JP4878327B2 - 感熱転写受像シートおよびその製造方法 - Google Patents

感熱転写受像シートおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4878327B2
JP4878327B2 JP2007092497A JP2007092497A JP4878327B2 JP 4878327 B2 JP4878327 B2 JP 4878327B2 JP 2007092497 A JP2007092497 A JP 2007092497A JP 2007092497 A JP2007092497 A JP 2007092497A JP 4878327 B2 JP4878327 B2 JP 4878327B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
receiving sheet
group
mass
transfer image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007092497A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008246924A (ja
Inventor
淳一郎 細川
潔 入田
信一郎 森本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007092497A priority Critical patent/JP4878327B2/ja
Priority to US12/057,590 priority patent/US20080241732A1/en
Priority to DE602008002270T priority patent/DE602008002270D1/de
Priority to AT08006325T priority patent/ATE478771T1/de
Priority to EP08006325A priority patent/EP1974950B1/en
Publication of JP2008246924A publication Critical patent/JP2008246924A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4878327B2 publication Critical patent/JP4878327B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42Intermediate, backcoat, or covering layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/32Thermal receivers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

本発明は感熱転写受像シートおよびその製造方法に関し、詳しくは画像内の故障を低減しプリント画質が良化した感熱転写受像シートおよびその製造方法に関する。
従来、種々の熱転写記録方式が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1および2参照)。この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下インクシートともいう)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう)と重ね合わせ、次いで電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを過熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行なうものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。このため得られる画像は中間調の再現性や階調表現に優れ、極めて高精細な画像を得ることができる。
しかも、ドライであること、デジタルデーターから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っており、フルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
この染料拡散転写方式では、インクシートと受像シートを重ね合わせて染料を転写させるという性質上、インクシートと受像シートそれぞれの平滑性が優れていること、またサーマルヘッド圧着時にインクシートと受像シートが隙間なく接触することが必要である。このためには平滑性に加えて受像シートのクッション性が重要になり、平滑性、クッション性が不足すると、インクシートと受像シートが接触しない個所ができて染料の転写不良が起きるからである。
従来上記受像シートにクッション性を持たせるためにミクロボイドを含有する二軸延伸ポリオレフィンフィルムを用いた複合支持体を用いることがある(例えば、特許文献1および2)。この上に受容ポリマーを有機溶剤に溶解し塗布することにより受容層を作製する方法が知られている。
米国特許第866,282号明細書 特開平3−268998号公報 「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180
本発明では環境への有機溶剤の放出量低減、製造時への有機溶剤の人体への影響を低減する等の環境上の配慮から受像シートを水系にて製造する方法を検討してきた。
水系塗布方式により受像シートを作製する場合、界面活性剤等を使用して塗工液の表面張力を下げ塗布時のハジキを減少し塗布性を良化させることは広く行われている。しかしこのような界面活性剤の使用は一方で塗布液の撹拌等により泡を発生しやすくするという問題を生じる。
特に本発明のように受容層をポリマーラテックスで作製する場合、泡の発生はプリント画質の著しい悪化を招くという問題が発生する。
この原因は明確ではないが、第一に上記ラテックス系で泡発生により泡表面での皮張りによるブツが発生することによると推定している。第二に熱拡散転写方式では従来の銀塩写真系に比較し微小な泡の影響を受けやすいこともわかってきた。
また、断熱層に中空ポリマーを含有させ水系で作製する場合、泡の発生がプリント画質の悪化を招く問題も発生した。この原因は泡表面で中空ポリマーの濃縮が起こり、凝集が促進されることであることがわかってきた。
本発明は、上記問題点を克服し良好なプリント仕上がりを達成することを目的とする。
なお、特開平6−268998号公報には有機溶剤系で樹脂層を形成する場合の気泡の発生を抑止する方法が記載されているが、本発明のポリマーラテックス系または中空ポリマーを使用する場合に特異的に悪化するプリント画質の改良方法については記載されていない。また、本発明の水系でかつ同時重層塗布を行なった場合に見られるより顕著な効果についても記載されていない。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、少なくとも受容層と断熱層を有する感熱転写受像シートを製造する際に多量に使用する有機溶媒(特に揮発性の高い有機溶媒)による環境負荷および安全性を考慮し、これらの層を水系塗布する製造方法を採用し、該受容層にポリマーラテックスを含有させ、かつ該断熱層に中空ポリマーを含有させたところ、これらを水系塗布することによる特有の問題点として、受容層にポリマーラテックスを使用した場合、塗布液の泡の発生がプリント画質の著しい悪化を招くということが分かった。また、断熱層に中空ポリマーを含有させた場合にも、塗布液の泡の発生がプリント画質の著しい悪化を招くということが分かり、該塗布液の泡の発生を抑えることを切っ掛けに、さらに鋭意検討した結果、下記手段で本発明の上記目的が達成できることを見い出した。
(1)支持体上に、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を50モル%以上含有し、かつアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルとの共重合体であるポリマーラテックスを少なくとも1種、水溶性ポリマーおよび下記一般式[II]で表される化合物を含む受容層を少なくとも1層有し、該受容層と該支持体の間に中空ポリマーおよび、水分散型樹脂もしくは水溶解型樹脂を含有する断熱層を少なくとも1層有し、該支持体上の少なくとも1層が水系塗布により形成され、かつ該断熱層にアルコール類、エーテル類、ポリオール類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、燐酸エステル類、シリコーン類、およびノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の消泡剤を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
Figure 0004878327
[式中、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−C(=O)N(R16)(R17)または−C(=S)N(R16)(R17)を表し、R14およびR15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基またはアルキルスルホニル基を表し、R14とR15が互いに結合して芳香環を形成してもよい。ここで、R16およびR17は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。]
)前記消泡剤をさらに前記受容層に含有することを特徴とする()に記載の感熱転写受像シート。
)前記断熱層と前記支持体の間に、ポリマーラテックスとバインダー樹脂を含有する下塗層を有することを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写受像シート。
)前記支持体上の全ての層が水系塗布により形成されてなることを特徴とする(1)〜のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
)前記支持体上の少なくとも2層が同時重層塗布により形成されてなることを特徴とする()に記載の感熱転写受像シート。
)前記消泡剤が、ポリエーテル系消泡剤であることを特徴とする(1)〜()のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
)前記受容層に、直鎖のパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする(1)〜()のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
)前記受容層に、マット剤を含有することを特徴とする(1)〜()のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
)前記受容層に、有機/無機複合微粒子のマット剤を含有することを特徴とする(1)〜()のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
10)支持体上に、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を50モル%以上含有し、かつアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルとの共重合体であるポリマーラテックスを少なくとも1種、水溶性ポリマーおよび下記一般式[II]で表される化合物を含む受容層を少なくとも1層有し、該受容層と該支持体の間に中空ポリマーおよび、水分散型樹脂もしくは水溶解型樹脂を含有する断熱層を少なくとも1層有し、該断熱層にアルコール類、エーテル類、ポリオール類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、燐酸エステル類、シリコーン類、およびノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の消泡剤を含有する感熱転写受像シートの製造方法であって、該支持体上の少なくとも2層を同時重層塗布により形成する工程を含むことを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
Figure 0004878327
[式中、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−C(=O)N(R16)(R17)または−C(=S)N(R16)(R17)を表し、R14およびR15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基またはアルキルスルホニル基を表し、R14とR15が互いに結合して芳香環を形成してもよい。ここで、R16およびR17は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。]
11)前記消泡剤をさらに前記受容層に含有することを特徴とする(10)に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
12)前記断熱層と前記支持体の間に、ポリマーラテックスとバインダー樹脂を含有する下塗層を有することを特徴とする(10)または(11)に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
13)前記支持体上の全ての層を水系塗布により形成することを特徴とする(10)〜(12)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
14)前記支持体上の全ての層を同時重層塗布により形成することを特徴とする(10)〜(13)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
15)前記消泡剤が、ポリエーテル系消泡剤であることを特徴とする(10)〜(14)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
16)前記受容層に、直鎖のパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする(10)〜(15)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
17)前記受容層に、マット剤を含有することを特徴とする(10)〜(16)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
18)前記受容層に、有機/無機複合微粒子のマット剤を含有することを特徴とする(10)〜(16)のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
本発明の感熱転写受像シートにより、画像内の故障を低減しプリント画質が良化させた記録画像を形成することができる。さらに、環境負荷が少なく安全性に優れかつ低コストの製造方法を提供できる。
以下において、本発明の感熱転写受像シートについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも1層の受容層(染料受容層)を有し、支持体と受容層との間に少なくとも1層の断熱層(多孔質層)を有する。また、支持体と受容層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層などの中間層が形成されていてもよい。
本発明においては、受容層の少なくとも1層および断熱層の少なくとも1層が水系塗布で塗設されることが好ましい。これらの層は同時重層塗布により形成されることが好ましい。また、中間層を含む場合は、受容層、断熱層および中間層を同時重層塗布により形成することができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
<消泡剤>
