JP2005336343A - Method for manufacturing petroleum resin comprising alicyclic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing in a high yield a petroleum resin exhibiting high compatibility with EVA (ethylene vinylacetate copolymer) and having high solubility in vegetable oils, aromatic-free solvents, or the like, for inks. <P>SOLUTION: This method for manufacturing the petroleum resin comprises a step (1) for preliminarily polymerizing an 8-10C vinyl aromatic hydrocarbon in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and an organic solvent, a step (2) for obtaining an alicyclic hydrocarbon having an 8-18C unsaturated bond by a cyclization reaction of a 4-6C linear diene and/or a 5-6C cyclic diene, and a step (3) for mixing the preliminarily polymerized product obtained by the step (1) with the alicyclic hydrocarbon obtained by the step (2) and polymerizing the mixture at a temperature at least 10°C higher than the preliminary polymerization temperature in the step (1). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素からなる石油樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a petroleum resin comprising an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon.

石油系炭化水素の分解あるいは精製の際に得られる各種留分を原料油に用い、フリーデルクラフツ型触媒で重合して得られる炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれている。この石油樹脂は、接着性、粘着性、耐水性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れるため、接着剤、粘着剤、印刷インキ、アスファルト等の各産業分野で幅広く利用されている。   A hydrocarbon resin obtained by polymerizing with a Friedel-Crafts-type catalyst using various fractions obtained in the cracking or refining of petroleum hydrocarbons as a raw material oil is generally called a petroleum resin. Since this petroleum resin is excellent in adhesiveness, tackiness, water resistance, chemical resistance and electrical insulation, it is widely used in various industrial fields such as adhesives, adhesives, printing inks and asphalts.

石油樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）やワックス等と配合することで、ホットメルト接着剤として用いられている。しかし、芳香族系石油樹脂ではＥＶＡとの相溶性が十分でない問題があった。   Petroleum resins are used as hot melt adhesives by blending with ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA), wax, and the like. However, the aromatic petroleum resin has a problem that the compatibility with EVA is not sufficient.

また、近年、印刷インキは、環境問題から芳香族系溶剤を含まない植物油や非芳香族系溶剤への転換が進み、ビニル芳香族炭化水素のみからなる石油樹脂では溶解性が乏しい問題があった。   In recent years, printing inks have been increasingly converted to vegetable oils and non-aromatic solvents that do not contain aromatic solvents due to environmental problems, and petroleum resins consisting only of vinyl aromatic hydrocarbons have poor solubility. .

このような問題を解決するため、（１）石油系炭化水素類の熱分解により得られるビニルトルエンやインデンを含有する熱分解油留分、（２）テレビン油及び（３）フェノール化合物を特定割合でフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合した芳香族石油樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、係る方法で用いられるテレビン油やオレフィンは、精製品又は精製品の混合物であり、コスト的に不利となる欠点があった。また、軟化点を下げることなく、非芳香族系溶剤への溶解性を改良する方法として、石油樹脂を重合後、オレフィンでアルキル化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は、満足な製品収量を得るためには高価な触媒を多量に用いる必要があるため、コスト的に不利であった。   In order to solve such problems, (1) pyrolysis oil fractions containing vinyltoluene and indene obtained by pyrolysis of petroleum hydrocarbons, (2) turpentine oil and (3) phenolic compounds at a specific ratio It has been proposed to use an aromatic petroleum resin copolymerized using a Friedel-Crafts catalyst (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, turpentine oil and olefin used in such a method are a refined product or a mixture of refined products, and have a disadvantage of being disadvantageous in terms of cost. Further, as a method for improving the solubility in a non-aromatic solvent without lowering the softening point, a method of alkylating a petroleum resin with an olefin after polymerization has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this method is disadvantageous in terms of cost because it requires a large amount of expensive catalyst to obtain a satisfactory product yield.

特開２００１−５９０７８公報（第２頁）JP 2001-59078 A (second page)

特開平９−３１６２９４号公報（第２頁）JP-A-9-316294 (2nd page) 特開平２００２−６０４１８公報（第２頁）JP-A-2002-60418 (2nd page)

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＥＶＡとの相溶性が高く、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性も高い石油樹脂を高い収率で製造する方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and a method for producing a high yield of petroleum resin that is highly compatible with EVA and has high solubility in vegetable oils and aroma-free solvents for inks. It is to provide.

