JP6326749B2 - Catalyst for producing petroleum resin and method for producing petroleum resin using the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel catalyst for petroleum resin production and a method for producing petroleum resin using the same, and more particularly, a petroleum resin excellent in hue and raw material monomer conversion and having a low gel content. The present invention relates to a novel petroleum resin production catalyst capable of using a raw oil containing a large amount of dicyclopentadiene and a method for producing a petroleum resin using the same.
石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料油として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合を行い、石油樹脂を製造する方法は良く知られている。そして、その際の不飽和炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃の不飽和炭化水素留分（脂肪族系炭化水素留分、Ｃ５留分ということもある。）と、沸点範囲が１４０〜２８０℃の不飽和炭化水素留分（芳香族系炭化水素留分、Ｃ９留分ということもある。）の２種類が一般的であり、該Ｃ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、該Ｃ９留分から得られる芳香族石油樹脂、並びに該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等が知られている。また、ジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる脂環族石油樹脂も知られている。 A method of producing a petroleum resin by polymerizing in the presence of a Friedel-Crafts-type catalyst using an unsaturated hydrocarbon-containing fraction obtained during cracking and refining of petroleum as a raw material oil is well known. The unsaturated hydrocarbon-containing fraction at that time is an unsaturated hydrocarbon fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. (sometimes referred to as an aliphatic hydrocarbon fraction or C5 fraction) and a boiling point. Two types of unsaturated hydrocarbon fractions in the range of 140 to 280 ° C. (aromatic hydrocarbon fractions and sometimes C9 fractions) are common, and aliphatic petroleum resins obtained from the C5 fractions An aromatic petroleum resin obtained from the C9 fraction, and an aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction are known. An alicyclic petroleum resin obtained by thermally polymerizing dicyclopentadiene is also known.
該脂環族石油樹脂の原料となるジシクロペンタジエン類としては、具体的にはジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等が知られている。そして、該ジシクロペンタジエン類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合した場合、モノマー重合転化率が上がらない、不飽和結合が樹脂中に多量に存在することから樹脂の色相悪化やゲル生成により品質が低下するという課題が発生する。そのため、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等を製造する際は、ジシクロペンタジエン類を蒸留等により除去した留分により製造することが一般的である。 Specific examples of the dicyclopentadiene used as the raw material for the alicyclic petroleum resin include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, and the like. When the dicyclopentadiene is polymerized in the presence of a Friedel-Crafts-type catalyst, the monomer polymerization conversion rate does not increase, and a large amount of unsaturated bonds exist in the resin. The problem that quality deteriorates occurs. Therefore, when producing an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, an aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, etc., it is common to produce the dicyclopentadiene by a fraction obtained by removing it by distillation or the like.
石油樹脂は、一般的にゴム加工助剤、塗料、接着剤、インキ、アスファルト等の用途で使用され、これらの用途で併用されるゴム、ロジン系樹脂等の配合物と相溶する必要があるため、ゲル分が少ないことが望まれる。 Petroleum resins are generally used in applications such as rubber processing aids, paints, adhesives, inks, and asphalts, and must be compatible with compounds such as rubber and rosin resins that are used in combination with these applications. Therefore, it is desired that the gel content is small.
そして、石油樹脂を製造する際の重合活性や樹脂物性を改良する試みとして、三フッ化ホウ素を主触媒とし、共触媒の存在下で炭化水素樹脂を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、色相を改良するため、Ｃ９留分とＣ５留分をフリーデルクラフト型触媒の存在下、低温で重合する石油樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。 As an attempt to improve polymerization activity and resin physical properties when producing a petroleum resin, a method for producing a hydrocarbon resin using boron trifluoride as a main catalyst in the presence of a cocatalyst has been proposed (for example, a patent). Reference 1). In order to improve the hue, a method for producing a petroleum resin in which a C9 fraction and a C5 fraction are polymerized at a low temperature in the presence of a Friedel-Craft type catalyst has been proposed (for example, see Patent Document 2).
また、未利用留分の利用という観点から、ジシクロペンタジエン類を原料としてフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、石油樹脂を製造する方法も検討され、ジシクロペンタジエンを５％以上含有するＣ９留分を三フッ化ホウ素、又は三フッ化ホウ素錯体の存在下に、低温で重合する方法（例えば特許文献３参照。）、Ｃ９留分とジシクロペンタジエンとを、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献４〜６参照。）、Ｃ５留分とジシクロペンタジエンとを、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献７参照。）、等が提案されている。 Also, from the viewpoint of utilization of unused fractions, a method for producing a petroleum resin by conducting a polymerization reaction in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst using dicyclopentadiene as a raw material has been studied. A method of polymerizing the contained C9 fraction at a low temperature in the presence of boron trifluoride or a boron trifluoride complex (for example, see Patent Document 3), C9 fraction and dicyclopentadiene are Friedel-Crafts type A method of polymerizing in the presence of a catalyst (for example, see Patent Documents 4 to 6), a method of polymerizing a C5 fraction and dicyclopentadiene in the presence of a Friedel-Crafts catalyst (for example, see Patent Document 7), Etc. have been proposed.