本発明で用いる消泡剤とは、起泡の原因物質に代わって、それ自体が液体表面に存在し、それ自体には泡膜の薄化に抵抗する反発力を付与する作用を有していない化合物を意味する。具体的には、例えば、アルコール類、エーテル類、ポリオール類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、燐酸エステル類、シリコーン類、およびノニオン性界面活性剤類等を挙げることができる。これらの構造を有する市販の消泡剤および化合物等の内、消泡効果を有するものであれば単独または併用して、あるいは混合物として使用することができる。
(A)アルコール類
炭素原子数1〜10の脂肪酸アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチノール、または2−エチルヘキサノール等を挙げることができる。
しかし炭素数1〜3の脂肪酸アルコールは明確に効果を発現させるには1%以上添加することが必要でありラテックスまたは中空ポリマー等を膨潤させ凝集を促進する場合があるため、炭素数4以上の脂肪酸アルコールが好ましい。
(B)脂肪酸エステル類
ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、オキシエチレンソルビタンラウリル酸モノエステル、ジエチレングリコールジステアレート、または低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル等を挙げることができる。
(C)エーテル類
エチレングリコールのモノフェニルエーテル(例えば、ジ−tert−ジアミノフェノキシエタノール)、エチレングリコールのジアルキルエーテル(例えば、3−ヘプチルセロソルブ、またはノニルセロソルブ)、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル(例えば、3−ヘプチルカルビトール)等を挙げることができ、市販品としては、例えばバイオニンK−17(竹本油脂(株)製)、またはノプコDF122−NS(サンノプコ(株)製)を用いることができる。
(D)ポリオール類
その構造中にアルキレンオキサイド基(特に、エチレンオキサイド基)を多く有する化合物(例えば、ポリエーテル類)を挙げることができ、これらの化合物は水への分散安定性に優れているので、液中の抑泡効果に優れている。ポリエーテル系の消泡剤の市販品としては、例えば、アデカプルロニックシリーズやアデカノールシリーズLG−109、LG−121、LG−294、LG−297など〔旭電化工業(株)〕、またはSNデフォーマー157、247、375、470〔サンノプコ(株)〕を用いることができる。
(E)金属石鹸類
種々の有機酸金属塩を用いることができ、例えば、ナフテン酸系金属石鹸、合成酸系金属石鹸、またはステアリン酸系金属石鹸等を挙げることができる。具体的には、ステアリン酸アルミニウム等を挙げることができ、ナフテネート、ディックネート、またはステアレート(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)等を挙げることができる。
(F)シリコーン類
オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、またはエマルジョン型シリコーン消泡剤等を挙げることができ、特にオイル型としては、一般的なジメチルポリシロキサン構造のシリコーンオイルの他にメチル基の一部を変性させた変性シリコーンオイルを挙げることができ、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有、またはフッ素変性等の変性シリコーンオイルを挙げることができる。市販品としては、オイル型としてSH200(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KF96、KS604、KI−6702(信越シリコーン(株)製)、コンパウンド型としてSNデフォーマー5016(サンノプコ(株)製)、SH5500,SC5540(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、自己乳化型としてBY28−503(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KS508、KS530、KS−538(信越シリコーン(株)製)、エマルジョン型としてSM5511、SM5512、SM5515(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、KM72、KM73、KM98(信越シリコーン(株)製)等を挙げることができ、また変性シリコーンオイル型としては、アミノ変性としてSF5417、エポキシ変性としてSF8411、SF8413、カルボキシル変性としてBY16−880、フッ素変性としてFS1265(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、ポリエーテル変性としてKF−6017(信越シリコーン(株)製)、アルキル変性シリコーンとポリエーテル変性を含有したFORM BAN MS−575(Ultra Additives Inc.製)、カルビノール変性としてKF−6001、KF−6003(信越シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
(G)ノニオン性界面活性剤類
以下の例を挙げることができる。
(1)アルキルアリールエーテルエチレンオキシド付加体、
(2)式:HO−(C24O)n−(C36O)m−(C24O)n−OHで表され、分子量が500〜10000で、C24O含有量が0〜55%の化合物、
(3)式:R1(R2)CHCOO(C24O)n−R4(式中、R1およびR2は、炭素原子数1〜15のアルキル基であり、nは1〜8である。R4は水素原子または炭素原子数1〜15のアルキル基である)で表されるアルキルエステル型化合物R1およびR2はそれぞれ炭素原子数5以上が好ましく、10以上がさらに好ましい。R4は水素、原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。
(4)アセチレンジオール類およびそのエチレンオキシド0〜8モル付加体。
本発明で用いられる消泡剤としては、単独でまたは2種以上を併用し、あるいは混合物として用いることができる。
上記(A)〜(G)の消泡剤のうち、本発明のラテックス、中空ポリマーを含んだ塗布液の消泡に用いる場合、(F)シリコーンは膜の粘弾性を変化させ、インクシートとの接着を促進する場合があり、(G)ノニオン性界面活性剤は効果が温度依存性を有し塗布液の温度を厳密に制御しないと効果を発揮しない点など使用法が難しい欠点があり、本発明に使用するには上記(A)〜(E)の消泡剤が好ましい。
使用量としては消泡効果を発現させ、かつラテックス、中空ポリマーの凝集等を発現しないために、塗布液に対し0.01〜5質量%添加することが好ましく、0.1〜1質量%添加することがさらに好ましい。
なお、本発明では、断熱層に消泡剤を含有することを必須とする。
(受容層)
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明に用いられる受像シートは、少なくとも染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを有する少なくとも1層の受容層を有する。
受容ポリマーはポリマーラテックスとして水溶性の分散媒中に分散して使用することが好ましい。さらに、受容層は該ポリマーラテックス以外に水溶性ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有させることで、染料に染着し難い水溶性ポリマーをポリマーラテックス間に存在させ、ポリマーラテックスに染着した染料が拡散するのを防止することができ、この結果、受容層の経時による鮮鋭性の変化を少なくし、転写画像の経時変化が小さい記録画像を形成することができる。
受容層は、受容ポリマーのポリマーラテックス以外にも、例えば、膜の弾性率を調整するなどの目的で、他の機能を有するポリマーラテックスも併用して用いることができる。
また受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。
<ポリマーラテックス>
本発明に用いられるポリマーラテックスについて説明する。本発明の感熱転写受像シートにおいて、受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64−538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度(Tg)は、−30℃〜130℃が好ましく、0℃〜120℃がより好ましい。このなかでも、ガラス転移温度が40℃以上(好ましくは40〜120℃)が好ましく、70℃以上(70〜100℃)がさらに好ましい。
本発明のポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等のポリマーラテックスを好ましく用いることができる。これらポリマーラテックスとしてはポリマーが、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
本発明に使用するポリマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(j)を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
−モノマー群(a)〜(j)−
(a) 共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c) α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、2−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d) α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレンおよびその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸およびその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
本発明で使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA-4635,4718,4601、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855(P-17:Tg36℃)、857x2(P-18:Tg43℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370(P-19:Tg25℃)、4280(P-20:Tg15℃)、日本純薬(株)製ジュリマーET-410(P-21:Tg44℃)、JSR(株)製AE116(P-22:Tg50℃)、AE119(P-23:Tg55℃)、AE121(P-24:Tg58℃)、AE125(P-25:Tg60℃)、AE134(P-26:Tg48℃)、AE137(P-27:Tg48℃)、AE140(P-28:Tg53℃)、AE173(P-29:Tg60℃)、東亞合成(株)製アロンA-104(P-30:Tg45℃)、高松油脂(株)製NS-600X、NS-620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD-size、WMS、高松油脂(株)製A-110、A-115GE、A-120、A-21、A-124GP、A-124S、A-160P、A-210、A-215GE、A-510、A-513E、A-515GE、A-520、A-610、A-613、A-615GE、A-620、WAC-10、WAC-15、WAC-17XC、WAC-20、S-110、S-110EA、S-111SL、S-120、S-140、S-140A、S-250、S-252G、S-250S、S-320、S-680、DNS-63P、NS-122L、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)製D-1000、D-2000、D-6000、D-4000、D-9000、高松油脂(株)製NS-155X、NS-310A、NS-310X、NS-311X、第一工業製薬(株)製エラストロンなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製)などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる(いずれも商品名)。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)製L502、L513、大日本インキ化学(株)製D-5071など挙げられる(いずれも商品名)。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300(P-40:Tg80℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA、などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7-F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV-6170、GV-6181、4468W、4468Sなどが挙げられる(いずれも商品名)。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
本発明では受容層の少なくとも1層を水系の塗布液で塗布することが好ましいが、複数の受容層を有する場合、これらの全ての受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することがさらに好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、SBR類、ポリ塩化ビニル類を挙げることができ、この中でも、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類を含むことが最も好ましい。
本発明においては、上述のポリマーラテックスのなかでも本発明においては、ポリ塩化ビニル類が好ましい。ポリ塩化ビニル類、すなわち塩化ビニルから得られる繰り返し単位を少なくとも含むポリマーラテックス、のなかでも、該塩化ビニルから得られる繰り返し単位を50モル%以上含むポリマーラテックスが好ましく、さらに好ましくは共重合のポリマーラテックスである。このような共重合のポリマーラテックスとしては、塩化ビニルと共重合するモノマーとしては、アクリルまたはメタクリル酸もしくはこのエステル、酢酸ビニル、エチレンが好ましく、アクリルまたはメタクリル酸もしくはこのエステルがさらに好ましく、アクリル酸エステルがより好ましい。アクリル酸エステルのエステル部のアルコール部分は炭素数1〜10が好ましく、1〜8がより好ましい。
このようなポリ塩化ビニル類としては、前述のものが挙げられるが、なかでもビニブラン240、ビニブラン270、ビニブラン276、ビニブラン277、ビニブラン375、ビニブラン380、ビニブラン386、ビニブラン410、ビニブラン430、ビニブラン432、ビニブラン550、ビニブラン601、ビニブラン602、ビニブラン609、ビニブラン619、ビニブラン680、ビニブラン680S、ビニブラン681N、ビニブラン683、ビニブラン685R、ビニブラン690、ビニブラン860、ビニブラン863、ビニブラン685、ビニブラン867、ビニブラン900、ビニブラン938、ビニブラン950(以上いずれも日信化学工業(株)、SE1320、S−830(以上いずれも住友ケムテック(株))が好ましい。
なお、本発明においては、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を50モル%以上含有し、かつアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルとの共重合体であるポリマーラテックスを必須とする。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、インクシートから移行してくる染料を受容するために使用されるものであるが、該ポリマーラテックスとともに、いかなるポリマーも併用してもよい。