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のビニル芳香族炭化水素を予備重合する工程、特定の鎖状ジエンの環化反応により不飽和結合を有する特定の脂環式炭化水素を得る工程、及びこれらの予備重合物と脂環式炭化水素を特定の温度で重合する工程からなる石油樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted a step of prepolymerizing a specific vinyl aromatic hydrocarbon, a specific alicyclic group having an unsaturated bond by a cyclization reaction of a specific chain diene. A method for producing a petroleum resin comprising a step of obtaining hydrocarbons and a step of polymerizing these prepolymers and alicyclic hydrocarbons at a specific temperature has been found, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の石油樹脂の製造方法は、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合する工程（１）と、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により不飽和結合を有する炭素数８〜１８の脂環式炭化水素を得る工程（２）と、工程（１）で得られた予備重合物と工程（２）で得られた脂環式炭化水素とを混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合する工程（３）とからなることを特徴とする。   That is, the method for producing a petroleum resin of the present invention comprises a step (1) of prepolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and an organic solvent, and 4 to 6 carbon atoms. Obtained in step (2) and step (1) to obtain an alicyclic hydrocarbon having 8 to 18 carbon atoms having an unsaturated bond by cyclization reaction of the chain diene and / or cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms Comprising the step (3) of mixing the obtained prepolymer and the alicyclic hydrocarbon obtained in step (2) and polymerizing at a temperature higher by 10 ° C. than the prepolymerization temperature in step (1). It is characterized by.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の工程（１）は、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合することを特徴とする。   Step (1) of the present invention is characterized by prepolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and an organic solvent.

工程（１）の炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素は特に限定されるものではない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれらの混合物が挙げられる。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれるビニル芳香族炭化水素を用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、該ビニル芳香族炭化水素を係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。また、石油樹脂の色相悪化を抑制するために、係る留分に含まれるジシクロペンタジエンの一部若しくは全部を事前に除去しておくことが好ましい。   The vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms in the step (1) is not particularly limited. Examples include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyl toluene, indene, methylindene, and mixtures thereof. Moreover, you may use the vinyl aromatic hydrocarbon contained in the fraction whose boiling point is the range of 140-280 degreeC among the pyrolysis oil obtained by thermal decomposition of a petroleum fraction. When such a fraction is used, the vinyl aromatic hydrocarbon may be used as it is in a mixed state with other hydrocarbon compounds contained in the fraction without being isolated from the fraction. . Moreover, in order to suppress the hue deterioration of petroleum resin, it is preferable to remove part or all of dicyclopentadiene contained in the fraction in advance.

工程（１）の予備重合に用いられるフリーデルクラフツ型触媒は特に制限されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらのエチルエーテル錯体、フェノール錯体、ブチルエーテル錯体、ブチルアルコール錯体、メチルアルコール錯体等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、工業的に入手し易く、且つ、反応終了後の後処理に優れることから、三弗化ホウ素の錯体が好ましく用いられ、さらに好ましくは三弗化ホウ素−フェノール錯体である。   The Friedel-Crafts type catalyst used for the prepolymerization in the step (1) is not particularly limited. For example, aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride or their ethyl ether complex, phenol complex, butyl ether complex, butyl alcohol complex, methyl alcohol complex and the like can be mentioned. These catalysts can be used not only alone but also in a mixture of two or more. Of these, boron trifluoride complexes are preferably used, and boron trifluoride-phenol complexes are more preferable because they are easily available industrially and are excellent in post-treatment after completion of the reaction.

フリーデルクラフツ型触媒の使用量は特に制限はない。例えば、予備重合が効率的に行えることから、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。   The amount of Friedel-Crafts catalyst used is not particularly limited. For example, since prepolymerization can be performed efficiently, the content is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably based on the vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms. Is 0.1 to 2% by weight.

工程（１）の予備重合に用いられる有機溶媒は特に制限されるものではない。例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に同伴される飽和及び不飽和の炭化水素を分留することなく、そのまま用いても構わない。   The organic solvent used for the prepolymerization in the step (1) is not particularly limited. For example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, trimethylbenzene, cumene, butylbenzene, dibutylbenzene, 1,4 -Dioxane, tetrahydrofuran, furfural, butyl glycidyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, kerosene and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Also, among pyrolysis oils obtained by pyrolysis of petroleum fractions, fractions having a boiling point in the range of 140 to 280 ° C., saturated and unsaturated carbonization accompanied by vinyl aromatic hydrocarbons having 8 to 10 carbon atoms. Hydrogen may be used as it is without fractional distillation.

工程（１）の予備重合温度は特に制限はない。例えば、−３０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。また、予備重合時間は特に制限はない。例えば、０．０１〜２時間が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１時間である。予備重合圧力は特に制限はない。通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、予備重合時の反応雰囲気は特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらに好ましくは窒素雰囲気下である。   There is no restriction | limiting in particular in the prepolymerization temperature of a process (1). For example, -30-150 degreeC is preferable, More preferably, it is 30-80 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC. The prepolymerization time is not particularly limited. For example, 0.01 to 2 hours are preferable, and 0.1 to 1 hour is more preferable. The prepolymerization pressure is not particularly limited. Usually, the absolute pressure is preferably 0.1 to 1 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa. Moreover, the reaction atmosphere at the time of preliminary polymerization is not particularly limited. For example, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and more preferably in a nitrogen atmosphere.