石油樹脂の貯蔵時のゲル化を防止する為、石油樹脂にアミン系安定剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献６、７参照。）。 In order to prevent gelation at the time of storage of petroleum resin, a method of adding an amine-based stabilizer to petroleum resin has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
しかしながら、特許文献１に提案された方法においては、単独の共触媒の効果については述べられているが、複数の共触媒を使用する効果については何ら検討がなされておらず、重合時のゲル化防止、モノマー重合転化率向上、色相改良のすべてを同時に満たす石油樹脂、その製造については何ら検討のなされていないものであった。特許文献２，３に提案された方法においては、低温で重合を行うためモノマー重合転化率が低下する、冷凍設備を必要とする、等の生産性、コスト面に課題を有する。また、特許文献４、５に提案された方法においては、重合触媒について詳細に述べられておらず、重合時のゲル化防止、モノマー重合転化率向上、色相改良のすべてを同時に満たすことができない。また、特許文献６、７に提案された方法においては、貯蔵時のゲル化を防止するためのものであり、重合時のゲル化については何ら検討がなされていない。重合触媒についても詳細に述べられておらず、重合時のゲル化防止、モノマー重合転化率向上、色相改良のすべてを同時に満たすことができない。 However, in the method proposed in Patent Document 1, although the effect of a single cocatalyst is described, no study has been made on the effect of using a plurality of cocatalysts, and gelation during polymerization is not performed. The petroleum resin that satisfies all of prevention, monomer polymerization conversion improvement, and hue improvement at the same time has not been studied at all. The methods proposed in Patent Documents 2 and 3 have problems in productivity and cost, such as the polymerization at a low temperature, the monomer polymerization conversion rate is reduced, and refrigeration equipment is required. Further, in the methods proposed in Patent Documents 4 and 5, the polymerization catalyst is not described in detail, and it is not possible to satisfy all of the prevention of gelation during polymerization, the improvement of monomer polymerization conversion, and the improvement of hue at the same time. Moreover, in the method proposed by patent document 6, 7, it is for preventing the gelatinization at the time of storage, and no examination is made about the gelation at the time of superposition | polymerization. The polymerization catalyst is not described in detail, and it is impossible to satisfy all of the prevention of gelation during polymerization, the improvement of monomer polymerization conversion rate, and the improvement of hue.
そこで、本発明は、色相およびモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂を製造するための石油樹脂製造用触媒、それを用いた石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類の多い原料油を使用した石油樹脂の製造方法を提供することを課題とするものである。 Therefore, the present invention uses a catalyst for producing a petroleum resin for producing a petroleum resin having excellent hue and monomer polymerization conversion and low gel content, and uses a petroleum resin using the catalyst, particularly a feedstock containing a large amount of dicyclopentadiene. It is an object of the present invention to provide a method for producing a petroleum resin.
即ち、本発明は、三フッ化ホウ素、フェノールおよびジブチルエーテルからなる石油樹脂製造用触媒であって、該石油樹脂製造用触媒は三フッ化ホウ素に対するフェノールとジブチルエーテルの合計（モル比）が１．３〜２．７であり、その際のフェノール／ジブチルエーテル（モル比）が０．５〜２６．０の範囲内であることを特徴とする石油樹脂製造用触媒、およびそれを用いた石油樹脂の製造方法に関するものである。
That is, the present invention is a petroleum resin production catalyst comprising boron trifluoride, phenol and dibutyl ether, and the petroleum resin production catalyst has a total (molar ratio) of phenol and dibutyl ether to boron trifluoride of 1. A catalyst for producing a petroleum resin, wherein the phenol / dibutyl ether (molar ratio) is in the range of 0.5 to 26.0, and petroleum using the same The present invention relates to a method for producing a resin.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の石油樹脂製造用触媒は、三フッ化ホウ素、フェノールおよびエーテルからなる新規な石油樹脂製造用触媒である。 The petroleum resin production catalyst of the present invention is a novel petroleum resin production catalyst comprising boron trifluoride, phenol and ether.