併用することのできるポリマーとしては、染料を受容するために使用されてもよいが、上記ポリマーラテックスを保持するためのバインダーとして使用することもできる。
このようなポリマーとしては透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
インクシートから移行する染料を受容することを目的として使用する前記ポリマーラテックス以外に、主に上記のバインダーとして使用するポリマーラテックスを使用する場合、該ポリマーラテックスとしては、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
なお、本発明における染料を受容するための前記ポリマーラテックスや後述の中空ポリマーのガラス転移温度は、実測値で規定するものであるが、上記の計算方法で推定することも可能である。
<水溶性ポリマー>
本発明においては、受容層は水溶性ポリマーを含有す。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子系(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。なお、本発明における水溶性ポリマーには、前記ポリマーラテックスは含まれない。
本発明において、水溶性ポリマーを前記ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム(Squalon製Supercolなど)、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity-21など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78-1898など)など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム(Kelco製Keltrol Tなど)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360など)など、動物系天然高分子としては、ゼラチン(Croda製Crodyne B419など)、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製Cromoist CSなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。セルロース系としては、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLDなど)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製Klucelなど)、メチルセルロース(Henkel製Viscontranなど)、ニトロセルロース(Hercules製Isopropyl Wetなど)、カチオン化セルロース(Croda製Crodacel QMなど)などが挙げられる(いずれも商品名)。デンプン系としては、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical製National 78-1898など)、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltoneなど)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム(Alcolac製Hi-care1000など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalureなど)が挙げられる(いずれも商品名)。
本発明においてはゼラチンが好ましい態様の一つである。本発明に用いるゼラチンは分子量10,000から1,000,000までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはCl-、SO4 2-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Zn2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体、など)、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル(互応化学(株)製プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142(いずれも商品名))などである。
また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H(商品名))も使用することができる。
本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうちポリビニルアルコール類が好ましい。
以下に、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。
完全けん化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、鹸化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、鹸化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、鹸化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、
PVA−117H[PVA含有率93.5質量%、鹸化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)29.0±3.0CPS]、PVA−120[PVA含有率94.0質量%、鹸化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)39.5±4.5CPS]、PVA−124[PVA含有率94.0質量%、鹸化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)60.0±6.0CPS]、
PVA−124H[PVA含有率93.5質量%、鹸化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)61.0±6.0CPS]、PVA−CS[PVA含有率94.0質量%、鹸化度97.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.5±3.0CPS]、PVA−CST[PVA含有率94.0質量%、鹸化度96.0±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.0±3.0CPS]、PVA−HC[PVA含有率90.0質量%、鹸化度99.85モル%以上、酢酸ナトリウム含有率2.5質量%、揮発分8.5質量%、粘度(4質量%、20℃)25.0±3.5CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)など、
部分鹸化物としては、PVA−203[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.4±0.2CPS]、PVA−204[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.9±0.3CPS]、PVA−205[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.0±0.4CPS]、
PVA−210[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)9.0±1.0CPS]、PVA−217[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)22.5±2.0CPS]、PVA−220[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)30.0±3.0CPS]、
PVA−224[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)44.0±4.0CPS]、PVA−228[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)65.0±5.0CPS]、PVA−235[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)95.0±15.0CPS]、
PVA−217EE[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−217E[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−220E[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)31.0±4.0CPS]、
PVA−224E[PVA含有率94.0質量%、鹸化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)45.0±5.0CPS]、PVA−403[PVA含有率94.0質量%、鹸化度80.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.1±0.3CPS]、PVA−405[PVA含有率94.0質量%、鹸化度81.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)4.8±0.4CPS]、
PVA−420[PVA含有率94.0質量%、鹸化度79.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%]、PVA−613[PVA含有率94.0質量%、鹸化度93.5±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)16.5±2.0CPS]、L−8[PVA含有率96.0質量%、鹸化度71.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%(灰分)、揮発分3.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.4±0.4CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などがある。
なお、上記の測定値はJIS K−6726−1977に準じて求めたものである。
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著,「ポバール」(高分子刊行会発行)に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−SH化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール(変性PVA)としては、CポリマーとしてC−118、C−318、C−318−2A、C−506(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HLポリマーとしてHL−12E、HL−1203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HMポリマーとしてHM−03、HM−N−03(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、KポリマーとしてKL−118、KL−318、KL−506、KM−118T、KM−618(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MポリマーとしてM−115(クラレ(株)製の商品名)、MPポリマーとしてMP−102、MP−202、MP−203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MPKポリマーとして、MPK−1、MPK−2、MPK−3、MPK−4、MPK−5、MPK−6(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、RポリマーとしてR−1130、R−2105、R−2130(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、VポリマーとしてV−2250(クラレ(株)製の商品名)などがある。
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著,「ポバール」,高分子刊行会発行,144〜154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01〜40質量%であることが好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、インクシートから移行してくる染料を受容するために使用されるものであるが、該ポリマーラテックスとともに、いかなるポリマーも併用してもよい。
併用することのできるポリマーとしては、染料を受容するために使用されてもよいが、上記ポリマーラテックスを保持するためのバインダーとして使用することもできる。このようなポリマーとしては透明または半透明で、一般に無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
受容層における水溶性ポリマーの添加量は、当該受容層全体の1〜25質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。また、水溶性ポリマーを使用しないことも好ましい態様の一つである。
本発明でバインダーに用いられる、水溶性ポリマー以外のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)「有機過酸化物カタログ」などに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(商品名、花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6−8956号、米国特許5053322号、特開平4−73645号、特開平4−127145号、特開平4−247073号、特開平4−305572号、特開平6−11805号、特開平5−173312号、特開平5−66527号、特開平5−158195号、特開平6−118580号、特開平6−110168号、特開平6−161054号、特開平6−175299号、特開平6−214352号、特開平7−114161号、特開平7−114154号、特開平7−120894号、特開平7−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号、同57−179843号、同54−61125号の各公報、および***特許1045373号明細書などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ−β−プロピオン酸、N,N’−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N’−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N’,N’−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N’,N’−四酢酸、α,α’−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N’,N’−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、2,2’−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2’−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’’,N’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Polymer Handbook,第3版」(Wiley-Interscience,1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の40%以下、より好ましくは30%以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して10〜70質量%であることが好ましく、さらに20〜60質量%、特に30〜55質量%であることが好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの50〜95質量%であることが好ましく、70〜90質量%であることがより好ましい。