本発明の工程（２）は、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を得ることを特徴とする。   Step (2) of the present invention is an alicyclic hydrocarbon having an unsaturated bond having 8 to 18 carbon atoms by cyclization reaction of a chain diene having 4 to 6 carbon atoms and / or a cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms. It is characterized by obtaining.

本発明の工程（２）の炭素数４〜５の鎖状ジエンは特に限定されるものではない。例えば、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン等の鎖状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。また、炭素数５〜６の環状ジエンは特に限定されるものではない。例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等の環状ジエン類及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び環状ジエンを用いてもよい。なお、係る留分を用いる場合は、該鎖状ジエン及び／又は環状ジエンを係る留分から単離することなく、係る留分に含まれる他の炭化水素化合物類との混合状態のままで使用してもよい。   The chain diene having 4 to 5 carbon atoms in the step (2) of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include chain dienes such as butadiene, isoprene, trans-1,3-pentadiene, cis-1,3-pentadiene, and mixtures thereof. Moreover, a C5-C6 cyclic diene is not specifically limited. Examples thereof include cyclic dienes such as cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, and mixtures thereof. Furthermore, among the pyrolysis oils obtained by pyrolysis of petroleum fractions, chain dienes and cyclic dienes contained in fractions having a boiling point in the range of 20 to 110 ° C. may be used. When such a fraction is used, the chain diene and / or cyclic diene is not isolated from the fraction and used in a mixed state with other hydrocarbon compounds contained in the fraction. May be.

工程（２）の炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により得られる炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素は、特に限定されるものではない。例えば、ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン、１−メチル−５−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセンや１，４−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン等の鎖状ジエン同士が反応した環化二量体類、さらに反応が進行した環化三量体類、及びこれらの混合物が挙げられる。   The alicyclic hydrocarbon having an unsaturated bond having 8 to 18 carbon atoms obtained by a cyclization reaction of a chain diene having 4 to 6 carbon atoms and / or a cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms in the step (2), It is not particularly limited. For example, a chain such as vinylcyclohexene, 1-methyl-4- (1-methylethenyl) -cyclohexene, 1-methyl-5- (1-methylethenyl) -cyclohexene or 1,4-dimethyl-1,5-cyclooctadiene Examples thereof include cyclized dimers in which dienes have reacted with each other, cyclized trimers in which the reaction has proceeded, and mixtures thereof.

工程（２）の炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応は特に限定はない。例えば、ディールス・アルダー反応により実施することができる。ディールス・アルダー反応の反応温度は特に制限はなく、ディールス・アルダー反応が効率的に進行することから、１００〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。また、反応圧力は特に制限はない。通常、絶対圧で０．１〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１〜１０ＭＰａである。反応時間は、温度やジエンの濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常０．０１〜１０時間である。反応形式は、連続流通式、回分式のいずれの方法でも実施できる。   The cyclization reaction of the chain diene having 4 to 6 carbon atoms and / or the cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms in the step (2) is not particularly limited. For example, it can be carried out by Diels-Alder reaction. The reaction temperature of the Diels-Alder reaction is not particularly limited, and is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, and particularly preferably 180 to 280 ° C, because the Diels-Alder reaction proceeds efficiently. . The reaction pressure is not particularly limited. Usually, the absolute pressure is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.5 to 15 MPa, and particularly preferably 1 to 10 MPa. The reaction time depends on the temperature and the concentration of diene and cannot be generally determined, but is usually 0.01 to 10 hours. The reaction can be carried out by either a continuous flow method or a batch method.

本発明において工程（３）は、工程（１）で炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合した予備重合物と、上記工程（２）で炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により得た炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合することを特徴とする。また、工程（３）の重合は重合触媒を用いて行う。用いる重合触媒は特に限定はなく、フリーデルクラフツ型触媒等を挙げることができる。例えば、予備重合で用いたフリーデルクラフツ型触媒をそのまま用いてもよいし、必要に応じて、新たなフリーデルクラフツ型触媒を加えても構わない。さらに、重合反応操作を容易にするために、必要に応じて有機溶剤を加えてもよい。   In the present invention, the step (3) includes a prepolymer obtained by prepolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and an organic solvent in the step (1), and the above step (2). ) And an alicyclic hydrocarbon having an unsaturated bond having 8 to 18 carbon atoms obtained by cyclization reaction of a chain diene having 4 to 6 carbon atoms and / or a cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms. Polymerization is performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the prepolymerization temperature of (1). Further, the polymerization in the step (3) is performed using a polymerization catalyst. The polymerization catalyst used is not particularly limited, and examples thereof include a Friedel-Crafts type catalyst. For example, the Friedel-Crafts type catalyst used in the prepolymerization may be used as it is, or a new Friedel-Crafts type catalyst may be added as necessary. Furthermore, an organic solvent may be added as necessary to facilitate the polymerization reaction operation.

