布の分散度が４以上、より好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜１５と広いものであることが好ましく、このように分子量分布の広い硬化性ポリメチルシロキサン樹脂とすることによって、その中に含まれる重合体中である程度低分子量の成分が硬化性や耐溶剤性の向上に寄与し、ある程度高分子量の成分が可撓性付与に寄与しているものと推定される。 Further, the curable polymethylsiloxane resin of the present invention has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio, that is, a dispersion of a molecular weight distribution of 4 or more, more preferably 4 to 30, particularly preferably 5 to 15. It is preferable that a curable polymethylsiloxane resin having a wide molecular weight distribution in this way contributes to improvement in curability and solvent resistance due to the low molecular weight component in the polymer contained therein, It is presumed that a component having a certain high molecular weight contributes to imparting flexibility.
３官能性シロキサン単位として含有するＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ1/2単位、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位の合計（Ａ）と、２官能性シロキサン単位として含有する（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ1/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位の合計（Ｂ）との比率は、２官能性シロキサン単位（Ｂ）の含有量が１５モル％未満では十分な可撓性付与効果が得られないし、２官能性シロキサン単位（Ｂ）の含有量が３５モル％を超えると硬化被膜の表面硬度が低下するばかりか、場合によっては表面タックのある被膜となってしまうため、モル比として（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜８５／１５の範囲とすることが必要であり、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲とすることがよい。 The total (A) of CH 3 Si (OR) 2 O 1/2 units, CH 3 Si (OR) O 2/2 units, and CH 3 SiO 3/2 units contained as trifunctional siloxane units and bifunctional The ratio of (CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 units and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units contained as siloxane units to the total (B) is the content of bifunctional siloxane units (B). If the amount is less than 15 mol%, a sufficient flexibility imparting effect cannot be obtained, and if the content of the bifunctional siloxane unit (B) exceeds 35 mol%, not only the surface hardness of the cured film is lowered, but also in some cases. Since it becomes a film with surface tack, it is necessary that the molar ratio (A) / (B) is in the range of 65/35 to 85/15, preferably 70/30 to 80/20. It is better to be in the range.
更には、３官能性シロキサン単位中に含まれるＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2（Ｔ２）単位／ＣＨ3ＳｉＯ3/2（Ｔ３）単位のモル比に関しても、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位のモル比が１５モル％未満では相対的に架橋性のＳｉＯＲ基が減少して硬化性が劣るようになるし、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位のモル比が３０モル％を超えると硬化被膜の可撓性が低下するようになるため、モル比が１５／８５〜３０／７０の範囲とすることが必要であり、好ましくは１７／８３〜２７／７３の範囲とすることがよい。 Furthermore, regarding the molar ratio of CH 3 Si (OR) O 2/2 (T2) unit / CH 3 SiO 3/2 (T3) unit contained in the trifunctional siloxane unit, CH 3 Si (OR) O When the molar ratio of 2/2 units is less than 15 mol%, the crosslinkable SiOR groups are reduced, resulting in poor curability, and the molar ratio of CH 3 Si (OR) O 2/2 units is 30. If it exceeds mol%, the flexibility of the cured coating will be lowered, so the molar ratio needs to be in the range of 15/85 to 30/70, preferably in the range of 17/83 to 27/73. It is good to do.
本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法は、
（１）ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ’）3（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ’）2（Ｒ’は同上）で表されるジメチルジアルコキシシランとの混合物を、有機溶媒中、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの酸を含み、上記の有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が０．５５〜０．７９である水と接触させて加水分解を行う工程、
（２）次いで、加熱下で熟成して重縮合を行う工程
を含むことを特徴とするものである。
The method for producing the curable polymethylsiloxane resin of the present invention comprises:
(1) Organosilicon selected from methyltrialkoxysilane represented by CH 3 Si (OR ′) 3 (wherein R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a partial hydrolysis-condensation product thereof. A mixture of a compound and a dimethyl dialkoxysilane represented by (CH 3 ) 2 Si (OR ′) 2 (R ′ is the same as above) contains 0.001 to 0.1 mmol / g of acid in an organic solvent. The step of hydrolyzing by contacting with water having a molar ratio of 0.55 to 0.79 with respect to all alkoxy (OR ′) groups in the mixture of the organosilicon compound and dimethyl dialkoxysilane,
(2) Next, the method includes a step of polycondensation by aging under heating.
この場合、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ’）3で示されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物（ａ）と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ’）2で示されるジメチルジアルコキシシラン（ｂ）とは、（ａ）／（ｂ）〔モル比〕が６５／３５〜８５／１５となるような混合比率とする。 In this case, an organosilicon compound (a) selected from methyltrialkoxysilane represented by CH 3 Si (OR ′) 3 and its partial hydrolysis condensate and (CH 3 ) 2 Si (OR ′) 2 the dimethyl dialkoxysilane (b) that, the (a) / (b) [molar ratio] is 65 / 35-85 / 1 5 such mixing ratio.
第１工程の加水分解工程において、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ’）3で表されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物中のＲ’は、同一でも異なってもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるものである。このようなメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物を挙げることができるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法においては、経済性の観点から、更に上記したＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位／ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位の特定モル比にコントロールして優れた被膜特性を得るために、メチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。 In the hydrolysis step of the first step, R ′ in the methyltrialkoxysilane represented by CH 3 Si (OR ′) 3 and the partially hydrolyzed condensate thereof may be the same or different and has 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group, specifically, one selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Specific examples of such methyltrialkoxysilane and its partial hydrolysis condensate include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and partial hydrolysis condensates thereof. In the production method of the curable polymethylsiloxane resin of the present invention, from the economical viewpoint, the specific molar ratio of the above-described CH 3 Si (OR) O 2/2 unit / CH 3 SiO 3/2 unit is further controlled. In order to obtain excellent film properties, it is preferable to use methyltrimethoxysilane.