なお、本発明の感熱転写受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
<紫外線吸収剤>
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤を添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、370nmの反射濃度がAbs0.5以上になることが好ましく、380nmの反射濃度がAbs0.5以上になることがさらに好ましい。また、400nmの反射濃度がAbs0.1以下であることが好ましい。なお、400nmを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。
本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化され、質量平均分子量10000以上が好ましく、質量平均分子量100000以上がさらに好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、5〜20質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。
また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することがさらに好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第3450339号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ULS−700、ULS−1700、ULS−1383MA、ULS−1635MH、XL−7016、ULS−933LP、ULS−935LH、新中村化学製New Coat UVA−1025W、New Coat UVA−204W、New Coat UVA−4512M(いずれも商品名)など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーまたはそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
<離型剤>
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物、および各種ワックス分散物を用いることができる。特にシリコーンオイル、ワックス分散物が好ましく用いられる。
シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容ポリマーに対して0.2〜30質量部が好ましい。
ワックス分散物としては、公知の分散物を使用することができる。本発明では、「ワックスとは、常温で固体または半固体のアルキル鎖を持つ有機物」として扱う(「改定 ワックスの性質と応用」(幸書房、1989年)の定義に従う)。好ましい化合物の例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、モンタンワックス、オゾケライト、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体、12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、その他配合ワックスなどがあげられる。このなかで、カルナウバワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミドが好ましく、カウナウバワックス、モンダンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ステアリン酸アミドがより好ましく、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスがさらに好ましい。
このワックスは融点が25℃〜120℃のものから選ばれ、好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは60℃〜90℃のものから選ばれる。
<乳化物>
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層(例えば、受容層、断熱層、中間層、下塗層など)中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同第4,536,466号、同第4,536,467号、同第4,587,206号、同第4,555,476号、同第4,599,296号、特公平3−62256号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス類;シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。各種ワックス類、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび/またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
<界面活性剤>
また、本発明の感熱転写受像シートは、前記の任意の層に界面活性剤を含有させることができる。その中でも、受容層および中間層中に含有させることが好ましい。
界面活性剤の添加量は、全固形分量に対して0.01〜5質量%であることが好ましく、0.01〜1質量%であることがより好ましく、0.02〜0.2質量%であることが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系など種々の界面活性剤が知られている。本発明で用いることのできる界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修/角田光雄、発行/2000年8月、第6章」で紹介されているもの等を用いることができるが、その中でもアニオン系のフッ素含有界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を含有しない場合でも塗布は可能であるが、塗布液の表面張力が高いために塗布面状が不均一となり、ムラとなる場合がある。界面活性剤を塗布液に含有させることで表面張力を下げ、塗布時のムラを無くし、塗布面状を均一とし、安定的に塗布することができる。
フッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるフッ素化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有する基を意味する。
Figure 0004878327
Figure 0004878327
これらのフッ素化合物は、界面活性剤として、感熱転写受像シートを構成している層(特に、受容層、断熱層、中間層、下塗層、バック層など)を形成するための塗布組成物に用いられるが、本発明において好ましくは受容層および中間層に含有させることができる。
<硬膜剤>
架橋剤として本発明に用いられる硬膜剤は、受像シートの塗設層(例えば、受容層、断熱層、下塗層など)中に添加することができる。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第4,678,739号明細書の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、特開平4−218044号の各公報または明細書等の各公報に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号公報などに記載の化合物)が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式(B)または(C)で表される化合物である。
一般式(B)
(CH2=CH−SO2)n−L
一般式(C)
(X−CH2−CH2−SO2)n−L
一般式(B)、(C)中でXはハロゲン原子を表し、Lはn価の有機連結基を表す。一般式(B)または(C)で表される化合物が低分子化合物である場合nは1ないし4の整数を表す。高分子化合物である場合Lはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときnは10〜1000の範囲である。
一般式(B)、(C)中で、Xは好ましくは塩素原子または臭素原子で、臭素原子がより好ましい。nは1ないし4の整数であるが、好ましくは2ないし4の整数、より好ましくは2ないし3の整数、最も好ましくは2である。
Lはn価の有機基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、これらの基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等でさらに連結していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
これらの硬膜剤は、水溶性ポリマー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
<防腐剤>
塗布液、受像シートおよび印画画像等を保存しておくと、保存中にこれらの材料に微生物(特に細菌、カビ、酵母等)が付着し、それらの性能を低下させることが多い。これを防止する為に、その他の性能に影響を与えない範囲で防腐剤を含有させることができる。
本発明でいう防腐剤とは受像シートに用いられる化合物が該微生物の生育により分解反応を受けることを抑制する為に用いられる化合物であって、一般式による定義と具体的化合物は、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版(1986)、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版(1986)、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行(1986)等に記載されている。
本発明の感熱転写受像シートに含有される防腐剤としては、特に限定されないが、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン,キノリン,グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、2−メルカプトピリジン−N−オキサイドまたはその塩、ホルムアルデヒドドナー系抗菌剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノールまたはその誘導体、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン等が好ましい。
これら以外にも、下記一般式〔I〕〜〔IV〕のいずれかで表される化合物を防腐剤として用いることができる。
Figure 0004878327
一般式〔I〕中、R1、R2は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、または低級アルキル基を表す。Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、−COR3、−SO24、またはN(R5)R6を表し、R3、R4は同じでも異なっていてもよく、水素原子、−OM、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはN(R7)R8を表す。
5、R6は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、−COR9、またはSO210を表わす。R9、R10は同じでも異なっていてもよく、低級アルキル基、またはN(R11)R12を表し、R7、R8、R11、R12は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または低級アルキル基を表す。
Mは、水素原子、アルカリ金属原子、または1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表わし、lは2〜6の整数を表し、mは1〜4の整数を表し、nは6−mを表す。ただし、R1、R2、Xが複数存在する時はそれぞれが互いに異なっていてもよい。
Figure 0004878327
一般式〔II〕中、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、
Figure 0004878327
を表し、R14、R15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、またはアルキルスルホニル基を表し、R14とR15は互いに結合して芳香環を形成していても良い。
16、R17は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
これらの中でも、R14、R15が水素原子であり、R13がメチル基であるもの(以下、化合物II−aと称する)が好ましい。また、R14とR15が互いに結合して芳香環を形成しR13が水素原子であるものと化合物II−aとの組み合わせ、および、R14が塩素原子、R15が水素原子、R13がメチル基であるものと化合物II−aとの組み合わせはさらに好ましい。
Figure 0004878327
一般式〔III〕中、R18は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基を表わし、R19は水素原子、アルキル基を表す。
Figure 0004878327
一般式〔IV〕式中、R20は低級アルキレン基を表し、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、−COR21、−N(R22)R23、または−SO3Mを表し、R21は水素原子、−OM、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または−N(R24)R25を表す。
22、R23は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、-COR26、または−SO226を表し、互に同じであっても異なっていてもよく、R24、R25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、R26は低級アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属原子、または1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表し、pは0または1を表わし、qは0〜5の整数を表わす。
防腐剤はいずれか、1種類を単独で用いてもよいし、任意の化合物を2種類以上選んで組み合わせて使用してもかまわない。防腐剤はそのまま添加してもかまわないが、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレン、エトレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液として受像シート塗布液に添加してもよい。またはラテックス中に添加してもよい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒、もしくは両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下に乳化分散して、ラテックス中に添加することも可能である。