工程（３）における炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素の仕込比は、石油樹脂の相溶性・溶解性が高まることから、炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素に対して重量比で１／２０〜１／１が好ましく、さらに好ましくは１／１０〜１／１である。   Since the charge ratio of the alicyclic hydrocarbon having an unsaturated bond having 8 to 18 carbon atoms in the step (3) increases the compatibility and solubility of the petroleum resin, the vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms. The weight ratio is preferably 1/20 to 1/1, and more preferably 1/10 to 1/1.

工程（３）の重合温度は、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度である。この重合温度が工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高くない場合は高い樹脂収率を得られない。また、重合時間は特に制限はない。例えば、０．０１〜２時間が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１時間である。重合圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧０．１〜１ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。重合時の反応雰囲気は特に制限されない。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらに好ましくは窒素雰囲気下である。   The polymerization temperature in the step (3) is a temperature that is 10 ° C. or more higher than the prepolymerization temperature in the step (1). When this polymerization temperature is not higher by 10 ° C. or more than the prepolymerization temperature in step (1), a high resin yield cannot be obtained. The polymerization time is not particularly limited. For example, 0.01 to 2 hours are preferable, and 0.1 to 1 hour is more preferable. There is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization pressure, Usually, an absolute pressure of 0.1-1 MPa is preferable, More preferably, it is 0.1-0.5 MPa. The reaction atmosphere during the polymerization is not particularly limited. For example, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and more preferably in a nitrogen atmosphere.

本発明において、工程（１）、工程（２）及び工程（３）の反応方式に特に限定はない。例えば、回分式や連続式で行われる。即ち、工程（１）及び工程（２）を別個に回分式で反応させ、しかる後に、工程（１）及び工程（２）の反応物を混合し、工程（３）で反応させて本発明の石油樹脂を得る方式、若しくは多段連続式反応器を用い、その反応器上部から炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素、フリーデルクラフツ型触媒及び有機溶媒を加え、工程（１）の予備重合反応を行い、その反応器中部に炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンからなる混合物を加え、しかる後に、その反応器下部を工程（３）の重合条件に調製し、連続的に重合を行うことにより本発明の石油樹脂を得る方式が挙げられる。   In this invention, there is no limitation in particular in the reaction system of a process (1), a process (2), and a process (3). For example, it is performed in a batch system or a continuous system. That is, step (1) and step (2) are reacted separately in a batch system, and then the reactants of step (1) and step (2) are mixed and reacted in step (3). Using a method for obtaining a petroleum resin or a multistage continuous reactor, a vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms, a Friedel-Crafts catalyst and an organic solvent are added from the top of the reactor, and the prepolymerization in step (1) The reaction is carried out, and a mixture comprising a chain diene having 4 to 6 carbon atoms and / or a cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms is added to the middle part of the reactor, and then the lower part of the reactor is subjected to the polymerization conditions of step (3). And the method of obtaining the petroleum resin of the present invention by continuous polymerization.

本発明において、工程（３）の重合反応終了後、重合触媒の失活処理、次いで、重合溶液からの重合触媒の除去が行われる。重合触媒の失活処理に用いられる化合物は、重合触媒を失活させる効果を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液類、エチルアミンやジエチルアミンなどのアミン類、アンモニア水、水が挙げられる。これらのうち、ハロゲンなどの腐食ガスを発生させないことから、アルカリ水溶液類が好ましく用いられ、さらに好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。また、これらの化合物は、単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。   In the present invention, after completion of the polymerization reaction in step (3), the polymerization catalyst is deactivated, and then the polymerization catalyst is removed from the polymerization solution. The compound used for the deactivation treatment of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a compound having an effect of deactivating the polymerization catalyst. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, amines such as ethylamine and diethylamine, aqueous ammonia, and water. Of these, alkaline aqueous solutions are preferably used since corrosive gases such as halogen are not generated, and an aqueous sodium hydroxide solution is more preferred. These compounds can be used not only alone but also in a mixture of two or more.

