JP2904317B2 - Method for producing organopolysiloxane resin - Google Patents
Method for producing organopolysiloxane resinInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシシランを加
水分解縮合してオルガノポリシロキサン樹脂を製造する
方法に関する。The present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane resin by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】クロロ
シランを加水分解縮合してオルガノポリシロキサン樹脂
を得る方法は古くから利用されてきたが、クロロシラン
の反応性が高く、得られるオルガノポリシロキサン樹脂
の物性や応用特性をコントロールするのが難しいため、
製造効率、物性や応用特性の再現性などの点で問題が多
い。2. Description of the Related Art A method of hydrolyzing and condensing chlorosilane to obtain an organopolysiloxane resin has been used for a long time. However, the reactivity of chlorosilane is high, and the resulting organopolysiloxane resin has a high reactivity. Because it is difficult to control physical properties and applied characteristics,
There are many problems in terms of manufacturing efficiency, reproducibility of physical properties and applied characteristics, and the like.
【０００３】この問題を解決するため、以前からアルコ
キシシランを原料として加水分解縮合する方法が検討さ
れている。例えば、特公昭４９−１５０７９号、同４９
−４５３２０号、同５８−２７８０８号公報には、酸性
の加水分解触媒を用いてアルコキシシランを加水分解縮
合する方法が提案され、また特公昭６１−８５４号公報
にはアルコキシシラン加水分解部分縮合体を触媒として
アルコキシシランを加水分解縮合する方法が提案されて
いる。[0003] In order to solve this problem, methods for hydrolytic condensation using alkoxysilane as a raw material have been studied. For example, Japanese Patent Publication Nos. 49-15079 and 49
JP-A-45320 and JP-A-58-27808 propose a method of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane using an acidic hydrolysis catalyst, and Japanese Patent Publication No. 61-854 discloses a method of partially condensing an alkoxysilane hydrolyzate. A method has been proposed in which an alkoxysilane is hydrolyzed and condensed by using as a catalyst.
【０００４】この酸性加水分解触媒を用いてアルコキシ
シランを加水分解縮合する方法は、縮合反応の進行が穏
やかでゲル化し難く、このためコントロールし易く、官
能基であるシラノール基の残留量も比較的多いという特
徴がある。そのため、塗料、コーティング、結合材、樹
脂改質など、多くの用途で利用されている。In the method of hydrolyzing and condensing alkoxysilanes using this acidic hydrolysis catalyst, the progress of the condensation reaction is moderate and gelation is difficult to occur, so that it is easy to control, and the residual amount of silanol groups as functional groups is relatively small. There is a feature that there are many. Therefore, it is used in many applications such as paints, coatings, binders, and resin modifications.
【０００５】しかし、酸性加水分解触媒を用いる方法
は、比較的重合度の高いオルガノポリシロキサン樹脂を
得ようとすると、重合が遅く、厳しい反応条件が必要と
なるので、反応のコントロールが大変難しく、ゲル化や
再現性低下、ミクロゲル発生による作業性低下などの問
題が起こる。However, in the method using an acidic hydrolysis catalyst, if an attempt is made to obtain an organopolysiloxane resin having a relatively high degree of polymerization, the polymerization is slow and severe reaction conditions are required. Problems such as gelation, reduced reproducibility, and reduced workability due to microgel generation occur.
【０００６】この場合、アルカリ性加水分解触媒を用い
ると、縮合反応が速く、重合度が高くてシラノール基残
留量が少ない樹脂が得られるが、アルカリ性加水分解触
媒を用いる加水分解法はゲル化し易いため、ゲル化の防
止のためにはオルガノポリシロキサン樹脂濃度をかなり
低くする必要がある。In this case, when an alkaline hydrolysis catalyst is used, a condensation reaction is fast, a resin having a high degree of polymerization and a small amount of residual silanol groups is obtained, but a hydrolysis method using an alkaline hydrolysis catalyst is liable to gel. In order to prevent gelation, it is necessary to considerably lower the concentration of the organopolysiloxane resin.
【０００７】例えば、アルカリ性加水分解触媒を用いる
アルコキシシランの加水分解縮合の方法としては、特公
昭５６−３９８０８号、同６１−３６３３１号、特公平
１−４９１７１号公報に提案がある。しかし、このうち
特公昭５６−３９８０８号、同６１−３６３３１号公報
の両者で得られるオルガノポリシロキサン樹脂は、シラ
ノール残留基を殆んど含まないシルセスキオキサン構造
であり、特定の用途に限られる。また、これらの方法で
は、弱アルカリ性触媒を使用して加水分解縮合している
が、ゲル化防止のためには大量の希釈用溶剤をやはり必
要とする。For example, Japanese Patent Publication Nos. 56-39808 and 61-36331 and Japanese Patent Publication No. 1-49171 propose a method of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane using an alkaline hydrolysis catalyst. However, among these, the organopolysiloxane resins obtained in both JP-B-56-39808 and JP-B-61-36331 have a silsesquioxane structure containing almost no silanol residual groups, and are limited to specific applications. Can be In these methods, hydrolysis and condensation are carried out using a weak alkaline catalyst, but a large amount of a diluting solvent is still required to prevent gelation.
【０００８】以上のことから、酸性触媒による加水分解
縮合とアルカリ性触媒による加水分解縮合を組み合せて
両者の長所を利用する方法が考えられ、かかる方法とし
て特開平３−５４２７９号公報に提案がある。この方法
では、アルコキシシランをアルカリ性触媒下で部分加水
分解した後、酸性触媒下で加水分解するが、その目的と
する効果は残留アルコキシ基を減少させ、被膜形成時の
性能を改良することにある。[0008] From the above, a method is conceivable in which hydrolysis and condensation using an acidic catalyst and hydrolysis and condensation using an alkaline catalyst are combined to utilize the advantages of both methods. A method is proposed in JP-A-3-54279. In this method, alkoxysilane is partially hydrolyzed in the presence of an alkaline catalyst and then hydrolyzed in the presence of an acidic catalyst. The intended effect is to reduce residual alkoxy groups and improve the performance during film formation. .
【０００９】しかし、実用上十分な効果を得るために
は、アルカリ性触媒下での部分加水分解時にアルコキシ
シランのＳｉ−ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）１モルに対して水を０．５モル以上、即ち、全Ｓｉ
−ＯＲ基を加水分解縮合するのに必要な理論量以上の水
を必要とする。However, in order to obtain a practically sufficient effect, water must be added to 1 mol of an Si—OR group (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) of alkoxysilane during partial hydrolysis under an alkaline catalyst. Is 0.5 mol or more, that is,
Requires more than the stoichiometric amount of water required to hydrolyze and condense the -OR group.
【００１０】この場合、ゲル化を防止するため、大量の
希釈用溶剤と弱いアルカリ性触媒の使用が不可欠とな
り、加水分解反応速度が非常に低いために加水分解縮合
反応の進行程度の再現性、最終的には得られるオルガノ
ポリシロキサン樹脂性能の再現性が非常に悪化する。In this case, in order to prevent gelation, the use of a large amount of a diluting solvent and a weak alkaline catalyst is indispensable, and since the hydrolysis reaction rate is extremely low, the reproducibility of the degree of progress of the hydrolysis condensation reaction is low. As a result, the reproducibility of the obtained organopolysiloxane resin performance is extremely deteriorated.
【００１１】再現性を上げるためには、更に強いアルカ
リ性触媒の使用が必要となるが、この場合はゲル化を防
止するために水量を減らす以外に方法はなく、そうする
と、残留アルコキシ基を減らす効果は小さいものとなっ
てしまう。In order to improve reproducibility, it is necessary to use a stronger alkaline catalyst, but in this case, there is no other method than to reduce the amount of water in order to prevent gelation. Will be small.
【００１２】アルコキシシランを加水分解縮合してオル
ガノポリシロキサンを得る方法において、重合度の低い
ものから高いものまでを再現性良く、しかもシラノール
を官能基として十分な量残して製造できれば、この方法
によって得られるオルガノポリシロキサン樹脂の応用範
囲を広げることができる。しかも、希釈用溶剤の使用量
や副生アルコールによるＢＯＤ負荷を減らすことができ
れば、コスト面での改善が可能となる。また、オルガノ
ポリシロキサン樹脂中の残留アルコキシ基量を減少させ
ることができれば、応用性能をより向上させることがで
きるが、従来、これらの全てを同時に満たす製造方法は
提案されていない。In a method for obtaining an organopolysiloxane by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane, if a product having a low to high polymerization degree can be produced with good reproducibility and a sufficient amount of silanol as a functional group can be produced, this method can be used. The application range of the obtained organopolysiloxane resin can be expanded. In addition, if the amount of the diluting solvent used and the BOD load due to the by-product alcohol can be reduced, the cost can be improved. Further, if the amount of residual alkoxy groups in the organopolysiloxane resin can be reduced, the application performance can be further improved, but a production method that satisfies all of these at the same time has not been proposed.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般
式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン及びその
部分加水分解縮合したオリゴマーから選ばれる１種もし
くは２種以上のアルコキシ基含有けい素化合物をアルカ
リ性加水分解触媒の存在下で該けい素化合物のアルコキ
シ基１モルに対して０．５モルより少ない水で部分加水
分解した後、反応混合物を濃縮して目的の分子量までシ
ロキサンを重合すると共に、上記部分加水分解工程で副
生したアルコールを系外に除去し、次いでこの濃縮物に
酸性加水分解触媒を該濃縮物がｐＨ３以下になるように
添加すると共に、水を上記けい素化合物の残存アルコキ
シ基を加水分解する理論量以上添加して、残存アルコキ
シ基を加水分解することにより、上記アルコキシ基含有
けい素化合物を出発原料とするオルガノポリシロキサン
樹脂の製造において、ゲル化やミクロゲルの発生なしに
オルガノポリシロキサン樹脂を目的の分子量にまで容易
にかつ再現性良く重合させることができることを知見し
たものである。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1) and its partially hydrolyzed and condensed oligomer can be used. After partially hydrolyzing one or more selected alkoxy group-containing silicon compounds with less than 0.5 mol of water relative to 1 mol of alkoxy groups of the silicon compound in the presence of an alkaline hydrolysis catalyst, The reaction mixture is concentrated to polymerize the siloxane to the target molecular weight, and the alcohol by-produced in the above partial hydrolysis step is removed out of the system. Then, an acidic hydrolysis catalyst is added to the concentrate to adjust the pH of the concentrate to pH 3 or less. And at the same time, water is added in an amount not less than the theoretical amount that hydrolyzes the remaining alkoxy groups of the silicon compound to hydrolyze the remaining alkoxy groups. Thereby, in the production of an organopolysiloxane resin using the above-mentioned alkoxy group-containing silicon compound as a starting material, it is possible to easily and reproducibly polymerize the organopolysiloxane resin to a target molecular weight without generating gelation or microgel. It was found that it can be done.
【００１４】 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、式中Ｒ1は置換又は未置換の一価炭化水素基、
Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の
整数である。）R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. )
【００１５】即ち、この方法はまずアルカリ性加水分解
触媒存在下でのけい素化合物の加水分解を全アルコキシ
基を加水分解し得るより少ない水を使用して、部分加水
分解すると共に、得られた反応混合物を所望のシロキサ
ン濃度にまで濃縮し、オルガノポリシロキサン樹脂を目
的の分子量にまで重合すると共に、この濃縮の際、副生
アルコールを系外に除去した後、酸性加水分解触媒存在
下でｐＨ３以下において残存アルコキシ基を加水分解す
るものであり、本発明方法によれば、アルカリ性加水分
解触媒存在下の部分加水分解時の水量及び濃縮後のシロ
キサン濃度を適宜選定することにより、オルガノポリシ
ロキサン樹脂の分子量を再現性良くコントロールするこ
とができる。That is, in this method, the hydrolysis of a silicon compound in the presence of an alkaline hydrolysis catalyst is partially hydrolyzed using less water than can hydrolyze all alkoxy groups, and the resulting reaction is carried out. The mixture is concentrated to a desired siloxane concentration, the organopolysiloxane resin is polymerized to a target molecular weight, and at the time of this concentration, after-produced alcohol is removed from the system, the pH is reduced to 3 or less in the presence of an acidic hydrolysis catalyst. In the method of the present invention, by appropriately selecting the amount of water at the time of partial hydrolysis in the presence of an alkaline hydrolysis catalyst and the siloxane concentration after concentration, the organopolysiloxane resin The molecular weight can be controlled with good reproducibility.
【００１６】この場合、アルカリ性加水分解触媒は他の
触媒に比べて重合度を上げ易く、水量は全部のアルコキ
シ基を加水分解する理論量より少ないので、ゲル化やミ
クロゲルの発生なしにかなりの高分子量まで容易に重合
できる。In this case, the degree of polymerization of the alkaline hydrolysis catalyst is easily increased as compared with other catalysts, and the amount of water is smaller than the theoretical amount for hydrolyzing all the alkoxy groups. It can be easily polymerized up to the molecular weight.
【００１７】また、濃縮時に系外に留去されるものは、
主に部分加水分解により副生したアルコールであり、こ
のため、その後の酸性加水分解時のアルコール濃度が低
下し、下記反応式（Ａ）において、反応の平衡が右側へ
傾くので、オルガノポリシロキサン樹脂中に残留するア
ルコキシ基が減少し、また、最後に水洗洗浄工程を行う
場合は、廃水中のアルコール量が減少し、アルコール性
排水としてＢＯＤ負荷が低減される。What is distilled out of the system at the time of concentration is
It is an alcohol mainly produced as a by-product of partial hydrolysis, and as a result, the alcohol concentration in the subsequent acidic hydrolysis decreases, and in the following reaction formula (A), the equilibrium of the reaction is tilted to the right. In the case where the alkoxy group remaining therein is reduced and the washing and washing step is performed last, the amount of alcohol in the wastewater is reduced, and the BOD load is reduced as alcoholic wastewater.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】更に、本発明によれば、ゲル化やミクロゲ
ル発生防止のために従来必要であった大量の希釈用溶剤
の使用がなくなり、製造効率が高いものである。Further, according to the present invention, the use of a large amount of a diluting solvent conventionally required for preventing gelation and microgel generation is eliminated, and the production efficiency is high.
【００２０】また更に、本発明により得られたオルガノ
ポリシロキサン樹脂は、シラノール基が官能基として十
分残っているものであり、しかも上述したように残留ア
ルコキシ基量が少ないため、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性、絶縁性などの特性が良好なものである。Furthermore, the organopolysiloxane resin obtained according to the present invention has a sufficient amount of silanol groups remaining as a functional group and, as described above, has a small amount of residual alkoxy groups. It has good properties such as chemical properties, moisture resistance, and insulation properties.
【００２１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明においては、下記一般式（１）で示されるオ
ルガノアルコキシシラン及びその部分加水分解したオリ
ゴマーから選ばれる１種もしくは２種以上のアルコキシ
基含有けい素化合物を出発原料として使用する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, one or two or more alkoxy groups containing an organoalkoxysilane represented by the following general formula (1) and a partially hydrolyzed oligomer thereof are contained. A silicon compound is used as a starting material.
【００２２】 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n …（１） （但し、式中Ｒ1は置換又は未置換の一価炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であ
る。）R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
Preferably, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. )
【００２３】この場合、上記式（１）のオルガノアルコ
キシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシランなどが挙げられ、更に下記式のアルコキシ
シランなども使用することができる。In this case, specific examples of the organoalkoxysilane of the above formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxy. Silane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, and the like.Alkoxysilane of the following formula Etc. can also be used.
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】上記アルコキシ基含有けい素化合物は、ま
ずこれをアルカリ性加水分解触媒の存在下で部分加水分
解する。The alkoxy-containing silicon compound is first partially hydrolyzed in the presence of an alkaline hydrolysis catalyst.
【００２６】この場合、アルカリ性加水分解触媒として
は、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン等
の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金
属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等のアルカリ性化合物などが挙げられるが、後の濃
縮工程で系外に留去されないものが好ましい。また、こ
の部分加水分解工程で添加される水の量は、後述するよ
うに全てのアルコキシ基を加水分解する理論量に不足し
ているため、系がゲル化する可能性はなく、従ってこの
点から加水分解縮合反応を短時間で完全に進行させるこ
とができる強アルカリ性化合物が好適に用いられる。In this case, examples of the alkaline hydrolysis catalyst include organic bases such as triethylamine, ethylenediamine and pyridine, metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline compounds such as sodium methylate and sodium ethylate. However, those which are not distilled out of the system in the subsequent concentration step are preferred. In addition, the amount of water added in this partial hydrolysis step is insufficient for the theoretical amount for hydrolyzing all alkoxy groups as described later, and there is no possibility that the system is gelled. Thus, a strongly alkaline compound capable of allowing the hydrolysis-condensation reaction to proceed completely in a short time is suitably used.
【００２７】アルカリ性加水分解触媒の使用量は、上記
けい素化合物に対し０．０１〜２０％（重量％、以下同
じ）とすることが好ましい。０．０１％より少ないと反
応が遅く、短時間の内に十分に反応を進行させ難い場合
が生じ、また２０％より多く添加してもその触媒効果は
それ以上殆んど変化しない。The amount of the alkaline hydrolysis catalyst used is preferably 0.01 to 20% (% by weight, the same applies hereinafter) based on the silicon compound. If the amount is less than 0.01%, the reaction is slow, and it may be difficult to sufficiently proceed the reaction within a short time. If more than 20% is added, the catalytic effect hardly changes.
【００２８】このアルカリ性下での部分加水分解反応で
用いる水の量は、上記けい素化合物の全アルコキシ基を
加水分解するに足る理論量より少ない量、即ち ２≡ＳｉＯＲ＋Ｈ2Ｏ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２ＲＯＨ という加水分解反応式から認められるように、アルコキ
シ基１モルに対し０．５モルより少ない量であり、好ま
しくは０．０５〜０．４５モル、より好ましくは０．２
〜０．４モルである。The amount of water used in the partial hydrolysis under alkaline conditions is smaller than the theoretical amount required to hydrolyze all the alkoxy groups of the silicon compound, that is, 2≡SiOR + H 2 O → → Si—O As can be seen from the hydrolysis reaction formula of -Si≡ + 2ROH, the amount is less than 0.5 mol, preferably 0.05 to 0.45 mol, more preferably 0.2 mol per mol of alkoxy group.
０．４0.4 mol.
【００２９】この場合、水の量が０．５モル以上である
と、この部分加水分解工程で系のゲル化を防止すること
が難しく、このため多量の希釈溶剤が必要となり、触媒
の種類も限定されて実用的でなく、本発明の目的が達成
されない。なお、水の量が少なすぎると、部分加水分解
工程を採用する目的が十分達成されない場合が生じる。In this case, if the amount of water is 0.5 mol or more, it is difficult to prevent the gelation of the system in this partial hydrolysis step, so that a large amount of diluting solvent is required, and the type of the catalyst is also limited. It is limited and impractical and does not achieve the objectives of the present invention. If the amount of water is too small, the purpose of employing the partial hydrolysis step may not be sufficiently achieved.
【００３０】ここで、この水の量はオルガノポリシロキ
サン樹脂の分子量を決定する重要な因子の一つであり、
水量を変えることで分子量を変えることができる。即
ち、水量が少ない場合はオルガノポリシロキサン樹脂の
分子量は小さくなり、水量を多くすると分子量は大きく
なる。Here, the amount of water is one of the important factors that determine the molecular weight of the organopolysiloxane resin.
The molecular weight can be changed by changing the amount of water. That is, when the amount of water is small, the molecular weight of the organopolysiloxane resin decreases, and when the amount of water increases, the molecular weight increases.
【００３１】上記部分加水分解工程では、必要により有
機溶剤を使用することができる。この有機溶剤は、原料
のけい素化合物と生成シロキサンを溶解するもので、有
機溶剤の使用は、作業性やミクロゲル発生防止の効果を
与えると共に、特に後の濃縮工程において、シロキサン
濃度を調整して、オルガノポリシロキサン樹脂を目的の
重合度に合わせる点から有効である。有機溶媒として
は、反応不活性のものであればいずれのものを用いるこ
ともでき、具体的にはトルエン、キシレン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキ
サン、溶剤揮発油、ミネラルスピリットなどが挙げられ
る。In the partial hydrolysis step, an organic solvent can be used if necessary. This organic solvent dissolves the raw material silicon compound and the produced siloxane, and the use of the organic solvent provides the workability and the effect of preventing the generation of microgels, and also adjusts the siloxane concentration particularly in the subsequent concentration step. This is effective in that the organopolysiloxane resin is adjusted to the desired degree of polymerization. As the organic solvent, any one can be used as long as it is inert to the reaction, and specific examples thereof include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexane, solvent volatile oil, and mineral spirit. .
【００３２】溶剤の使用量は特に限定されるものではな
く、部分加水分解工程及び後の濃縮工程におけるシロキ
サン濃度を調整する点から決められるが、通常アルコキ
シ基含有けい素化合物１００重量部に対し５０〜５００
重量部である。The amount of the solvent to be used is not particularly limited and is determined from the viewpoint of adjusting the siloxane concentration in the partial hydrolysis step and the subsequent concentration step, and is usually 50 parts by weight per 100 parts by weight of the alkoxy group-containing silicon compound. ~ 500
Parts by weight.
【００３３】部分加水分解の温度は１０〜２００℃の範
囲が通常であるが、特に高温で行うことが好ましく、有
機溶剤を用いた場合、還流条件下が適当である。即ち、
部分加水分解工程及び後の濃縮工程は、得られるオルガ
ノポリシロキサン樹脂の骨格構造を再現性良く構成する
工程であり、できるだけ高い温度で部分加水分解縮合を
行うことにより、確実に部分加水分解縮合を完了させ、
未反応の水、未縮合のシラノール基を残さないことが好
ましい。なお、部分加水分解の時間は通常１時間〜１０
時間である。The temperature of the partial hydrolysis is usually in the range of 10 to 200 ° C., but it is particularly preferable to carry out the reaction at a high temperature. When an organic solvent is used, the reflux condition is appropriate. That is,
The partial hydrolysis step and the subsequent concentration step are steps for constructing the skeleton structure of the obtained organopolysiloxane resin with good reproducibility, and by performing the partial hydrolysis condensation at a temperature as high as possible, the partial hydrolysis condensation can be surely performed. Let it complete,
It is preferable not to leave unreacted water and uncondensed silanol groups. The time for the partial hydrolysis is usually 1 hour to 10 hours.
Time.
【００３４】次に、本発明は、部分加水分解工程後、得
られた反応混合物を濃縮する工程を行う。この濃縮工程
は、反応混合物中のシロキサンを所用濃度まで濃縮して
反応を十分に進行、完了させ、目的の分子量にまでシロ
キサンを重合すると共に、上記部分加水分解工程で副生
したアルコールを系外に除去し、アルコール濃度を低下
するものである。Next, in the present invention, after the partial hydrolysis step, a step of concentrating the obtained reaction mixture is performed. In this concentration step, the siloxane in the reaction mixture is concentrated to a required concentration to sufficiently advance and complete the reaction, the siloxane is polymerized to a target molecular weight, and the alcohol by-produced in the partial hydrolysis step is removed from the system. To reduce the alcohol concentration.
【００３５】この場合、濃縮は常圧下で行っても減圧下
で行ってもよく、オルガノポリシロキサン樹脂が目的と
する分子量になるようなシロキサン濃度まで濃縮し得れ
ばよい。ここで、重要な点は、濃縮工程のシロキサン濃
度の調整がオルガノポリシロキサン樹脂の分子量を目的
の重合度に合せる手法の一つであり、シロキサン濃度を
高く設定すれば重合度の高いオルガノポリシロキサン樹
脂が得られ、シロキサン濃度を低くすれば、重合度の低
いオルガノポリシロキサン樹脂が得られる。なお通常、
濃縮液中のシロキサン濃度は１０〜６０％、より望まし
くは２０〜４０％の範囲に設定される。In this case, the concentration may be carried out under normal pressure or under reduced pressure, as long as it can be concentrated to a siloxane concentration such that the organopolysiloxane resin has a target molecular weight. The important point here is that adjusting the siloxane concentration in the concentration step is one of the methods for adjusting the molecular weight of the organopolysiloxane resin to the desired degree of polymerization. If the siloxane concentration is set high, the organopolysiloxane having a high degree of polymerization can be obtained. If a resin is obtained and the siloxane concentration is lowered, an organopolysiloxane resin having a low degree of polymerization can be obtained. Usually,
The siloxane concentration in the concentrate is set in the range of 10 to 60%, more preferably 20 to 40%.
【００３６】上記濃縮工程において、予め又は濃縮中に
有機溶剤を加えて、濃縮完了までに副生アルコールを全
て留去し得るように調整することができる。副生アルコ
ールの留去は、オルガノポリシロキサン樹脂に残存する
アルコキシ基を減らし、また、アルコール性廃水を減ら
す効果がある。In the above concentration step, an organic solvent can be added in advance or during the concentration to adjust so that all the by-product alcohol can be distilled off by the time the concentration is completed. Evaporation of the by-product alcohol has the effect of reducing the alkoxy groups remaining in the organopolysiloxane resin and reducing alcoholic wastewater.
【００３７】以上のようにアルカリ性下での部分加水分
解及び濃縮工程を行った後、本発明では酸性下での加水
分解を行う。After performing the partial hydrolysis and concentration steps under alkaline conditions as described above, in the present invention, hydrolysis is performed under acidic conditions.
【００３８】この酸加水分解工程は、上記濃縮液に酸性
加水分解触媒を該濃縮液のｐＨが３以下、より好ましく
はｐＨ１以下になるように添加すると共に、水を加えて
行うもので、この工程は前工程で残ったアルコキシ基を
ほぼ完全に加水分解するものである。なお、この工程で
はシロキサンの重合度を殆んど増加させない。This acid hydrolysis step is carried out by adding an acidic hydrolysis catalyst to the above concentrated solution so that the pH of the concentrated solution becomes 3 or less, more preferably pH 1 or less, and adding water. In the step, the alkoxy group remaining in the previous step is almost completely hydrolyzed. In this step, the degree of polymerization of the siloxane is hardly increased.
【００３９】この場合、酸性触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、乳酸
等の有機酸が挙げられる。その使用量は、上述したよう
に系のｐＨを３以下、好ましくは１以下とする量であ
り、ｐＨが高いと、得られるオルガノポリシロキサン樹
脂の保存安定性が悪化する。より好ましい使用量は、ア
ルカリ性触媒を中和した残りがシロキサンに対し０．１
〜１０％であり、これより少ないと作業性や保存安定性
に悪影響が生じる場合がある。なお、多く添加してもそ
れ以上の効果は期待し難い。In this case, examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as oxalic acid, trichloroacetic acid and lactic acid. As described above, the amount used is such that the pH of the system is 3 or less, preferably 1 or less. If the pH is high, the storage stability of the resulting organopolysiloxane resin is deteriorated. More preferably, the amount of the neutralized residue of the alkaline catalyst is 0.1% based on the siloxane.
If it is less than 10%, workability and storage stability may be adversely affected. Further, even if a large amount is added, it is difficult to expect a further effect.
【００４０】この酸加水分解で使用する水の量は、本工
程の目的から残存アルコキシ基を加水分解する理論量以
上であり、好ましくは残存アルコキシ基１モルに対し水
０．６〜２モルである。２モルより多く加えても、残存
アルコキシ基を減らす効果はそれ以上期待し難い。The amount of water used in the acid hydrolysis is not less than the theoretical amount for hydrolyzing the residual alkoxy group for the purpose of this step, and preferably 0.6 to 2 mol of water per mol of the residual alkoxy group. is there. Even if more than 2 moles are added, the effect of reducing the remaining alkoxy groups cannot be expected any more.
【００４１】なお、残存アルコキシ基をより効果的に減
らすには、上記濃縮工程において十分に副生アルコール
を系外に留去しておくと、本工程でその効果がある。Incidentally, in order to more effectively reduce the residual alkoxy group, by sufficiently distilling the by-product alcohol out of the system in the concentration step, the effect is obtained in this step.
【００４２】この酸加水分解工程において、有機溶剤は
上記アルカリ性下での部分加水分解工程と同様に利用す
ることかでできる。即ち、本工程における酸加水分解は
シロキサンの重合度を殆んど増加させないが、溶剤でシ
ロキサン濃度を下げておけば、重合度を増加させない効
果をより有効に発揮させる。この場合、シロキサン濃度
は７０〜３０％程度が経済的であるが、重合度の上昇が
大きい場合は、シロキサン濃度を更に低下させることが
有効である。In this acid hydrolysis step, an organic solvent can be used in the same manner as in the above-mentioned partial hydrolysis step under alkaline conditions. That is, the acid hydrolysis in this step hardly increases the degree of polymerization of the siloxane, but if the concentration of the siloxane is reduced with a solvent, the effect of not increasing the degree of polymerization is more effectively exerted. In this case, a siloxane concentration of about 70 to 30% is economical, but if the degree of polymerization increases greatly, it is effective to further reduce the siloxane concentration.
【００４３】なお、上記酸加水分解工程は、１０〜２０
０℃の温度で０．５〜１０時間程度行うことが好まし
い。The acid hydrolysis step is carried out at 10-20
It is preferable to carry out at a temperature of 0 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
【００４４】酸加水分解終了後は、中和或いは水洗洗浄
等の手段で反応を停止し、公知の方法でオルガノポリシ
ロキサン樹脂を得ることができる。After completion of the acid hydrolysis, the reaction is stopped by means such as neutralization or washing with water, and the organopolysiloxane resin can be obtained by a known method.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、アルコキシ基含有けい
素化合物を目的の重合度まで再現性良く加水分解縮合す
ることができ、この際ゲル化やミクロゲルの発生などの
問題はない。また、部分加水分解工程時の副生アルコー
ルは濃縮時に留去により系外に除去されるため、アルコ
ール性排水としてのＢＯＤ負荷が低減されると共に、得
られるオルガノポリシロキサン樹脂はシラノール基が官
能基として十分に残っている一方、アルコキシ基の残留
量は少なく、従ってオルガノポリシロキサン樹脂の応用
性能が向上したものである。According to the present invention, an alkoxy group-containing silicon compound can be hydrolyzed and condensed to a desired degree of polymerization with good reproducibility, and there is no problem such as gelation or generation of microgel. In addition, since the by-product alcohol in the partial hydrolysis step is removed from the system by distillation at the time of concentration, the BOD load as alcoholic wastewater is reduced, and the resulting organopolysiloxane resin has a silanol group having a functional group. While the remaining amount of the alkoxy group is small, and the application performance of the organopolysiloxane resin is improved.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００４７】〔実施例１〕テトラメトキシシラン７６
ｇ、モノメチルトリメトキシシラン１３６ｇ、ジメチル
ジメトキシシラン６０ｇ、キシレン２００ｇ、水酸化ナ
トリウム１．３ｇを１リットルフラスコに取り、水２７
ｇを撹拌しながら加えた。Example 1 Tetramethoxysilane 76
g, 136 g of monomethyltrimethoxysilane, 60 g of dimethyldimethoxysilane, 200 g of xylene and 1.3 g of sodium hydroxide in a 1 liter flask, and water 27
g was added with stirring.
【００４８】４０℃で２時間、次いで７０℃で２時間熟
成した後、常圧で３３５ｇまで濃縮した。この濃縮液中
のシロキサン濃度は約４０％であり、また留分中には約
９０ｇのメタノールが含まれていた。After aging at 40 ° C. for 2 hours and then at 70 ° C. for 2 hours, the mixture was concentrated under normal pressure to 335 g. The siloxane concentration in this concentrate was about 40%, and the fraction contained about 90 g of methanol.
【００４９】次に、上記濃縮液に濃塩酸８ｇ、水３０ｇ
を４０℃で加え、４０℃で２時間撹拌して熟成した。次
いで１０％芒硝水１００ｇによる水洗洗浄を３回繰り返
し、系のｐＨを７とした。Next, 8 g of concentrated hydrochloric acid and 30 g of water were added to the above concentrated solution.
Was added at 40 ° C., and the mixture was aged by stirring at 40 ° C. for 2 hours. Subsequently, the washing with water with 100 g of 10% sodium sulfate was repeated three times to adjust the pH of the system to 7.
【００５０】得られたオルガノポリシロキサン樹脂の特
性（５０％溶液粘度、平均分子量、シラノール基量、ア
ルコキシ基）量を下記方法により調べた。結果を表１に
示す。The properties (50% solution viscosity, average molecular weight, silanol group content, alkoxy group) of the obtained organopolysiloxane resin were examined by the following methods. Table 1 shows the results.
【００５１】５０％溶液粘度 オルガノポリシロキサン樹脂をトルエン５０％溶液と
し、オストワルド粘度計を用い、２５℃恒温槽で測定し
た。 50% Solution Viscosity The organopolysiloxane resin was made into a 50% solution in toluene, and measured using an Ostwald viscometer in a thermostat at 25 ° C.
【００５２】平均分子量 ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた
標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。 装置：東洋ソーダ（株）製造ＧＰＣ（モデルＲ−８０
２） カラム：ＴＳＫーゲル 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分 ＴＨＦ 試料：オルガノポリシロキサン樹脂を１％ＴＨＦ溶液と
して使用 Average molecular weight The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography was evaluated. Equipment: GPC manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. (Model R-80)
2) Column: TSK-gel Measurement temperature: 40 ° C. Flow rate: 1 cc / min THF sample: Using organopolysiloxane resin as a 1% THF solution
【００５３】シラノール基量 グリニア法により定量した。アルコキシ基量 オルガノポリシロキサン樹脂にＫＯＨを加えて熱分解
し、生成するアルコールから定量した。The amount of silanol group was determined by the Grignard method. Alkoxy Group Amount KOH was added to the organopolysiloxane resin, thermally decomposed, and quantified from the generated alcohol.
【００５４】〔比較例１〕実施例１において、アルカリ
性下での熟成後、常圧での濃縮を行わず、直ちに酸性下
での熟成を行った以外は実施例１と同様に操作し、得ら
れたオルガノポリシロキサン樹脂の特性を調べた。結果
を表１に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the ripening under alkaline conditions was followed by the ripening under acidic conditions without concentration under normal pressure. The properties of the obtained organopolysiloxane resin were examined. Table 1 shows the results.
【００５５】〔比較例２〕実施例１と同様に３種のアル
コキシシラン、キシレン、水酸化ナトリウムを１リット
ルフラスコに取り、これに水６２ｇを加えた。これを４
０℃で熟成しようとしたところ、その熟成中に系全体が
ゲル化した。Comparative Example 2 Three kinds of alkoxysilane, xylene and sodium hydroxide were placed in a 1-liter flask in the same manner as in Example 1, and 62 g of water was added thereto. This is 4
When ripening was attempted at 0 ° C., the whole system gelled during the ripening.
【００５６】〔比較例３〕実施例１と同様に３種のアル
コキシシラン及びキシレンを１リットルフラスコに取
り、これに濃塩酸４ｇ、水６０ｇを４０℃で加え、４０
℃で６時間熟成した。次いで、１０％芒硝水１００ｇに
よる水洗洗浄を３回繰り返し、系のｐＨを７とした。得
られたオルガノポリシロキサン樹脂の特性を表１に示
す。Comparative Example 3 Three kinds of alkoxysilanes and xylene were placed in a 1-liter flask in the same manner as in Example 1, and 4 g of concentrated hydrochloric acid and 60 g of water were added thereto at 40 ° C.
Aged at 6 ° C for 6 hours. Subsequently, the washing with water with 100 g of 10% sodium sulfate was repeated three times to adjust the pH of the system to 7. Table 1 shows the properties of the obtained organopolysiloxane resin.
【００５７】〔実施例２〕モノメチルトリエトキシシラ
ン１７８ｇ、モノフェニルトリメトキシシラン１９８
ｇ、ジメチルジメトキシシラン６０ｇ、トルエン３００
ｇ、水酸化カリウム５ｇを２リットルフラスコに取り、
水３６ｇを加えて、４０℃で１時間、次いで７５℃で２
時間熟成し、引き続き常圧で４３０ｇまで濃縮し、シロ
キサン濃度６０％とした。なお、留分には約１７０ｇの
副生アルコールが含まれていた。Example 2 178 g of monomethyltriethoxysilane, 198 of monophenyltrimethoxysilane
g, dimethyldimethoxysilane 60 g, toluene 300
g, 5 g of potassium hydroxide in a 2 liter flask,
36 g of water are added, 1 hour at 40 ° C., then 2 hours at 75 ° C.
After aging for a while, the mixture was concentrated to 430 g at normal pressure to give a siloxane concentration of 60%. The fraction contained about 170 g of by-product alcohol.
【００５８】次に、この濃縮液に濃硫酸１２ｇ、水４０
ｇを加え、４０℃で２時間撹拌し、熟成した後、１０％
芒硝水２００ｇで３回水洗洗浄し、系のｐＨを７とし
た。得られたオルガノポリシロキサン樹脂の特性を表１
に示す。Next, 12 g of concentrated sulfuric acid and 40
g, and stirred at 40 ° C. for 2 hours.
The system was washed three times with 200 g of Glauber's salt water to adjust the pH of the system to 7. Table 1 shows the properties of the obtained organopolysiloxane resin.
Shown in
【００５９】〔実施例３〕実施例２において、トルエン
の使用量を７００ｇとし、常圧濃縮を６４０ｇまでとし
て濃縮液中のシロキサン濃度を４０％とした以外は実施
例２と同様に操作した。得られたオルガノポリシロキサ
ン樹脂の特性を表１に示す。Example 3 The same operation as in Example 2 was carried out except that the amount of toluene used was 700 g, the concentration under normal pressure was 640 g, and the siloxane concentration in the concentrated solution was 40%. Table 1 shows the properties of the obtained organopolysiloxane resin.
【００６０】〔実施例４〕実施例２において、水酸化ナ
トリウムでの部分加水分解時における水の量を３６ｇの
代りに９ｇとし、かつ濃硫酸での加水分解時における水
の量を４０ｇの代りに６７ｇとした以外は実施例２と同
様に操作した。得られたオルガノポリシロキサン樹脂の
特性を表１に示す。Example 4 In Example 2, the amount of water during partial hydrolysis with sodium hydroxide was changed to 9 g instead of 36 g, and the amount of water during hydrolysis with concentrated sulfuric acid was changed to 40 g. The operation was performed in the same manner as in Example 2 except that the weight was changed to 67 g. Table 1 shows the properties of the obtained organopolysiloxane resin.
【００６１】〔実施例５〕実施例３において、水酸化ナ
トリウムでの部分加水分解時における水の量を３６ｇの
代りに６３ｇとし、濃硫酸での加水分解時における水の
量を４０ｇの代りに１３ｇとした以外は実施例３と同様
に操作した。得られたオルガノポリシロキサン樹脂の特
性を表１に示す。Example 5 In Example 3, the amount of water during partial hydrolysis with sodium hydroxide was changed to 63 g instead of 36 g, and the amount of water during hydrolysis with concentrated sulfuric acid was changed to 40 g instead of 40 g. The same operation as in Example 3 was performed except that the amount was 13 g. Table 1 shows the properties of the obtained organopolysiloxane resin.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】なお、実施例１と比較例１とは各々５回繰
り返し実験し、その再現性を調べた。その結果、実施例
１では平均分子量が１４０００〜１６０００と殆んど変
化がなかったが、比較例１では平均分子量が７０００〜
１４０００とかなりのバラツキを示した。Note that Example 1 and Comparative Example 1 were each repeatedly tested five times, and the reproducibility was examined. As a result, the average molecular weight was almost unchanged from 14000 to 16000 in Example 1, but the average molecular weight was
It showed a considerable variation of 14,000.
【００６４】上記の結果より、本発明法によれば、分子
量の異なるオルガノポリシロキサン樹脂を容易に再現性
良く製造し得ると共に、重合度を高くしても実用上十分
な量のシラノール基を有している一方、アルコキシ基残
留量は非常に少ないものであることがわかる。From the above results, according to the method of the present invention, organopolysiloxane resins having different molecular weights can be easily produced with good reproducibility, and even if the degree of polymerization is increased, a sufficient amount of silanol groups for practical use is obtained. On the other hand, it can be seen that the residual amount of the alkoxy group is very small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 憲一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−54279（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−45320（ＪＰ，Ｂ１) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Kenichi Isobe 1-10 Hitomi, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (56) References JP-A-3-54279 ( JP, A) JP 49-45320 (JP, B1)
Claims (1)
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜３の
整数である。）で示されるオルガノアルコキシシラン及
びその部分加水分解縮合したオリゴマーから選ばれる１
種もしくは２種以上のアルコキシ基含有けい素化合物を
アルカリ性加水分解触媒の存在下で該けい素化合物のア
ルコキシ基１モルに対して０．５モルより少ない水で部
分加水分解した後、反応混合物を濃縮して目的の分子量
までシロキサンを重合すると共に、上記部分加水分解工
程で副生したアルコールを系外に除去し、次いでこの濃
縮物に酸性加水分解触媒を該濃縮物がｐＨ３以下になる
ように添加すると共に、水を上記けい素化合物の残存ア
ルコキシ基を加水分解する理論量以上添加して、残存ア
ルコキシ基を加水分解することを特徴とするオルガノポ
リシロキサン樹脂の製造方法。1. The following general formula (1): R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1) (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. 1) selected from the organoalkoxysilanes and their partially hydrolyzed and condensed oligomers
After partially hydrolyzing one or more alkoxy group-containing silicon compounds with less than 0.5 mol of water per 1 mol of alkoxy groups of the silicon compound in the presence of an alkaline hydrolysis catalyst, the reaction mixture is treated. While concentrating to polymerize the siloxane to the target molecular weight, the alcohol by-produced in the above-mentioned partial hydrolysis step is removed out of the system. A method for producing an organopolysiloxane resin, which comprises adding water and adding at least a theoretical amount of hydrolyzing the remaining alkoxy groups of the silicon compound to hydrolyze the remaining alkoxy groups.
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