<マット剤>
本発明において、離型性付与のためにマット剤を添加するのが好ましい。マット剤は感熱転写受像シートの最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、または外表面に近い層に含有されるのが好ましい。最外表面層は必要に応じて2層にすることもできる。最も好ましいのは、最外層である受容層に添加する場合である。マット剤は、画像形成層面の最外層およびバック面の最外層いずれにも添加することが可能であり、両層に添加することもできる。特に、支持体に対し、すべり剤を含有する面側にマット剤を含有させることが好ましい。
マット剤は、予めバインダーによって分散し、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。
マット剤は、一般に水に不溶性の有機化合物の微粒子、無機化合物の微粒子を挙げることができるが、本発明では、分散性の観点から、有機化合物を含有する微粒子が好ましい。有機化合物を含有していれば、有機化合物単独からなる有機化合物微粒子であっても良いし、有機化合物だけでなく無機化合物をも含有した有機/無機複合微粒子であっても良い。マット剤の例としては、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤など、銀塩感材業界で良く知られたものを用いることができる。
画像プリント時、受容層表面の温度は高温になるため、マット剤は耐熱性を有することが好ましい。
特に、熱分解温度が200℃以上のポリマーであることが好ましい。より好ましくは、熱分解温度が240℃以上のポリマーである。
また、画像プリント時、熱だけでなく圧力も受容層表面にかかるため、マット剤は硬いものが好ましい。
画像形成層面側の最外層および最外層隣接層に含有されるマット剤は、予めバインダーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されるが、その分散方法は、(a)マット剤となるべきポリマーを溶液(例えば低沸点の有機溶媒に溶解)として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、(b)予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の2通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない(b)の方法が好ましい。
本発明におけるマット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
(断熱層)
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、支持体として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は1層でも2層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
本発明の感熱転写受像シートにおいて、断熱層は水系塗布により作製することが好ましく、また、本発明においては中空ポリマーを含有す
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、好ましくはポリマーラテックスであり、例えば、1)ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれかまたはそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、3)上記の2)をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中空ポリマーの平均粒子サイズは0.3〜1.0μmであることが好ましい。このサイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の粗大粒子以外の面状故障が発生する頻度が高くなる。
また、中空ポリマーは、中空率が20〜70%程度のものが好ましく、20〜50%のものが特に好ましい。中空率が小さすぎると望まれる断熱性が得られなくなり、大きすぎると割れやすい中空ポリマー粒子および不完全な中空粒子の比率が増えて、印画欠陥が生じ、また、十分な膜強度が得られない。
中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。前記1)の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記2)の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記3)の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。断熱層に用いられる中空ポリマーはラテックス化されていてもよい。
中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は特に制限はないが、70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。
本発明においては、中空ポリマーを含む断熱層中には中空ポリマー以外に水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有す。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。これらは、受容層で記載した水溶性ポリマーが好ましい。これらバインダー樹脂のなかで、ゼラチン、ポリビニルアルコール、スチレン-ブタジエン共重合体、ウレタン樹脂がこのましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールがより好ましい。またこれらの樹脂は単独または混合して用いることができる。
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を100質量部としたとき5〜2000質量部の間であることが好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、1〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、処理中に粉落ち、または膜はがれなどの問題を生じる。
中空ポリマー粒子の粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。
断熱層の上記バインダーの塗工液に占める量は0.5〜14質量%が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。また、断熱層における前記中空ポリマーの塗布量は1〜100g/m2が好ましく、5〜20g/m2がより好ましい。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは5〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
(中間層)
受容層と支持体との間には中間層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号明細書、特許第2925244号明細書などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
(支持体)
本発明では、支持体として耐水性支持体を用いることが好ましい。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が表面平滑性の点で好ましい。銀塩写真分野で印画紙に用いられているポリエチレンラミネート紙(WP紙と略称されることがある)類似のもの、すなわち、セルロースを主成分とする支持体であって、少なくとも受容層が塗布される面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体を好適に用いることができる。
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックスまたは高分子材料を片面または両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。
(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムまたは高分子シートまたはフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシートまたはフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシートまたはフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。これは銀塩写真分野において、印画紙用の支持体として一般的に用いられている(WP紙と略称されることがある)。
前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmがさらに好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の感熱転写受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真印画紙用の支持体に近いものが好ましい。
(カール調整層)
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(筆記層・帯電調整層)
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
以下、本発明の感熱転写受像シートの製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層および少なくとも1層の断熱層を水系塗布により、支持体上に塗布して製造されるものである。塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。
受容層および断熱層がそれぞれ2層以上もしくは一方が2層以上の場合も好ましい態様であるが、少なくとも隣接する構成層が、いずれも水系塗布するものであれば、これらを同時重層塗布することが好ましい。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開2004−106283号、同2004−181888号、同2004−345267号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号各明細書、特開昭63−54975号、特開昭61−278848号、同55−86557号、同52−31727号、同55−142565号、同50−43140号、同63−80872号、同54−54020号、特開平5−104061号、同5−127305号、特公昭49−7050号の各公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。これらの塗布方法では、複数の塗布液を塗布装置に同時に供給して異なる複数の層を形成する。
本発明では、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、本発明の効果が効果的に発現されると同時に、インクシートと重ね合わせて印画するときの走行性に優れた感熱転写受像シートを得ることができる。また、塗布層間の密着性が優れ、粘着テープによる掲示を繰り返しても膜剥れの起きにくい感熱転写受像シートを得ることができる。さらに、生産性を大幅に向上させることができる。
同時重層塗布においては、均質な塗膜形成および良好な塗布性の点で、各層を構成する塗布液の粘度および表面張力を調整する必要がある。塗布液の粘度は、公知の増粘剤や減粘剤を他の性能に影響を与えない範囲で使用することにより容易に調整できる。また、塗布液の表面張力は各種の界面活性剤により調整可能である。
本発明においては複数の層は樹脂を主成分として構成される。各層を形成するための塗布液はポリマーラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分重量は5〜80%の範囲が好ましく20〜60%の範囲が特に好ましい。上記ポリマーラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは5μm以下であり1μm以下が特に好ましい。上記ポリマーラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
これらの塗布液温度は、25℃〜60℃が好ましく、30℃〜50℃であることがさらに好ましい。
本発明では米国特許第2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させることが好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げ、塗膜を冷却固化させ、その後温度を上げて乾燥させることが好ましい場合もある。
温度を下げる方法の一例として、冷風等を塗膜に当てる方法がある。冷風の温度としては、25℃以下が好ましく、15℃以下であることがさらに好ましく、10℃以下であることが特に好ましい。また、塗膜が冷風に曝される時間は、塗布搬送速度にもよるが、15秒以上が好ましい。ゲル化の促進には、バインダー質量比率を高める以外に、公知のゲル化剤も用いられる。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
本発明の感熱転写受像シートは、上記方法により塗布、好ましくは同時重層塗布した後乾燥されるが、本発明ではラテックスが主たる塗布液を構成するため、急速に乾燥させると乾燥による膜の収縮が不均一に起こり、乾燥後の塗布皮膜にひび割れが生じ安くなるため、ゆっくり乾燥させる方が好ましい。
この様な要件を満足させるため、乾燥工程は、乾燥温度、乾燥風の風量、乾燥風の露点を調節し、乾燥速度を調節しながら乾燥させる必要がある。
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート(インクシート)は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、ASK−2000 富士フイルム(株)製)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、0〜50mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
(1)感熱転写受像シートの作製
(支持体の作製)
アカシアからなるLBKP(広葉樹晒クラフトパルプ)50質量部およびアスペンからなるLBKP 50質量部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlに叩解しパルプスラリーを調製した。
次いで、上記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん(日本NSC(株)製、商品名、CAT0304L)1.3%、アニオン性ポリアクリルアミド(星光PMC(株)製、商品名、DA4104)0.15%、アルキルケテンダイマー(荒川化学(株)製、商品名、サイズパインK)0.29%、エポキシ化ベヘン酸アミド0.29%、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(荒川化学(株)製、商品名、アラフィックス100)0.32%を加えた後、消泡剤0.12%を加えた。
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を1.6kg/cmに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール((株)クラレ製、商品名、KL−118)を1g/m2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は157g/m2で抄造し、厚さ160μmの原紙(基紙)を得た。