本発明の重合溶液からの重合触媒の除去方法は特に制限されない。通常の油水分離の方法、例えば、デカンテーションにて行うことができる。   The method for removing the polymerization catalyst from the polymerization solution of the present invention is not particularly limited. It can be carried out by a usual oil / water separation method, for example, decantation.

さらに、本発明においては、重合触媒の除去が行われた重合溶液から有機溶媒を除去することにより、本発明の石油樹脂を得ることができる。重合溶液から有機溶媒を除去する方法は特に制限されない。例えば、有機溶媒を蒸留する方法が挙げられる。また、蒸留時の重合溶液の取扱い性を高めるため、有機溶媒を蒸留するに先立ち、有機溶媒をさらに添加して蒸留することも可能である。添加する有機溶媒は、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、ジブチルベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フルフラール、ブチルグリシジルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ケロシンなどの他、混合溶媒である石油系の各種炭化水素溶剤や各種潤滑油などが挙げられる。これら有機溶媒を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらのうち、蒸留に要する熱量や時間を低減できることから、テトラヒドロフラン、ヘキサンやキシレンが好ましく用いられる。   Furthermore, in the present invention, the petroleum resin of the present invention can be obtained by removing the organic solvent from the polymerization solution from which the polymerization catalyst has been removed. The method for removing the organic solvent from the polymerization solution is not particularly limited. For example, the method of distilling an organic solvent is mentioned. Moreover, in order to improve the handleability of the polymerization solution at the time of distillation, it is also possible to distill by adding an organic solvent prior to distillation of the organic solvent. Examples of the organic solvent to be added include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, trimethylbenzene, cumene, butylbenzene, Dibutylbenzene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, furfural, butyl glycidyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, kerosene, and other petroleum hydrocarbon solvents that are mixed solvents And various lubricating oils. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, tetrahydrofuran, hexane and xylene are preferably used because the amount of heat and time required for distillation can be reduced.

有機溶媒の添加量は特に制限されないが、溶解物が均一となりやすく、さらに蒸留に要する時間が短くなる点から、得られる石油樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の添加が好ましい。   The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited, but it is preferable to add 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the obtained petroleum resin from the viewpoint that the dissolved product is likely to be uniform and the time required for distillation is shortened.

蒸留時の温度は、添加する有機溶媒の種類にもよるが、例えば、常圧蒸留の場合は溶媒が残留しにくく、さらに樹脂が熱劣化を受けにくいことから、１５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。また、減圧蒸留の場合は、溶媒の種類や減圧の程度に従い蒸留温度を低下させることができる。蒸留時間は特に制限されない。０．０５〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜５時間である。   The temperature during the distillation depends on the type of the organic solvent to be added. For example, in the case of atmospheric distillation, the solvent is less likely to remain and the resin is less susceptible to thermal degradation. Preferably it is 200-300 degreeC. In the case of vacuum distillation, the distillation temperature can be lowered according to the type of solvent and the degree of vacuum. The distillation time is not particularly limited. 0.05 to 10 hours are preferable, and more preferably 0.5 to 5 hours.

また、本発明の製造方法で得た石油樹脂は、ＥＶＡとの相溶性が高く、しかもインキ用の植物油やアロマフリー溶剤への溶解性が高いためには、（ａ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従って測定した軟化点が９０〜１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９５〜１３５℃である。また、（ｂ）曇点が１９０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８５℃以下である。さらに、（ｃ）ヘキサントレランスが２０ｍｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５ｍｌ以上である。ここでいう曇点とは、ＪＩＳ Ｋ−２２６９ 石油製品曇り点試験方法に準拠して測定したもので、ＥＶＡとの相溶性の指標であり、曇点が低いほどＥＶＡとの相溶性に優れる石油樹脂となる。また、ヘキサントレランスとは、石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％に調整した溶液に、ｎ−ヘキサンを滴下して白濁を開始する滴定量である。ヘキサントレランスは、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標であり、ヘキサントレランスが大きいほどインキ用溶剤への溶解性に優れる石油樹脂となる。   In addition, the petroleum resin obtained by the production method of the present invention has high compatibility with EVA and high solubility in vegetable oil for ink and aroma-free solvent. (A) Measured according to JIS K-2207 The softening point is preferably 90 to 140 ° C, more preferably 95 to 135 ° C. Further, (b) the cloud point is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 185 ° C. or lower. Further, (c) hexane tolerance is preferably 20 ml or more, more preferably 25 ml or more. The cloud point here is measured according to the JIS K-2269 petroleum product cloud point test method, and is an index of compatibility with EVA. It becomes resin. Further, hexane tolerance is a titration amount in which n-hexane is dropped into a solution prepared by dissolving petroleum resin in soybean white squeezed oil and adjusted to 50% by weight to start clouding. Hexane tolerance is an index of the solubility of petroleum resin in soybean white-drawn oil, and the greater the hexane tolerance, the more petroleum resin becomes more soluble in ink solvents.