本発明の石油樹脂製造用触媒は、三フッ化ホウ素に特定の範囲でフェノール及びエーテルを加えることにより、原料油のモノマー重合転化率に優れ、得られる石油樹脂は、色調に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂を提供する触媒となるものであり、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能となる石油樹脂製造用触媒となるものである。ここで、三フッ化ホウ素とフェノール、三フッ化ホウ素とエーテルの２成分からなる触媒を用いた場合、原料油のモノマー重合転化率に劣り、得られる石油樹脂は、色調に劣り、ゲル分の多い石油樹脂となる。そして、その傾向は、ジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いる場合にはより顕著なものとなる。 The petroleum resin production catalyst of the present invention is excellent in monomer polymerization conversion of raw material oil by adding phenol and ether in a specific range to boron trifluoride, and the resulting petroleum resin has excellent color tone and gel content. The catalyst serves as a catalyst for providing a small amount of petroleum resin. In particular, it serves as a catalyst for producing a petroleum resin that can use a raw material oil containing a large amount of dicyclopentadiene. Here, when a catalyst composed of two components of boron trifluoride and phenol, boron trifluoride and ether is used, the monomer polymerization conversion rate of the raw material oil is inferior, and the obtained petroleum resin is inferior in color tone and has a gel content. It becomes a lot of petroleum resin. And the tendency becomes more remarkable when using the feedstock containing many dicyclopentadiene.
本発明の石油樹脂製造触媒を構成するエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルエーテルが挙げられる。 Examples of the ether constituting the petroleum resin production catalyst of the present invention include diethyl ether, dibutyl ether, and dimethyl ether.
本発明の石油樹脂製造用触媒を調製する際の各成分の使用量は、三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計（モル比）が１．３〜２．７、好ましくは１．４〜２．１であり、その際のエーテル／フェノール（モル比）が０．５〜２６．０、好ましくは０．５〜２０．０の範囲内である。ここで、三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計（モル比）が１．３〜２．７の範囲以外である場合、モノマー重合転化率の低い触媒となり、得られる石油樹脂は、色相に劣ったり、ゲル分の多いものとなる。また、その際のエーテル／フェノール（モル比）が０．５〜２６．０の範囲以外では、モノマー重合転化率の低い触媒となり、得られる石油樹脂は、色相に劣ったり、ゲル分の多いものとなる。 The amount of each component used in preparing the petroleum resin production catalyst of the present invention is such that the total (molar ratio) of phenol and ether to boron trifluoride is 1.3 to 2.7, preferably 1.4 to 2. 0.1, and ether / phenol (molar ratio) at this time is in the range of 0.5 to 26.0, preferably 0.5 to 20.0. Here, when the total (molar ratio) of phenol and ether to boron trifluoride is outside the range of 1.3 to 2.7, it becomes a catalyst having a low monomer polymerization conversion rate, and the resulting petroleum resin is inferior in hue. Or a lot of gel. In addition, when the ether / phenol (molar ratio) is not within the range of 0.5 to 26.0, the catalyst has a low monomer polymerization conversion, and the resulting petroleum resin has a poor hue or a high gel content. It becomes.
本発明の石油樹脂製造触媒を構成する三フッ化ホウ素は、ガス状の単体を使用することができる。また、三フッ化ホウ素及びエーテルとして、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素及びフェノールとして、三フッ化ホウ素フェノール錯体を使用することができる。
As the boron trifluoride constituting the petroleum resin production catalyst of the present invention, a gaseous simple substance can be used. Moreover, boron trifluoride ether complex can be used as boron trifluoride and ether, and boron trifluoride phenol complex can be used as boron trifluoride and phenol.
エーテルは、最終的な三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計(モル比)およびフェノール／エーテル（モル比）が上記の範囲内であれば、複数のエーテルを用いることも可能である。 A plurality of ethers can be used as long as the total of the phenol and ether (molar ratio) and the phenol / ether (molar ratio) with respect to the final boron trifluoride are within the above ranges.