得られた基紙のワイヤー面(裏面)側に、コロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてMFR(メルトフローレート;以下同様)16.0g/10分、密度0.96g/cm3の高密度ポリエチレン(ハイドロタルサイト(商品名:DHT−4A、協和化学工業(株)製)250ppmと、二次酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、商品名:イルガフォス168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、200ppmを含有)と、MFR 4.0g/10分、密度0.93g/cm3の低密度ポリエチレンと、を75/25(質量比)の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ21g/m2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した(以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。)。この裏面側の熱可塑性樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム(日産化学工業(株)製、商品名、アルミナゾル100)と二酸化ケイ素(日産化学工業(株)製、商品名、スノーテックスO)とを1:2の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が0.2g/m2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し10質量%の酸化チタンを有するMFR 4.0g/10分、密度0.93g/m2の低密度ポリエチレンを27g/m2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。
(受像シートの作製)
上記のように作製した支持体上に下層から順に下塗層1、下塗層2、断熱層、受容層の構成の受像シートを作製した。試料101の作製に用いた塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
塗布は下記の全ての層を同時に重層塗布した。塗布は前述したスライドコーティングで行い、塗布後6℃のセットゾーンを30秒通過させて液の流動性をなくした後、22℃・相対湿度45%の乾燥風を2分塗布面に吹き付けて乾燥させることで行った。
下塗層1塗工液
(組成)
ゼラチン3%水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1%加えた水溶液。
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m2
下塗層2塗工液
(組成)
スチレンブタジエンラテックス 60質量部
(日本エイアンドエル(株)社製 SR103)
ポリビニルアルコール(PVA) 6%水溶液 40質量部
界面活性剤1%水溶液(BFS−1) 2質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 11ml/m2
(塗布液粘度) 50cp
断熱層塗工液
(組成)
下で調製した乳化物A 21質量部
中空ポリマー 48質量部
(日本ゼオン(株)製 MH5055)
10%ゼラチン水溶液 28質量部
水 3質量部
防腐剤(式PR−1で示す化合物) 0.2質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 50ml/m2
(塗布液粘度) 45cp
受容層塗工液
(組成)
下で調製した乳化物B 4質量部
塩化ビニル系ポリマーラテックス 53質量部
(日信化学(株)社製 ビニブラン900)
塩化ビニル系ポリマーラテックス 10質量部
(日信化学(株)社製 ビニブラン276)
マイクロクリスタリンワックス 6質量部
(日本製蝋(株)製 EMUSTAR−42X)
水 22質量部
界面活性剤1%水溶液(BFS−1) 4質量部
マット剤 1質量部
(メラミン-シリカ樹脂 比重1.65(オプトビーズ3500M 日産化学工業(株)製))
防腐剤(式PR−1で示す化合物) 0.1質量部
NaOHでpHを8に調節
(塗布量) 18ml/m2
(塗布液粘度) 7cp
Figure 0004878327
(乳化物Aの作製)
乳化物Aを以下の手順で調製した。化合物EB−9を高沸点溶媒(Solv−5)42gおよび酢酸エチル20mlに溶解し、この液を1gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液250g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて380gの乳化物Aの調製を行った。
ここで、化合物EB−9の添加量は乳化物A中に30mmolとなるよう調整した。ただし、実際の実験においては、必要量に応じて作製スケールを変更した。この際、各添加物および各溶媒の比率は上記と同じになるようにした。
Figure 0004878327
(乳化物Bの作製)
高沸点溶媒(Solv−5)11.0g、KF−96(信越化学(株)製 ジメチルシリコーン)9g、上記化合物(EB−9)15.5g、(KAYARAD DPCA−30(日本化薬(株)製))7.5g、および酢酸エチル20mlに溶解し、この液を1gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む20質量%ゼラチン水溶液250g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて380gの乳化物Bの調整を行った。ただし、実際の実験においては、必要量に応じて作製スケールを変更した。この際、各添加物および各溶媒の比率は上記と同じになるようにした。
本実験では上記各層の塗布液を撹拌下40℃で78時間経時させる強制劣化させた後、塗布を行なった。
なお、試料102〜108,110,112では表1に示す消泡剤を塗布液に0.5質量%添加した。また試料101、108に対して下塗層1、下塗層2、断熱層、受容層を同時重層塗布せず、下塗り層1と2を同時塗布し乾燥後、断熱層、受像層をそれぞれ1層ずつ塗布後乾燥して試料109、110をそれぞれ作製した。試料101、108に対して断熱層の中空ポリマーを除去した以外は同様にして試料111、試料112もそれぞれ作製した。
(2)インクシートの作製
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
(3)保護層シートの作製
インクシートの作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の保護層および接着層を塗布した。乾膜時の塗布量は保護層1g/m2、接着層0.7g/m2)した。なお接着層の塗布は、保護層を塗布乾燥後、その上に行った。
保護層
アクリル樹脂 20質量部
(ダイヤナールBR−80、商品名、三菱レーヨン(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 80質量部
接着層
ポリエステル樹脂 30質量部
(バイロン220、商品名、東洋紡(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 70質量部
(4)画像形成と性能評価
(画像形成)
上記インクシート、上記保護層シート、上記受像シートを用いて、熱転写型プリンター(ASK−2000 富士フイルム(株)製)により152mm×102mmサイズ画像の出力を行った。なお、搬送速度は73mm/秒であった。
(性能評価)
下記項目について性能評価を行った。
(画像均一性、画像乱れ)
ビジュアル濃度1.0のプリントを連続5枚出力し、印画したプリントの白抜け、濃度ムラなどの発生の有無を目視観察し、下記基準に従って画像の均一性を評価した。本評価を20人の評価者について行い、その平均値を求めた。
5: プリントに画像乱れが全く確認できない
4: プリントに画像乱れをほぼ確認できない
3: プリントに画像乱れが認められるが、実用上問題ないレベルである
2: プリントに画像乱れがが散発しており、実用上問題のあるレベルである
1: プリントに画像乱れが多く、印画画像の認識に支障をきたすレベルである
(Dmax)
黒ベタ画像を出力し最大発色濃度の測定を行なった。ビジュアル濃度測定を行ないその値を試料101に対する相対値を表に示した。この値が大きいほど画像の締まりが増し好ましい。
結果を下記表1に示す。
Figure 0004878327
表1より本発明の試料は比較例に対し画像均一性に優れることが明らかである。また、本発明の消泡剤を添加する効果は、同時重層塗布を行なった場合(試料108と試料110の比較)により顕著であることがわかる。断熱層に中空ポリマーを使用すれば、画像均一性に優れるうえに、Dmaxも高いという有利な効果も得られる(試料108と試料112の比較)。

Claims (18)

  1. 支持体上に、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を50モル%以上含有し、かつアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルとの共重合体であるポリマーラテックスを少なくとも1種、水溶性ポリマーおよび下記一般式[II]で表される化合物を含む受容層を少なくとも1層有し、該受容層と該支持体の間に中空ポリマーおよび、水分散型樹脂もしくは水溶解型樹脂を含有する断熱層を少なくとも1層有し、該支持体上の少なくとも1層が水系塗布により形成され、かつ該断熱層にアルコール類、エーテル類、ポリオール類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、燐酸エステル類、シリコーン類、およびノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の消泡剤を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
    Figure 0004878327
    [式中、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−C(=O)N(R16)(R17)または−C(=S)N(R16)(R17)を表し、R14およびR15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基またはアルキルスルホニル基を表し、R14とR15が互いに結合して芳香環を形成してもよい。ここで、R16およびR17は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。]
  2. 前記消泡剤をさらに前記受容層に含有することを特徴とする請求項に記載の感熱転写受像シート。
  3. 前記断熱層と前記支持体の間に、ポリマーラテックスとバインダー樹脂を含有する下塗層を有することを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写受像シート。
  4. 前記支持体上の全ての層が水系塗布により形成されてなることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  5. 前記支持体上の少なくとも2層が同時重層塗布により形成されてなることを特徴とする請求項に記載の感熱転写受像シート。
  6. 前記消泡剤が、ポリエーテル系消泡剤であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  7. 前記受容層に、直鎖のパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  8. 前記受容層に、マット剤を含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  9. 前記受容層に、有機/無機複合微粒子のマット剤を含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感熱転写受像シート。
  10. 支持体上に、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を50モル%以上含有し、かつアク
    リル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルとの共重合体であるポリマーラテックスを少なくとも1種、水溶性ポリマーおよび下記一般式[II]で表される化合物を含む受容層を少なくとも1層有し、該受容層と該支持体の間に中空ポリマーおよび、水分散型樹脂もしくは水溶解型樹脂を含有する断熱層を少なくとも1層有し、該断熱層にアルコール類、エーテル類、ポリオール類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、燐酸エステル類、シリコーン類、およびノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の消泡剤を含有する感熱転写受像シートの製造方法であって、該支持体上の少なくとも2層を同時重層塗布により形成する工程を含むことを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
    Figure 0004878327
    [式中、R13は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−C(=O)N(R16)(R17)または−C(=S)N(R16)(R17)を表し、R14およびR15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基またはアルキルスルホニル基を表し、R14とR15が互いに結合して芳香環を形成してもよい。ここで、R16およびR17は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。]
  11. 前記消泡剤をさらに前記受容層に含有することを特徴とする請求項10に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  12. 前記断熱層と前記支持体の間に、ポリマーラテックスとバインダー樹脂を含有する下塗層を有することを特徴とする請求項10または11に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  13. 前記支持体上の全ての層を水系塗布により形成することを特徴とする請求項1012のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  14. 前記支持体上の全ての層を同時重層塗布により形成することを特徴とする請求項1013のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  15. 前記消泡剤が、ポリエーテル系消泡剤であることを特徴とする請求項1014のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  16. 前記受容層に、直鎖のパーフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1015のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  17. 前記受容層に、マット剤を含有することを特徴とする請求項1016のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
  18. 前記受容層に、有機/無機複合微粒子のマット剤を含有することを特徴とする請求項1016のいずれか1項に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