上記の製造方法により、石油樹脂を高い収率で製造することができる。係る方法により、ＥＶＡとの相溶性が高く、インキ用の植物油やアロマフリー溶剤等への溶解性も高い石油樹脂を提供することができる。   By the above production method, petroleum resin can be produced with high yield. By such a method, it is possible to provide a petroleum resin having high compatibility with EVA and high solubility in a vegetable oil for ink or an aroma-free solvent.

以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

１．原料
炭素数４〜６の鎖状ジエンとして、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分から、シクロペンタジエンの一部を除去して得られた表１に示す組成の留分（以下、留分Ａという）を使用した。 1. It is obtained by removing a part of cyclopentadiene from a fraction having a boiling point in the range of 20 to 110 ° C. among pyrolysis oil obtained by pyrolysis of a petroleum fraction as a chain diene having 4 to 6 carbon atoms. A fraction having the composition shown in Table 1 (hereinafter referred to as fraction A) was used.

炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素として、石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分からジシクロペンタジエンの一部を除去して得られた表２に示す組成の留分（以下、留分Ｂという）を使用した。

It is obtained by removing a part of dicyclopentadiene from a fraction having a boiling point in the range of 140 to 280 ° C among pyrolysis oil obtained by pyrolysis of petroleum fraction as vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms. The fraction having the composition shown in Table 2 (hereinafter referred to as fraction B) was used.

２．分析方法
（１）環化体のガスクロマトグラフ−質量分析測定
ＮＢ−１（ＧＬサイエンス製キャピラリーカラム、０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．４μｍ）とＯＶ−２２５（東京化成工業製キャピラリーカラム、０．３２ｍｍ×２５ｍ 膜厚０．５μｍ）を備えたガスクロマトグラフ−質量分析計（日本電子製、商品名ＪＭＳ７００）を用い、ヘリウムをキャリアーガスとして使用して分析を実施した。

2. Analysis method (1) Gas chromatograph-mass spectrometry measurement of cyclized compound NB-1 (GL Science capillary column, 0.25 mm × 30 m film thickness 0.4 μm) and OV-225 (Tokyo Chemical Industry capillary column, 0.32 mm × Using a gas chromatograph-mass spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JMS700) having a 25 m film thickness (0.5 μm), analysis was performed using helium as a carrier gas.

（２）数平均分子量測定
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名Ｈ８０２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、石油樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、樹脂の溶液濃度を５０ｇ／ｌに調製後、この溶液をカラムとしてＴＳＫｇｅｌ２０００Ｈ（商品名）２本、ＴＳＫｇｅｌ３０００Ｈ（商品名）１本、及びＴＳＫｇｅｌ４０００Ｈ（商品名）１本が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を注入し、標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算値として数平均分子量を測定した。 (2) Number average molecular weight measurement Using a high-speed GPC apparatus (trade name H8020GPC, manufactured by Tosoh Corporation), measurement was performed under the following conditions. That is, after dissolving petroleum resin in tetrahydrofuran and preparing a resin solution concentration of 50 g / l, two TSKgel 2000H (trade name), 1 TSKgel 3000H (trade name), and 1 TSKgel 4000H (trade name) 1 are prepared using this solution as a column. The polymer solution was injected into the GPC apparatus equipped with a book, polystyrene was used as a standard sample, and the number average molecular weight was measured as a polystyrene conversion value.

（３）^１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定
石油樹脂を重クロロホルムに溶解して１重量％とした溶液を、^１Ｈ−核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用いて測定を行った。 (3) ¹ H-Nuclear Magnetic Resonance Absorption (hereinafter referred to as NMR) measurement ¹ H-Nuclear Magnetic Resonance Device (JEOL, trade name JNMGX400) ) Was used for measurement.

（４）軟化点測定
ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。 (4) Softening point measurement It measured by the ring and ball method according to JIS K-2207 (1991).

（５）曇点測定
石油樹脂２０ｇ、ＥＶＡ２０ｇ、ワックス１０ｇを混合溶解させ、ＪＩＳ Ｋ−２２６９ 石油製品曇り点試験方法に準拠して測定した。曇点が低いほど石油樹脂とＥＶＡの相溶性が高いことを示す。 (5) Cloud point measurement Petroleum resin 20g, EVA 20g, and wax 10g were mixed and dissolved, and measured according to the JIS K-2269 petroleum product cloud point test method. The lower the cloud point, the higher the compatibility between the petroleum resin and EVA.

（６）ヘキサントレランス測定
石油樹脂を大豆白絞め油に溶解させて５０重量％溶液を調製した。この溶液をｎ−ヘキサンにより滴定して白濁を開始する滴定量を求め、ヘキサントレランスとし、石油樹脂の大豆白絞め油に対する溶解性の指標とした。ヘキサントレランスが大きいほど大豆白絞め油への溶解性が高いことを示す。 (6) Hexane tolerance measurement A petroleum resin was dissolved in soybean white squeezed oil to prepare a 50 wt% solution. This solution was titrated with n-hexane to obtain a titration amount for starting cloudiness, which was defined as hexane tolerance, and was used as an index of solubility of petroleum resin in soybean white oil. The higher the hexane tolerance, the higher the solubility in white soybean oil.

実施例１
１ｌの留分Ａを２ｌのオートクレーブに入れ、密封した後、２５０℃で９０分反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応成分を蒸留により除去し、油状生成物８０ｇを得た。得られた油状生成物をガスクロマトグラフで分離した結果を図１に示す。１２．６分、１２．７分、１３．９分、１４．０分、１５．５分、１５．６分、１６．４分、１６．９分、１８．０分、１８．２分、１８．３分、１８．５分、１８．６分、１９．６分、２０．１分、２０．２分のリテンションタイムに観察されるピークを質量分析した結果、分子量は１３６であり、炭素数５の鎖状ジエン２分子が反応してできた炭素数１０の脂環式炭化水素であった。 Example 1
1 l of fraction A was placed in a 2 l autoclave, sealed, and reacted at 250 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, the autoclave was cooled, and unreacted components were removed by distillation to obtain 80 g of an oily product. The result of separating the obtained oily product by gas chromatography is shown in FIG. 12.6 minutes, 12.7 minutes, 13.9 minutes, 14.0 minutes, 15.5 minutes, 15.6 minutes, 16.4 minutes, 16.9 minutes, 18.0 minutes, 18.2 minutes, As a result of mass analysis of peaks observed at retention times of 18.3 minutes, 18.5 minutes, 18.6 minutes, 19.6 minutes, 20.1 minutes, 20.2 minutes, the molecular weight was 136, and carbon It was an alicyclic hydrocarbon having 10 carbon atoms formed by reaction of 2 molecules of chain diene having 5 atoms.

４４０ｇの留分Ｂを三つ口フラスコに入れ、４０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて滴下し、予備重合を行った。   440 g of fraction B was placed in a three-necked flask and stirred at 40 ° C. Boron trifluoride-phenol complex (3.75 g) was added dropwise over 1 hour with stirring to perform prepolymerization.

予備重合後、上記の脂環式炭化水素６０ｇを加え、追加触媒を加えることなしに、温度を６０℃に変更して、さらに１時間攪拌を続け、重合を行った。重合終了後、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇとキシレン１２５ｇを加え、触媒を失活させた後、水層を分離して触媒を除去した。油層を２２０℃で３０分間加熱して未反応成分を蒸留し、樹脂２７１．７ｇを得た。触媒効率７２．５であった。   After the prepolymerization, 60 g of the above alicyclic hydrocarbon was added, and the temperature was changed to 60 ° C. without adding an additional catalyst, and the stirring was continued for another hour to carry out the polymerization. After completion of the polymerization, 125 g of a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 125 g of xylene were added to deactivate the catalyst, and then the aqueous layer was separated to remove the catalyst. The oil layer was heated at 220 ° C. for 30 minutes, and unreacted components were distilled to obtain 271.7 g of a resin. The catalyst efficiency was 72.5.

得られた樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、０．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．０ｐｐｍに、脂環式炭化水素のメチル基やメチレン基に帰属するスペクトルが観察されたことから、得られた樹脂は、芳香族化合物と脂環式炭化水素からなることが分かった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量８６５、軟化点１２３℃、曇点１８５℃、ヘキサントレランス２７ｍｌであった。 In the ¹ H-NMR measurement of the obtained resin, the spectrum attributed to the methyl group and methylene group of the alicyclic hydrocarbon was observed at 0.9 ppm, 1.6 ppm, and 2.0 ppm. The resin was found to consist of an aromatic compound and an alicyclic hydrocarbon. As shown in Table 3, the physical properties of the obtained resin were a number average molecular weight of 865, a softening point of 123 ° C., a cloud point of 185 ° C., and a hexane tolerance of 27 ml.