また、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ’）2で表されるジメチルジアルコキシシラン中のＲ’も上記と同様であり、このようなジメチルジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシランが例示されるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法においては、経済性や加水分解反応性の観点から、ジメチルジメトキシシランを用いることが好ましい。 In addition, R ′ in dimethyldialkoxysilane represented by (CH 3 ) 2 Si (OR ′) 2 is the same as described above. Specific examples of such dimethyldialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyl Examples include diethoxysilane and dimethyldiisopropoxysilane. In the method for producing a curable polymethylsiloxane resin of the present invention, it is preferable to use dimethyldimethoxysilane from the viewpoint of economy and hydrolysis reactivity.
使用する有機溶媒としては、原料のアルコキシシラン類や生成する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を溶解するものであれば特に制限はなく、具体的には、極性有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、非極性有機溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法における加水分解・重縮合工程では、経済性、特性面から極性有機溶媒として炭素数１〜８のアルコール類を使用することが好ましく、更にはイソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノールから選択されるアルコール類を使用することがより好ましい。また、これらの有機溶媒は単独で使用しても、２種類以上を混合使用してもよい。
有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、一般的には加水分解・重縮合により生成する硬化性ポリメチルシロキサン樹脂固形分に対して２０〜２００質量％の範囲であり、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。
The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the raw material alkoxysilanes and the curable polymethylsiloxane resin to be generated. Specifically, as the polar organic solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Alcohols such as butanol, isobutanol, hexyl alcohol, octyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethers such as diethyl ether, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, acetic acid Esters such as ethyl, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, nonpolar organic solvents, In the hydrolysis / polycondensation step in the method for producing the curable polymethylsiloxane resin of the present invention, a carbon number of 1 is used as a polar organic solvent in view of economy and characteristics. It is preferable to use -8 alcohols, and it is more preferable to use alcohols selected from isopropyl alcohol, butanol, and isobutanol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is generally in the range of 20 to 200% by mass, preferably 30 to 200% by mass with respect to the solid content of the curable polymethylsiloxane resin produced by hydrolysis and polycondensation. The range is 100% by mass.
酸としては、加水分解能があればその種類に特に制限はなく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を挙げることができるが、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法においては、経済性、加水分解能の観点から塩酸を使用することが好ましい。 The acid is not particularly limited as long as it has hydrolytic ability, and specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, maleic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Although organic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, can be mentioned, in the manufacturing method of curable polymethylsiloxane resin of this invention, it is preferable to use hydrochloric acid from a viewpoint of economical efficiency and hydrolytic ability.
加水分解・重縮合反応触媒としての酸は、加水分解水に溶解した状態で用いることが必要であり、その際の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では加水分解・重縮合反応が進行しにくく、目標とする分子量に到達しないおそれがあり、濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えると反応速度が速くなりすぎて分子量のコントロールが困難となるばかりか、得られる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂硬化被膜の可撓性が大幅に低下するため、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることがよい。 The acid as the hydrolysis / polycondensation reaction catalyst needs to be used in a state of being dissolved in hydrolysis water. If the concentration at that time is less than 0.001 mmol / g, the hydrolysis / polycondensation reaction hardly proceeds, The target molecular weight may not be reached, and if the concentration exceeds 0.1 mmol / g, the reaction rate becomes too fast and it becomes difficult to control the molecular weight, and the resulting cured curable polymethylsiloxane resin cured film can be used. Since flexibility is significantly reduced, the range of 0.001 to 0.1 mmol / g is necessary, and the range of 0.01 to 0.08 mmol / g is preferable.
加水分解工程における水の使用量は、上記したメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選択される有機ケイ素化合物とジメチルジアルコキシシランとの混合物中の全アルコキシ（ＯＲ’）基に対するモル比が少ないと加水分解反応が完全に進行せず、アルコキシ基が過剰に残存したり、目標とする分子量に到達しないおそれがあり、多すぎる場合は、得られる硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を前記したＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位／ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位の特定モル比にコントロールすることが困難となったり、保存安定性や被膜特性が低下することがあるし、生産効率にも悪影響を与えるため、上記モル比を０．５５〜０．７９の範囲とすることが必要であり、好ましくは０．６０〜０．７９の範囲とすることがよい。
なお、加水分解温度は、一般的に１０℃〜還流温度、好ましくは室温〜５０℃の範囲であり、加水分解時間は、通常、滴下時間〜滴下時間＋１０時間の範囲である。
The amount of water used in the hydrolysis step is a molar ratio to the total alkoxy (OR ′) groups in the mixture of the organosilicon compound selected from the above methyltrialkoxysilane and its partial hydrolysis condensate and dimethyl dialkoxysilane. If the amount is too small, the hydrolysis reaction does not proceed completely, and the alkoxy group may remain excessively or may not reach the target molecular weight. If the amount is too large, the resulting curable polymethylsiloxane resin may be converted into the CH described above. It may be difficult to control to a specific molar ratio of 3 Si (OR) O 2/2 units / CH 3 SiO 3/2 units, storage stability and film properties may be reduced, and production efficiency may be reduced. since an adverse effect, it is necessary in the above range molar ratio from 0.55 to 0.79, preferably in the range of 0.60 to 0.79 .
The hydrolysis temperature is generally in the range of 10 ° C. to reflux temperature, preferably room temperature to 50 ° C., and the hydrolysis time is usually in the range of dropping time to dropping time + 10 hours.
本発明においては、第２工程として、加水分解物を加熱下で重縮合させる。重縮合工程は、加水分解工程と連続的に行えばよく、好ましくは６０℃以上の加熱下、より好ましくは還流条件下で所定時間熟成させることによって、目標とする分子量に到達するまで高分子量化させる。熟成時間は、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂における３官能シロキサン単位／２官能シロキサン単位のモル比や目標とする分子量、シロキサン濃度（有機溶剤配合量）、酸濃度や熟成温度等によって異なるが、一般的には２〜１５時間の範囲であり、好ましくは４〜１０時間かけて比較的ゆっくりと分子を生長させることがよく、このような条件で重縮合させることにより、製造工程中のミクロゲル発生を防止することも可能となる。また、加水分解工程において、メトキシシラン原料とメタノールより高沸点の有機溶媒を用いた際など、場合によって副生したメタノールを留去しながら上記熟成を行うことにより、重縮合反応を促進することも可能である。 In the present invention, the hydrolyzate is polycondensed under heating as the second step. The polycondensation step may be carried out continuously with the hydrolysis step, and is preferably aged for a predetermined time under heating at 60 ° C. or more, more preferably under reflux conditions, until the target molecular weight is reached. Let The aging time varies depending on the molar ratio of the trifunctional siloxane unit / bifunctional siloxane unit in the curable polymethylsiloxane resin, the target molecular weight, the siloxane concentration (the amount of the organic solvent), the acid concentration, the aging temperature, etc. In the range of 2 to 15 hours, it is preferable to grow the molecules relatively slowly over 4 to 10 hours, and polycondensation under such conditions prevents the generation of microgels during the manufacturing process. It is also possible to do. Also, in the hydrolysis step, the polycondensation reaction may be promoted by performing the above aging while distilling off by-produced methanol in some cases, such as when a methoxysilane raw material and an organic solvent having a higher boiling point than methanol are used. Is possible.
所定時間の加熱熟成により硬化性ポリメチルシロキサン樹脂が目標分子量に到達したら、重縮合反応を停止させた後に酸を除去し、場合によって脱水、濾過等による不純物除去や、濃縮、有機溶媒希釈等による固形分調整などの精製工程を経て、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を含有する均一で透明な溶液が得られる。重縮合反応を停止させる方法としては、冷却による温度低下、有機溶媒の追加希釈によるシロキサン濃度低下、水の添加希釈による酸濃度低下等を挙げることができ、その方法は特に限定されないが、重縮合反応を速やかに停止させるためには上記したような複数の手段を併用することが好ましく、例えば、トルエン等の水と相溶しない有機溶媒と水を共に添加して、温度低下、シロキサン濃度低下、酸濃度低下を実現させた後、引き続いて有機層と水層を分離し、更に有機層を水洗して酸を除去することによって、保存安定性が良好な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物を効率的に製造することができる。 When the curable polymethylsiloxane resin reaches the target molecular weight by heating and aging for a predetermined time, the polycondensation reaction is stopped and then the acid is removed, and in some cases, removal of impurities by dehydration, filtration, etc., concentration, dilution by organic solvent, etc. Through a purification process such as solid content adjustment, a uniform and transparent solution containing the curable polymethylsiloxane resin of the present invention is obtained. Examples of the method for stopping the polycondensation reaction include temperature reduction by cooling, siloxane concentration reduction by additional dilution of an organic solvent, and acid concentration reduction by addition of water, and the method is not particularly limited. In order to quickly stop the reaction, it is preferable to use a plurality of means as described above in combination, for example, by adding together an organic solvent incompatible with water such as toluene and water to reduce temperature, siloxane concentration, After realizing the reduction in acid concentration, the organic layer and the aqueous layer are subsequently separated, and the organic layer is washed with water to remove the acid, thereby improving the efficiency of the curable polymethylsiloxane resin composition with good storage stability. Can be manufactured automatically.
ここで、本発明においては、上述した製造方法を採用し、特にＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ’）3を炭素数１〜８の一価アルコール（ＲＯＨ：Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）の存在下に加水分解することにより、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ1/2単位 ： Ｔ−１単位
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位 ： Ｔ−２単位
ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位 ： Ｔ−３単位
が形成され、同様に（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ’）2を加水分解することにより、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ1/2単位 ： Ｄ−１単位
（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位 ： Ｄ−２単位
が形成され、重量平均分子量及び数平均分子量、Ｔ単位（Ｔ−１単位、Ｔ−２単位、Ｔ−３単位）とＤ単位（Ｄ−１単位、Ｄ−２単位）のモル比、Ｔ−２単位〔ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位〕／Ｔ−３単位〔ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位〕のモル比が上述した値の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を得ることができる。
In the present invention, employing the manufacturing method described above, especially CH 3 Si (OR ') 3 the C1-8 monohydric alcohol: the (ROH R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) By hydrolysis in the presence,
CH 3 Si (OR) 2 O 1/2 unit: T-1 unit CH 3 Si (OR) O 2/2 unit: T-2 unit CH 3 SiO 3/2 unit: T-3 unit is formed, and the same By hydrolyzing (CH 3 ) 2 Si (OR ′) 2
(CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 unit: D-1 unit (CH 3 ) 2 SiO 2/2 unit: D-2 unit is formed, weight average molecular weight and number average molecular weight, T unit (T -1 unit, T-2 unit, T-3 unit) and D unit (D-1 unit, D-2 unit) molar ratio, T-2 unit [CH 3 Si (OR) O 2/2 unit] / A curable polymethylsiloxane resin having a molar ratio of T-3 units [CH 3 SiO 3/2 units] as described above can be obtained.
本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、上記硬化性ポリメチルシロキサン樹脂と有機溶媒とを含有してなるものである。ここに含まれる有機溶媒としては、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を溶解するものであれば特に制限はなく、前述した各種のものを使用することができるが、製造工程で用いた有機溶媒を最終製品中に含有させることが効率的である。更には、前述したように、極性有機溶媒として炭素数１〜８のアルコール類を製造工程で使用して最終製品中に含有させることが、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂中に存在する高反応性のシラノール基と水素結合を形成することによって製品保管中の縮合架橋反応を抑制し、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物の保存安定性を向上させる効果があるため、より好ましい。また、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物を基材に塗布して被膜を形成する際の乾燥性をコントロールするために、沸点や蒸発速度が異なる有機溶媒を併用することも可能であり、特に被膜表面の平滑性向上には、蒸発速度が異なる複数種類の有機溶媒を併用することが好ましい。 The curable polymethylsiloxane resin composition of the present invention comprises the curable polymethylsiloxane resin and an organic solvent. The organic solvent contained therein is not particularly limited as long as it can dissolve the curable polymethylsiloxane resin, and the above-mentioned various solvents can be used, but the organic solvent used in the manufacturing process is the final product. It is efficient to be contained in the inside. Furthermore, as described above, it is possible to use alcohols having 1 to 8 carbon atoms as polar organic solvents in the production process so that the final product contains high reactivity. By forming a hydrogen bond with the silanol group, the condensation crosslinking reaction during product storage is suppressed, and the storage stability of the curable polymethylsiloxane resin composition is improved, which is more preferable. It is also possible to use organic solvents with different boiling points and evaporation rates in order to control the drying property when a curable polymethylsiloxane resin composition is applied to a substrate to form a film. In order to improve the smoothness of the surface, it is preferable to use a plurality of types of organic solvents having different evaporation rates.
また、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、いわゆる溶液型のコーティング剤としてそのまま使用してもよいが、上記したように該樹脂組成物はシラノール基の安定化が可能なため、適当な界面活性剤を用いて乳化することにより、いわゆる水系エマルション型コーティング剤として使用することも可能である。 Further, the curable polymethylsiloxane resin composition of the present invention may be used as it is as a so-called solution-type coating agent. However, since the resin composition can stabilize silanol groups as described above, it is suitable. It can also be used as a so-called water-based emulsion type coating agent by emulsifying with a surfactant.
該樹脂組成物中における硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の濃度は、使用目的に応じて任意に選択することができ、例えば６０〜８０質量％といった高濃度溶液で使用することも可能であるが、塗料、コーティング剤用途に適用する場合は、保存安定性や塗布工程における作業性等の観点から、２０〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。 The concentration of the curable polymethylsiloxane resin in the resin composition can be arbitrarily selected according to the purpose of use, and for example, it can be used in a high concentration solution such as 60 to 80% by mass. When applied to a coating agent, the content is preferably in the range of 20 to 60% by mass from the viewpoint of storage stability and workability in the coating process.
また、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、良好な硬化性を有するため、無触媒で加熱硬化することも可能であるが、必要に応じて公知の硬化触媒を添加してもよい。このような硬化触媒としては、リン酸等の酸類；トリエタノールアミン等の有機アミン類；ジメチルアミンアセテート等の有機アミン塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；炭酸水素ナトリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物；オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；アセチルアセトンアルミニウム塩等の有機アルミニウム化合物などが例示されるが、硬化性、保存安定性や、可撓性、密着性等、硬化被膜の諸特性といった観点からは、有機錫化合物、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を用いることが好ましい。
このような硬化触媒を添加する場合、その添加量は、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。
Moreover, since the curable polymethylsiloxane resin composition of the present invention has good curability, it can be cured by heating without using a catalyst, but a known curing catalyst may be added as necessary. . Examples of such a curing catalyst include acids such as phosphoric acid; organic amines such as triethanolamine; organic amine salts such as dimethylamine acetate; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide; Alkali (earth) metal salts of organic acids; aminoalkylsilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane; carboxylic acid metal salts such as zinc octylate; organotin compounds such as dioctyltin dilaurate; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl Examples include titanates such as titanates; organoaluminum compounds such as acetylacetone aluminum salts. From the viewpoints of various properties of the cured film, such as curability, storage stability, flexibility, and adhesion, organic Tin compounds, titanates, organoaluminum It is preferable to use an organic metal compound such things.
When such a curing catalyst is added, the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable polymethylsiloxane resin.
更に、各種基材との密着性向上を目的として、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を配合したり、使用目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分に加えて各種の顔料、染料、充填剤、接着性改良剤、レベリング性向上剤、無機及び有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、老化防止剤等を添加することは任意とされる。 Furthermore, for the purpose of improving the adhesion to various substrates, a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a (meth) acryl group, a mercapto group, or the like may be blended or used in accordance with the purpose of use. In addition to the above ingredients, various pigments, dyes, fillers, adhesion improvers, leveling improvers, inorganic and organic UV absorbers, storage stability improvers, plasticizers, and aging Addition of an inhibitor or the like is optional.
本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物は、通常の塗布方法で基材表面に塗布した後、加熱硬化させることによって硬化被膜を形成することができる。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、カーテンコート、ナイフコート等の各種方法を選択することができる。また、硬化時の加熱温度や時間も、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物の内容や用途などによって左右されるため、特に限定されるものではないが、通常は５０〜２５０℃で１０分間〜２時間、好ましくは１００〜２００℃で２０〜６０分間加熱することにより、硬化被膜が形成される。硬化被膜の膜厚に関しても特に制限はなく、一般的には０．１〜５０μｍの範囲とされるが、本発明の硬化被膜は可撓性に優れるため、場合により５０μｍ以上の厚膜とすることも可能である。 The curable polymethylsiloxane resin composition of the present invention can form a cured film by being applied to the surface of a substrate by a normal application method and then heat-cured. As a coating method, various methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, spin coating, curtain coating, and knife coating can be selected. Moreover, since the heating temperature and time at the time of curing also depend on the content and use of the curable polymethylsiloxane resin composition, it is not particularly limited, but usually at 50 to 250 ° C. for 10 minutes to 2 A cured film is formed by heating for 20 to 60 minutes at 100 to 200 ° C. for a time. The film thickness of the cured film is not particularly limited, and is generally in the range of 0.1 to 50 μm. However, the cured film of the present invention is excellent in flexibility, and in some cases, the film thickness is 50 μm or more. It is also possible.
ここで、用いる基材としては、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等を挙げることができ、特に限定されるものではない。本発明の硬化被膜は、金属のような環境温度に対する膨張収縮率が大きい基材に適用しても、耐クラック性や耐ヒートショック性に優れるため、表面保護剤、機能性付与剤、コーティング剤として好適に使用することができる。 Here, examples of the substrate to be used include plastic molded bodies, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof, and are not particularly limited. The cured film of the present invention is excellent in crack resistance and heat shock resistance even when applied to a base material having a large expansion / contraction rate with respect to an environmental temperature such as metal. Can be suitably used.
特に、各種の機能性付与を目的として、金属酸化物等の無機フィラーを多量に配合するようなコーティング剤組成物のバインダー成分に、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂を適用した場合、従来のメチル系シリコーンレジンでは達成されなかった耐クラック性、耐ヒートショック性に優れる厚膜の形成が可能となる。具体的には、アルミニウム製基材上に、本発明の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の固形分１００質量部に対し、無機フィラーとしてアルミナ粉１００質量部を配合したコーティング剤組成物から形成した膜厚１００〜１５０μｍの硬化被膜は、−２０〜６０℃の冷熱サイクル１，０００回によるヒートショック試験を行っても、クラックや剥がれ等の外観異常が認められず、信頼性、耐久性に優れた機能性コーティング被膜となり得る。 In particular, when the curable polymethylsiloxane resin of the present invention is applied to the binder component of a coating agent composition in which a large amount of an inorganic filler such as a metal oxide is added for the purpose of imparting various functions, It is possible to form a thick film excellent in crack resistance and heat shock resistance, which has not been achieved with a methyl silicone resin. Specifically, the film thickness formed from a coating agent composition in which 100 parts by mass of alumina powder as an inorganic filler was blended with respect to 100 parts by mass of the solid content of the curable polymethylsiloxane resin of the present invention on an aluminum substrate. The cured film with a thickness of 100 to 150 μm has excellent reliability and durability with no appearance abnormality such as cracks or peeling even after a heat shock test of 1,000 times of -20 to 60 ° C. cooling cycle. It can be a conductive coating film.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例で得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の分析、及び硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物の硬化被膜の作製、特性評価は、以下に示した方法で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the analysis of the curable polymethylsiloxane resin obtained in each example, the production of a cured film of the curable polymethylsiloxane resin composition, and the property evaluation were performed by the methods shown below.
（１）硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として求めた。 (1) The weight average molecular weight and number average molecular weight of the curable polymethylsiloxane resin were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis based on a calibration curve created from a polystyrene standard sample.
（２）硬化性ポリメチルシロキサン樹脂における、３官能シロキサン単位；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ1/2単位、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位の合計と、２官能シロキサン単位；（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ1/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位の合計のモル比（３官能シロキサン単位／２官能シロキサン単位）〔＝Ｘ値〕と、３官能シロキサン単位中のＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ2/2単位／ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位のモル比〔＝Ｙ値〕は、ケイ素核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分析により、各シロキサン単位に帰属されるシグナルの強度比から算出した。 (2) Total of trifunctional siloxane units in the curable polymethylsiloxane resin; CH 3 Si (OR) 2 O 1/2 units, CH 3 Si (OR) O 2/2 units, CH 3 SiO 3/2 units And a bifunctional siloxane unit; (CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 unit, (CH 3 ) 2 SiO 2/2 unit total molar ratio (trifunctional siloxane unit / 2 bifunctional siloxane unit) [= X value] and the molar ratio [= Y value] of CH 3 Si (OR) O 2/2 unit / CH 3 SiO 3/2 unit in the trifunctional siloxane unit are the silicon nuclear magnetic resonance spectrum ( 29 Si-NMR ) It was calculated from the intensity ratio of signals attributed to each siloxane unit by analysis.
（３）硬化被膜の作製、特性評価
硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物１００質量部に、硬化触媒として、ケロープＡＣＳ（ホープ製薬（株）製商品名；ジ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム）を０．２質量部添加混合した。これらのコーティング剤を、硬化時の被膜厚さが５０μｍとなるようにみがき鋼板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化被膜について、以下の特性評価を行った。
(3) Production of cured film and evaluation of properties Kerope ACS (trade name, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd .; di-n-butoxyethyl acetoacetate aluminum) was used as a curing catalyst for 100 parts by mass of the curable polymethylsiloxane resin composition. 0.2 parts by mass was added and mixed. These coating agents were applied on a polished steel plate so that the film thickness at the time of curing was 50 μm, and were cured by heating at 150 ° C. for 1 hour. The following characteristics evaluation was performed about the obtained cured film.
（ｉ）被膜外観
被膜を目視及び指触によって観察し、異常の有無を判定した。
（ｉｉ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して評価した。
（ｉｉｉ）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：付着性（クロスカット法）に準拠して評価した。
(I) Appearance of coating The coating was observed visually and by finger touch to determine the presence or absence of abnormality.
(Ii) Pencil hardness It evaluated based on JISK5600-5-4: scratch hardness (pencil method).
(Iii) Adhesiveness JIS K 5600-5-6: It evaluated based on adhesiveness (cross-cut method).
（ｉｖ）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠して測定し、２ｍｍφで曲げた後の被膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（割れや剥がれが全くない）
△：部分的に、割れや剥がれが発生
×：全面に、割れや剥がれが発生
(Iv) Bending resistance Measured according to JIS K 5600-5-1: Bending resistance (cylindrical mandrel method), the appearance of the film after bending at 2 mmφ was visually observed, and judged according to the following criteria: .
○: No abnormality (no cracking or peeling)
Δ: Partially cracked or peeled ×: Cracked or peeled over the entire surface
（ｖ）耐溶剤性（キシレンラビング）
キシレンを含浸させた脱脂綿で被膜表面を１００往復擦った後の外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（表面の白化や荒れが全くない）
△：表面の白化又は荒れが僅かに発生
×：表面の白化又は傷付きが著しい
(V) Solvent resistance (xylene rubbing)
The appearance after rubbing the surface of the coating 100 times with absorbent cotton impregnated with xylene was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No abnormality (no whitening or roughness of the surface)
Δ: Slight whitening or roughening of the surface is generated. ×: Surface whitening or damage is remarkable.
（４）無機フィラーを高配合した厚膜の作製、耐ヒートショック性評価
硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物１００質量部に、アルミナ粉として、ＤＡＷ−１０（電気化学工業（株）製商品名）を５０質量部添加混合した（樹脂固形分／アルミナ粉質量比＝１００／１００）。これらのコーティング剤を、硬化時の被膜厚さが１２０μｍとなるようにアルミニウム板上に塗布し、１８０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化被膜について、−２０〜６０℃の冷熱サイクル１，０００回によるヒートショック試験を行った後の外観を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：異常なし（クラックや剥がれが全くない）
△：部分的に、クラックや剥がれが発生
×：全面に、クラックや剥がれが発生
(4) Preparation of thick film with high blending of inorganic filler, heat shock resistance evaluation 100 parts by mass of curable polymethylsiloxane resin composition, as alumina powder, DAW-10 (trade name, manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.) Was added and mixed (resin solid content / alumina powder mass ratio = 100/100). These coating agents were applied on an aluminum plate so that the film thickness at the time of curing was 120 μm, and cured by heating at 180 ° C. for 1 hour. About the obtained cured film, the external appearance after performing the heat shock test by -20 to 60 degreeC cooling-heat cycles 1,000 times was observed visually, and it determined according to the following references | standards.
○: No abnormality (no crack or peeling at all)
Δ: Cracks and peeling occurred partially. ×: Cracks and peeling occurred on the entire surface.
［実施例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ（８モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０３ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水４００ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．７９）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で８時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ａ）１，２４０ｇを得た。
[Example 1]
To a 5 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel was charged 1,090 g (8 mol) of methyltrimethoxysilane, 240 g (2 mol) of dimethyldimethoxysilane, and 450 g of isobutanol at room temperature. After mixing well, 400 g of water containing 0.03 mmol / g of hydrochloric acid (molar ratio of all alkoxy groups in the alkoxysilane raw material = 0.79) was added for 1 hour while cooling the internal temperature to 40 ° C. or lower. Over the course of dropwise addition, hydrolysis was carried out. Subsequently, after the flask was heated and aged for 8 hours under reflux conditions with an internal temperature of about 72 ° C. and polycondensed, 400 g of xylene and 1,500 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution were immediately added and stirred. Further, the reaction was stopped by cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower. The reaction solution was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and then washed 3 times with 5% aqueous sodium sulfate solution to confirm that the organic layer became neutral. This organic layer was heated in an oil bath at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg to perform azeotropic dehydration under reduced pressure. After removing impurities by filtration, the solid content was adjusted with isobutanol to obtain a nonvolatile content (105 ° C. / 1,240 g of a colorless and transparent curable polymethylsiloxane resin composition (A) having a ratio of 3 hr) of 50% by mass was obtained.
［実施例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン９５４ｇ（７モル）、ジメチルジメトキシシラン３６１ｇ（３モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０６ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水３１６ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．６５）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で５時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｂ）１，２８０ｇを得た。
[Example 2]
A 5 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel was charged with 954 g (7 mol) of methyltrimethoxysilane, 361 g (3 mol) of dimethyldimethoxysilane, and 450 g of isobutanol and mixed well at room temperature. Then, 316 g of water containing 0.06 mmol / g hydrochloric acid (molar ratio of all alkoxy groups in the alkoxysilane raw material = 0.65) was added over 1 hour while cooling the internal temperature to 40 ° C. or less. Hydrolysis was carried out by adding dropwise. Subsequently, after the flask was heated and aged for 5 hours under reflux conditions with an internal temperature of about 72 ° C. and polycondensed, 400 g of xylene and 1,500 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution were immediately added and stirred. Further, the reaction was stopped by cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower. The reaction solution was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and then washed 3 times with 5% aqueous sodium sulfate solution to confirm that the organic layer became neutral. This organic layer was heated in an oil bath at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg to perform azeotropic dehydration under reduced pressure. After removing impurities by filtration, the solid content was adjusted with isobutanol to obtain a nonvolatile content (105 ° C. / 3280) 1,280 g of a colorless and transparent curable polymethylsiloxane resin composition (B) having a mass of 50% by mass was obtained.
［比較例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、ＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業（株）製商品名；メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物、平均４量体）１，０１７ｇ（Ｓｉ＝１０モル）とイソブタノール４００ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０１ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水２０３ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．７５）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で４時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｃ）１，２００ｇを得た。
[Comparative Example 1]
To a 5 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel, KC-89S (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; partial hydrolysis condensate of methyltrimethoxysilane, average tetramer) After charging 1,017 g (Si = 10 mol) and 400 g of isobutanol and mixing well at room temperature, 203 g of water containing 0.01 mmol / g hydrochloric acid was cooled while cooling the internal temperature to 40 ° C. or less. Hydrolysis was performed by dropping a molar ratio of all alkoxy groups in the alkoxysilane raw material = 0.75) over 1 hour. Subsequently, after the inside of the flask was heated and aged for 4 hours under reflux conditions with an internal temperature of about 72 ° C. and polycondensed, 400 g of xylene and 1,500 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution were immediately added and stirred. Further, the reaction was stopped by cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower. The reaction solution was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and then washed 3 times with 5% aqueous sodium sulfate solution to confirm that the organic layer became neutral. This organic layer was heated in an oil bath at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg to perform azeotropic dehydration under reduced pressure. After removing impurities by filtration, the solid content was adjusted with isobutanol to obtain a nonvolatile content (105 ° C. / A colorless and transparent curable polymethylsiloxane resin composition (C) (1,200 g) having 3 hr) of 50% by mass was obtained.
［比較例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン７４９ｇ（５．５モル）、ジメチルジメトキシシラン５４１ｇ（４．５モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０８ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水３６８ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．８）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で１２時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色微濁な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｄ）１，２００ｇを得た。
[Comparative Example 2]
A 5 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel was charged with 749 g (5.5 mol) of methyltrimethoxysilane, 541 g (4.5 mol) of dimethyldimethoxysilane, and 450 g of isobutanol at room temperature. After mixing well under cooling, 368 g of water containing 0.08 mmol / g hydrochloric acid (molar ratio to all alkoxy groups in the alkoxysilane raw material = 0.8) was cooled while cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower. It hydrolyzed by dripping over 1 hour. Subsequently, after the flask was heated and aged for 12 hours under reflux conditions with an internal temperature of about 72 ° C. for polycondensation, 400 g of xylene and 1,500 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution were immediately added and stirred. Further, the reaction was stopped by cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower. The reaction solution was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and then washed 4 times with a 5% aqueous sodium sulfate solution to confirm that the organic layer became neutral. This organic layer was heated in an oil bath at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg to perform azeotropic dehydration under reduced pressure. After removing impurities by filtration, the solid content was adjusted with isobutanol to obtain a nonvolatile content (105 ° C. / A colorless and turbid curable polymethylsiloxane resin composition (D) (1,200 g) having an amount of 3 hr) of 50% by mass was obtained.
［比較例３］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ（８モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．２ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水５５５ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝１．１）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で３時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４５０ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させたが、この時点で反応液中には不溶化したミクロゲルが生成していた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で５回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色微濁な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｅ）９８０ｇを得た。
[Comparative Example 3]
To a 5 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel was charged 1,090 g (8 mol) of methyltrimethoxysilane, 240 g (2 mol) of dimethyldimethoxysilane, and 450 g of isobutanol at room temperature. After mixing well, 555 g of water containing 0.2 mmol / g hydrochloric acid (molar ratio to all alkoxy groups in the alkoxysilane raw material = 1.1) was added for 1 hour while cooling the internal temperature to 40 ° C. or less. Over the course of dropwise addition, hydrolysis was carried out. Subsequently, after the flask was heated and aged for 3 hours under reflux conditions with an internal temperature of about 72 ° C. and polycondensed, 450 g of xylene and 1,500 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution were immediately added and stirred. Further, the reaction was stopped by cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower, but at this time, an insoluble microgel was formed in the reaction solution. The reaction solution was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and then washed 5 times with a 5% aqueous sodium sulfate solution to confirm that the organic layer became neutral. This organic layer was heated in an oil bath at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg to perform azeotropic dehydration under reduced pressure. After removing impurities by filtration, the solid content was adjusted with isobutanol to obtain a nonvolatile content (105 ° C. / A colorless and turbid curable polymethylsiloxane resin composition (E) (980 g) having a weight ratio of 3 hr) of 50% by mass was obtained.
［比較例４］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ（８モル）、ジメチルジメトキシシラン２４０ｇ（２モル）、イソブタノール４５０ｇを仕込み、室温下でよく混合した後、内温が４０℃以下となるように冷却しながら、０．０００８ｍｍｏｌ／ｇの塩酸を含む水２５２ｇ（アルコキシシラン原料中の全アルコキシ基に対するモル比＝０．５）を１時間かけて滴下して加水分解を行った。引き続き、フラスコ内を加熱して内温約７２℃の還流条件下で８時間熟成して重縮合を行った後、直ちにキシレン４００ｇと１０％硫酸ナトリウム水溶液１，５００ｇを添加して撹拌しながら、更に内温４０℃以下まで冷却して反応を停止させた。この反応液を静置して分離した水層を除去した後、５％硫酸ナトリウム水溶液で３回洗浄し、有機層が中性になったことを確認した。この有機層を３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃のオイルバス中で加熱して減圧共沸脱水を行い、濾過により不純物を取り除いた後に、イソブタノールで固形分調整を行って、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が５０質量％の無色透明な硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ｆ）１，２６０ｇを得た。
[Comparative Example 4]
To a 5 L flask equipped with a stirrer, cooling condenser, thermometer, and dropping funnel was charged 1,090 g (8 mol) of methyltrimethoxysilane, 240 g (2 mol) of dimethyldimethoxysilane, and 450 g of isobutanol at room temperature. After mixing well, 252 g of water containing 0.0008 mmol / g hydrochloric acid (molar ratio to all alkoxy groups in the alkoxysilane raw material = 0.5) was added for 1 hour while cooling so that the internal temperature was 40 ° C. or less. Over the course of dropwise addition, hydrolysis was carried out. Subsequently, after the flask was heated and aged for 8 hours under reflux conditions with an internal temperature of about 72 ° C. and polycondensed, 400 g of xylene and 1,500 g of a 10% aqueous sodium sulfate solution were immediately added and stirred. Further, the reaction was stopped by cooling to an internal temperature of 40 ° C. or lower. The reaction solution was allowed to stand to remove the separated aqueous layer, and then washed 3 times with 5% aqueous sodium sulfate solution to confirm that the organic layer became neutral. This organic layer was heated in an oil bath at 80 ° C. under a reduced pressure of 30 mmHg to perform azeotropic dehydration under reduced pressure. After removing impurities by filtration, the solid content was adjusted with isobutanol to obtain a nonvolatile content (105 ° C. / A colorless and transparent curable polymethylsiloxane resin composition (F) (1,260 g) having 3 hr) of 50% by mass was obtained.
実施例１，２及び比較例１〜４で得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ａ）〜（Ｆ）の分析結果、硬化被膜の特性評価結果及びアルミナ粉を高配合した厚膜の耐ヒートショック性評価結果を表１に示す。 Analysis results of the curable polymethylsiloxane resin compositions (A) to (F) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, characteristics evaluation results of the cured film, and thick film highly blended with alumina powder The heat shock resistance evaluation results are shown in Table 1.
また、実施例１，２で得られた硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物（Ａ），（Ｂ）を、４０℃で２ヶ月間保存した後にＧＰＣ測定を行った結果、分子量の増加率は１０％以内であり、保存安定性にも優れていることが確認された。 Further, as a result of GPC measurement after the curable polymethylsiloxane resin compositions (A) and (B) obtained in Examples 1 and 2 were stored at 40 ° C. for 2 months, the rate of increase in molecular weight was 10 %, And excellent storage stability was confirmed.
Claims (3)
（２）次いで、加熱下で熟成して重縮合を行う工程
を含むことを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜４，０００の硬化性ポリメチルシロキサン樹脂であって、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ） 2 Ｏ 1/2 単位、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 2/2 単位、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、（ＣＨ 3 ） 2 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 1/2 単位及び（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ 2/2 単位（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）からなり、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ） 2 Ｏ 1/2 単位、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 2/2 単位、ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位の合計（Ａ）と、（ＣＨ 3 ） 2 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 1/2 単位、（ＣＨ 3 ） 2 ＳｉＯ 2/2 単位の合計（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）がモル比として６５／３５〜８５／１５であると共に、ＣＨ 3 Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ 2/2 単位／ＣＨ 3 ＳｉＯ 3/2 単位のモル比が１５／８５〜３０／７０である硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法。 (1) Organosilicon selected from methyltrialkoxysilane represented by CH 3 Si (OR ′) 3 (wherein R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a partial hydrolysis-condensation product thereof. Compound (a) and dimethyl dialkoxysilane (b) represented by (CH 3 ) 2 Si (OR ′) 2 (R ′ is the same as above) are mixed in a molar ratio of (a) / (b) of 65/35. The mixture obtained so that it will be -85/15 contains 0.001-0.1 mmol / g acid in C1-C8 monohydric alcohol as an organic solvent, said organosilicon compound and dimethyl dialkoxy Contacting with water having a molar ratio of 0.55 to 0.79 with respect to all alkoxy (OR ′) groups in the mixture with silane for hydrolysis,
(2) Next, curing comprising heating and aging and polycondensation, wherein the weight average molecular weight is 10,000 to 100,000 and the number average molecular weight is 2,500 to 4,000. Polymethylsiloxane resin, which is CH 3 Si (OR) 2 O 1/2 unit, CH 3 Si (OR) O 2/2 unit, CH 3 SiO 3/2 unit, (CH 3 ) 2 Si (OR ) O 1/2 unit and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 unit (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and CH 3 Si (OR) 2 O 1 / 2 units, total of CH 3 Si (OR) O 2/2 units, CH 3 SiO 3/2 units (A), (CH 3 ) 2 Si (OR) O 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO The content ratio (A) / (B) of the total (B) of 2/2 units is 65/35 to 85/15 as a molar ratio, and CH 3 Si (OR) O 2/2 units / CH 3 molar ratio of SiO 3/2 units 15 / 85-30 / 70 a method for producing a curable polymethylsiloxane resin is.
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