JP2007092497A 2007-03-30 2007-03-30 感熱転写受像シートおよびその製造方法 Expired - Fee Related JP4878327B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007092497A JP4878327B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 感熱転写受像シートおよびその製造方法
US12/057,590 US20080241732A1 (en) 2007-03-30 2008-03-28 Thermal transfer image-receiving sheet and method for producing it
DE602008002270T DE602008002270D1 (de) 2007-03-30 2008-03-31 Wärmeübertragungsbildaufnehmendes Blatt und Herstellungsverfahren dafür
AT08006325T ATE478771T1 (de) 2007-03-30 2008-03-31 Wärmeübertragungsbildaufnehmendes blatt und herstellungsverfahren dafür
EP08006325A EP1974950B1 (en) 2007-03-30 2008-03-31 Thermal transfer image-receiving sheet and method for producing it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007092497A JP4878327B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 感熱転写受像シートおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008246924A JP2008246924A (ja) 2008-10-16
JP4878327B2 true JP4878327B2 (ja) 2012-02-15

Family

ID=39485110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007092497A Expired - Fee Related JP4878327B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 感熱転写受像シートおよびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080241732A1 (ja)
EP (1) EP1974950B1 (ja)
JP (1) JP4878327B2 (ja)
AT (1) ATE478771T1 (ja)
DE (1) DE602008002270D1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5682823B2 (ja) * 2011-03-18 2015-03-11 凸版印刷株式会社 感熱転写記録媒体及び印画物
US8673535B2 (en) 2012-06-08 2014-03-18 Kodak Alaris Inc. Thermal image receiver elements having release agents
US8691489B2 (en) 2012-06-08 2014-04-08 Kodak Alaris, Inc. Thermal image receiver elements prepared using aqueous formulations
US8895221B2 (en) 2012-06-08 2014-11-25 Kodak Alaris Inc. Thermal image receiver elements prepared using aqueous formulations
US10058542B1 (en) 2014-09-12 2018-08-28 Thioredoxin Systems Ab Composition comprising selenazol or thiazolone derivatives and silver and method of treatment therewith
PL3313813T3 (pl) 2015-06-25 2019-10-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sposób wytwarzania związków fenolowego kwasu etylenodiaminodioctowego
US10093612B2 (en) 2015-06-25 2018-10-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare phenolic ethylenediamine diacetic acid compounds

Family Cites Families (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1939213A (en) 1931-08-04 1933-12-12 Eastman Kodak Co Photographic film
US2322037A (en) 1939-07-07 1943-06-15 Eastman Kodak Co Photographic film
BE470936A (ja) 1940-02-24
US2667888A (en) 1947-08-30 1954-02-02 Jeffrey Mfg Co Follow-up valve for vehicle brake operating mechanisms
US2701245A (en) 1951-05-01 1955-02-01 Eastman Kodak Co Bead polymerization of methyl methacrylate
CA557259A (en) 1955-02-23 1958-05-13 Canadian Kodak Co. Limited Multiple layer hopper for multiply coating a web
DE1045373B (de) 1957-04-26 1958-12-04 Hoechst Ag Verwendung von Phosphonsaeuren
NL274563A (ja) 1961-02-08
US3325287A (en) 1963-11-26 1967-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd Photographic gelatin hardening composition
JPS497050B1 (ja) 1965-12-23 1974-02-18
US3539344A (en) 1967-05-31 1970-11-10 Eastman Kodak Co Photographic elements having protective bead coatings
US3508947A (en) 1968-06-03 1970-04-28 Eastman Kodak Co Method for simultaneously applying a plurality of coated layers by forming a stable multilayer free-falling vertical curtain
US3767448A (en) 1971-11-29 1973-10-23 Eastman Kodak Co Photographic process
US3993019A (en) 1973-01-26 1976-11-23 Eastman Kodak Company Apparatus for coating a substrate
JPS5247771B2 (ja) 1973-08-22 1977-12-05
JPS5231727A (en) 1975-09-05 1977-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd Coating method
JPS52102726A (en) 1976-02-24 1977-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd Treatment for color photography
JPS5342730A (en) 1976-09-29 1978-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic processing method
JPS5937817B2 (ja) 1977-10-06 1984-09-12 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料の製造方法
DE2745083C2 (de) 1977-10-07 1985-05-02 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Hydroxydiphosphonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung
JPS54121127A (en) 1978-03-13 1979-09-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photographic processing composition
JPS554024A (en) 1978-06-23 1980-01-12 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developing solution for silver halide color photographic material
JPS554025A (en) 1978-06-23 1980-01-12 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developing solution for silver halide color photographic material
JPS5529883A (en) 1978-08-24 1980-03-03 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developing solution for silver halide color photographic material
JPS5565955A (en) 1978-11-14 1980-05-17 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developing solution for silver halide color photographic material
JPS5565956A (en) 1978-11-14 1980-05-17 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developing solution for silver halide color photographic material
JPS5835105B2 (ja) 1978-12-25 1983-07-30 富士写真フイルム株式会社 塗布装置
JPS55126241A (en) 1979-03-20 1980-09-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Developing solution for silver halide color photographic material
JPS55142565A (en) 1979-04-25 1980-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd Coating method
JPS5697347A (en) 1980-01-07 1981-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd Color photographic processing method
US4457256A (en) 1981-01-05 1984-07-03 Polaroid Corporation Precharged web coating apparatus
JPS57179843A (en) 1981-04-30 1982-11-05 Oriental Shashin Kogyo Kk Color developer composition for color photographic sensitive silver halide material
JPS5983154A (ja) 1982-11-02 1984-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS59101395A (ja) 1982-12-01 1984-06-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd カラ−受像体
JPH0245178B2 (ja) 1982-12-23 1990-10-08 Konishiroku Photo Ind Netsugenzoshashinzairyoniokerujuzoyoso
JPS59178451A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS59178454A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS59178455A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS59178452A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS59178453A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS59178457A (ja) 1983-03-30 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH068956B2 (ja) 1983-04-04 1994-02-02 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法
JPS60258545A (ja) 1984-05-10 1985-12-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6118942A (ja) 1984-07-04 1986-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS61110135A (ja) 1984-11-02 1986-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 色素転写方法
JPS61147249A (ja) 1984-12-20 1986-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd 加熱工程を有する画像形成方法
JPH0627928B2 (ja) 1985-06-04 1994-04-13 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料の製造方法
JPS6291942A (ja) 1985-10-18 1987-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