比較例１
工程（３）の重合温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で行った。２５３．２ｇの樹脂が得られ、触媒効率は６７．５であった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量９５６、軟化点１２６℃、曇点１８８℃、ヘキサントレランス２５ｍｌであった。 Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymerization temperature in step (3) was 40 ° C. 253.2 g of resin was obtained, and the catalyst efficiency was 67.5. As shown in Table 3, the physical properties of the obtained resin were number average molecular weight 956, softening point 126 ° C., cloud point 188 ° C., and hexane tolerance 25 ml.

比較例２
工程（１）の予備重合温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で行った。２４６．４ｇの樹脂が得られ、触媒効率は６５．７であった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量９０１、軟化点１１７℃、曇点１８３℃、ヘキサントレランス２９ｍｌであった。 Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the prepolymerization temperature in step (1) was 60 ° C. 246.4 g of resin was obtained, and the catalyst efficiency was 65.7. As shown in Table 3, the physical properties of the obtained resin were number average molecular weight 901, softening point 117 ° C., cloud point 183 ° C., and hexane tolerance 29 ml.

比較例３
実施例１で得た脂環式炭化水素６０ｇと予備重合をしていない４４０ｇの留分Ｂを三つ口フラスコに入れ、４０℃で攪拌した。三弗化ホウ素−フェノール錯体３．７５ｇを攪拌しながら１時間かけて添加し、さらに１時間攪拌を続けた。重合終了後の操作は実施例１と同様の方法で行った。２４２．７ｇの樹脂が得られ、触媒効率は６４．７と低いものであった。得られた樹脂の物性は表３に示すように、数平均分子量９０９、軟化点１２６℃、曇点１８５℃、ヘキサントレランス２９ｍｌであった。 Comparative Example 3
60 g of the alicyclic hydrocarbon obtained in Example 1 and 440 g of fraction B not prepolymerized were placed in a three-necked flask and stirred at 40 ° C. 3.75 g of boron trifluoride-phenol complex was added over 1 hour with stirring, and stirring was continued for another hour. The operation after completion of the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. 242.7 g of resin was obtained, and the catalyst efficiency was as low as 64.7. As shown in Table 3, the physical properties of the obtained resin were number average molecular weight 909, softening point 126 ° C., cloud point 185 ° C., and hexane tolerance 29 ml.

実施例１により得られた鎖状ジエンの環化体のガスクロマトグラフの測定結果である。3 is a gas chromatographic measurement result of a cyclized chain diene obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒と有機溶媒の存在下で予備重合する工程（１）と、炭素数４〜６の鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンの環化反応により炭素数８〜１８の不飽和結合を有する脂環式炭化水素を得る工程（２）と、工程（１）で得られた予備重合物と工程（２）で得られた脂環式炭化水素とを混合し、工程（１）の予備重合温度よりも１０℃以上高い温度で重合する工程（３）とからなることを特徴とする石油樹脂の製造方法。 A step (1) of prepolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms in the presence of a Friedel-Crafts catalyst and an organic solvent, a chain diene having 4 to 6 carbon atoms and / or a carbon atom having 5 to 6 carbon atoms; Obtained by the step (2) of obtaining an alicyclic hydrocarbon having an unsaturated bond having 8 to 18 carbon atoms by the cyclization reaction of the cyclic diene, and the prepolymer and the step (2) obtained in the step (1) A method for producing a petroleum resin, comprising: mixing the obtained alicyclic hydrocarbon and polymerizing at a temperature higher by 10 ° C. or more than the prepolymerization temperature in step (1). 炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素が、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及び／又はメチルインデンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。 The petroleum resin according to claim 1, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms is selected from styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene, indene and / or methylindene. Manufacturing method. 石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２８０℃の範囲の留分に含まれる炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。 2. A vinyl aromatic hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms contained in a fraction having a boiling point of 140 to 280 ° C. among pyrolysis oil obtained by pyrolysis of petroleum fractions. A method for producing a petroleum resin as described in 1. above. 炭素数４〜６の鎖状ジエンが、ブタジエン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン及び／又はシス−１，３−ペンタジエンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３に記載の石油樹脂の製造方法。 4. The petroleum resin according to claim 1, wherein the chain diene having 4 to 6 carbon atoms is selected from butadiene, isoprene, trans-1,3-pentadiene and / or cis-1,3-pentadiene. Manufacturing method. 石油留分の熱分解により得られる熱分解油のうち、沸点が２０〜１１０℃の範囲の留分に含まれる鎖状ジエン及び／又は炭素数５〜６の環状ジエンを用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の石油樹脂の製造方法。
Among pyrolysis oils obtained by pyrolysis of petroleum fractions, chain diene and / or cyclic diene having 5 to 6 carbon atoms contained in a fraction having a boiling point in the range of 20 to 110 ° C. is used. The manufacturing method of the petroleum resin of Claims 1-3.

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