本発明の石油樹脂製造用触媒の調製方法としては、三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計（モル比）が１．３〜２．７であり、その際のエーテル／フェノール（モル比）が０．５〜２６．０であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば三フッ化ホウ素フェノール錯体と三フッ化ホウ素エーテル錯体とを混合する方法；三フッ化ホウ素、フェノール及びエーテルを混合する方法；三フッ化ホウ素フェノール錯体とエーテルを混合する方法；三フッ化ホウ素エーテル錯体とフェノールを混合する方法；石油樹脂の原料油に、三フッ化ホウ素フェノール錯体と三フッ化ホウ素エーテル錯体とを混合する方法；石油樹脂の原料油に、三フッ化ホウ素、フェノール及びエーテルとを混合する方法；石油樹脂の原料油に、三フッ化ホウ素フェノール錯体とエーテルとを混合する方法；石油樹脂の原料油に、三フッ化ホウ素エーテル錯体とフェノールとを混合する方法；等が例示される。石油樹脂の原料油中で触媒を調製する場合、これらの触媒原料を原料油に分割して添加してもよい。 As a preparation method of the catalyst for petroleum resin production of the present invention, the total (molar ratio) of phenol and ether to boron trifluoride is 1.3 to 2.7, and the ether / phenol (molar ratio) at that time is Any method can be used as long as it is 0.5 to 26.0. For example, a method of mixing a boron trifluoride phenol complex and a boron trifluoride ether complex; mixing boron trifluoride, phenol and ether. Method of mixing boron trifluoride phenol complex and ether; Method of mixing boron trifluoride ether complex and phenol; Boron trifluoride phenol complex and boron trifluoride ether complex with petroleum resin raw material oil A method of mixing boron trifluoride, phenol and ether with petroleum resin feedstock; The feedstock petroleum resin, a method of mixing the boron trifluoride-ether complex and a phenol; method of mixing the boron phenol complex and ether, and the like. When the catalyst is prepared in a petroleum resin feedstock, these catalyst feedstocks may be divided and added to the feedstock.
本発明の石油樹脂製造用触媒は、例えば石油類の熱分解及び／又は精製により得られる不飽和炭化水素含有留分である原料油の重合反応に用いることにより、分子量、軟化点、色相に優れ、ゲルの生成量の少ない石油樹脂を生産効率よく製造することができる。 The petroleum resin production catalyst of the present invention is excellent in molecular weight, softening point, and hue by being used in a polymerization reaction of a raw material oil that is an unsaturated hydrocarbon-containing fraction obtained by, for example, pyrolysis and / or refining of petroleum. Thus, a petroleum resin with a small amount of gel can be produced with high production efficiency.
その際の原料油としては、例えば石油類の熱分解および精製により得られる、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分、ジシクロペンタジエン留分、等を挙げることができる。 As the raw material oil at that time, for example, a C5 fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C., a C9 fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C., a dicyclopentadiene fraction, etc. obtained by pyrolysis and refining of petroleums, etc. Can be mentioned.
該Ｃ５留分としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られる沸点範囲２０〜１１０℃の留分として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素；これらの混合物、等が挙げられる。 As the C5 fraction, any fraction can be used as long as it is known as a fraction having a boiling range of 20 to 110 ° C. generally obtained by pyrolysis and refining of petroleums, for example, isoprene. , Conjugated diolefinically unsaturated hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms represented by trans-1,3-pentadiene, cis-1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, etc .; butene, 2-methyl- C 4-6 monoolefinically unsaturated hydrocarbons typified by 1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene and the like; cyclopentane, 2-methylpentane, 3 -Aliphatic saturated hydrocarbons such as methylpentane and n-hexane; and mixtures thereof.
該Ｃ９留分としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、インデンのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；これらの混合物、等が挙げられる。 As the C9 fraction, any fraction can be used as long as it is known as a fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. generally obtained by pyrolysis and refining of petroleum. , Α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene, indene, vinyl aromatic hydrocarbons having 8 to 10 carbon atoms typified by alkyl derivatives of indene; olefins having 10 or more carbon atoms; 9 or more carbon atoms Saturated aromatics of dicyclopentadiene, such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene; mixtures thereof, and the like.
該ジシクロペンタジエン留分は、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるものであれば如何なるものを用いることも可能であり、該Ｃ９留分を更に精製したもの、該Ｃ５留分中のシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを二量化し精製したもの、等が挙げられる。 Any dicyclopentadiene fraction can be used as long as it is generally obtained by pyrolysis and refining of petroleum, and the C9 fraction is further refined, in the C5 fraction. And those obtained by dimerizing and purifying methylcyclopentadiene.
本発明の石油樹脂製造用触媒を用いて得られる石油樹脂は、特に色相に優れ、ゲル生成が少ないものとなることから、原料油としてはジシクロペンタジエン類を１０重量％以上含むものであることが好ましい。その際のジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであれば如何なるものでもよく、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、これらの混合物等が挙げられる。 The petroleum resin obtained using the catalyst for producing a petroleum resin of the present invention is particularly excellent in hue and less gel formation. Therefore, the raw material oil preferably contains 10% by weight or more of dicyclopentadiene. . In this case, the dicyclopentadiene may be any one as long as it is generally known as a dicyclopentadiene obtained by thermal decomposition and refining of petroleum, such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene. , Dimethyldicyclopentadiene, mixtures thereof and the like.
該原料油として、該Ｃ５留分を主成分として用いた場合、得られる石油樹脂は脂肪族系石油樹脂と称されるものとなる。また、該Ｃ９留分を主成分として用いた場合、得られる石油樹脂は芳香族系石油樹脂と称されるものとなる。該Ｃ５留分と該Ｃ９留分の混合物（その際の混合割合は任意である。）を用いた場合、得られる石油樹脂は脂肪族／芳香族系石油樹脂と称されるものとなる。さらに、ジシクロペンタジエン類を用いた場合、得られる石油樹脂は脂環族石油樹脂と称されるものとなる。 When the C5 fraction is used as the main component as the raw material oil, the resulting petroleum resin is referred to as an aliphatic petroleum resin. When the C9 fraction is used as a main component, the obtained petroleum resin is referred to as an aromatic petroleum resin. When a mixture of the C5 fraction and the C9 fraction (mixing ratio in that case is arbitrary) is used, the resulting petroleum resin is referred to as an aliphatic / aromatic petroleum resin. Furthermore, when dicyclopentadiene is used, the obtained petroleum resin is referred to as an alicyclic petroleum resin.
そして、石油樹脂の製造する際の製造条件としては、本発明の石油樹脂製造用触媒の存在下で重合を行うこと以外の如何なる制限を受けることはなく、例えば原料油に本発明の石油樹脂製造用触媒を加え加熱し重合することにより石油樹脂を製造することができる。 The production conditions for producing the petroleum resin are not subject to any limitation other than performing the polymerization in the presence of the catalyst for producing the petroleum resin of the present invention. A petroleum resin can be produced by adding a catalyst for heating and polymerizing by heating.
その際の重合温度としては、任意であり、特に色相に優れる石油樹脂を生産効率よく製造できることから、０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃であることが好ましい。ここで、色相の優れる石油樹脂を製造する際には、一般的には重合温度を０℃未満とする低温重合法がとられているが、低温重合法は、モノマー重合転化率が低く生産効率に劣るという課題を有する。本発明の石油樹脂製造用触媒を用いることにより、０℃以上の条件下であっても、色相に優れる石油樹脂を生産効率よく製造することが可能となる。また、該石油樹脂製造用触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該原料油１００重量部に対して０．１〜２重量部であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。 The polymerization temperature at that time is arbitrary, and is preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 0 to 80 ° C., because a petroleum resin excellent in hue can be produced with high production efficiency. Here, when producing a petroleum resin having an excellent hue, a low-temperature polymerization method in which the polymerization temperature is less than 0 ° C. is generally used, but the low-temperature polymerization method has a low monomer polymerization conversion rate and a production efficiency. It has the problem of being inferior. By using the petroleum resin production catalyst of the present invention, a petroleum resin excellent in hue can be produced with high production efficiency even under conditions of 0 ° C. or higher. Further, the amount of the catalyst for producing the petroleum resin is arbitrary, and among them, the production method is particularly excellent in production efficiency. Therefore, it is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material oil. Preferably there is. Furthermore, the polymerization time is preferably in the range of 0.1 to 10 hours. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 1 MPa.
石油樹脂の重合反応の後には、石油樹脂製造用触媒の除去を行うことも可能であり、その際は、塩基による中和処理、水洗、溶媒による留去等の常法を選択することも可能である。 After the polymerization reaction of petroleum resin, it is also possible to remove the catalyst for petroleum resin production, and in that case, it is possible to select a conventional method such as neutralization treatment with a base, washing with water, distillation with a solvent, etc. It is.
そして、得られる石油樹脂は、色相およびモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ないことを特徴とするものであり、特に色相１０以下、全モノマーの平均重合転化率が７０重量％以上であることが好ましい。また、軟化点６０〜１６０℃、特に７０〜１５０℃を有するものであることが好ましい。特に加工性に優れるものとなることから重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００である石油樹脂が好ましい。 The resulting petroleum resin is excellent in hue and monomer polymerization conversion, and has a low gel content. Particularly, the hue is 10 or less, and the average polymerization conversion of all monomers is 70% by weight or more. Is preferred. Moreover, it is preferable that it has a softening point of 60-160 degreeC, especially 70-150 degreeC. In particular, a petroleum resin having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 5,000 is preferable because of excellent processability.
色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法を提供するものである。 A novel petroleum resin production catalyst that has excellent hue and raw material monomer conversion, and can be used for petroleum resins with a low gel content, especially raw oils containing a large amount of dicyclopentadiene, and the same A method for producing a petroleum resin is provided.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料油、得られた石油樹脂の分析方法は下記の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these Examples. In addition, the analysis method of the raw material oil used in the Example and the comparative example and the obtained petroleum resin is as follows.
＜原料油＞
ナフサの分解・精製により得られた沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９（Ａ）、Ｃ９（Ｂ）留分（表１）、ジシクロペンタジエン留分（表２）、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分（表３）のそれぞれの組成を表１〜３に示す。なお、表１〜３中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。
<Raw oil>
C9 (A), C9 (B) fractions (Table 1), dicyclopentadiene fractions (Table 2) having a boiling range of 140-280 ° C. obtained by decomposition and purification of naphtha, C5 having a boiling range of 20-110 ° C. Each composition of a fraction (Table 3) is shown to Tables 1-3. In Tables 1 to 3, DCPD is an abbreviation for dicyclopentadiene and CPD is an abbreviation for cyclopentadiene.
三フッ化ホウ素フェノール錯体：三フッ化ホウ素３０重量％（ステラケミファ（株）製）。
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：三フッ化ホウ素４８重量％（和光純薬（株）製）。
三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体：三フッ化ホウ素３４重量％（シグマアルドリッチジャパン（株）製）。
三フッ化ホウ素：(大陽日酸（株）製)
フェノール：（和光純薬（株）製、試薬特級)
ジエチルエーテル：（和光純薬（株）製、試薬特級)
〜分析方法〜
＜各原料油中の成分分析＞
ＪＩＳ Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
Boron trifluoride phenol complex: 30% by weight of boron trifluoride (manufactured by Stella Chemifa Corporation).
Boron trifluoride diethyl ether complex: 48% by weight of boron trifluoride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Boron trifluoride dibutyl ether complex: 34% by weight of boron trifluoride (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.).
Boron trifluoride: (manufactured by Taiyo Nippon Sanso)
Phenol: (Wako Pure Chemical Industries, special reagent grade)
Diethyl ether: (Wako Pure Chemical Industries, special reagent grade)
~ Analysis method ~
<Ingredient analysis in each feedstock>
It analyzed using the gas chromatograph method based on JISK-0114 (2000).
＜モノマー重合転化率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法により重合前後の油中の全モノマー量の測定を行い、モノマー重合転化率を算出した。
<Measurement of monomer polymerization conversion>
Based on JIS K-0114 (2000), the total monomer amount in the oil before and after the polymerization was measured by a gas chromatographic method, and the monomer polymerization conversion rate was calculated.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
Measurement was performed by gel permeation chromatography according to JIS K-0124 (1994) using polystyrene as a standard substance.
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
<Measurement of softening point>
It measured by the method based on JISK-2531 (1960) (ring ball method).
＜色相（ガードナー）の測定＞
得られた石油樹脂を５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
<Measurement of hue (Gardner)>
The obtained petroleum resin was measured as a 50 wt% toluene solution according to ASTM D-1544-63T.
実施例１
三フッ化ホウ素フェノール錯体２．２５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４７ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計(モル比)が１．５、フェノール／エーテル（モル比）が５．０に相当）して、石油樹脂製造用触媒の調製を行った。
Example 1
Mixing 2.25 g of boron trifluoride phenol complex and 0.47 g of boron trifluoride diethyl ether complex (total (molar ratio) of phenol and ether to boron trifluoride is 1.5, phenol / ether (molar ratio) is Thus, a petroleum resin production catalyst was prepared.
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ａ）留分（表１参照）４００ｇとＤＣＰＤ留分（表２参照）１００ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／ＤＣＰＤ留分＝８０／２０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、得られた石油樹脂製造用触媒２．７２ｇ（原料油１００重量部に対して、０．５４重量部に相当。）を加えて４０℃で３時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。 A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 400 g of C9 (A) fraction (see Table 1) obtained by decomposition of naphtha as raw material oil and 100 g of DCPD fraction (see Table 2) (C9 fraction / DCPD). Fraction = 80/20 (wt%)). Next, after heating to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere, the obtained catalyst for petroleum resin production (2.72 g) (corresponding to 0.54 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw oil) was added at 40 ° C. Polymerized for 3 hours. The charging conditions (ratio) are shown in Table 4.
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。 After the completion of the polymerization reaction, a sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the solution, and then the gel was collected by filtration, dried, and the weight of the gel was measured. In addition, petroleum resin was recovered by distillation of unreacted oil in the oil layer.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は６９％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も７と優れるものであった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 69%, and the obtained petroleum resin did not contain gel and the hue was excellent at 7.
比較例１
三フッ化ホウ素フェノール錯体０．７５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４１ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計(モル比)が１．２、フェノール／エーテル（モル比）が０．４に相当）とし、触媒の調製を行った。
Comparative Example 1
0.75g of boron trifluoride phenol complex and 1.41g of boron trifluoride diethyl ether complex are mixed (total of phenol and ether to boron trifluoride (molar ratio) is 1.2, phenol / ether (molar ratio) is The catalyst was prepared.
得られた触媒２．１６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件（割合）を表４に示す。 A petroleum resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.16 g of the obtained catalyst was used. The charging conditions (ratio) are shown in Table 4.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は５６％であり、得られた石油樹脂は色相１３と悪いものであった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 56%, and the obtained petroleum resin was poor in hue 13.
実施例２
三フッ化ホウ素フェノール錯体３．００ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６３ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計モル比が１．５、フェノール／エーテル（モル比）が５．０に相当）とし、石油樹脂製造用触媒の調製を行った。
Example 2
3. Mixing 3.00 g of boron trifluoride phenol complex and 0.63 g of boron trifluoride diethyl ether complex (total molar ratio of phenol and ether to boron trifluoride is 1.5, phenol / ether (molar ratio) is 5. The catalyst for petroleum resin production was prepared.
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照）４００ｇとＣ５留分（表３参照）１００ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝８０／２０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、得られた石油樹脂製造用触媒３．６３ｇ（原料油１００重量部に対して、０．７３重量部に相当。）を加えて４０℃で２時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。 A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 400 g of a C9 (B) fraction (see Table 1) and 100 g of a C5 fraction (see Table 3) obtained by cracking naphtha as a raw oil (C9 fraction / C5). Fraction = 80/20 (wt%)). Next, after heating to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere, 3.63 g of the obtained petroleum resin production catalyst (corresponding to 0.73 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw oil) was added at 40 ° C. Polymerized for 2 hours. The charging conditions (ratio) are shown in Table 4.
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。 After the completion of the polymerization reaction, a sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the solution, and then the gel was collected by filtration, dried, and the weight of the gel was measured. In addition, petroleum resin was recovered by distillation of unreacted oil in the oil layer.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７７％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も６と優れるものであった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 77%, and the obtained petroleum resin did not contain gel and the hue was excellent at 6.
実施例３
三フッ化ホウ素１．００ｇ、フェノール２．７７ｇおよびジエチルエーテル０．１１ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計(モル比)が２．１、フェノール／エーテル（モル比）が２０．０に相当）とし、触媒の調製を行った。
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照）３００ｇとＣ５留分（表３参照）２００ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝６０／４０（重量％））。それ以外は、実施例２と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件（割合）を表４に示す。
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８１％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も６と優れるものであった。
Example 3
1.00 g of boron trifluoride, 2.77 g of phenol and 0.11 g of diethyl ether were mixed (total of phenol and ether with respect to boron trifluoride (molar ratio) was 2.1, and phenol / ether (molar ratio) was 20. The catalyst was prepared.
A glass autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 300 g of a C9 (B) fraction (see Table 1) and 200 g of a C5 fraction (see Table 3) obtained by cracking naphtha as a raw oil (C9 fraction / C5). Fraction = 60/40 (% by weight)). Except that, petroleum resin was produced in the same manner as in Example 2. The charging conditions (ratio) are shown in Table 4.
Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 81%, and the obtained petroleum resin did not contain gel and the hue was excellent at 6.
比較例２
三フッ化ホウ素１．００ｇ、フェノール０．４２ｇおよびジエチルエーテル０．７６ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計(モル比)が１．０、フェノール／エーテル（モル比）が０．４に相当）を用いた以外は、実施例３と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
Comparative Example 2
1.00 g of boron trifluoride, 0.42 g of phenol and 0.76 g of diethyl ether were mixed (the total (molar ratio) of phenol and ether to boron trifluoride was 1.0, and the phenol / ether (molar ratio) was 0.00. The petroleum resin was produced in the same manner as in Example 3, except that the equivalent of 4) was used. Table 4 shows the preparation conditions.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は５９％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は１０であった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 59%, and the obtained petroleum resin contained no gel and the hue was 10.
実施例４
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照）２５０ｇとＣ５留分（表３参照）２５０ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝６０／４０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、三フッ化ホウ素フェノール錯体２．００ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２５ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計モル比が１．４、フェノール／エーテル（モル比）が１．７に相当）を加えて４０℃で２時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。
Example 4
A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 250 g of a C9 (B) fraction (see Table 1) and 250 g of a C5 fraction (see Table 3) obtained by cracking naphtha as a raw oil (C9 fraction / C5). Fraction = 60/40 (% by weight)). Next, after heating to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere, 2.00 g of boron trifluoride phenol complex and 1.25 g of boron trifluoride diethyl ether complex were mixed (the total molar ratio of phenol and ether to boron trifluoride was 1.4, phenol / ether (molar ratio corresponding to 1.7) was added, and polymerization was carried out at 40 ° C. for 2 hours. The charging conditions (ratio) are shown in Table 4.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７０％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も５と優れるものであった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 70%, and the obtained petroleum resin did not contain gel and the hue was excellent at 5.
比較例３
三フッ化ホウ素１．２０ｇ、フェノール４．４９ｇおよびジエチルエーテル０．１３ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計(モル比)が２．８、フェノール／エーテル（モル比）が２７．０に相当）を用いた以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
Comparative Example 3
1.20 g of boron trifluoride, 4.49 g of phenol and 0.13 g of diethyl ether were mixed (total of phenol and ether (molar ratio) to boron trifluoride was 2.8, and phenol / ether (molar ratio) was 27. The petroleum resin was produced in the same manner as in Example 4 except that the equivalent of 0 was used. Table 4 shows the preparation conditions.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は５９％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は１２であった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 59%, and the obtained petroleum resin contained no gel and the hue was 12.
実施例５
原料油にジブチルエーテル０．５８ｇを先に添加した後、三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇ（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計（モル比）が１．９、フェノール／エーテル（モル比）が６．７に相当）を用いた以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
Example 5
After adding 0.58 g of dibutyl ether to the raw material oil first, boron trifluoride phenol complex 4.00 g (total (molar ratio) of phenol and ether to boron trifluoride is 1.9, phenol / ether (molar ratio) ) Was equivalent to 6.7), and petroleum resin was produced in the same manner as in Example 4. Table 4 shows the preparation conditions.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８４％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は６であった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 84%, and the obtained petroleum resin did not contain gel and the hue was 6.
実施例６
三フッ化ホウ素フェノール錯体３．００ｇおよび三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体０．８７ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計モル比が１．５、フェノール／エーテル（モル比）が５．１に相当）を加える以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
Example 6
3. Mixing 3.00 g of boron trifluoride phenol complex and 0.87 g of boron trifluoride dibutyl ether complex (total molar ratio of phenol and ether to boron trifluoride is 1.5, phenol / ether (molar ratio) is 5. The petroleum resin was produced in the same manner as in Example 4 except that 1) was added. Table 4 shows the preparation conditions.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８０％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は６であった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 80%, and the obtained petroleum resin contained no gel and the hue was 6.
実施例７
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．８８ｇおよびフェノール０．６２ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとエーテルの合計（モル比）が１．５、フェノール／エーテル（モル比）が０．５に相当）し、石油樹脂製造用触媒の調製を行った。
Example 7
Mixing 1.88 g of boron trifluoride diethyl ether complex and 0.62 g of phenol (total of phenol and ether (molar ratio) to boron trifluoride is equivalent to 1.5, and phenol / ether (molar ratio) is equivalent to 0.5) The catalyst for petroleum resin production was prepared.
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照）５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、得られた石油樹脂製造用触媒２．５１ｇ（原料油１００重量部に対して、０．５０重量部に相当。）を加えて４０℃で３時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。 A glass autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 500 g of a C9 (B) fraction (see Table 1) obtained by decomposition of naphtha as a raw material oil. Next, after heating to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere, 2.51 g of the obtained catalyst for producing a petroleum resin (corresponding to 0.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material oil) was added, and the mixture was heated at 40 ° C. Polymerized for 3 hours. The charging conditions (ratio) are shown in Table 4.
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。 After the completion of the polymerization reaction, a sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the solution, and then the gel was collected by filtration, dried, and the weight of the gel was measured. In addition, petroleum resin was recovered by distillation of unreacted oil in the oil layer.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８８％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も７と優れるものであった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 88%, and the obtained petroleum resin did not contain gel and the hue was excellent at 7.
比較例４
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．８８ｇを用いた以外は、実施例７と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
Comparative Example 4
A petroleum resin was produced in the same manner as in Example 7 except that 1.88 g of boron trifluoride diethyl ether complex was used. Table 4 shows the preparation conditions.
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７１％、色相が１１と悪いものであった。 Table 5 shows the physical properties of the obtained petroleum resin. The monomer polymerization conversion was 71% and the hue was 11, which was bad.
色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法を提供するものであり、その産業的価値は極めて高いものである。 A novel petroleum resin production catalyst that has excellent hue and raw material monomer conversion, and can be used for petroleum resins with a low gel content, especially raw oils containing a large amount of dicyclopentadiene, and the same The present invention provides a method for producing a petroleum resin, and its industrial value is extremely high.
Claims (4)
請求項２に記載の石油樹脂の製造方法。The method for producing a petroleum resin according to claim 2.
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