DE3635441C2 (de) 1985-10-18 1998-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Bildes
JP2530122B2 (ja) 1986-04-18 1996-09-04 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JPH0757554B2 (ja) 1985-12-27 1995-06-21 ソニーケミカル 株式会社 昇華転写式ハードコピー用被転写体
JPS62234157A (ja) 1986-04-04 1987-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62245261A (ja) 1986-04-18 1987-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2576954B2 (ja) 1986-06-30 1997-01-29 大日本印刷株式会社 被熱転写シ−ト
JPH0767866B2 (ja) 1986-06-30 1995-07-26 大日本印刷株式会社 被熱転写シ−ト
JPH0771875B2 (ja) 1986-06-30 1995-08-02 大日本印刷株式会社 被熱転写シ−ト
JPS6354975A (ja) 1986-08-25 1988-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 多層同時塗布方法
JPH0661518B2 (ja) 1986-09-22 1994-08-17 富士写真フイルム株式会社 塗布方法及び装置
JP2557641B2 (ja) 1987-02-19 1996-11-27 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH01214845A (ja) 1988-02-23 1989-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5071823A (en) * 1988-10-12 1991-12-10 Mitsubishi Paper Mills Limited Image-receiving sheet for transfer recording
US5053322A (en) 1988-10-27 1991-10-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for processing silver halide color photographic materials having a reflective support
JPH02214852A (ja) 1989-02-16 1990-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US5075164A (en) * 1989-12-05 1991-12-24 Eastman Kodak Company Print retaining coatings
JPH03268998A (ja) 1990-03-19 1991-11-29 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写受像シート
JP2654714B2 (ja) 1990-05-09 1997-09-17 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法
JP2925244B2 (ja) 1990-05-28 1999-07-28 キヤノン株式会社 駆動制御装置
JP2670902B2 (ja) 1990-06-15 1997-10-29 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法
JPH04218044A (ja) 1990-09-27 1992-08-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラー感光材料
JP2804375B2 (ja) 1991-02-01 1998-09-24 富士写真フイルム株式会社 複素環基及びカルボキシル基を有するアミン化合物
JP2714724B2 (ja) 1991-04-01 1998-02-16 富士写真フイルム株式会社 カルボキシル基を有する環状アミン化合物
JP3450339B2 (ja) 1991-04-08 2003-09-22 一方社油脂工業株式会社 繊維製品への耐光性および紫外線透過防止性の付与方法およびこれに用いる溶液
JP2829445B2 (ja) 1991-06-10 1998-11-25 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JP2789280B2 (ja) 1991-06-26 1998-08-20 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JP2889999B2 (ja) 1991-09-05 1999-05-10 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
EP0537485B1 (en) * 1991-10-04 1996-11-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company New thermal dye transfer receptors
JP2632265B2 (ja) 1991-10-17 1997-07-23 富士写真フイルム株式会社 接合部塗布方法
JP2733882B2 (ja) 1991-10-17 1998-03-30 富士写真フイルム株式会社 塗布方法
JP2824709B2 (ja) 1991-12-05 1998-11-18 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JPH06110168A (ja) 1992-09-25 1994-04-22 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用カラー現像組成物及びその処理方法
JP2819487B2 (ja) 1992-10-05 1998-10-30 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JP2824724B2 (ja) 1992-11-25 1998-11-18 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JPH06175299A (ja) 1992-12-11 1994-06-24 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JP3230869B2 (ja) 1993-01-07 2001-11-19 富士写真フイルム株式会社 色素固定要素
JPH06214352A (ja) 1993-01-19 1994-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JPH06268998A (ja) 1993-03-11 1994-09-22 Hitachi Ltd 静止画カラーテレビ電話装置
JPH06270557A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 熱転写用受像シート
JPH06278382A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Dainippon Printing Co Ltd 受容層転写シート及びその製造方法
JP3075657B2 (ja) 1993-10-15 2000-08-14 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JPH07114154A (ja) 1993-10-18 1995-05-02 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JPH07120894A (ja) 1993-10-21 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JPH07137461A (ja) * 1993-11-12 1995-05-30 Toyobo Co Ltd 熱転写記録用受像シ−ト
JP3461941B2 (ja) 1993-11-24 2003-10-27 富士写真フイルム株式会社 写真用処理組成物及び処理方法
JPH07306504A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物及び処理方法
JP3585599B2 (ja) 1994-08-31 2004-11-04 大日本印刷株式会社 熱転写受像シート
JP3437013B2 (ja) 1994-10-20 2003-08-18 富士写真フイルム株式会社 新規な鉄錯体、その製造方法、写真用処理組成物およびその処理方法
JPH08314090A (ja) 1995-05-16 1996-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用組成物及び処理方法
JP3585585B2 (ja) 1995-06-30 2004-11-04 大日本印刷株式会社 熱転写受像シート
JPH10182571A (ja) 1996-10-31 1998-07-07 Fuji Photo Film Co Ltd アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属キレート化合物、写真用添加剤、および処理方法
JPH10182570A (ja) 1996-12-27 1998-07-07 Fuji Photo Film Co Ltd アミノポリカルボン酸系キレート剤、その重金属化合物、写真用添加物、および処理方法
US5866282A (en) 1997-05-23 1999-02-02 Eastman Kodak Company Composite photographic material with laminated biaxially oriented polyolefin sheets
JPH11190892A (ja) 1997-09-26 1999-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用処理組成物および処理方法
US6372689B1 (en) * 1999-05-25 2002-04-16 Ricoh Company, Ltd. Thermal transfer image receiving material and thermal transfer recording method using the receiving material
US20030224303A1 (en) * 2002-05-07 2003-12-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Solid dispersion, process of producing solid dispersion, and heat developable photosensitive material
JP2004106283A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写受像シート
JP2004181888A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Dainippon Printing Co Ltd 昇華転写用受像シート
JP2004345267A (ja) 2003-05-23 2004-12-09 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写受像シート及びその製造方法
JP4115962B2 (ja) 2003-05-12 2008-07-09 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法
JP4493403B2 (ja) * 2004-05-25 2010-06-30 大日本印刷株式会社 熱転写受像シートとその製造方法
JP4493565B2 (ja) * 2004-08-25 2010-06-30 大日本印刷株式会社 熱転写受像シート及びその製造方法
GB0424878D0 (en) * 2004-11-10 2004-12-15 Innovia Films Ltd Innovia films case A100
JP2006347148A (ja) * 2005-05-19 2006-12-28 Oji Paper Co Ltd 熱転写受容シート
JP2007055254A (ja) * 2005-07-27 2007-03-08 Fujifilm Corp 感熱転写受像シート及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE478771T1 (de) 2010-09-15
EP1974950A1 (en) 2008-10-01
US20080241732A1 (en) 2008-10-02
EP1974950B1 (en) 2010-08-25
JP2008246924A (ja) 2008-10-16
DE602008002270D1 (de) 2010-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4646836B2 (ja) 感熱転写受像シートおよび画像形成方法
JP4469348B2 (ja) 感熱転写受像シートおよび画像形成方法
JP4789792B2 (ja) 感熱転写受像シートの製造方法
JP4878327B2 (ja) 感熱転写受像シートおよびその製造方法
JP2008006752A (ja) 感熱転写受像シート
JP4703506B2 (ja) 感熱転写受像シート
JP4703501B2 (ja) 感熱転写受像シートおよび画像形成方法
JP4703499B2 (ja) 感熱転写受像シート、その製造方法および画像形成方法
JP5154790B2 (ja) 感熱転写受像シート及びその製造方法
JP4789839B2 (ja) 感熱転写受像シートの製造方法
JP2008030450A (ja) 感熱転写受像シート
JP4767143B2 (ja) 感熱転写受像シートおよびその製造方法
JP2008006789A (ja) 感熱転写受像シートおよびその製造方法
JP4778846B2 (ja) 感熱転写受像シート
JP4703531B2 (ja) 感熱転写受像シートおよびその製造方法
JP4832242B2 (ja) 感熱転写受像シート、感熱転写方式を用いた画像形成方法および感熱転写受像シートの製造方法
JP4889671B2 (ja) 感熱転写受像シートの製造方法
JP2008006781A (ja) 感熱転写受像シートおよび画像形成方法
JP2007190910A (ja) 感熱転写受像シート及びその製造方法
JP4593497B2 (ja) 感熱転写受像シート
JP2007229986A (ja) 感熱転写受像シート
JP2007237633A (ja) 感熱転写受像シート
JP2008246927A (ja) 感熱転写受像シートの製造方法
JP2008087278A (ja) 感熱転写受像シートおよびその製造方法
JP4575889B2 (ja) 感熱転写受像シート

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090908

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110711

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111122

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees