JP4882232B2 - Novel aliphatic hydrocarbon resin and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な脂肪族炭化水素樹脂に関する。さらに詳しくは、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ新規な脂肪族炭化水素樹脂に関する。 The present invention relates to a novel aliphatic hydrocarbon resin. More specifically, the present invention relates to a novel aliphatic hydrocarbon resin having excellent performance in hot melt adhesive applications and ink applications.
一般に、肪族炭化水素樹脂は炭素数５の１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタタジエンなどの炭化水素油を原料に塩化アルミニウム触媒の存在下、フリーデルクラフツ型で重合して得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法により得られる樹脂はホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ樹脂であるが、塩化アルミニウム触媒を用いるため、塩化アルミニウム触媒の後処理が煩雑で複雑な触媒プロセスが必要となる問題があった。 In general, aliphatic hydrocarbon resins are made from hydrocarbon oils such as 5-carbon 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc. Discloses a method obtained by polymerization in a Friedel-Crafts type in the presence of an aluminum chloride catalyst (see, for example, Patent Document 1). The resin obtained by this method is a resin having excellent performance in hot melt adhesive applications and ink applications. However, since an aluminum chloride catalyst is used, the post-treatment of the aluminum chloride catalyst is complicated and a complicated catalytic process is required. There was a problem.
また、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略称する）を原料に触媒を用いることなく熱重合して、ＤＣＰＤ系の脂肪族炭化水素樹脂を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照）。しかし、この方法により得られる樹脂はホットメルト接着剤用途やインキ用途に必要なボールタックやヘキサントレランスの物性が十分でない問題があった。さらに、重合時に溶媒が必要となり、溶媒回収工程を付加するなど重合プロセスが複雑になる問題があった。 Also disclosed is a method for thermally polymerizing dicyclopentadiene (hereinafter abbreviated as DCPD) without using a catalyst to obtain a DCPD aliphatic hydrocarbon resin (for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 2). Patent Document 1). However, the resin obtained by this method has a problem that the physical properties of ball tack and hexane tolerance necessary for hot melt adhesive use and ink use are not sufficient. Furthermore, there is a problem that a polymerization process becomes complicated, such as adding a solvent recovery step because a solvent is required during polymerization.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持ち、さらに複雑なプロセスを組むことなく重合することが可能な新規な脂肪族炭化水素樹脂を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a novel performance that is excellent in hot melt adhesive applications and ink applications, and can be polymerized without a complicated process. It is to provide a hydrogen resin.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の原料油を用い熱重合することによりホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を持つ脂肪族炭化水素樹脂及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made an aliphatic hydrocarbon resin having excellent performance for hot melt adhesive use and ink use by thermal polymerization using a specific raw material oil and production thereof. The method has been found and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンタジエン多量体から群より１種以上で選択されるシロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン二量体及びメチルシクロペンタジエン多量体から群より１種以上で選択されるメチルシロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を２４０〜２６０℃の温度で熱重合し、次いで２００〜２４０℃で濃縮することにより、下記（ａ）〜（ｃ）を満足する脂肪族炭化水素樹脂とすることを特徴とする脂肪族炭化水素樹脂の製造方法に関するものである。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃
（ｂ）ＪＩＳ Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２２以上
（ｃ）へキサントレランスが２０ｍｌ以上
本発明に用いられる原料油はシクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物および芳香族炭化水素である。
本発明のシクロペンタジエン系化合物は、例えば、シクロペンタジエンそのもの、シクロペンタジエンの二量体であるジシクロペンタジエン、さらに多量体などが挙げられる。
本発明のメチルシクロペンタジエン系化合物は、例えば、メチルシクロペンタジエンそのもの、メチルシクロペンタジエンの二量体、さらに多量体などが挙げられる。
また、本発明の芳香族炭化水素は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、インデン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｐ−ジプロピルベンゼン、ｍ−ジプロピルベンゼン、ｏ−ジプロピルベンゼンが挙げられる。
That is, the present invention relates to 25 to 45% by weight of a cyclopentadiene compound selected from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene and cyclopentadiene multimers , methylcyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimer and methylcyclopentadiene. A raw material oil comprising 40 to 60% by weight of a methylcyclopentadiene compound selected from the group consisting of pentadiene multimers and at least 5 to 15% by weight of an aromatic hydrocarbon is thermally polymerized at a temperature of 240 to 260 ° C. , It is related with the manufacturing method of the aliphatic hydrocarbon resin characterized by making it the aliphatic hydrocarbon resin which satisfies following (a)-(c) by concentrating at 200-240 degreeC .
(A) Softening point measured according to JIS K-2207 is 80 to 100 ° C.
(B) Ball tack measured according to JIS Z0237 is 22 or more (c) Hexane tolerance is 20 ml or more The raw material oil used in the present invention is a cyclopentadiene compound, a methylcyclopentadiene compound, and an aromatic hydrocarbon.
Examples of the cyclopentadiene compound of the present invention include cyclopentadiene itself, dicyclopentadiene, which is a dimer of cyclopentadiene, and multimers.
Examples of the methylcyclopentadiene compound of the present invention include methylcyclopentadiene itself, a dimer of methylcyclopentadiene, and a multimer.
Further, the aromatic hydrocarbon of the present invention is not particularly limited, but for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methyl. Examples thereof include styrene, indene, n-butylbenzene, i-butylbenzene, s-butylbenzene, p-dipropylbenzene, m-dipropylbenzene, and o-dipropylbenzene.
本発明に用いる原料油はシクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物および芳香族炭化水素を別途準備して混合してもよいが、原油から得られた石油留分を分解又は改質の際に副生した留分、及びそれら留分から特定の成分を利用した残分留分を用いることが好ましい。中でも、原油中のナフサ留分を８００℃以上の温度で熱分解して得られる分解ガソリンを用い、分解ガソリンを蒸留して得られる炭素数９以上のＣ９油を１５０〜２２０℃で熱分解して分離されたシクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物および芳香族炭化水素からなる炭化水素油を用いることがより好ましい。この炭化水素油はこれまで実質的に燃料として処分されていた油であることから、わざわざ原料油を合成することなく、そのまま原料油として用いることができる。この炭化水素油はさらに精製する必要はなく、また、新たな溶媒を加えることなく、そのまま脂肪族炭化水素樹脂の原料油とすることができる。 The feedstock oil used in the present invention may be prepared by separately preparing a cyclopentadiene compound, a methylcyclopentadiene compound and an aromatic hydrocarbon, but when the petroleum fraction obtained from crude oil is decomposed or reformed It is preferable to use a fraction produced as a by-product and a residual fraction using specific components from these fractions. Among them, cracked gasoline obtained by pyrolyzing a naphtha fraction in crude oil at a temperature of 800 ° C. or higher is used, and C9 oil having 9 or more carbon atoms obtained by distilling the cracked gasoline is pyrolyzed at 150 to 220 ° C. It is more preferable to use a hydrocarbon oil composed of a cyclopentadiene compound, a methylcyclopentadiene compound and an aromatic hydrocarbon separated in this manner. Since this hydrocarbon oil is an oil that has been substantially disposed of as a fuel so far, it can be used as it is as a raw material oil without synthesizing the raw material oil. This hydrocarbon oil does not need to be further refined, and can be used as a raw material oil for an aliphatic hydrocarbon resin without adding a new solvent.
本発明において、脂肪族炭化水素樹脂は上記の原料油を熱重合して得られる。熱重合時の温度は特に制限はなく、重合が効率的に行えることから、２２０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２６０℃である。反応圧力も特に制限はなく、通常、絶対圧で０．１〜２.０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ＭＰａである。また、重合時の反応雰囲気は、特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。また、反応時間は、温度やジエンの濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常０．０１〜１０時間である。反応形式は、連続流通式、回分式のいずれの方法でも実施できる。 In the present invention, the aliphatic hydrocarbon resin is obtained by thermal polymerization of the above raw material oil. The temperature at the time of thermal polymerization is not particularly limited, and is preferably 220 to 300 ° C., more preferably 240 to 260 ° C., because the polymerization can be performed efficiently. The reaction pressure is not particularly limited, and is usually preferably 0.1 to 2.0 MPa in absolute pressure, and more preferably 0.5 to 1.0 MPa. Moreover, the reaction atmosphere at the time of superposition | polymerization is not restrict | limited in particular. For example, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and more preferably in a nitrogen atmosphere. The reaction time depends on the temperature and diene concentration and cannot be determined in general, but is usually 0.01 to 10 hours. The reaction can be carried out by either a continuous flow method or a batch method.
本発明の脂肪族炭化水素樹脂は、いかなる方法で製造されても差し支えない。例えば、シクロペンタジエン系化合物２５〜４５重量％、メチルシクロペンタジエン系化合物４０〜６０重量％、芳香族炭化水素５〜１５重量％からなる原料油を２４０〜２６０℃の温度で熱重合し、次いで２００〜２４０℃で濃縮する方法が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon resin of the present invention can be produced by any method. For example, a raw material oil composed of 25 to 45% by weight of a cyclopentadiene compound, 40 to 60% by weight of a methylcyclopentadiene compound and 5 to 15% by weight of an aromatic hydrocarbon is thermally polymerized at a temperature of 240 to 260 ° C., and then 200 The method of concentrating at -240 degreeC is mentioned.
本発明の製造方法において、重合反応終了後、未反応の有機物を除去することにより、本発明により製造される脂肪族炭化水素樹脂を得ることができる。重合溶液から有機物を除去する方法に特に制限はなく、例えば、有機物を蒸留する方法、すなわち濃縮が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液のハンドリング性を高めるため、有機物を蒸留するに先立ち、有機溶媒をさらに添加して蒸留することも可能である。ここで添加する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが好ましく用いられる。 In the production method of the present invention, the aliphatic hydrocarbon resin produced according to the present invention can be obtained by removing unreacted organic substances after the completion of the polymerization reaction. There is no restriction | limiting in particular in the method of removing organic substance from a polymerization solution, For example, the method of distilling organic substance, ie, concentration, is mentioned. Moreover, in order to improve the handleability of the polymerization solution at the time of distillation, it is also possible to distill by adding an organic solvent prior to distilling the organic matter. The organic solvent added here is not particularly limited. For example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and trimethylbenzene. , Cumene, butylbenzene, dibutylbenzene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, furfural, butyl glycidyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, kerosene And various hydrocarbon solvents and various lubricating oils. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, tetrahydrofuran, hexane and xylene are preferably used because the amount of heat and time required for distillation can be reduced.
有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく、さらに蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる脂肪族炭化水素樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部の添加が好ましい。 The addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to add 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the obtained aliphatic hydrocarbon resin from the viewpoint that the dissolved product is likely to be uniform and the time required for distillation is shortened. .
蒸留時の温度は、有機溶媒の種類により一概に言えないが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い、蒸留温度を低下させることができる。 Although the temperature during distillation cannot be generally stated depending on the type of organic solvent, for example, in the case of atmospheric distillation, 150 to 300 ° C. is preferable because the solvent hardly remains and the resin is less susceptible to thermal degradation. Preferably it is 200-240 degreeC. In the case of vacuum distillation, the distillation temperature can be lowered according to the type of solvent and the degree of vacuum.
蒸留の時間は、得られる脂肪族炭化水素樹脂の種類や量、有機溶媒の種類や添加量にもよるが、例えば、溶媒の残留、樹脂熱劣化を抑えるために、０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．４〜２時間である。 The distillation time depends on the type and amount of the obtained aliphatic hydrocarbon resin and the type and addition amount of the organic solvent. For example, in order to suppress residual solvent and resin thermal degradation, 0.05 to 10 hours are required. Preferably, it is 0.4 to 2 hours.
本発明の製造方法によって得られる脂肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜６００であることが好ましく、さらに２５０〜４００であることが好ましい。ここでいう数平均分子量は、例えば、本発明の脂肪族炭化水素樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ポリマーの溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。 Since the aliphatic hydrocarbon resin obtained by the production method of the present invention has excellent performance in hot melt adhesive applications and ink applications, the polystyrene-equivalent number average molecular weight is preferably 200 to 600, and further 250 It is preferable that it is -400. The number average molecular weight mentioned here is, for example, after dissolving the aliphatic hydrocarbon resin of the present invention in tetrahydrofuran and adjusting the polymer solution concentration to 50 g / l, and injecting this solution into gel permeation chromatography at room temperature. Can be measured.
本発明の製造方法によって得られる脂肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有するためには、（ａ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃であり、より好ましくは８５〜９５℃である。軟化点が８０℃未満の場合は、樹脂保管時に変形やブロッキングを起こし、取り扱いが困難となる。また、
１００℃を超える場合は、不溶性のゲルが発生するため、ホットメルト接着剤用途やインキ用途としては好ましくない。
The aliphatic hydrocarbon resin obtained by the production method of the present invention has a softening point of 80 to 100 ° C. measured according to (a) JIS K-2207 in order to have excellent performance in hot melt adhesive applications and ink applications. More preferably, it is 85-95 degreeC. When the softening point is less than 80 ° C., deformation and blocking occur during storage of the resin, and handling becomes difficult. Also,
When the temperature exceeds 100 ° C., an insoluble gel is generated, which is not preferable for use as a hot melt adhesive or an ink.
また、（ｂ）ＪＩＳ Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２２以上であり、より好ましくは２６以上である。ボールタックが２２未満の場合は、粘着性が不足し、良好なホットメルト接着剤が得られない。さらに、（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上であり、より好ましくは２５ｍｌ以上である。ヘキサントレランスが２０ｍｌ未満の場合は、インキ用溶剤への溶解性が不十分となり、性状の良好なインキが得られない。 Further, (b) the ball tack measured according to JIS Z0237 is 22 or more, more preferably 26 or more. When the ball tack is less than 22, the tackiness is insufficient and a good hot melt adhesive cannot be obtained. Furthermore, (c) hexane tolerance is 20 ml or more, more preferably 25 ml or more. When the hexane tolerance is less than 20 ml, the solubility in the ink solvent becomes insufficient, and an ink having good properties cannot be obtained.
ここでいうボールタックとは、ＪＩＳ Ｚ０２３７ 粘着テープ粘着シート試験方法に準拠して測定したもので、粘着性の指標であり、ボールタックが高いほど粘着性に優れる脂肪族炭化水素樹脂となる。また、ヘキサントレランスとは、石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％に調製した溶液に、ｎ−ヘキサンを滴下して白濁を開始する滴定量である。ヘキサントレランスは、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほどインキ用アロマフリー溶剤への溶解性に優れる脂肪族炭化水素樹脂となる。 The ball tack here is measured in accordance with the JIS Z0237 pressure-sensitive adhesive tape pressure-sensitive adhesive sheet test method, and is an index of tackiness. The higher the ball tack, the more the aliphatic hydrocarbon resin having better tackiness. Further, hexane tolerance is a titration amount in which n-hexane is dropped into a solution prepared by dissolving petroleum resin in soybean white squeezed oil to a concentration of 50% by weight to start clouding. Hexane tolerance is an index of the solubility of petroleum resin in soybean white squeezed oil. The higher the hexane tolerance, the more the aliphatic hydrocarbon resin becomes more soluble in an aroma-free solvent for ink.
本発明のホットメルト接着剤は、上記の脂肪族炭化水素樹脂、ゴム成分および粘度調整用炭化水素系オイルから構成される。 The hot melt adhesive of the present invention is composed of the above aliphatic hydrocarbon resin, a rubber component, and a hydrocarbon oil for viscosity adjustment.
ここで、ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳゴム）、天然ゴムが用いられる。これらのうち、接着剤性能が高いことから、ＳＩＳゴムが好ましく用いられる。粘度調整用の炭化水素系オイルは接着剤の粘度がコントロールできれば、どんな炭化水素系オイルを用いても差し支えないが、例えば、ナフテン、パラフィン、芳香族の炭化水素系オイルが用いられる。これらのうち、粘度調整が容易なことから、ナフテンの炭化水素系オイルが好ましく用いられる。 Here, the rubber component is not particularly limited, and for example, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS rubber) and natural rubber are used. Of these, SIS rubber is preferably used because of its high adhesive performance. Any hydrocarbon-based oil can be used as the viscosity-adjusting hydrocarbon-based oil as long as the viscosity of the adhesive can be controlled. For example, naphthene, paraffin, and aromatic hydrocarbon-based oils are used. Of these, naphthene hydrocarbon-based oils are preferably used because of easy viscosity adjustment.
本発明のホットメルト接着剤の上記成分の比率は、特に制限されないが、例えば、脂肪族炭化水素樹脂を３０〜６０重量％、ゴム成分３０〜６０重量％、および粘度調整用の炭化水素系オイル５〜２０重量％である。 The ratio of the above components of the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, the aliphatic hydrocarbon resin is 30 to 60% by weight, the rubber component is 30 to 60% by weight, and the hydrocarbon oil for viscosity adjustment 5 to 20% by weight.
本発明の脂肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤用途のみならず、インキ用途にも優れた性能を有している。 The aliphatic hydrocarbon resin of the present invention has excellent performance not only for hot melt adhesive applications but also for ink applications.
本発明によれば、ホットメルト接着剤用途やインキ用途に優れた性能を有する新規な脂肪族炭化水素樹脂を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel aliphatic hydrocarbon resin which has the performance outstanding in the hot-melt-adhesive use or the ink use can be provided.
係る肪族炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤としての好適な原料、芳香族系溶剤を含まない印刷インキへの好適な原料となる。 Such aliphatic hydrocarbon resins are suitable raw materials for hot melt adhesives and suitable raw materials for printing inks that do not contain aromatic solvents.
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．原料
シクロペンタジエン系化合物、メチルシクロペンタジエン系化合物、芳香族炭化水素からなる原料油は、以下のように調製した。東ソー（株）エチレンプラントで得られた分解ガソリンに含まれる炭素数９以上のＣ９油を２１０℃で熱分解した。次いで、熱分解生成物を蒸留し、蒸留塔のトップから分離して得られたシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンを主原料とする炭化水素油（以下、留分Ａという）を使用した。留分Ａの組成は表１に示すものである。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. The raw material oil which consists of a raw material cyclopentadiene type compound, a methylcyclopentadiene type compound, and an aromatic hydrocarbon was prepared as follows. C9 oil having 9 or more carbon atoms contained in cracked gasoline obtained at Tosoh Corporation ethylene plant was pyrolyzed at 210 ° C. Next, a hydrocarbon oil (hereinafter, referred to as a fraction A) mainly containing cyclopentadiene and methylcyclopentadiene obtained by distilling the pyrolysis product and separating it from the top of the distillation column was used. The composition of fraction A is shown in Table 1.
（１）数平均分子量測定
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、脂肪族炭化水素樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、このポリマー溶液を、カラムとして東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置に注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。
（２）軟化点測定
ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
(2) Softening point measurement It measured by the ring and ball method according to JIS K-2207 (1991).
（３）ボールタック測定
脂肪族炭化水素樹脂４５重量部、ＳＩＳゴム（シェルケミカル社製、商品名ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１０７ｃＰ）４５重量部、オイル（シェルケミカル社製、商品名ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１Ｎ）１０重量部およびトルエン１００重量部を室温で混合して均一化し、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。塗布後、６０℃で３０分乾燥させた後の粘着剤の厚みは４０μｍであった。２３℃で一晩放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従って、ボールタック試験を行った。
(3) Ball tack measurement 45 parts by weight of aliphatic hydrocarbon resin, 45 parts by weight of SIS rubber (manufactured by Shell Chemical Co., trade name KRATON D-1107cP), 10 parts by weight of oil (manufactured by Shell Chemical Co., trade name SHELLFLEX 371N) and toluene 100 parts by weight were mixed and homogenized at room temperature, and coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm. After coating, the thickness of the pressure-sensitive adhesive after drying at 60 ° C. for 30 minutes was 40 μm. After being left overnight at 23 ° C., a ball tack test was performed according to JIS Z0237.
（４）ヘキサントレランス測定
脂肪族炭化水素石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、脂肪族炭化水素樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞め油への溶解性が高いことを示す。
(4) Hexane Tolerance Measurement An aliphatic hydrocarbon petroleum resin was dissolved in soybean white squeezed oil to prepare a 50% by weight solution. This solution was titrated with n-hexane to obtain a titration amount for starting white turbidity and used as hexane tolerance, which was an index of solubility of the aliphatic hydrocarbon resin in soybean white-drawn oil. The higher the hexane tolerance, the higher the solubility in white soybean oil.
実施例１
留分Ａ３５０ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２６０℃で１００分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を２２０℃、３０分の条件で蒸留により除去し、樹脂１８８ｇを得た。樹脂を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた樹脂の数平均分子量は３０５であった。得られた樹脂の評価は、軟化点９１℃、ボールタック２８、ヘキサントレランス１００ｍｌ以上であった。
Example 1
After putting 350 g of the fraction A into a 1 l autoclave and sealing it, the mixture was reacted at 260 ° C. for 100 minutes. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, and unreacted components were removed by distillation at 220 ° C. for 30 minutes to obtain 188 g of resin. As a result of analyzing the resin with a high-speed GPC apparatus, the number average molecular weight of the obtained resin was 305. Evaluation of the obtained resin was a softening point of 91 ° C., a ball tack 28, and a hexane tolerance of 100 ml or more.
実施例２
留分Ａ１７５ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２６０℃で９０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を２２０℃、３０分の条件で蒸留により除去し、樹脂７８ｇを得た。樹脂を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた樹脂の数平均分子量は３１５であった。得られた樹脂の評価は、軟化点９４℃、ボールタック２６、ヘキサントレランス３５ｍｌであった。
Example 2
175 g of fraction A was placed in a 1 l autoclave, sealed, and reacted at 260 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, the autoclave was cooled and unreacted components were removed by distillation at 220 ° C. for 30 minutes to obtain 78 g of resin. As a result of analyzing the resin with a high-speed GPC apparatus, the number average molecular weight of the obtained resin was 315. Evaluation of the obtained resin was a softening point of 94 ° C., a ball tack 26, and a hexane tolerance of 35 ml.
比較例１
ジシクロペンタジエン２５０ｇとキシレン２５０ｇを１ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２６０℃で７５分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を２２０℃、３０分の条件で蒸留により除去し、樹脂１３６ｇを得た。樹脂を高速ＧＰＣ装置で分析した結果、得られた樹脂の数平均分子量は２７０であった。得られた樹脂の評価は軟化点９５℃であったが、ボールタックは２１で粘着性が劣っており、また、ヘキサントレランスは１４ｍｌであり、溶媒への溶解性が劣っていた。
Comparative Example 1
250 g of dicyclopentadiene and 250 g of xylene were placed in a 1 l autoclave, sealed, and reacted at 260 ° C. for 75 minutes. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, and unreacted components were removed by distillation at 220 ° C. for 30 minutes to obtain 136 g of a resin. As a result of analyzing the resin with a high-speed GPC apparatus, the number average molecular weight of the obtained resin was 270. The evaluation of the obtained resin was a softening point of 95 ° C., but the ball tack was 21 and the tackiness was poor, and the hexane tolerance was 14 ml, and the solubility in the solvent was poor.
Claims (2)
（ａ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が８０〜１００℃
（ｂ）ＪＩＳ Ｚ０２３７に従って測定したボールタックが２２以上
（ｃ）へキサントレランスが２０ｍｌ以上 From 25 to 45% by weight of a cyclopentadiene compound selected from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene and cyclopentadiene multimer, from the group consisting of methylcyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimer and methylcyclopentadiene multimer A raw material oil comprising 40 to 60% by weight of a methylcyclopentadiene compound selected from one or more kinds and 5 to 15% by weight of aromatic hydrocarbons is thermally polymerized at a temperature of 240 to 260 ° C. and then concentrated at 200 to 240 ° C. By doing, it is set as the aliphatic hydrocarbon resin which satisfies the following (a)-(c), The manufacturing method of the aliphatic hydrocarbon resin characterized by the above-mentioned.
(A) Softening point measured according to JIS K-2207 is 80 to 100 ° C.
(B) Ball tack measured according to JIS Z0237 is 22 or more (c) Hexane tolerance is 20 ml or more
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